JPS62187709A - 新規含フツ素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素重合体に関し、更に詳しくは、新規
フルオロアルキル基含有ビニル化合物から誘導されたモ
ノマ一単位を含んで成る重合体に関する。

［従来の技術］ フルオロアルキル仄含有化合物を配合することにより、
樹脂または樹脂配合物の表面性質、たとえば非粘着性、
レベリング性、帯電防止性、防汚性、防Ｓ性、防霧性、
撥水撥油性なとを改良できることが知られている。

この様な改質剤１として使用される含フツ素化合物とし
ては単分子型のものがよく知られているが、ポリアルキ
レンオキシド基を含む高分子化合物ら同様に使用できる
ことが知られる様になった。この種の高分子化合物とし
ては、たとえばポリフルオロアルキル基および重合性感
応基（たとえばビニル基）を打する含フツ素モノマー化
合物とポリオキシアルキレン基およびビニル基を有する
モノマー化合物の共重合体が挙げられろ。

これらの高分子化合物では、含フツ素モノマー化合物と
共重合させるコモノマーの種類および配合割合を適宜選
択することによって、高分子化合物に要求される、たと
えば非粘着性、レベリング性、帯電防止性、防汚性、防
曇性、防霧性、撥水撥油性などの表面改質特性をある程
度満足させることができるが、実用的に十分な効果は得
られていない。

、［発明の目的および構成］ 本発明者らは、樹脂または樹脂配合物の表面改質剤とし
て実用上満足しうる化合物を開発すべく研究を重ねた結
果、ポリフルオロアルキル基およびポリオキンアルキレ
ン基を同時に有するビニル化合物誘導体は樹脂等の表面
改質効果が優れており、該誘導体を含む重合体ら樹脂等
の表面改質効果が愛れでいることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、一般式 ０式％ ［式中、Ｒｒは０４〜Ｃｔｏフルオロアルキル基；Ｒ５
は水素またはＣ３〜Ｃ，アンル基：Ｒ７およびＲ３は、
その一方が水素、他方がメチル基；　Ｌは水素またはメ
チル基：Ａは二価の有機基；１２，０＋およびｎはそれ
ぞれ０〜４０であって、０＜ｄ＋ｍ＋ｎ≦４０を満足す
る数を表わす。］ で示される含フツ素化合物から誘導されるモノマ一単位
を含んで成る、平均分子ｆｆｔ３０００〜１０００００
、好ましくは６０００〜３００００の重合体に存する。

本発明の重合体に含まれる化合物（１）の具体例を示せ
ば次の通りである。

べ　　　　　二　　　　　ば　　　　　区　　　　　区
　　　　　閏化合物（１）は、たとえば一般式： ｒＨ−ＣＩｌ、ＣＩＩＣＩＬ Ｙ′（ＩＩ） Ｌ式中、ｌ？ｒは前記と同意義。］ で示される含フツ素エポキシドと一般式。

（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４、Ａｓ　４％ｍおよびｎは市
ｉ記と同意義。］ で示される化合物を触媒存在下に反応させて一般式 ［式中、Ｒ「、Ｒ７、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｆ２．ｍおよび
ｎはｉη記と同意義。］ で示される化合物を得、次いで、要すればこれをエステ
ル化してＲ９がＣ，−Ｃ，アノル基である化合物（＋）
を得ることにより製造することができる。

含フッ素エボキンド（１１）と化合物（ＩＩＩ）の反応
は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０’Ｃの
温度で行なわれろ。触媒としては、一般に酸性触媒とし
て知られているらのか使用され、就中、［３Ｆ、・エー
テル錯体か好ましい。触媒は、含フッ素エボキンドに対
して通常０．０１〜２重量％の割合で用いればよい。

エステル化は、上記反応終了後、たとえばカルボン酸ク
ロライドまたは無水カルボン酸などと反応させることに
より行えばよく、通常、無触媒下に１０〜８０℃の温度
範囲において撹拌しながら行われる。

本発明の重合体は、化合物（＋）の！１１独重合体、２
種またはそれ以上の化合物（＋）の」（重合体、化合、
物（１）と他のコモノマーとの共重合体を包含する。

一般に樹脂の表面特性のうちレベリング性の改良を目的
とする場合、エチレンオキノド基とプロピレンオキシド
基が混在している方が優れた効果が得られる。

表面特性のうち帯電防止性または防霧性を目的とずろ場
合、Ｒ７の少なくとら８０％以上が水素であることが好
ましい。

また、式（り中のＪＪＡが−Ｃｏ−である化合物は、通
常使用される樹脂、たとえばアクリル樹脂、エポキン樹
脂、ウレタン、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂などに
適合性があり、有利に使用される。さらに、樹脂が無極
性樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなどであれば、乱Ａがフェニレン店である化合
物（１）が好ましく使用される。

この様に、化合物（１）中の各基は、その１ｊ的および
／または対象樹脂の種類に応じて適宜進択される。

化合物（＋）はそのままで樹脂の表面改質剤として用い
ることができるが、それらを本発明に従ってｊｌｔ独ま
たは共重合体とすることにより更に効果を増太さ仕、ま
た耐久性も収得することができる。

重合は、公知の技術により溶液重合、乳化重合、塊状重
合などの方法により容易に行うことができ化合物（１）
と共重合可能なコモノマーの例として、不飽和カルボン
酸（たとえばアクリル酸、メタクリル酸）、不飽和カル
ボン酸エステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレンジアクリレート、アミノエチ
ルアクリレート、ポリプロピレンモノアクリレート、ポ
リエチレンポリプロピレンモノアクリレート、メタクリ
ル酸メチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ツメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンモノメタ
クリレート、ポリプロピレンモノメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート）、不飽和カルボン酸アミド（た
とえばアクリルアミド、メヂロール化アクリルアミド）
、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルヘンゼン、
ビニルアルコール、ビニルエーテル（たとえばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル）、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、ビニルアミン、塩化ビニル
、そρ他のビニルモノマーが挙げられる。

本発明の重合体を表面改質剤として用いるには、樹脂溶
液に重合体を直接添加する方法、溶融状態で樹脂中に練
り込む方法により樹脂中に配合し、あるいは樹脂表面に
塗布する。樹脂中に配合する場合、重合体の添加量は、
重合体および／または樹脂の種類らしくは用途により異
なるが、一般に０．００１〜２重量％である。

次に参考例および実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。

参考例１ 温度計、冷却器および撹拌装置を備えた２００ｔｘ（ｌ
四つロフラスコに、Ｃ，Ｆ、、ＣＩ、ＣＨＣＩＩ。

５２．６９（０，１モル）、ｌｏ（Ｃ１，ＣＩＩ！Ｏ）
、、ＣしてＢＰ、・エーテル錯体０．２６９を仕込み、
７０℃の湯浴上で８時間撹拌した。ガスクロマトグラフ
ィ（カラム：シリコーン５Ｅ−３０、Ｉｍ０カラム温度
、１００〜２５０℃昇温）により原料エポキシドの消失
を確認した。また赤外吸収スペクトルにおける１　６４
０　ｃ、ｒ’のピークより二重結合の存在を確認した。

反応混合物からメタノール不溶物を除去した後、生成物
をベンゼンで洗浄し、真空乾燥して透明粘稠液体のＣ，
Ｆ、、Ｃｌ−１，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，０（ＣＨ２Ｃｌ。

ＣＩ、Ｏ）、ｏ−Ｃ０Ｃ＝ＣＨ，９６，８ｆ＋を得た。

収率９２％。融点ｌＯ〜１５℃。沸点２００℃以上（１
０ｘｘＨｇ）。

元素分析、計算値・Ｆ、３４．３％、　Ｃ，４１，１％
、Ｈ，４，８％、０，１９．８％、実測値：Ｆ、３３．
７％：　Ｃ，４０，８％、Ｈ，４，９％、０，２０゜６
％。

参考例２ 参考例１で用いたのと同じフラスコに、す ＨＯ（ＣＩ［ｙＣＨｔＯ）＋ｏ（ＣＨ（ＣＨｔ）ＣＨｔ
Ｏ）ｓ−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＩ−１，８１，６９（０
，１モル）およびＢＦ、・エーテル錯体０．４ｇを仕込
み、６５℃で９時間撹拌した。参考例Ｉと同様に原料エ
ポキシドの消失および二重結合の存在を確認した。

反応混合物からメタノール不溶物を除去した後、過剰の
ベンゼンで洗浄し、真空乾燥して透明粘稠液体のＣ，Ｆ
、、ＣＩ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｌＯ（ＣＩ−１，Ｃｌ−１
、Ｏ）、、−（ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，Ｏ）、ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＨ２１１７，６９を得た。収率９Ｉ％。融点
８〜１２℃。沸点２００℃以上（１０ｙｉＨｇ）。

元素分析、計算値：　Ｆ、２５．０％：　Ｃ，４６，４
％、ｔ［，６，３％、０，２２．３％、実測値：Ｆ、２
４．１　　％、Ｃ，４６，８％、１−１．６．３　％、
０，２２゜８％。

実施例１ 温度計、冷却器、撹拌装置および窒素導入管を備えた２
００ｚ（四ツロフラスコに、参考例１で得り化合物２８
ｇおよびイソプロパツール１１２ｇおよびドデシルメル
カプタン０，４ｇを仕込み、窒素を通じながら６７℃で
３０分間撹拌した。その後、重合開始剤パーブチルビバ
レート０．１７ｇを加え、同温度で６時間撹拌して重合
を行った。

反応混合物からイソプロパツールを留去し、過剰のベン
ゼンで洗浄し、真空乾燥して高粘度液体２６．１９を得
た。融点２５〜３０℃。沸点２００℃以上（１０ｉｉ＋
Ｈｇ）。

赤外吸収スペクトル分析の結果、原料化合物の炭素−炭
素二重結合に基づ＜　１６４０ｃｘ−１のピークは消失
しており、重合体の生成が確認された。

参考例３ 参考例１で用いたのと同じフラスコに、Ｃ，Ｆ、ｓＣＨ
，ＣＨＣＨ，５２，６ｇ（０，１モル）、０Ｈａ　　　
　　　　ＣＨ３ ＋１０（ＣＩＣＩ、０）、０ＣＯＣ＝ＣＨ２６６，６ｇ
（０１モル）およびＢ　Ｆ　ｓ・エーテル錯体０．５ｇ
を仕込み、６５℃で８時間撹拌した。参考例！と同様に
原料エポキシドの消失および二重結合の存在を確認した
。

反応混合物からメタノール不溶物を除去した後、過剰の
ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して透明粘稠Ｃ１＋３ 液体のＣｑＦ　１ｓＣＩＩ　ｔＣＩＩ　（ＯＨ）　ＣＩ
Ｉ２０　（ＣＩＩ　Ｃ＋１．Ｏ）、、−ＣＯＣ（ＣＩ＋
３）＝Ｃｔ［２１０２，５ｇを（リノこ。収率８６％。

上点−Ｉ〜＋２°Ｃｏ沸点２００℃以上（Ｌ　Ｏｍｌｌ
ｌＩｇ）。

元素分析、計算値：Ｆ、３０．２％、　Ｃ，４６，４％
：＋−＋、６．Ｏ％、Ｏ，１７，４％、実測値：Ｆ、２
９．７％；　Ｃ，４６，７％、Ｈ，６，１％、０，１７
゜５％。

実施例２ 下記組成の樹脂塗料に第１表に示す重合体０゜０４重量
％を添加し、Ｉ　０ｃｘｘ　ｌ　Ｏｃｘアルミニウム板
に吹付は塗装し、１４０℃で乾燥した。乾燥塗料表面の
平滑性を、反射自然光による肉眼観察および６０度鏡面
反射率により評価した。評価は次の基孕で行った ○：全全面わたって平滑性良好。

△、平滑性かなり良好。

×：全く平滑性なし。

チ料組成：　　　　　　　　　　重量％エボキノ樹脂　
　　　　　　　　２０ フエノール樹脂　　　　　　　　　１０ブタノール　　
　　　　　　　　　１５キシレン　　　　　　　　　　
　　４０酢酸セロソルブ　　　　　　　　１２ 酸化チタン　　　　　　　　　　　３ 結果を第１表に示す。

実施例３ アセテート樹脂フィルムを、第２表に示す重合体の０，
０１重重％トリクロロトリフルオロエタン溶液に浸漬し
た後、自然乾燥させてフィルム表面に重合体膜を形成し
た。ポリテトラフルオロエヂレン樹脂を摩擦帯として京
大研式ロータリースタチックテスターにより摩擦帯電圧
を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表 実施例４ 塩化ビニル樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート４
４重…部に、防滴剤としてソルビタンモメステアレート
／エチレンオキシド付加物！重量部およびソルビタンモ
ノパルミテート１重量部を添加し、さらに防霧のために
第３表に示す化合物０．２重臣部添加した樹脂組成物を
カレンダー成形して厚さ０．１　ｘｘのフィルムを得た
。このフィルムを直径５Ｑｃｘ、高さ３０ｃｙの円形ド
ーム状として、内部に水を入れたガラス容器（２０Ｃ１
１×２０　ｃｉＸ　５　ｃｍ）を置いた。室温を３０℃
から５℃の間で適宜変化させることにより、ドーム内の
霧発生状況を比較観察して、次の基準で評価した。

○：霧が全く発生しない。

Δ：霧がわずかに発生する。

×：Ｎが非常に多く発生する。

結果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲｆはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０フルオロアルキル基
   ；Ｒ＿１は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿３アシル基；Ｒ＿２
   およびＲ＿３は、その一方が水素、他方がメチル基；Ｒ
   ＿４は水素またはメチル基；Ａは二価の有機基；ｌ、ｍ
   およびｎはそれぞれ０〜４０であって、０＜ｌ＋ｍ＋ｎ
   ≦４０を満足する数を表わす。］ で示される含フッ素化合物から誘導されるモノマー単位
   を含んで成る、平均分子量３０００〜１０００００の重
   合体。 ２、Ａが、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−またはフェニレン基
   である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、Ｒ＿１が水素またはアセチル基である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の重合体。 ４、平均分子量が、６０００〜３００００である特許請
   求の範囲第１項記載の重合体。