CN114621388B - 一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用 - Google Patents

一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用。形成该树脂聚合物的单体包括烯属不饱和键类单体，烯属不饱和键类单体包含一种或多种带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体和一种或多种(甲基)丙烯酸硅酯类单体。本申请的树脂聚合物中同时含有氧杂环丁烷基团、硅酯基团，因此以该树脂聚合物为基体树脂所得固化物膜具有高的交联密度、耐溶剂性，并且与基板的附着性能优异，显影解析度高，且显影外观平滑；并且氧杂环丁烷的侧基固化过程会产生较长的固化侧链，具有一定柔韧性，能够与基板具有较好贴合性。在高解析的干膜领域以及LCD光刻胶应用领域，具有较好的应用价值。

Description

一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体而言，涉及一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用。
背景技术
随着科技的不断进步，消费类的电子行业如手机、Pad等产品迅速发展，如柔性显示屏，折叠屏等新显示装置的不断涌现，对电路板、显示材料等提出了更高的要求。比如对显示屏小型化和高分辨率的需求越来越迫切，另外对光固化组合物固化后产品的柔韧性、附着力、耐光透过性、显影细微度等性质的要求越来越高。
作为用于形成这些树脂固化膜的树脂材料，通常采用的是环氧树脂等热固性树脂材料或者丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物具有优异的耐热性和较高的粘结强度，但电气性能不理想，特别是介电性较高，收缩率高，脆性大；而环氧树脂耐热性好，各项性能均衡，具有优异的机械性能和低的收缩率等。特别是一些含有氧杂环丁烷类基团的化合物，可以得到性能优异的聚合物。
氧杂环丁烷类化合物是高端阳离子光固化产品的重要原料，其应用研究始于2008年，日本东亚合成公司在国际公布号为WO2008110512A1的PCT申请中公开了一系列氧杂环丁烷类单体和齐聚物，其主要产品有3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基氧杂环丁烷]、3,3-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双-[(3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁)甲基]苯等，它们具有粘度低、固化收缩小，固化速度快等优点。Takami等在美国专利US5721020中公开了一种用于罐头包装的紫外固化涂料组合物，其含有可阳离子聚合的化合物、至少一个氧杂环丁烷基团的化合物、阳离子引发剂和助剂，可用于多种基材。这些氧杂环丁烷类化合物普遍具有毒性小、聚合速度快、热稳定性和机械性能优异等特点。
但单一的含有氧杂环丁烷侧链的聚合物虽然能够达到较高的热稳定性和机械性能，但与基板附着力不足，解析度不高等问题依然存在，为了增加附着力和显影效果，一般会引入硅烷偶联剂等增加固化物膜与基材的附着力等性质。而硅烷偶联剂的添加量太少，不能起到提高附着力的特性，但添加量稍多容易造成显影效果下降。
为了达到上述性能，一般会从基体树脂材料入手，进行性能改进。例如，申请公布号为CN103562796A的中国专利申请提出了采用直链状硅烷改性树脂制备的相关聚合物进行组合物的制备，所得产品的介电性较低，并且获得了好的平坦性，耐光性和耐热性，翘曲量为14μm以下。但所得组合物的柔韧性和附着性并没有明显改善。日本特开平5-295080专利申请提出采用具有氨基硅烷改性的环氧树脂以及其他烯属不饱和双键和羧基的光聚合物等组成的组合物，获得低介电性目的，但在显影图案形细微度，附着力等也没有得到有效提高。申请公布号为CN103718107A的专利申请针对上述专利存在的缺陷进行了改进，通过具有特定限制的重均分子量的树脂丙烯酸类聚合物与硅烷改性的树脂进行复配，达到提高图案形成性的目的。但其所获得的固化膜的附着性、柔韧性等没有明确改善。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用，以解决现有技术中的光固化膜的附着力、柔韧性和显影效果不能同时有效改善的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种脂聚合物，形成树脂聚合物的单体包括烯属不饱和键类单体，烯属不饱和键类单体包含一种或多种带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体和一种或多种(甲基)丙烯酸硅酯类单体。
进一步地，上述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体具有通式I所示结构，
其中，R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的环烷基残基、具有烯属结构的芳香基残基、具有烯属不饱和结构的杂芳基类残基、具有烯属不饱和结构的芳香基烷基残基、具有烯属不饱和结构的环烷基烷基残基、具有烯属不饱和结构的杂环烷基残基、具有烯属不饱和结构的酸酐残基、具有烯属不饱和结构的取代烷基、具有烯属不饱和结构的环氧基残基、具有烯属不饱和结构的烷氧基残基、具有烯属不饱和结构的酰胺基残基、具有烯属不饱和结构的酰基残基中的任意一种；优选R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的C3～C10的环烷基残基、具有烯属结构的C6～C10芳香基残基、具有烯属不饱和结构的C2～C10杂环烷基残基中的任意一种；
R2选自氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的烯基或C6～C30的芳基中的任意一种，其中R2中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；可选地，R2中的任意一个氢原子可独立地被烷基、卤素或硝基所取代，优选R2选自C1～C10直链或支链烷基、C3～C10取代环烷基中的任意一种。
进一步地，上述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体选自以下单体中的任意一种或多种：
进一步地，上述(甲基)丙烯酸硅酯类单体具有通式II所示结构，
其中，R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20杂环烷基、C6～C30的芳香基、C5～C30杂环芳香基和-Si-(R8)3基团中的任意一种，R8表示C1～C10的烷基；R4选自H、甲基、C2～C20的烷基或取代烷基中的任意一种；
优选R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C4的烷基、C3～C5的环烷基、C6～C10的芳香基中的任意一种，优选R4为H或甲基。
进一步地，上述(甲基)丙烯酸硅酯类单体选自甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、甲基丙烯酸异丙基二甲基硅酯、甲基丙烯酸苯基二甲基硅酯、甲基丙烯酸二叔丁基甲基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯中的任意一种或多种。
进一步地，上述烯属不饱和键类单体还包括乙烯基化合物、芳香族乙烯酯、乙烯基氰基化合物、马来酸酐类化合物、马来酰亚胺类化合物、以及(甲基)丙烯酸(酯)类化合物中的任意一种或多种。
进一步地，上述树脂聚合物的重均分子量为5000～50000，优选为8000～20000，更优选为7000～15000。
进一步地，上述树脂聚合物的分子量分布为1.4～4.0，优选为1.8～3.0。
进一步地，上述树脂聚合物的酸值为50～200mgKOH/g，优选为70～150mgKOH/g，更优选为90～120mg KOH/g。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，包括碱溶性树脂聚合物、光引发剂和光聚合性化合物，该碱溶性树脂聚合物为上述任一种聚合性树脂。
进一步地，上述碱溶性树脂聚合物和光引发剂的重量比为5～30:0.1～5，优选为10～20:0.1～3。
进一步地，上述光引发剂包括自由基引发剂和阳离子引发剂。
进一步地，上述光固化组合物还包括着色剂，优选光固化组合物中着色剂的重量含量为30～70％，优选为50～70％；优选光固化组合物还包括溶剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的光固化组合物的应用，应用包括将光固化组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。
应用本发明的技术方案，本申请的树脂聚合物由带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体、(甲基)丙烯酸硅酯类单体，以及其他常用的烯属不饱和键类单体共聚得到，由于该树脂聚合物中同时含有氧杂环丁烷基团、硅酯基团，因此以该树脂聚合物为基体树脂所得固化物膜具有高的交联密度、耐溶剂性，并且与基板的附着性能优异，显影解析度高，且显影外观平滑；并且氧杂环丁烷的侧基固化过程会产生较长的固化侧链，具有一定柔韧性，能够与基板具有较好贴合性。在高解析的干膜领域以及LCD光刻胶应用领域，具有较好的应用价值。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，由于材料的限制，现有技术中光固化膜的附着力、柔韧性和显影效果不能同时有效改善。为了解决该问题，本申请提供了一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种树脂聚合物，形成该树脂聚合物的单体包括烯属不饱和键类单体，烯属不饱和键类单体包含一种或多种带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体和一种或多种(甲基)丙烯酸硅酯类单体。
本申请的树脂聚合物由带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体、(甲基)丙烯酸硅酯类单体，以及其他常用的烯属不饱和键类单体共聚得到，由于该树脂聚合物中同时含有氧杂环丁烷基团、硅酯基团，因此以该树脂聚合物为基体树脂所得固化物膜具有高的交联密度、耐溶剂性，并且与基板的附着性能优异，显影解析度高，且显影外观平滑；并且氧杂环丁烷的侧基固化过程会产生较长的固化侧链，具有一定柔韧性，能够与基板具有较好贴合性。在高解析的干膜领域以及LCD光刻胶应用领域，具有较好的应用价值。
本申请的带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体主要是为树脂聚合物提供氧杂环丁烷基团，进而提高该相应固化膜的交联密度、耐溶剂性，在一些实施例中，上述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体具有通式I所示结构，
其中，R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的环烷基残基、具有烯属结构的芳香基残基、具有烯属不饱和结构的杂环类残基、具有烯属不饱和结构的芳香基烷基残基、具有烯属不饱和结构的环烷基烷基残基、具有烯属不饱和结构的杂环烷基残基、具有烯属不饱和结构的酸酐残基、具有烯属不饱和结构的取代烷基、具有烯属不饱和结构的环氧基残基、具有烯属不饱和结构的烷氧基残基、具有烯属不饱和结构的酰胺基残基、具有烯属不饱和结构的酰基残基中的任意一种；优选R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的C3～C10的环烷基残基、具有烯属结构的C6～C10芳香基残基、具有烯属不饱和结构的C2～C10杂环烷基残基中的任意一种；R2选自氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基中的任意一种，其中R2中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；可选地，R2中的任意一个氢原子可独立地被烷基、卤素或硝基所取代，优选R2选自C1～C10直链或支链烷基、C3～C10取代环烷基中的任意一种。
为了降低成本，优选上述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体选自以下单体中的任意一种或多种：
上述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体合成相对简单，因此其成本较低。
本申请利用(甲基)丙烯酸硅酯类单体主要是为了向树脂聚合物中提供硅酯基团进而提高所形成的固化物的附着力，优选地上述(甲基)丙烯酸硅酯类单体具有通式II所示结构，
其中，R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20杂环烷基、C6～C30的芳香基、C5～C30杂环芳香基和-Si-(R8)3基团中的任意一种，R8表示C1～C10的烷基；R4选自H、甲基、C2～C20的烷基或取代烷基中的任意一种；优选R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C4的烷基、C3～C5的环烷基、C6～C10的芳香基中的任意一种，优选R4为H或甲基。
在一些实施例中，上述(甲基)丙烯酸硅酯类单体选自甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、甲基丙烯酸异丙基二甲基硅酯、甲基丙烯酸苯基二甲基硅酯、甲基丙烯酸二叔丁基甲基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯中的任意一种或多种。
本申请将(甲基)丙烯酸硅酯类单体与带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体作为烯属不饱和键类单体的一部分形成树脂聚合物，因此可以通过调整各自的占比来对所形成固化物的附着力、显影效果、热稳定性等进行调整。
(甲基)丙烯酸硅酯类单体与带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体之外的烯属不饱和键类单体指含有乙烯结构的不饱和化合物，如乙烯基化合物、芳香族乙烯酯、乙烯基氰基化合物、马来酸酐类化合物、马来酰亚胺类化合物、以及(甲基)丙烯酸(酯)类化合物中的任意一种或多种。这些单体可以时其中的一种或者几种的混合物。此处(甲基)丙烯酸(酯)类化合物是指丙烯酸类化合物及其酯、甲基丙烯酸类化合物及其酯。
上述单体可以简单列举如下：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚类衍生物，马来酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酰亚胺衍生物；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本申请的树脂聚合物可以通过上述单体的共聚反应得到，比如采用溶液聚合的形式进行工具，具体地：在四口反应烧瓶中加入适量的溶剂，加热到70℃左右；分别配制一定比例的单体混合物溶液和引发剂溶液，在搅拌条件下同时滴加单体混合物和引发剂溶液到反应釜中，3-4h滴完，再保温反应4h，降温到室温，过滤，即得到树脂聚合物溶液，通过凝胶色谱检测聚合物分子量，测定样品固含量。其中，上述共聚所用的溶剂、引发剂可以从下文中提高的溶剂和引发剂中进行选择，在此不再列举。
本申请对上述树脂聚合物的重均分子量没有特别限制，其应与具体应用环境相适应。在一些实施例中，重均分子量(Mw)为5000～50000，更优选为8000～20000，特别优选为7000～15000。当重均分子量大于30000时，配制的光刻胶曝光显影的平整度会有下降；当重均分子量小于5000时，显影操作窗口会变窄，且图案对基材的附着力会降低。聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。聚合物的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)，PDI]优选为1.4～4.0，特别优选为1.8～3.0。当分子量分布处于所述范围时，树脂的各项应用性能均能较好表现。
进一步地，从显影性和存储稳定性的角度考虑，树脂聚合物的酸值为50～200mgKOH/g，优选为70～150mgKOH/g，进一步优选为90～120mg KOH/g。酸值低于50mgKOH/g时，显影难度大，常规显影条件下难以得到外观良好的图案；当酸值超过200mgKOH/g时，聚合物及其配方的保存稳定性会变差，并且显影过程中，容易发生图案剥离，形成显影缺陷。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括碱溶性树脂聚合物、光引发剂和光聚合性化合物，该碱溶性树脂聚合物为上述任一种的聚合性树脂。
由于本申请的树脂聚合物由带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体、(甲基)丙烯酸硅酯类单体，以及其他常用的烯属不饱和键类单体共聚得到，由于该树脂聚合物中同时含有氧杂环丁烷基团、硅酯基团，因此以该树脂聚合物为基体树脂的光固化组合物所得固化物膜具有高的交联密度、耐溶剂性，并且与基板的附着性能优异，显影解析度高，且显影外观平滑。在高解析的干膜领域以及LCD光刻胶应用领域，具有较好的应用价值。
本申请的光固化组合物中树脂聚合物、光引发剂和光聚合性化合物的用量比例可以参考现有技术，在本申请一些实施例中，碱溶性树脂聚合物和光引发剂的重量比为5～30:0.1～5，优选为10～20:0.1～3。一方面可以为固化膜提供较高的附着力、较低的收缩率较细致的显影图案，显影效果优良；而且可以提供良好的感光性，进而提高固化效率。
光聚合性化合物的使用进一步为光固化组合物提供了良好的应用性能。
由于本申请的树脂聚合物中含有较多环氧基团，优选引发剂包含含有自由基引发剂和阳离子引发剂的混合体系。
自由基引发剂没有特别限制，只要能够引发双键聚合的物质均可使用，可选自二苯甲酮类引发剂、三嗪类引发剂、二烷氧基苯乙酮类引发剂、α-羟烷基苯酮类引发剂、α-胺烷基苯酮类引发剂、酰基膦氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、苯偶酰类引发剂、杂环芳酮类引发剂、肟酯类光引发剂中的一种或多种的组合。特别优选肟酯类引发剂。
示例性的列举如：二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、二乙氧基苯乙酮、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、邻乙氧羰基-a-氧亚氨基-1-苯基丙-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基-2(邻苯甲酰基肟)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3基-1-(O-乙酰基肟)、GGI-124、GGI-224、OXE-01、NCI-831、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、三氯苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,5-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟等化合物中的一种或几种的混合。
为了能够达到氧杂环丁烷快速开环聚合的目的，我们还在体系中引入了阳离子引发剂，在这里没有特别限制，只要能够提供氧杂环丁烷固化的引发剂都可使用，可选自有机硫鎓盐、碘鎓盐和磷鎓盐组成的组中的一种或多种。阳离子引发剂中的阴离子选自锑酸根、磷酸根和硼酸根组成的组中的一种或多种。
进一步地，阳离子引发剂可以列举出：三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐等中的一种或几种。
为了达到遮光，显色等应用要求，光固化组合物中还可以添加有着色剂，优选光固化组合物中着色剂的重量含量为30～70％，优选为50～70％。本领域中通常使用的任何有机颜料、无机颜料均可选择性使用作为本申请的着色剂。其中包括水溶性颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、吲哚蒽酮颜料、阴丹酮颜料、吡咯二酮颜料等。上述各颜料可以单独使用也可以混合后使用，视产品的具体要求而定。
进一步优选有机原料，具体颜料示例性的列举如下，但不限于以下颜料。具体列举色指数(染色工作者协会(The Society of Dyers and Colorists)(C.I.)序号的化合物如：
C.I.颜料黄1、3、11、13、14、15、16、17、20、24、3、53、55、60、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、100、101、106、109、120、125、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、167、175、180、183、185；
C.I.颜料橙1、13、31、36、42、43、55、59、61、65、71；
C.I.颜料紫1、14、19、23、29、30、36、37、38、39、40；
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、18、19、21、23、30、31、37、38、40、42、48、53:1、57、57:2、60:1、83、97、105、122、144、166、176、180、192、202、206、207、208、215、224、242、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:6、16、21、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、48；
C.I.颜料棕23、25、26、28；
C.I.颜料黑1和7等。
在将本发明的感光性树脂组合物应用于滤光片等显示材料的情况下，需要用到分散用的溶剂，以分散树脂、引发剂、色浆等组合物。作为常用溶剂，可以选择(聚)烷撑二醇单烷基醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等；芳香烃类，例如：甲苯、二甲苯、三甲苯等；酰胺类化合物，例如：N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；羧酸酯类化合物，例如：2-氧代丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮正丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等；同类溶剂，例如：甲乙酮、环己酮、庚酮、3-庚酮等；环醚类化合物，如四氢呋喃和四氢吡喃等；环酯类化合物，如γ-丁内酯等。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，其中丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚等溶剂，对本发明中的感光性树脂组合物具有较好的溶解性；进一步的优选溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚。
为了达到显影外观的平滑，附着良好等性质，上述光固化树脂组合物还可以含有添加剂，例如：流平剂、粘合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等，但不仅限于此。
其中，流平剂平剂可使用市售的表面活性剂，具体可包括有机硅类表面活性剂、酯类表面活性剂、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。粘合促进剂可以使用硅烷类化合物，具体可以列举如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-30氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述粘合促进剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。抗氧剂具体可以列举如：4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,3'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，对甲.氧基苯酚等。紫外线吸收剂可以选用2-(3-叔丁基-2羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的光固化组合物的应用，该应用包括将光固化组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。
由于本申请的光固化组合物固化得到的固化膜具有高的交联密度、耐溶剂性，并且与基板的附着性能优异，显影解析度高，且显影外观平滑，因此在应用至上述电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中时，可以提高产品质量。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
树脂聚合物制备
按照表1的配方，准确称量带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体与(甲基)丙烯酸硅酯类单体，以及其他烯属不饱和键类单体，混合均匀后备用；另外准确称量一定量的引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于3倍量的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液中，充分溶解后备用。
在装有搅拌装置、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气通入口的500ml四口烧瓶中，加入100g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，通入氮气，搅拌条件下加热至70℃，分别滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间控制在2h，完成后，在此温度下保温4h，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定体系Mw，(8000≤Mw≤15000)达到要求后，降温过滤即得树脂聚合物。
按照不同单体比例，我们示例性地合成了表1中B1-B12号树脂聚合物，同时，合成了对比例B-13，B-14，B-15聚合物。
表1
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性能评价
(1)光固化组合物配制
参照表2中实施例1-13和比较例1-3所示配方，将原料按照如下比例混合均匀，形成光固化组合物。
表2
注：上表中，引发剂代号说明如下：
A1：1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯
A2：
(2)曝光显影
将具有上述组成的感光性树脂组合物在黄光灯下搅拌，取料于玻璃基板上利用旋转涂膜，在90℃下真空干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯1PCS光源，通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过20微米线宽掩膜板在350～420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，随后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗净，烘干，在230℃下烘烤30min使图形固定。
(3)性能评价
显影性：
用扫描电子显微镜(SEM)观察基板图案，以评价显影细微度和图案完整性。并计算显影残膜率，此处残膜率计算采用如下公式：残膜率＝(后烘烤处理后的膜厚度)/(后烘烤前的膜厚度)*100％；残膜率越高，显影效果和图案完成程度越高。通过测量显影线宽，确认其显影的细微度。
显影性能根据以下标准评价：
①图案完整性评价
○：残膜率≥95％；
△：95％＞残膜率≥90；
╳：残膜率＜90％。
②显影细微度：
通过线幅宽度判断，线幅宽度越小，显影细微度越好，具体显影线幅宽度见表3。
附着力测试：
对全曝光后的涂膜，进行1.5倍过显处理，烘干后，用刀在基板上每个1毫米进行横竖十次切割，采用标准3M 600胶带进行剥离试验，采用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案的存留量，存留量越多，说明附着力越高。
评价标准
○：未从基板中剥落，图案完整；
△：1-5个方格从基板中剥落；
╳：大于5个方格从基板中剥落。
评价结果如表3中所示。
耐溶剂性测试：
对全曝光后的涂膜，进行1.5倍过显处理，烘干后，用膜厚测量仪测试膜厚度；将固化后的组合物膜，浸没于60℃的有机溶剂中2min，取出后再次烘干，重新测量膜厚度，按照以下标准评价耐化学性。
评价标准
○：浸泡前后，膜厚变化＜1％；
△：浸泡前后，膜厚变化1-3％；
╳：浸泡前后，膜厚变化3-5％。
评价结果如表3中所示。
表3
从上述评价表3中可以看出，含有本发明提供的树脂聚合物的组合物具有较高的解析度，一般线幅宽度＜5μm，细线显影效果良好；而相同条件下，不使用氧杂环丁烷结构的聚合性单体，或者不使用含有烷基硅酯的单体或者两者皆不使用的聚合体系，得到的聚合物(如比较例1、2、3)，其显影线幅宽度明显增加，细线显影性较差；即使将氧杂环丁烷侧基更换成三元环氧侧基，所得聚合物组成的组合物，其细线显影性也不好。另外，从图案完整性看，同时含有硅酯侧基与氧杂环丁烷侧基的聚合物组成的感光性组合物，其显影的完整性更好。但产品的酸值过低，或者过高时，其应用性能受到明显影响，图案完整性不好。酸值过低，线幅宽度增加，难以清洗；酸值过高，耐溶剂性，附着性变差。如上表实施例1和实施例11测试结果所示。
附着性测试显示，采用本申请提供的树脂聚合物组成的光固化组合物，对基板的附着力更强。比较例中采用悬挂单一烷基硅酯侧基，或者悬挂单一环氧侧基，或者二者均不含有的聚合物组成的光固化组合物，对基板的附着力明显下降，无法达到使用要求。
有机溶剂浸泡试验显示，本申请提供的树脂聚合物具有较好的交联密度，能够较好地耐受有机溶剂浸泡，相对于比较例来说，具有更好的溶剂耐受性。
综上所述，本发明提供的同时带有氧杂环丁烷侧基以及烷基硅酯侧基的树脂聚合物作为碱溶性树脂，组合成光固化组合物，所得固化膜显影图案完整，具有较高的解析度，显影线幅宽度较小(≤5μm)，对基板附着力好，且耐溶剂性良好，应用效果良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种树脂聚合物，其特征在于，形成所述树脂聚合物的单体包括烯属不饱和键类单体，所述烯属不饱和键类单体包含一种或多种带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体和一种或多种(甲基)丙烯酸硅酯类单体；所述(甲基)丙烯酸硅酯类单体具有通式II所示结构，
其中，R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20杂环烷基、C6～C30的芳香基、C5～C30杂环芳香基和-Si-(R8)3基团中的任意一种，R8表示C1～C10的烷基；R4选自H、甲基、C2～C20的烷基或取代烷基中的任意一种；
所述树脂聚合物的重均分子量为5000～30000，所述树脂聚合物的酸值为50～200mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体具有通式I所示结构，
其中，R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的环烷基残基、具有烯属结构的芳香基残基、具有烯属不饱和结构的杂芳基类残基、具有烯属不饱和结构的芳香基烷基残基、具有烯属不饱和结构的环烷基烷基残基、具有烯属不饱和结构的杂环烷基残基、具有烯属不饱和结构的酸酐残基、具有烯属不饱和结构的取代烷基、具有烯属不饱和结构的环氧基残基、具有烯属不饱和结构的烷氧基残基、具有烯属不饱和结构的酰胺基残基、具有烯属不饱和结构的酰基残基中的任意一种；
R2选自氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的烯基或C6～C30的芳基中的任意一种，其中所述R2中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代。
3.根据权利要求2所述的树脂聚合物，其特征在于，所述R1选自具有烯属结构的丙烯酰残基、具有烯属结构的烯丙基残基、具有烯属结构的C3～C10的环烷基残基、具有烯属结构的C6～C10芳香基残基、具有烯属不饱和结构的C2～C10杂环烷基残基中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的树脂聚合物，其特征在于，所述R2中的任意一个氢原子可独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
5.根据权利要求2所述的树脂聚合物，其特征在于，所述R2选自C1～C10直链或支链烷基、C3～C10取代环烷基中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的树脂聚合物，其特征在于，所述带有烯属不饱和基团的氧杂环丁烷类单体选自以下单体中的任意一种或多种：
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂聚合物，其特征在于，R5、R6、R7各自独立地选自H、氘、C1～C4的烷基、C3～C5的环烷基、C6～C10的芳香基中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的树脂聚合物，其特征在于，所述R4为H或甲基。
9.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸硅酯类单体选自甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、甲基丙烯酸异丙基二甲基硅酯、甲基丙烯酸苯基二甲基硅酯、甲基丙烯酸二叔丁基甲基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯中的任意一种或多种。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂聚合物，其特征在于，所述烯属不饱和键类单体还包括芳香族乙烯酯、乙烯基氰基化合物、马来酸酐类化合物、马来酰亚胺类化合物、以及(甲基)丙烯酸(酯)类化合物中的任意一种或多种。
11.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的重均分子量为8000～20000。
12.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的重均分子量为7000～15000。
13.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的分子量分布为1.4～4.0。
14.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的分子量分布为1.8～3.0。
15.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的酸值为70～150mgKOH/g。
16.根据权利要求1所述的树脂聚合物，其特征在于，所述树脂聚合物的酸值为90～120mg KOH/g。
17.一种光固化组合物，包括碱溶性树脂聚合物、光引发剂和光聚合性化合物，其特征在于，所述碱溶性树脂聚合物为权利要求1至16中任一项所述的树脂聚合物。
18.根据权利要求17所述的光固化组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂聚合物和所述光引发剂的重量比为5～30:0.1～5。
19.根据权利要求18所述的光固化组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂聚合物和所述光引发剂的重量比为10～20:0.1～3。
20.根据权利要求17所述的光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂包括自由基引发剂和阳离子引发剂。
21.根据权利要求17所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括着色剂。
22.根据权利要求21所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中所述着色剂的重量含量为30～70％。
23.根据权利要求21所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中所述着色剂的重量含量为50～70％。
24.根据权利要求21所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括溶剂。
25.一种权利要求17至24中任一项所述的光固化组合物的应用，所述应用包括将所述光固化组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。
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