JP2010065202A - 両親媒性イタコン酸エステル及びその重合体 - Google Patents

両親媒性イタコン酸エステル及びその重合体 Download PDF

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Takahito Ito
敬人 伊藤
Takahiro Uno
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Abstract

【課題】
医療分野や化粧品、食品、塗料などの分野に応用可能な高い重合反応性を示す両親媒性高分子材料を提供すること。
【解決手段】
一分子内に疎水性基と親水性基を有する新規な両親媒性イタコン酸エステル、及びその単独重合体によって、上記課題は解決される。又、本発明の両親媒性イタコン酸エステルの単独重合体は、室温ではゴム状態の非晶質ポリマーであり、比較的高い熱安定性を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規のイタコン酸エステル及びその重合体に関する。さらに詳しくは、一分子内に親水基と疎水基を有する両親媒性イタコン酸エステルであって、それを用いた両親媒性高分子材料に関する。
同一の高分子鎖中に疎水性部位と親水性部位を持つ両親媒性高分子は、従来用いられてきた低分子の界面活性剤に替わる機能性材料として医療分野や化粧品、食品、塗料など極めて広い範囲への応用が検討されている。特に一分子内に疎水基と親水基を有するモノマーの重合により得られる両親媒性ホモポリマーは、疎水基と親水基が均一に分散するため、疎水性と親水性の両立が可能であるという特徴を有しており、例えば疎水基と親水基を有するフマル酸誘導体と親水性モノマーとの共重合体は、コンタクトレンズ材料として優れた特性を示すことが知られている（特許文献１）。
特開２００８−０５６８９４
前記特許文献１におけるフマル酸誘導体は、重合反応性が低いため、高分子量の重合体とするためには、他の親水性モノマーと共重合する必要があり、単独重合体を両親媒性高分子材料としてコンタクトレンズ材料以外の分野に応用することは困難であるという問題点があった。
本発明は、両親媒性高分子材料として医療分野や化粧品、食品、塗料などの分野に応用可能な高い重合反応性を示すイタコン酸エステル及びその単独重合体を提供する。
本発明は、
＜１＞一般式（Ａ）で表される親水基（Ｒ１）及び疎水基（Ｘ-Ｒ２）を有する両親媒性イタコン酸エステル。
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
Figure 2010065202
 （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシ基を示す）から選択される基である。）
＜２＞次に、一般式（Ｂ）で表される親水基（Ｒ１）及び疎水基（Ｘ-Ｒ２）を有する両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
Figure 2010065202
 （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシを示す）から選択される基である。）
＜３＞次に、上記＜１＞に記載の両親媒性イタコン酸エステルを含む組成物が重合してなる上記＜２＞に記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体である。
＜４＞次に、上記＜１＞に記載の両親媒性イタコン酸エステルを１０重量％〜９０重量％含むことを特徴とする上記＜２＞又は＜３＞に記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体である。
＜５＞次に、上記＜１＞に記載の両親媒性イタコン酸エステル以外の重合成分が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドンから選択される少なくとも１つの成分であることを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体である。
＜６＞次に、平均分子量が２００００以上であることを特徴とする上記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体である。
＜７＞次に、−１００℃〜１５０℃において、非晶質ポリマーであることを特徴とする上記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体である。
＜８＞更に、無水イタコン酸に導入したい親水性置換基を有するアルコールを加え、加熱することにより反応させ、一般式（Ｃ）で表されるβ-アルコキシイタコネート
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基である。）
を得る工程と、該β-アルコキシイタコネートをジメチルアミノピリジンと1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下で導入したい疎水性置換基を有するアルコールと反応させ、エステル化する工程を備えることを特徴とする両親媒性イタコン酸エステルの製造方法。
＜９＞更に、上記＜１＞に記載の両親媒性イタコン酸エステルをラジカル重合またはアニオン重合することを特徴とする両親媒性イタコン酸エステルの重合体の製造方法。
本発明の両親媒性イタコン酸エステルの重合体は、その分子構造から高い酸素透過性と生体適合性を示すため、特に医療分野や化粧品分野で使用する両親媒性高分子材料として応用できる。
＜１．両親媒性イタコン酸エステル＞
本発明の両親媒性イタコン酸エステルは一般式（Ａ）
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
Figure 2010065202
 （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシを示す）から選択される基である。）で示される。
前記一般式（Ａ）のＲ１は親水基であり、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどの水酸基を１つ持つアルキル基や、ジヒドロキシプロピル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ジヒドロキシペンチル、トリヒドロキシペンチル、テトラヒドロキシペンチルなどの水酸基を２個以上有するアルキル基が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基の例としては、アミノエチル、Ｎ-メチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル、アミノプロピル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルなどの１級、２級、または３級アミノ基を１つ含むアルキル基や、ジアミノプロピル、ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル、ジアミノブチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチル-Ｎ’-メチルアミノエチルなどの１級、２級、または３級アミノ基を２個以上有する直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）の例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールやオリゴエチレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、2-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、2-メトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールメチルエーテルが好ましい。
前記一般式（Ａ）のＸはイタコン酸部位と疎水基Ｒ２を結合する基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキレンの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、へキシレンなどが挙げられ、分岐の炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレンの例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、オクタフルオロブチレン、ドデカフルオロへキシレンなどが挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
前記一般式（Ａ）のＲ２は疎水基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどが挙げられ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基の例としては、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、オクタフルオロブチル、オクタフルオロターシャリーブチル、ウンデカフルオロへキシルなどが挙げられる。また、下記式
Figure 2010065202
 のＹ１、Ｙ２、Ｙ３の例としては、それぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ、ペンタメチルジシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス（ペンタメチルシロキシ）シロキシ、トリメチルシロキシジメチルシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシ、ペンタデカメチルヘプタシロキシ、ヘプタコサメチルトリデカシロキシ、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシ、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキシなどのＳｉ原子が２０個以下のオルガノシロキシ基が挙げられる。これらのうち、市販品として入手の容易さの理由から、メチル、フェニル、トリメチルシロキシが好ましい。
＜２．両親媒性イタコン酸エステルの重合体＞
本発明の両親媒性イタコン酸エステルの重合体は一般式（Ｂ）
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
Figure 2010065202
 （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシを示す）から選択される基である。）で示される。
前記一般式（Ｂ）のＲ１は親水基であり、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどの水酸基を１つ持つアルキル基や、ジヒドロキシプロピル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ジヒドロキシペンチル、トリヒドロキシペンチル、テトラヒドロキシペンチルなどの水酸基を２個以上有するアルキル基が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基の例としては、アミノエチル、Ｎ-メチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル、アミノプロピル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルなどの１級、２級、または３級アミノ基を１つ含むアルキル基や、ジアミノプロピル、ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル、ジアミノブチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチル-Ｎ’-メチルアミノエチルなどの１級、２級、または３級アミノ基を２個以上有する直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）の例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールやオリゴエチレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、2-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、2-メトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールメチルエーテルが好ましい。
前記一般式（Ｂ）のＸはイタコン酸部位と疎水基Ｒ２を結合する基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキレンの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、へキシレンなどが挙げられ、分岐の炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレンの例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、オクタフルオロブチレン、ドデカフルオロへキシレンなどが挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
前記一般式（Ｂ）のＲ２は疎水基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどが挙げられ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基の例としては、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、オクタフルオロブチル、オクタフルオロターシャリーブチル、ウンデカフルオロへキシルなどが挙げられる。また、下記式
Figure 2010065202
 のＹ１、Ｙ２、Ｙ３の例としては、それぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ、ペンタメチルジシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス（ペンタメチルシロキシ）シロキシ、トリメチルシロキシジメチルシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシ、ペンタデカメチルヘプタシロキシ、ヘプタコサメチルトリデカシロキシ、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシ、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキシなどのＳｉ原子が２０個以下のオルガノシロキシ基が挙げられる。これらのうち、市販品として入手の容易さの理由から、メチル、フェニル、トリメチルシロキシが好ましい。
＜３．両親媒性イタコン酸エステル及びその重合体の合成＞
本発明の両親媒性イタコン酸エステル及びその重合体は、一例として次式（化２５）の反応により合成することができる。
Figure 2010065202
まず、無水イタコン酸に導入したい親水性置換基を有するアルコールを加え、加熱することにより反応させ、一般式（Ｃ）で表されるβ-アルコキシイタコネート
Figure 2010065202
 （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、または下記式
Figure 2010065202
 （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基である。）を得る。
前記一般式（Ｃ）のＲ１は親水基であり、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどの水酸基を１つ持つアルキル基や、ジヒドロキシプロピル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ジヒドロキシペンチル、トリヒドロキシペンチル、テトラヒドロキシペンチルなどの水酸基を２個以上有するアルキル基が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基の例としては、アミノエチル、Ｎ-メチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル、アミノプロピル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルなどの１級、２級、または３級アミノ基を１つ含むアルキル基や、ジアミノプロピル、ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル、ジアミノブチル、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチル-Ｎ’-メチルアミノエチルなどの１級、２級、または３級アミノ基を２個以上有する直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）の例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールやオリゴエチレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、２-ヒドロキシエチル、２-アミノエチル、２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、２-メトキシエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールメチルエーテルが好ましい。
又、前記の無水イタコン酸からβ-アルコキシイタコネートを得る工程において、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの塩基を用いてもよい。
次に、前記β-アルコキシイタコネート（化２６）をジメチルアミノピリジンと1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下で導入したい疎水性置換基を有するアルコールと反応させ、エステル化することにより、一般式（Ａ）で表される両親媒性イタコン酸エステル（化１７）を得る。その際、ジメチルアミノピリジン代わりにトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を用いてもよく、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩代わりにジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等を用いてもよい。
前記一般式（Ａ）のＸはイタコン酸部位と疎水基Ｒ２を結合する基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキレンの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、へキシレンなどが挙げられ、分岐の炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレンの例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、オクタフルオロブチレン、ドデカフルオロへキシレンなどが挙げられる。また、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、および分子量が１０００以下のオリゴエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、合成反応の容易さ、市販品として入手の容易さ等の理由から、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
前記一般式（Ａ）のＲ２は疎水基であり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどが挙げられ、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基の例としては、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、オクタフルオロブチル、オクタフルオロターシャリーブチル、ウンデカフルオロへキシルなどが挙げられる。また、下記式
Figure 2010065202
 のＹ１、Ｙ２、Ｙ３の例としては、それぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ、ペンタメチルジシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス（ペンタメチルシロキシ）シロキシ、トリメチルシロキシジメチルシロキシ、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シロキシ、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシ、ペンタデカメチルヘプタシロキシ、ヘプタコサメチルトリデカシロキシ、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シロキシ、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシ、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキシなどのＳｉ原子が２０個以下のオルガノシロキシ基が挙げられる。これらのうち、市販品として入手の容易さの理由から、メチル、フェニル、トリメチルシロキシが好ましい。
更に、前記両親媒性イタコン酸エステル（化１７）をベンゼンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、所定時間反応させることにより、両親媒性イタコン酸エステルの重合体（化２１）を得る。その際、重合溶媒としてベンゼンの代わりに一般的な溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を用いてもよく、溶媒を用いないバルク重合でもよい。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルの代わりにアゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を用いてもよく、さらにはベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤でもよい。又、活性水素を持たない両親媒性イタコン酸エステルに対しては、ラジカル重合の代わりに、有機リチウム試薬やグリニアール試薬を開始剤に用いたアニオン重合を行ってもよい。
前記両親媒性イタコン酸エステルの重合体（化２１）には、前記両親媒性イタコン酸エステル（化１７）が、約１０重量％〜１００重量％、好ましくは約３０重量％〜１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜１００重量％含まれる。又、両親媒性イタコン酸エステル（化１７）以外の重合成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（メチルシロキシ）シリルプロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、4-ヒドロキシスチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドンなどが含まれていてもよい。これらのうち、取扱いの容易さ、両親媒性イタコン酸エステルとの共重合反応性等の理由から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリス（メチルシロキシ）シリルプロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、スチレンが好ましい。
前記両親媒性イタコン酸エステルの重合体（化２１）の分子量は、１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上である。又、前記両親媒性イタコン酸エステルの重合体（化２１）は、約０℃〜５０℃、好ましくは約−５０℃〜１００℃、より好ましくは約−１００℃〜１５０℃において、非晶質ポリマーである。
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。
以下に示す合成経路に従って両親媒性イタコン酸エステル（２）を合成した。
Figure 2010065202
＜実施例１：β-2-メトキシエチルイタコネート（１）の合成＞
無水イタコン酸４．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、2-メトキシエタノール２．２６ｇ(２９．７ｍｍｏｌ) を３０ｍＬナスフラスコに量り取り、７０℃で１２時間撹拌した。蒸留水を加え、１Ｎ塩酸を加え酸性にし、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ジイソプロピルエーテルによる再結晶を繰り返すことで白色固体としてβ-2-メトキシエチルイタコネート（１）を２５％の収率で得た。融点は３８℃であった。スペクトルデータは以下のとおりである。
Figure 2010065202
 1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 9.53 (s, 1H), (b) 6.47
(s, 1H), (c) 5.85 (s, 1H), (d) 4.27 (t, J = 4.8 Hz, 2H), (e) 3.60 (t, J
= 4.8 Hz, 2H), (f, g) 3.39 (s, 5H)
Figure 2010065202
 13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 171.1, 170.6, 133.2, 130.7,
70.2, 63.9, 58.8, 37.1
IR (KBr, cm-1) 3447 (νOH), 2890 (νC-H), 1733 (νC=O), 1702 (νC=O), 1636
(νC=C), 1200 (νC-O)
＜実施例２：両親媒性イタコン酸エステル（２）の合成＞
β-2-メトキシエチルイタコネート（１）２．３４１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに量り取り、塩化メチレン２２ｍＬ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１３２ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、3-トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアルコール４．４０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴しながら1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）４．１０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を添加した。１０分経過後、氷浴を取り除き、室温で撹拌を一晩続けた。１Ｎ塩酸を加え酸性にした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた疎生成物を塩化メチレン／酢酸エチル混合溶液（９５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトフィー処理することにより、第一成分として無色粘性液体状の両親媒性イタコン酸エステル（２）を５０％の収率で得た。スペクトルデータは以下のとおりである。
Figure 2010065202
 1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 6.33 (s, 1H), (b) 5.71
(s, 1H), (c) 4.27 (t, J = 4.8 Hz, 2H), (d) 4.13 (t, J = 6.8 Hz,
2H), (e) 3.61 (t, J = 4.8 Hz, 2H), (f, g) 3.38 (s, 5H), (h) 1.72 -
1.58 (m, 2H), (i) 0.51 - 0.45 (m, 2H), (j) 0.10 (s, 27H)
Figure 2010065202
 13C NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 170.7, (b) 166.1, (c)
133.9, (d) 128.2, (e) 70.3, (f) 67.3, (g) 63.9, (h) 58.9, (i) 37.5, (j) 22.7, (k)
10.4, (l) 1.69
IR (KBr, cm-1) 2958
(νC-H), 1744 (νC=O), 1641 (νCH2), 1254, 842 (νSi-C), 1131 (νSi-O-Si), 1054 (νC-O-C)
＜実施例３：両親媒性イタコン酸エステル（２）のラジカル重合＞
両親媒性イタコン酸エステルモノマー（２）１０４ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ベンゼン８０．０ｍｇ（０．０９１ｍＬ）をバキュームチューブに量り取り、freeze-thaw法により３回脱気した後にバルブを閉じ、密封した。６０℃で２０時間反応させた後、反応混合物をメタノールに沈殿させ、遠心分離により上澄みを分離した。さらに、塩化メチレン／メタノールにより数回、溶解／再沈殿を繰り返すことで、メタノールに不溶性の両親媒性イタコン酸エステル（２）の単独重合体（ｐｏｌｙ−２）を無色粘性液体として４７％の収率で得た。得られたｐｏｌｙ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２０３００であった。スペクトルデータは以下のとおりである。
Figure 2010065202
 1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 4.43 - 4.05 (br, 2H), (b)
4.05 - 3.76 (br, 2H), (c) 3.76 - 3.54 (br, 2H), (d) 3.55 - 3.35 (br, 3H), (e,
f, g) 3.08 - 1.53 (br, 6H), (h) 0.60 - 0.34 (br, 2H), (i) 0.30 - 0.02 (br, 27H)
IR (KBr, cm-1) 2958
(νC-H), 1744 (νC=O), 1254, 842 (νSi-C), 1131 (νSi-O-Si), 1054 (νC-O-C)
＜実施例４：両親媒性イタコン酸エステル（２）の重合反応性＞
両親媒性イタコン酸エステル（２）の溶液中での重合反応性について調査するため、ベンゼンを溶媒に用いたラジカル重合を行った。結果を表１に示す。比較のために、（２）と同じ置換基を持つ特許文献１に記載のフマル酸誘導体（３）の重合結果も合わせて示す。
（３）ではメタノールに不溶な高分子量体は全く得られず、メタノールに可溶なオリゴマーがわずかに得られたのみであったのに対し、（２）ではメタノールに不溶な白色固体状のポリマーが得られ、１Ｈ
ＮＭＲ及びＧＰＣ測定から、分子量が２００００以上の単独重合体が得られていることが確認された。この結果から、（２）の溶液中での高いラジカル重合反応性が明らかとなった。
Figure 2010065202
Figure 2010065202
Figure 2010065202
＜実施例５：単独重合体（ｐｏｌｙ−２）の熱的特性＞
単独重合体（ｐｏｌｙ−２）の熱的特性について調査するため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量測定（ＴＧ）を行った。
ＤＳＣにおいては、−１００℃から１５０℃の温度範囲で測定した結果、全温度範囲内で融解や結晶化に由来するピークは観測されず、４．１℃にガラス転移点のみが観測され、ｐｏｌｙ−２が室温ではゴム状態の非晶質ポリマーであることがわかった。
ＴＧにおいては、室温から４００℃の温度範囲で測定した結果、２００℃付近から重量減少が観測され、５％重量損失温度は２９７℃と求められた。この結果から、ｐｏｌｙ−２が比較的高い熱安定性を示すことがわかった。

Claims (9)

  1. 一般式（Ａ）で表される親水基（Ｒ１）及び疎水基（Ｘ-Ｒ２）を有する両親媒性イタコン酸エステル。
    Figure 2010065202
     （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
    Figure 2010065202
     （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、直鎖または分岐の炭素数が１以上１０以下のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
    Figure 2010065202
     （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシを示す）から選択される基である。）
  2. 一般式（Ｂ）で表される親水基（Ｒ１）及び疎水基（Ｘ-Ｒ２）を有する両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
    Figure 2010065202
     （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
    Figure 2010065202
     （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基であり、Ｘは炭素数が１以上１０以下のアルキレン、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキレン、フェニレン、シクロへキシレン、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏ-基（ｏは１以上２５以下の整数）のいずれか１つで示される基であり、Ｒ２は水素、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、下記式
    Figure 2010065202
     （Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル、Ｓｉ原子が２０以下のオルガノシロキシを示す）から選択される基である。）
  3. 請求項１に記載の両親媒性イタコン酸エステルを含む組成物が重合してなる請求項２に記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
  4. 請求項１に記載の両親媒性イタコン酸エステルを１０重量％〜９０重量％含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
  5. 請求項１に記載の両親媒性イタコン酸エステル以外の重合成分が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドンから選択される少なくとも１つの成分であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
  6. 平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
  7. −１００℃〜１５０℃において、非晶質ポリマーであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の両親媒性イタコン酸エステルの重合体。
  8. 無水イタコン酸に導入したい親水性置換基を有するアルコールを加え、加熱することにより反応させ、一般式（Ｃ）で表されるβ-アルコキシイタコネート
    Figure 2010065202
     （式中のＲ１は水素、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキル基、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ａ基（ｍは１以上２５以下の整数、Ａは水素、メチル、またはエチルを示す）、下記式
    Figure 2010065202
     （ｎは１以上５以下の整数）から選択される基である。）
    を得る工程と、該β-アルコキシイタコネートをジメチルアミノピリジンと1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下で導入したい疎水性置換基を有するアルコールと反応させ、エステル化する工程を備えることを特徴とする両親媒性イタコン酸エステルの製造方法。
  9. 請求項１に記載の両親媒性イタコン酸エステルをラジカル重合またはアニオン重合することを特徴とする両親媒性イタコン酸エステルの重合体の製造方法。
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