KR20210065101A - 3d 인쇄에 사용하기 위한 광경화성 조성물 - Google Patents

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KR20210065101A
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안드레 푸흐스
클라우디아 기셀라 코르데스
헨드릭 바그너
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, (A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A), (B) 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B), 및 (C) 광개시제 (C)를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는 (A1) 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트, (A2) 지방족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그의 혼합물, (A3) 폴리에스테르 폴리올, 및 (A4) 임의로 제2 폴리올을 반응시킴으로써 수득된다. 높은 인성, 높은 E 모듈러스 및 충격 강도를 갖는 경화된 3차원 성형품을 제조할 수 있는 조성물은 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물품의 제조에 특히 적합하다.

Description

3D 인쇄에 사용하기 위한 광경화성 조성물
본 발명은
(A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A),
(B) 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B), 및
(C) 광개시제 (C)
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는 (A1) 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트, (A2) 지방족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그의 혼합물, (A3) 폴리에스테르 폴리올, 및 (A4) 임의로 제2 폴리올을 반응시킴으로써 수득된다. 높은 인성, 높은 E 모듈러스 및 충격 강도를 갖는 경화된 3차원 성형품을 제조할 수 있는 조성물은 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물품의 제조에 특히 적합하다.
문헌 [William C. Wolf, Toughening Oligomer Review for 3D Printing, RadTech US, Conference Proceedings, Chicago, 2016]은 장력 성능, 보다 구체적으로 내충격성에 초점을 둔 다양한 올리고머 구조에 대한 벤치마킹 연구를 수행하였다. 폴리에테르계 제제는 저분자량 영역에서 내충격성 성능이 우세하였으며, 샘플들에서 분자량 증가에 따라 충격 성능의 감소가 관찰되었다. 폴리에스테르계 제제는 올리고머의 분자량이 증가함에 따라 내충격성이 증가하는 것으로 나타났다. 폴리에테르 경향과는 달리, 폴리에스테르 베이스 우레탄을 혼입시키면, 파단 전에 보다 많은 양의 에너지를 흡수할 수 있는 전체적으로 보다 강성인 네트워크가 제공된다.
JP63-117023A는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로일모르폴린을 함유하는 수지 조성물을 개시한다. 바람직한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 폴리에테르 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리우레탄 아크릴레이트 등을 포함한다. 사용되는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 수지 조성물을 기준으로 10 내지 80 중량%이다. 아크릴로일모르폴린이 수지 조성물을 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
EP1337596B1은
(A) 1 내지 40 중량%의, 하기를 포함하는 성분들의 반응 생성물인 올리고머:
(a) 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트; 및
(b) 1개 이상의 방사선 경화성 모이어티, 1개 이상의 히드록실 모이어티 및 1개 이상의 폴리카프로락톤 에스테르 모이어티를 포함하는 방사선 경화성 알콜; 및
(B) 60 내지 90 중량%의 반응성 희석제
를 포함하는 방사선 경화성 잉크 젯팅가능 잉크 조성물에 관한 것으로, 여기서 잉크 조성물의 점도는 25℃에서 약 50 센티포아즈 (0.05 Pa·s) 이하이고, 여기서 잉크 조성물은 용매-무함유이다.
US7211368B2는
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머,
제1 아크릴레이트 단량체,
중합 개질제,
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상이한 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및
안정화제
를 포함하는 액체 스테레오리소그래피 수지에 관한 것으로, 여기서
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 폴리에스테르 우레탄 디아크릴레이트 올리고머이고, 여기서
제1 아크릴레이트 단량체는 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 아크릴레이트이고,
중합 개질제는 이소보르닐 아크릴레이트, 에톡실화 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
수지는 5 내지 35 중량%의 지방족 폴리에스테르 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 및 0.5 내지 25 중량%의 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 아크릴레이트를 포함하며, 여기서 수지는 15 내지 45 중량%의 에톡실화 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다.
EP2636511은 잉크-젯 3차원 인쇄 방법으로 광제작 모델을 형성하기 위한 모델링 물질에 관한 것으로, 이는
일관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는, SP 값의 가중 평균이 9.0 내지 10.3인 경화성 수지 성분 (A),
우레탄 기를 함유하지 않는 다관능성 에틸렌계 불포화 단량체 (B),
우레탄 기-함유 에틸렌계 불포화 단량체 (C) 및
광중합 개시제 (D)
를 포함하고, 여기서 모델링 물질의 중량을 기준으로, (A)의 함량은 50 내지 90%이고, (B)의 함량은 3 내지 25%이고, (C)의 함량은 5 내지 35%이고, (D)의 함량은 0.1 내지 10%이다.
WO15194487A1은 (a) 폴리에스테르 골격을 갖는 이관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (b) 아크릴아미드 및/또는 그의 유도체 및 (c) 헤테로시클릭 기를 갖는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 활성-에너지선-경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 성분 c)는 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 모노아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트일 수 있다. 아크릴아미드 및/또는 그의 유도체의 양은 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 헤테로시클릭 기를 갖는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다. 성분 c)의 양이 35 중량% 미만인 경우, 경도가 낮다.
EP1385055는 (A) (1) 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 지환족 에폭시드; 및 (2) 다가 화합물의 적어도 1종의 이관능성 또는 고관능성 글리시딜에테르의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 중합 유기 물질; (B) (1) 적어도 1종의 방향족 디(메트)아크릴레이트 화합물; 및 (2) 임의로, 적어도 1종의 삼관능성 또는 고관능성 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 자유-라디칼 중합 유기 물질; 및 (C) 적어도 1종의 양이온성 중합 개시제; (D) 적어도 1종의 자유-라디칼 중합 개시제; (E) 임의로 적어도 1종의 히드록실-관능성 지방족 화합물; 및 (F) 적어도 1종의 히드록실-관능성 방향족 화합물을 포함하는 액체 방사선-경화성 조성물에 관한 것으로, 여기서 방사선-경화성 조성물 중 히드록실 기의 농도는 킬로그램 당 적어도 약 1.1 당량의 OH 기이고; 여기서 방사선-경화성 조성물 중 에폭시 기의 농도는 킬로그램 당 적어도 약 5.5 당량의 에폭시 기이고; 여기서 삼관능성 또는 고관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)(2)의 양은 조성물의 0% 내지 약 3%이고, 방향족 디(메트)아크릴레이트 화합물 (B)(1)의 양은 조성물의 적어도 10%이다. 고온 내성 및 높은 내충격성 둘 다를 갖는 경화된 3차원 성형품을 제조할 수 있는 조성물은 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물품의 제조에 특히 적합하다.
WO2012045660은
(A) 400 내지 3000 g/mol의 평균 분자량 (MW)을 가지며, 또한 바람직하게는 1.4 미만의 다분산도 (PDI)를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 그의 임의의 혼합물;
(B) 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 적어도 1종의 일관능성 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분, 또는 그의 임의의 혼합물;
(C) 적어도 1종의 광개시제, 또는 그의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물을 개시한다.
우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 (A)는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 카프로락톤, 이소포론디이소시아네이트 및 히드록시알킬아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시에틸아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조되며, 일관능성 성분 (B)는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 그의 임의의 혼합물, 바람직하게는 아크릴로일모르폴린이다. 수지 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 20 내지 60 중량%의 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 A;
(B) 10 내지 70 중량%의 일관능성 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분 B;
(C) 0.1 내지 10 중량%의 광개시제 C;
(D) 1 내지 20 중량%의 사관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 그의 임의의 혼합물;
(E) 임의로 0.1 내지 50 중량%의 이관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 그의 임의의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에톡실화 비스페놀 디메타크릴레이트, 또는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 임의의 혼합물
을 포함한다.
US20180046076은 가요성 물질 기재의 물체를 위한 3차원 인쇄 광경화성 조성물 및 스테레오리소그래피 기반 3차원 인쇄 공정에서의 그의 용도를 개시하며, 상기 조성물은
조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 우레탄 아크릴레이트 성분 (상기 우레탄 아크릴레이트 성분은 아크릴레이트 및 이소시아네이트-종결 예비중합체의 캡핑 반응 생성물을 포함하며, 이소시아네이트-종결 예비중합체는 폴리이소시아네이트 및 적어도 3000 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 1종의 폴리올의 반응 생성물임);
조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의, 1종 이상의 다관능성 에폭시드를 포함하는 다관능성 에폭시드 성분;
조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%의, 다관능성 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 비닐 에테르 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 성분; 및
조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 8 중량%의 광개시제 성분
을 포함한다.
놀랍게도, 성분 (A), (B) 및 (C)의 조합 (사관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분은 사용되지 않음)은 높은 감광성, 높은 경화 속도를 나타내는 광경화성 조성물, 낮은 수축률, 높은 인성, 높은 E 모듈러스 및 충격 강도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 제조된 3D 물체를 초래한다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 지금까지 불가능했던 기계적 특성 (E 모듈러스, 파단 신율 및 충격 강도)의 조합을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A),
(B) 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B), 및
(C) 광개시제 (C)
를 포함하는 광경화성 조성물이며, 여기서 성분 (A) 및 (B)의 양을 기준으로 성분 (A)의 양은 30 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고, 성분 (B)의 양은 40 내지 70 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고,
여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는
(A1) 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트,
(A2) 지방족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그의 혼합물,
(A3) 폴리에스테르 폴리올, 및
(A4) 임의로 제2 폴리올
을 반응시킴으로써 수득되는 것인
광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 50℃에서 100 내지 600 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
본 발명의 광경화성 조성물의 경화된 생성물인 3차원 물품은 목적하는 균형의 E 모듈러스 (1000 내지 2000 MPa)와 충격 강도 (아이조드(Izod), 비노치(unnotched)) 80 내지 150 kJ/m2로 최적화된 기계적 특성을 갖는다.
히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트 (A1)는 바람직하게는 화학식
Figure pct00001
의 화합물이며, 여기서 R1은 수소 원자, 또는 메틸 기이고, n은 2 내지 6, 특히 2 내지 4이다. (A1)의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
보다 짧은 알킬 쇄 (n이 2 내지 4, 특히 2임)를 갖는 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트 (A1)는 보다 높은 E 모듈러스를 유도한다. 히드록시알킬메타크릴레이트 (A1)는 히드록시알킬아크릴레이트 (A1)에 비해 보다 높은 E 모듈러스를 유도한다.
본 발명에 따르면 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물이 성분 (A2)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 디이소시아네이트, 특히 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 문맥에서 예비반응된 예비중합체가 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있으며, 여기서는 폴리올이 상류 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응한다. 수득된 생성물은 말단 이소시아네이트 기를 가지며, 성분 (A2)로서 사용될 수 있다.
통상의 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트의 예는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI)이다.
바람직한 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI)이고; H12MDI 및 IPDI 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 나프틸렌 1.5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토-디페닐 (TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 디페닐에탄-4,4'-디이소시아네이트 (EDI), 디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디페닐-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 보다 높은 관능가의 이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 또한 디이소시아네이트와 물의 부분 반응을 통해 수득가능한 올리고머, 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 반캡핑된 디이소시아네이트와 폴리올의 제어 반응을 통해 수득가능한 올리고머가 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록시 기를 갖는다.
4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI)가 바람직하다. IPDI 및 TDI가 가장 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올 (A3)은 바람직하게는 디카르복실산 및 디올로부터 유도된다. 폴리에스테르 폴리올 (A3)은 폴리에테르 단위를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올 (A3)은 2000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올 (A3), 특히 폴리에스테르디올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 숙신산, 세바스산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르디올을 제조하기 위해, 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 모이어티에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 아디페이트, 카르복실산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 또는 프탈산 무수물, 또는 아실 클로라이드를 사용하는 것이 때때로 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 디프로필렌 글리콜이다. 다가 알콜은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 1,4-부탄디올 혼합물 및/또는 1,3-프로판디올 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 이들 물질과 함께, 최대 6 중량%, 특히 최대 3 중량% (성분 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 전체 반응 혼합물 기준)의 소량의 저분자량 (MW < 400 g/mol, 특히 MW < 300 g/mol, 매우 특히 MW < 150 g/mol)의 제2 폴리올 (A4), 예컨대, 예를 들어 글리세롤 및 1,1,1-트리메틸올프로판을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이관능성 출발 화합물, 즉 중합체디올 및 디이소시아네이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
예로서, 바람직한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 디카르복실산의 디메틸 에스테르가 사용되는 경우에, 불완전한 에스테르교환의 결과로, 소량의 미반응 말단 메틸 에스테르 기가 폴리에스테르의 관능가를 2.0 미만, 예를 들어 1.95 또는 1.90으로 감소시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 중축합을 위해, 예를 들어 초기에 대기압 또는 약간 감압에서 150 내지 270℃의 온도를 사용하여 반응수를 제거한 다음 압력을 예를 들어 5 내지 20 mbar로 서서히 낮추는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법이 사용된다. 촉매는 원칙적으로 필요하지 않지만, 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 것들의 예는 주석 (II) 염, 티타늄 (IV) 화합물, 비스무트 (III) 염 등이다.
디카르복실산 및 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올 (A3)이 바람직하며, 예를 들어 미국 공개 US20160122465에 기재되어 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 디카르복실산은 지방족, 또는 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그의 조합을 포함한다. 이들 중에서, 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 지방족 디카르복실산은 전형적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등을 포함한다. 아디프산이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 디올은 지방족 또는 시클로지방족 디올, 또는 그의 조합, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 디올의 일부 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 단지 1종의 지방족 디카르복실산이 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1 또는 2종의 지방족 디올이 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용된다. 가장 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 (폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 디올, PEBA)로부터 유도된다. PEBA에서, 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄디올의 몰비는 0.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1이다.
선형 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 4 x 102 내지 7.0 x 103, 바람직하게는 8 x 102 내지 6.0 x 103, 보다 바람직하게는 1 x 103 내지 5.0 x 103 범위 내의 수 평균 분자량을 가질 것이다. 바람직한 실시양태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 디카르복실산 및 2종의 지방족 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올이고, 2.0 x 103 내지 4.0 x 103의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 디카르복실산 및 1종의 지방족 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올이고, 1.5 x 103 내지 4.0 x 103, 보다 바람직하게는 1.8 x 103 내지 3.5 x 103의 수 평균 분자량을 갖는다. 본문에 명시된 모든 분자량은 [g/mol]의 단위를 가지며, 달리 나타내지 않는 한 수 평균 분자량 (Mn)을 지칭한다.
폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는 60℃에서 2000 내지 20000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
높은 충격 강도는 주로 폴리에스테르 폴리올 (A3)에 의해 유발된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 제2 폴리올이 3차원 물품의 기계적 성능을 감소시킬 수 있기 때문에, 사용되지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 예를 들어 글리세롤과 같은 제2 폴리올을 사용하여 선형 또는 분지형 구조적 요소를 도입함으로써 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 기계적 특성을 미세조정한다.
일관능성 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분 (B)의 예는 예컨대 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-(히드록시메틸)메타크릴아미드, N-히드록시에틸 메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메트메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함한다.
현재, 가장 바람직한 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B)는 아크릴로일모르폴린이다.
원칙적으로, 조성물은 광중합성 기를 갖는 추가의 화합물, 희석제 및 올리고머를, 광중합성 기를 갖는 화합물의 총량을 기준으로 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 일관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐아미드 성분이 하기에 열거되어 있다 (반응성 희석제). 일관능성이란 화합물의 분자가 단지 1개의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐아미드 관능기를 나타낸다는 사실을 나타낸다. 일관능성 비닐아미드 성분의 예는 예컨대 N-비닐-피롤리돈, 비닐-이미다졸, N-비닐카프로락탐, N-(히드록시메틸)비닐아미드, N-히드록시에틸 비닐아미드, N-이소프로필비닐아미드, N-이소프로필메트비닐아미드, N-tert-부틸비닐아미드, N,N'-메틸렌비스비닐아미드, N-(이소부톡시메틸)비닐아미드, N-(부톡시메틸)비닐아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트비닐아미드, N,N-디메틸비닐아미드, N,N-디에틸비닐아미드 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드를 포함한다.
일관능성 메타크릴레이트의 예는 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 에톡실화 페닐 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트, 노닐 페놀 메타크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
또한, 광경화성 조성물은 이관능성 또는 사관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
지방족 또는 시클로지방족 디아크릴레이트의 예는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판 디아크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트를 포함한다.
방향족 디아크릴레이트의 예는 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디에테르 디아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시에틸렌)옥시]-디에틸 디아크릴레이트, 히드로퀴논 디아크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 S 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트를 포함한다.
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 예는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200) 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(400) 디아크릴레이트이다. 방향족 디메타크릴레이트의 예는 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 히드로퀴논 디메타크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 비스페놀 S 디메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S 디메타크릴레이트를 포함한다. 지방족 또는 시클로지방족 디메타크릴레이트의 예는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판 디메타크릴레이트 및 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄을 포함한다.
사관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트 및 폴리에스테르 테트라아크릴레이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 조성물은 사관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분을 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은
(A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A),
(B) 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B), 및
(C) 광개시제 (C)
를 포함하는 광경화성 조성물이며, 여기서 성분 (A) 및 (B)의 양을 기준으로 성분 (A)의 양은 30 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고, 성분 (B)의 양은 40 내지 70 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고,
여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는
(A1) 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트,
(A2) 지방족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그의 혼합물,
(A3) 폴리에스테르 폴리올, 및
(A4) 임의로, 사관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분을 포함하지 않는 제2 폴리올
을 반응시킴으로써 수득된 것인
광경화성 조성물에 관한 것이다.
올리고머는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 및 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서 성분 (A) 및 (B)만이 광중합성 기를 포함하는 조성물 성분이다.
광개시제 (C)는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
광개시제 (C)의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Kurt Dietliker in "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002]에 공개되어 있다.
적합한 아실포스핀 옥시드 화합물의 예는 화학식 (XII)의 화합물이다.
Figure pct00002
여기서
R50은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
또는 R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
R51은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 C1-C12알킬이고;
R52 및 R'52는 서로 독립적으로, 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리이고;
R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의로 개재되거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 광개시제 (C)는 화학식 (XII)의 화합물, 예컨대, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드; 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥시드이다.
또한, 화학식 (XII)의 화합물과 화학식 (XI)의 화합물의 혼합물 뿐만 아니라 화학식 (XII)의 상이한 화합물들의 혼합물이 중요하다.
그 예는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드와 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드와 에틸 (2,4,6 트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르의 혼합물 등이다.
적합한 벤조페논 화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00003
여기서
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4알콕시, Cl 또는 N(C1-C4알킬)2이고;
R68은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure pct00004
이고;
Q는 2 내지 6개의 히드록시 기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 잔기이고;
x는 1을 초과하지만, Q에서 사용가능한 히드로실 기의 수를 초과하지는 않고;
A는 -[O(CH2)bCO]y- 또는 -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69')a]y-이고;
R69 및 R69'는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; n (또는 a)이 1을 초과하는 경우에 라디칼 R69들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
a는 1 내지 2의 수이고;
b는 4 내지 5의 수이고;
y는 1 내지 10의 수이고;
n은 이고;
m은 정수 2 내지 10이다.
구체적인 예는 벤조페논, IGM으로부터 입수가능한 에사큐어(Esacure) TZT®, (2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물), 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조-페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드; [4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-(4-이소프로필페닐)-메타논; 비페닐-[4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-메타논; 비페닐-4-일-페닐-메타논; 비페닐-4-일-p-톨릴-메타논; 비페닐-4-일-m-톨릴-메타논; [4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-p-톨릴-메타논; [4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-(4-이소프로필-페닐)-메타논; [4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-(4-메톡시-페닐)-메타논; 1-(4-벤조일-페녹시)-프로판-2-온; [4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-(4-페녹시-페닐)-메타논; 3-(4-벤조일-페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; (4-클로로-페닐)-(4-옥틸술파닐-페닐)-메타논; (4-클로로-페닐)-(4-도데실술파닐-페닐)-메타논; (4-브로모-페닐)-(4-옥틸술파닐-페닐)-메타논; (4-도데실술파닐-페닐)-(4-메톡시-페닐)-메타논; (4-벤조일-페녹시)-아세트산 메틸 에스테르; 비페닐-[4-(2-히드록시-에틸술파닐)-페닐]-메타논; 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온 (IGM으로부터 입수가능한 에사큐어®1001)이다.
적합한 알파-히드록시 케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파-아미노케톤 화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00005
여기서
R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12히드록시알킬,C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모르폴리노, S-C1-C18알킬, 기 -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
Figure pct00006
이고;
D, E 및 f는 1 내지 3이고;
c는 2 내지 10이고;
G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R34는 수소,
Figure pct00007
이고;
R31은 히드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
g는 1 내지 20이고;
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나; 또는 비치환된 페닐 또는 벤질; C1-C12-알킬에 의해 치환된 또는 페닐 또는 벤질이거나; 또는 R32 및 R33은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고;
R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
R36은 수소, 또는 1개 이상의 비-연속 O-원자가 임의로 개재된 C1-C12알킬이고, 상기 비개재 또는 개재된 C1-C12알킬은 1개 이상의 OH에 의해 임의로 치환되거나,
또는 R36은
Figure pct00008
이고;
R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH에 의해 치환된 C1-C12알킬이고;
R39는 1개 이상의 비-연속 O가 임의로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
Figure pct00009
이고;
단 R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아니다.
구체적인 예는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 또는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디-메틸아미노 프로판, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, IGM에 의해 제공되는 에사큐어 KIP, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이다.
적합한 페닐글리옥실레이트 화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00010
여기서
R60은 수소, C1-C12알킬 또는
Figure pct00011
이고;
R55, R56, R57, R58 및 R59은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12알킬이고; 여기서 알킬 쇄에는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재되거나; 또는 R55, R56, R57, R58 및 R59은 서로 독립적으로 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 NR52R53이고;
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의로 개재되거나; 또는 R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이고;
Y1은 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재된 C1-C12알킬렌이다.
화학식 (XIII)의 화합물의 구체적인 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르 (이르가큐어®754), 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트이다.
적합한 옥심 에스테르 화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00012
여기서
z는 0 또는 1이고;
R70은 수소, C3-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R70은 C2-C5알케닐; 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR73, SR74 또는 NR75R76에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R70은 C1-C8알콕시, 벤질옥시; 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 또는 페녹시이고;
R71은 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일이고, 이들 각각은 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, 페녹시카르보닐, C2-C12알콕시카르보닐, OR73, SR74, SOR74, SO2R74 또는 NR75R76에 의해 치환되고, 여기서 치환기 OR73, SR74 및 NR75R76은 임의로는 라디칼 R73, R74, R75 및/또는 R76을 통해 페닐 또는 나프틸 고리 상의 추가의 치환기와 5원 또는 6원 고리를 형성하거나; 또는 이들 각각은 페닐에 의해, 또는 1개 이상의 OR73, SR74 또는 NR75R66에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R71은 티오크산틸, 또는
Figure pct00013
이고;
R72는 수소; 비치환된 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 할로겐, OR73, SR74, C3-C8시클로알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는 C3-C8시클로알킬이거나; 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR73, SR74 또는 NR75R76에 의해 치환된 페닐이거나; 비치환되거나 또는 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR73, SR74 또는 NR75R76에 의해 치환된 C2-C20알카노일 또는 벤조일이거나; 또는 C2-C12알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐, CN, CONR75R76, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)y-C1-C6알킬, 또는 S(O)y-페닐이고,
y는 1 또는 2이고;
Y2는 직접 결합이거나 결합이 아니고;
Y3은 NO2 또는
Figure pct00014
이고;
R73 및 R74는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C3-C8시클로알킬, 1개 이상, 바람직하게는 2개의 O가 개재된 C3-C8시클로알킬, 또는 페닐-C1-C3알킬이거나, 또는 OH, SH, CN, C1-C8알콕시, C1-C8알카노일, C3-C8시클로알킬, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C8시클로알킬에 의해 치환된 C1-C8알킬, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나; 또는 각각 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure pct00015
에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고;
R75 및 R76은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C8시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C3-C12알케노일, 또는 벤조일이거나; 또는 각각 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 R75 및 R76은 함께, O 또는 NR73이 임의로 개재된 C2-C6알킬렌이고, 임의로 히드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
R77은 C1-C12알킬, 티에닐 또는 페닐이고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, OR73, 모르폴리노 또는 N-카르바졸릴에 의해 치환된다.
구체적인 예는 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(4모르폴리노벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(2-(1,3-디옥소-2-디메틸-시클로펜트-5-일)에톡시)-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (아데카(Adeka) N-1919), 에타논 1-[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1-[2-메틸-4-(1-메틸-2-메톡시)에톡시)페닐]-1-(O-아세틸옥심) (아데카 NCI831) 등이다.
양이온성 광개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (다른 적합한 과산화물은 US 4 950 581, 칼럼 19, 라인 17 내지 25에 기재되어 있음), 또는 방향족 술포늄, 포스포늄 또는 아이오도늄 염 (예를 들어 US 4 950 581, 칼럼 18, 라인 60 내지 칼럼 19, 라인 10에 기재된 것 등)을 첨가할 수도 있다.
적합한 술포늄 염 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00016
여기서
R80, R81 및 R82는 각각 서로 독립적으로, 비치환된 페닐이거나, 또는 -S-페닐,
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
에 의해 치환된 페닐이고;
R83은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR89이고;
R84, R85, R86 및 R87은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알케닐, 나프틸-C2-C4알케닐, S-페닐, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO2R89 또는 OSO2R89이고;
R88은 C1-C20알킬, C1-C20히드록시알킬,
Figure pct00019
이고,
R89는 수소, C1-C12알킬, C1-C12히드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고;
R90, R91, R92 및 R93은 서로 독립적으로 R84에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나; 또는 R90 및 R91은 이들이 부착되어 있는 벤젠과 함께 융합된 고리계를 형성하고;
R95는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고;
R96은 수소, C1-C20알킬; 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 -L-M-R98 또는 -L-R98이고;
R97은 R96에 대해 주어진 바와 같은 의미 중 하나를 갖거나 또는
Figure pct00020
이고;
R98은 1가 증감제 또는 광개시제 모이어티이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 C1-C20알킬, 할로겐 또는 OR99에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 비치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐릴이거나;
또는 C1-C20알킬, OH 또는 OR99에 의해 치환된 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐릴이거나;
또는 -Ar4-A1-Ar3 또는
Figure pct00021
이고;
Ar3은 비치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐릴이거나;
또는 C1-C20알킬, OR99 또는 벤조일에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 비페닐릴이고;
Ar4는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 페난트릴렌이고;
A1은 직접 결합, S, O 또는 C1-C20알킬렌이고;
X는 CO, C(O)O, OC(O), O, S 또는 NR99이고;
L은 직접 결합, S, O, C1-C20알킬렌, 또는 1개 이상의 비-연속 O가 개재된 C2-C20알킬렌이고;
R99은 C1-C20알킬 또는 C1-C20히드록시알킬이거나; 또는 O(CO)R102에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
M1은 S, CO 또는 NR100이고;
M2는 직접 결합, CH2, O 또는 S이고;
R100 및 R101은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 페닐이고;
R102는 C1-C20알킬이고;
R103은
Figure pct00022
이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00023
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4, 또는
Figure pct00024
이다.
술포늄 염 화합물의 구체적인 예는 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)®270 (바스프 에스이(BASF SE)); 시라큐어(Cyracure)® UVI-6990, 시라큐어®UVI-6974 (유니온 카바이드(Union Carbide)), 데가큐어(Degacure)®KI 85 (데구사(Degussa)), SP-55, SP-150, SP-170 (아사히 덴카(Asahi Denka)), GE UVE 1014 (제너럴 일렉트릭(General Electric)), 사캣(SarCat)® KI-85 (= 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트; 사토머(Sartomer)), 사캣® CD 1010 (= 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트; 사토머); 사캣® CD 1011 (= 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트; 사토머)이다.
적합한 아이오도늄 염 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00025
여기서
R110 및 R111은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, OH-치환된 C1-C20알콕시, 할로겐, C2-C12알케닐, C3-C8시클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고;
E는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure pct00026
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure pct00027
이다.
아이오도늄 염 화합물의 구체적인 예는 예를 들어 톨릴쿠밀아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-히드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (이르가큐어® 250, 바스프 에스이), 4-옥틸옥시-페닐-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사-플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메트-일-페닐-4'-에톡시페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸-페닐-4'-도데실-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-페녹시-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
언급된 모든 아이오도늄 염 중에서, 다른 음이온을 갖는 화합물도 물론 적합하다. 아이오도늄 염의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다: 예를 들어 US　4151175, US　3862333, US　4694029, EP　562897, US　4399071, US　6306555, WO　98/46647 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV　Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) 및 J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 및 J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999).
아실포스핀옥시드, 예컨대, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드 (TPO) 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트는 UV-A 범위 및 (근) VIS 범위의 방출 피크(들)를 갖는 광원 (레이저, LED, LCD)을 사용하는 경화에 바람직하다. 알파-히드록시 케톤 유형 화합물, 예컨대, 예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 람베르티에 의해 제공되는 에사큐어 KIP, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 및 그의 혼합물은 355 nm에서 방출 피크를 갖는 UV 레이저 (SLA)를 사용하는 경화에 바람직하다.
광원이 넓은 범위, UV 및 가시광 범위 (예를 들어, 수은 전구)에 걸쳐 방사선을 방출하거나, 또는 상이한 파장의 광원들이 조합된 경우 (예를 들어, LED, 레이저), 하나의 광개시제의 흡수 범위가 전체 범위를 커버하지 않을 수 있다. 이는 2종의 상이한 광개시제 유형, 예를 들어 알파-히드록시 케톤 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 또는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온)과 아실 포스핀옥시드 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트를 조합함으로써 달성될 수 있다. 경화에 가시광이 사용되는 경우, 특정 광개시제, 예컨대, 티타노센, 예컨대, 예를 들어, 비스 (시클로펜타디에닐) 비스 [2,6-디플루오로- 3-(1-피릴)페닐 티타늄 (옴니라드(Omnirad) 784)이 요구된다.
광개시제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5.0 중량%의 비율로 사용된다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C24알킬 (C1-C20알킬, 특히 C1-C12알킬)은 전형적으로 가능한 경우 선형 또는 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 또는 옥타데실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C2-C12알케닐 (C2-C5알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, 또는 n-도데스-2-에닐이다.
C1-C12알콕시 기 (C1-C8알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시이다.
C1-C12알킬티오 기 (C1-C8 알킬티오 기)는 직쇄 또는 분지형 알킬티오 기이고, 산소가 황과 교환된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 바람직한 경우를 갖는다.
C1-C12알킬렌은 2가 C1-C12알킬, 즉 2개 (1개 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
시클로알킬 기는 전형적으로, 비치환되거나 치환될 수 있는 C3-C8시클로알킬, 예컨대, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
여러 경우에, 광개시제에 더하여 증감제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 증감제 화합물의 예는 WO 06/008251, 페이지 36, 라인 30 내지 페이지 38, 라인 8에 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 증감제로서는 특히 상기에 기재된 바와 같은 벤조페논 화합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서 광경화성 조성물은
(A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A),
(B) 아크릴로일모르폴린, 및
(C) 화학식 (XII)의 화합물인 광개시제 (C)
를 포함하며, 여기서 성분 (A) 및 (B)의 양을 기준으로 성분 (A)의 양은 30 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고, 성분 (B)의 양은 40 내지 70 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고,
여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는
(A1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트,
(A2) 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 및
(A3) 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 (폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 디올, PEBA)로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로 (A4) 글리세롤
을 반응시킴으로써 수득되며,
단 성분 (A) 및 (B)만이 광중합성 기를 포함하는 조성물 성분이다.
(폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 디올 중의 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄디올의 몰비는 0.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1이다. 폴리에스테르 폴리올은 4 x 102 내지 7.0 x 103, 바람직하게는 8 x 102 내지 6.0 x 103, 보다 바람직하게는 1 x 103 내지 5.0 x 103의 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는다.
원하는 경우에, 광경화성 조성물은 바람직하게는 하기로부터 선택되는 추가의 혼합물 구성성분을 포함할 수 있다:
- 다시 하기로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 D:
(D.4) 탈포제 및 탈기제;
(D.5) 윤활제 및 레벨링제;
(D.6) 열 경화 및/또는 방사선-경화 보조제;
(D.7) 기재 습윤 보조제;
(D.8) 습윤 및 분산 보조제;
(D.9) 소수성화제;
(D.10) 인-캔(in-can) 안정화제; 및
(D.11) 내스크래치성을 개선시키기 위한 보조제;
- 다시 하기로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 E:
(E.1) 염료; 및
(E.2) 안료;
- 다시 광, 열 및 산화 안정화제로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 F; 및
- 다시 IR-흡수 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 G.
성분 D 하에 열거된 탈포제 및 탈기제 (D.4), 윤활제 및 레벨링제 (D.5), 열 경화 또는 방사선-경화 보조제 (D.6), 기재 습윤 보조제 (D.7), 습윤 및 분산 보조제 (D.8), 소수성화제 (D.9), 인-캔 안정화제 (D.10) 및 내스크래치성을 개선시키기 위한 보조제 (D.11)의 효과는 통상적으로 서로 엄격하게 구별될 수 없다. 예를 들어, 윤활제 및 레벨링제는 종종 추가로 탈포제 및/또는 탈기제로서 및/또는 내스크래치성을 개선시키기 위한 보조제로서 작용한다. 방사선-경화 보조제는 다시 윤활제 및 레벨링제 및/또는 탈기제로서 및/또는 또한 기재 습윤 보조제로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 설명에 따라, 특정 첨가제는 하기 기재된 그룹 (D.4) 내지 (D.11) 중 하나 초과의 속성을 가질 수 있다.
그룹 (D.4)의 탈포제는 규소-무함유 및 규소-함유 중합체를 포함한다. 규소-함유 중합체는, 예를 들어, 폴리디알킬실록산 및 폴리에테르 (후자는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 수득가능함) 단위로 구성된 비개질되거나 또는 개질된 폴리디알킬실록산 또는 분지형 공중합체, 빗살형 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
그룹 (D.4)의 탈기제는, 예를 들어, 유기 중합체, 예를 들어 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트, 디알킬폴리실록산, 특히 디메틸폴리실록산, 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예를 들어 아릴알킬-개질된 폴리실록산, 또는 플루오로실리콘을 포함한다. 탈포제의 작용은 본질적으로 발포체 형성 방지 또는 이미 형성된 발포체의 파괴에 기초한다. 탈기제는 본질적으로 미세하게 분포된 가스 또는 공기 기포가 탈기될 매질, 예를 들어 본 발명의 혼합물에서 더 큰 기포에 합체되는 것을 촉진하여, 그에 따라 가스 (또는 공기)의 탈출을 촉진하는 방식으로 작용한다. 탈포제가 종종 또한 탈기제로서 사용될 수 있고 그 반대의 경우도 마찬가지이기 때문에, 이들 첨가제는 그룹 (D.4) 하에 함께 조합되었다. 그러한 보조제는, 예를 들어 테고(Tego)로부터 테고(TEGO)® 포멕스(Foamex) 800, 테고® 포멕스 805, 테고® 포멕스 810, 테고® 포멕스 815, 테고® 포멕스 825, 테고® 포멕스 835, 테고® 포멕스 840, 테고® 포멕스 842, 테고® 포멕스 1435, 테고® 포멕스 1488, 테고® 포멕스 1495, 테고® 포멕스 3062, 테고® 포멕스 7447, 테고® 포멕스 8020, 테고® 포멕스 N, 테고® 포멕스 K 3, 테고® 안티폼(Antifoam) 2-18, 테고® 안티폼 2-57, 테고® 안티폼 2-80, 테고® 안티폼 2-82, 테고® 안티폼 2-89, 테고® 안티폼 2-92, 테고® 안티폼 14, 테고® 안티폼 28, 테고® 안티폼 81, 테고® 안티폼 D 90, 테고® 안티폼 93, 테고® 안티폼 200, 테고® 안티폼 201, 테고® 안티폼 202, 테고® 안티폼 793, 테고® 안티폼 1488, 테고® 안티폼 3062, 테고프렌(TEGOPREN)® 5803, 테고프렌® 5852, 테고프렌® 5863, 테고프렌® 7008, 테고® 안티폼 1-60, 테고® 안티폼 1-62, 테고® 안티폼 1-85, 테고® 안티폼 2-67, 테고® 안티폼 WM 20, 테고® 안티폼 50, 테고® 안티폼 105, 테고® 안티폼 730, 테고® 안티폼 MR 1015, 테고® 안티폼 MR 1016, 테고® 안티폼 1435, 테고® 안티폼 N, 테고® 안티폼 KS 6, 테고® 안티폼 KS 10, 테고® 안티폼 KS 53, 테고® 안티폼 KS 95, 테고® 안티폼 KS 100, 테고® 안티폼 KE 600, 테고® 안티폼 KS 911, 테고® 안티폼 MR 1000, 테고® 안티폼 KS 1100, 테고® 에어렉스(Airex) 900, 테고® 에어렉스 910, 테고® 에어렉스 931, 테고® 에어렉스 935, 테고® 에어렉스 960, 테고® 에어렉스 970, 테고® 에어렉스 980 및 테고® 에어렉스 985, 및 BYK로부터 BYK®-011, BYK®-019, BYK®-020, BYK®-021, BYK®-022, BYK®-023, BYK®-024, BYK®-025, BYK®-027, BYK®-031, BYK®-032, BYK®-033, BYK®-034, BYK®-035, BYK®-036, BYK®-037, BYK®-045, BYK®-051, BYK®-052, BYK®-053, BYK®-055, BYK®-057, BYK®-065, BYK®-067, BYK®-070, BYK®-080, BYK®-088, BYK®-141 및 BYK®-A 530로서 상업적으로 입수가능하다.
그룹 (D.4)의 보조제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량%의 비율로 사용된다.
윤활제 및 레벨링제의 그룹 (D.5)은, 예를 들어, 규소-무함유 뿐만 아니라 규소-함유 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 개질된 저분자량 폴리디알킬실록산을 포함한다. 변형은 알킬 기의 일부를 매우 다양한 유기 라디칼로 대체하는 것으로 이루어진다. 이들 유기 라디칼은, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 장쇄 알킬 라디칼이며, 전자가 가장 빈번하게 사용된다.
상응하게 개질된 폴리실록산의 폴리에테르 라디칼은 전형적으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위에 의해 형성된다. 개질된 폴리실록산에서 이들 알킬렌 옥시드 단위의 비율이 높을수록, 얻어지는 생성물은 일반적으로 보다 친수성이다.
이러한 보조제는, 예를 들어, 테고로부터 테고® 글라이드(Glide) 100, 테고® 글라이드 ZG 400, 테고® 글라이드 406, 테고® 글라이드 410, 테고® 글라이드 411, 테고® 글라이드 415, 테고® 글라이드 420, 테고® 글라이드 435, 테고® 글라이드 440, 테고® 글라이드 450, 테고® 글라이드 A 115, 테고® 글라이드 B 1484 (또한 탈포제 및 탈기제로서 사용가능함), 테고® 플로우(Flow) ATF, 테고® 플로우 ATF2, 테고® 플로우 300, 테고® 플로우 460, 테고® 플로우 425 및 테고® 플로우 ZFS 460으로서 상업적으로 수득가능하다. 사용되는 방사선-경화성 윤활제 및 레벨링제는, 추가로 또한 내스크래치성을 개선시키는 역할을 하고, 마찬가지로 테고로부터 수득가능한 제품 테고® 라드(Rad) 2100, 테고® 라드 2200, 테고® 라드 2300, 테고® 라드 2500, 테고® 라드 2600, 테고® 라드 2700 및 테고® 트윈(Twin) 4000일 수 있다. 이러한 보조제는 BYK로부터, 예를 들어 BYK®-300, BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-320, BYK®-322, BYK®-331, BYK®-333, BYK®-337, BYK®-341, Byk® 354, Byk® 361 N, BYK®-378 및 BYK®-388로서 수득가능하다.
그룹 (D.5)의 보조제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.6)은, 방사선-경화 보조제로서, 특히 말단 이중 결합 (이는 예를 들어 아크릴레이트 기의 일부임)을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 이러한 보조제는 화학선 또는 예를 들어 전자 빔 방사선에 의해 가교되도록 제조될 수 있다. 이러한 보조제는 일반적으로 여러 특성을 하나로 조합한다. 비가교된 상태에서, 이들은 탈포제, 탈기제, 윤활제 및 레벨링제 및/또는 기재 습윤 보조제로서 작용할 수 있고; 가교된 상태에서, 이들은 특히, 예를 들어 본 발명의 조성물에 의해 제조될 수 있는 물품의 내스크래치성을 증가시킨다. 예를 들어, 물품의 광택 성능의 개선은 본질적으로 이러한 보조제의 탈포제, 탈휘발화제 및/또는 윤활제 및 레벨링제 (비가교 상태)로서의 작용의 효과로서 간주될 수 있다. 사용될 수 있는 방사선-경화 보조제는, 예를 들어, 테고로부터 입수가능한 제품 테고® 라드 2100, 테고® 라드 2200, 테고® 라드 2500, 테고® 라드 2600 및 테고® 라드 2700, 및 BYK로부터 입수가능한 제품 BYK®-371이다. 그룹 (D.6)의 열 경화 보조제는, 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1급 OH 기를 포함한다.
사용되는 열 경화 보조제는, 예를 들어, BYK로부터 입수가능한 제품 BYK®-370, BYK®-373 및 BYK®-375일 수 있다. 그룹 (D.6)의 보조제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
기재 습윤 보조제의 그룹 (D.7)의 보조제는 특히 습윤성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 인쇄 조성물의 윤활 및 레벨링 성능에서의 일반적으로 연관된 개선은 완성된 (예를 들어 가교된) 인쇄물 또는 완성된 (예를 들어 가교된) 층의 외관에 영향을 미친다. 매우 다양한 이러한 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고® 웨트(Wet) KL 245, 테고® 웨트 250, 테고® 웨트 260 및 테고® 웨트 ZFS 453으로서, 및 BYK로부터 BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-333, BYK®-344, BYK®-345, BYK®-346 및 Byk®-348로서 상업적으로 입수가능하다.
또한 듀폰(Dupont)으로부터의 조닐(Zonyl)® 브랜드의 제품, 예컨대 조닐® FSA 및 조닐® FSG가 매우 적합하다. 이들은 플루오린화 계면활성제/습윤제이다.
그룹 (D.7)의 보조제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 비율로 사용된다.
습윤 및 분산 보조제의 그룹 (D.8)의 보조제는 특히 안료의 침출 및 부유 및 또한 침강을 방지하는 역할을 하고, 따라서 필요한 경우에 특히 착색 조성물에서 유용하다.
이러한 보조제는 본질적으로 첨가된 안료 입자의 정전기적 반발 및/또는 입체 장애에 의해 안료 분산액을 안정화시키며, 보조제와 주변 매질 (예를 들어 결합제)의 상호작용은 후자의 경우에 주요 역할을 한다. 이러한 습윤 및 분산 보조제의 사용은, 예를 들어, 인쇄 잉크 및 도료 기술 분야에서 관례적이기 때문에, 주어진 경우에 이러한 적합한 보조제를 선택하는 것은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 어떠한 어려움도 주지 않는다.
이러한 습윤 및 분산 보조제는, 예를 들어 테고에 의해 테고® 디스퍼스(Dispers) 610, 테고® 디스퍼스 610 S, 테고® 디스퍼스 630, 테고® 디스퍼스 700, 테고® 디스퍼스 705, 테고® 디스퍼스 710, 테고® 디스퍼스 720 W, 테고® 디스퍼스 725 W, 테고® 디스퍼스 730 W, 테고® 디스퍼스 735 W 및 테고® 디스퍼스 740 W로서, 및 BYK에 의해 디스퍼빅®, 디스퍼빅®-107, 디스퍼빅®-108, 디스퍼빅®-110, 디스퍼빅®-111, 디스퍼빅®-115, 디스퍼빅®-130, 디스퍼빅®-160, 디스퍼빅®-161, 디스퍼빅®-162, 디스퍼빅®-163, 디스퍼빅®-164, 디스퍼빅®-165, 디스퍼빅®-166, 디스퍼빅®-167, 디스퍼빅®-170, 디스퍼빅®-174, 디스퍼빅®-180, 디스퍼빅®-181, 디스퍼빅®-182, 디스퍼빅®-183, 디스퍼빅®-184, 디스퍼빅®-185, 디스퍼빅®-190, 안티-테라(Anti-Terra)®-U, 안티-테라®-U 80, 안티-테라®-P, 안티-테라®-203, 안티-테라®-204, 안티-테라® 5 206, BYK®-151, BYK®-154, BYK®-155, BYK®-P 104 S, BYK®-P 105, 락티몬(Lactimon)®, 락티몬®-WS 및 비쿠멘(Bykumen)®로서 상업적으로 공급된다. 상기 언급된 듀폰으로부터의 조닐® 브랜드, 예컨대 조닐® FSA 및 조닐® FSG가 또한 여기서 유용하다.
그룹 (D.8)의 보조제의 투입량은 주로 커버될 안료의 표면적 및 보조제의 평균 몰 질량에 따라 달라진다.
무기 안료 및 저분자량 보조제의 경우, 후자의 함량은 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 2.0 중량%이 전형적으로 가정된다. 고분자량 보조제의 경우에, 함량은 약 1.0 내지 30 중량%로 증가된다.
유기 안료 및 저분자량 보조제의 경우에, 후자의 함량은 안료 및 보조제의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 5.0 중량%이다. 고분자량 보조제의 경우에, 이 함량은 약 10.0 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 따라서, 모든 경우에, 예비 실험이 권장되지만, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 단순한 방식으로 달성될 수 있다.
그룹 (D.9)의 소수성화제는, 예를 들어, 발수 특성을 갖는, 본 발명의 조성물에 의해 수득되는 물품을 제공한다는 관점에서 사용될 수 있다. 이는 물 흡수로 인한 팽윤 및 그에 따른, 예를 들어 물품의 광학 특성의 변화가 더 이상 가능하지 않거나 또는 적어도 크게 억제된다는 것을 의미한다. 또한, 조성물이, 예를 들어 3D 인쇄에서 인쇄 잉크로서 사용되는 경우에, 그의 물 흡수가 방지되거나 또는 적어도 크게 억제될 수 있다. 이러한 소수성화제는, 예를 들어, 테고로부터 테고® 포베(Phobe) WF, 테고® 포베 1000, 테고® 포베 1000 S, 테고® 포베 1010, 테고® 포베 1030, 테고® 포베 1040, 테고® 포베 1050, 테고® 포베 1200, 테고® 포베 1300, 테고® 포베 1310 및 테고® 포베 1400으로서 상업적으로 입수가능하다.
그룹 (D.9)의 보조제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
그룹 (D.10)의 인-캔 안정화제는 제조에서부터 경화까지 저장 안정성 증가를 제공한다. 그룹 (D.10)의 인-캔 안정화제의 예는 하기와 같다:
포스파이트 및 포스포나이트 (가공 안정화제), 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 아인산, 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1- 디메틸프로필)페닐 트리에스테르 (CAS No. 939402-02-5), 알파-히드로-오메가-히드록시폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], C10-16 알킬 에스테르와의 아인산, 트리페닐 에스테르, 중합체 (CAS No. 1227937-46-3). 하기 포스파이트가 특히 바람직하다.
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure pct00028
하기 화학식의 퀴논 메티드
Figure pct00029
(장기간 저장 수명 안정성을 제공함), 여기서
R21 및 R22는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C15-페닐알킬, 임의로 치환된 C6-C10아릴이고;
R23 및 R24는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 C6-C10-아릴, 2-,3-,4-피리딜, 2-,3-푸릴 또는 티에닐, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)2이고, 여기서 R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 또는 페닐이다. R21 및 R22가 tert-부틸이고;
R23은 H이고, R24는 임의로 치환된 페닐, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)2이고, 여기서 R25 및 R26은 C1-C8알킬, 또는 페닐인 퀴논 메티드가 바람직하다. 퀴논 메티드의 예는
Figure pct00030
이다.
퀴논 메티드는, 예를 들어, US20110319535에 기재된 바와 같이 고도 입체 장애 니트록실 라디칼과 조합되어 사용될 수 있다.
그룹 (D.10)의 인-캔 안정화제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.15 중량%의 비율로 사용된다.
내스크래치성을 개선시키기 위한 보조제의 그룹 (D.11)은, 예를 들어, 테고로부터 수득가능하고 상기에 이미 언급된 제품 테고® 라드 2100, 테고® 라드 2200, 테고® 라드 2500, 테고® 라드 2600 및 테고® 라드 2700을 포함한다.
이들 보조제에 대해, 유용한 양은 마찬가지로 그룹 (D.6)에서 언급된 양이며, 즉 이들 첨가제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%의 비율로 사용된다.
염료의 그룹 (E.1)은, 예를 들어 아조 염료 부류의 염료, 금속 착물 염료, 염기성 염료, 예컨대 디- 및 트리아릴메탄 염료 및 그의 염, 아조메틴 유도체, 폴리메틴, 안트라퀴논 염료 등을 포함한다. 본 발명의 혼합물에 사용될 수 있는 적합한 염료의 개관은 문헌 [H.　Zollinger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2003]에 의해 제공된다.
특히 본 발명의 조성물에 광색성, 열변색성 또는 발광 염료, 및 이들 특성의 조합을 갖는 염료를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 전형적인 형광 염료 외에도, 형광 염료는 또한 광학 증백제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
후자의 예는 비스스티릴벤젠의 부류, 특히 시아노스티릴 화합물을 포함하고, 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00031
스틸벤 부류로부터의 추가의 적합한 광학 증백제는, 예를 들어, 하기 화학식의 것들이다.
Figure pct00032
여기서, Q1은 각 경우에 C1-C4-알콕시카르보닐 또는 시아노이고, Q2는 벤족사졸-2-일이고, 이는 C1-C4-알킬, 특히 메틸에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있고, Q3은 C1-C4-알콕시카르보닐 또는 3-(C1-C4-알킬)-1,2,4-옥사디아졸-3-일이다.
벤족사졸 부류로부터의 추가의 적합한 광학 증백제는, 예를 들어, 하기 화학식을 따른다.
Figure pct00033
여기서 Q4는 각 경우에 C1-C4-알킬, 특히 메틸이고, L은 하기 화학식:
Figure pct00034
의 라디칼이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
쿠마린 부류로부터의 적합한 광학 증백제는, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00035
여기서
Q5는 C1-C4-알킬이고,
Q6은 페닐 또는 3-할로피라졸-1-일, 특히 3-클로로피라졸-1-일이다.
피렌 부류로부터의 추가의 적합한 광학 증백제는, 예를 들어, 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00036
여기서
Q7은 각 경우에 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시이다.
상기 언급된 증백제는 단독으로 또는 서로간의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 언급된 광학 증백제는 일반적으로 그 자체로 공지된 상업적으로 입수가능한 제품이다. 이들은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume　A18, pages 156 to 161]에 기재되어 있거나, 또는 상기 문헌에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
특히, 원하는 경우에, 비스스티릴벤젠 부류로부터의 1종 이상의 광학 증백제, 특히 시아노스티릴벤젠이 사용된다. 후자는 개별 화합물로서 뿐만 아니라 이성질체 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이 경우에, 이성질체는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00037
광학 증백제는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터 울트라포르(Ultraphor)® SF 004, 울트라포르® SF MO, 울트라포르® SF MP 및 울트라포르® SF PO로서 상업적으로 판매된다.
안료의 그룹 (E.2)는 무기 및 유기 안료 둘 다를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 무기 착색 안료의 개관은 문헌 [H.　Endriß "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" ["Current inorganic colored pigments"] (publisher U.　Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)] 및 문헌 [G.　Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2005]에 의해 제공되어 있다. 또한, 상기 언급된 문헌에 열거되지 않은 유용한 추가의 안료는 또한 피그먼트 블랙(Pigment Black) 6 및 피그먼트 블랙 7 (카본 블랙), 피그먼트 블랙 11 (산화철 흑색, Fe3O4), 피그먼트 화이트(Pigment White) 4 (산화아연, ZnO), 피그먼트 화이트 5 (리토폰, ZnS/BaSO4), 피그먼트 화이트 6 (산화티타늄, TiO2) 및 피그먼트 화이트 7 (황화아연, ZnS)이다.
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 유기 안료의 개관은 문헌 [W.　Herbst and K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" ["Industrial Organic Pigments"], Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2004]에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물에 자성, 전기 전도성, 광색성, 열변색성 또는 발광 안료, 및 또한 이들 특성의 조합을 갖는 안료를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
일부 유기 안료, 예를 들어 루모겐(Lumogen)® 옐로우 0795 (바스프 에스이) 이외에도, 발광 특성을 갖는 유용한 안료는 또한 본질적으로 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속/전이 금속 산화물, 알칼리 토금속/산화알루미늄, 알칼리 토금속/산화규소 또는 알칼리 토금속/인 옥시드, 알칼리 토금속 할라이드, Zn/산화규소, Zn/알칼리 토금속 할라이드, 희토류 금속 옥시드, 희토류 금속/전이 금속 산화물, 희토류 금속/산화알루미늄, 희토류 금속/산화규소 또는 희토류 금속/인 옥시드, 희토류 금속 옥시드 술피드 또는 옥시드 할라이드, 산화아연, 술피드 또는 셀레니드, 산화카드뮴, 술피드 또는 셀레니드 또는 아연/산화카드뮴, 술피드 또는 셀레니드를 기재로 하는 무기, 도핑 또는 비도핑 화합물이며, 카드뮴 화합물은 그의 독성학적 및 생태학적 관련성으로 인해 중요이 낮다.
이들 화합물에 사용되는 도펀트는 통상적으로 알루미늄, 주석, 안티모니, 희토류 금속, 예컨대 세륨, 유로퓸 또는 테르븀, 전이 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 은 또는 아연, 또는 이들 원소의 조합이다.
발광 안료는 하기에 예로서 명시되며, "화합물:원소(들)"라는 표기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 상기 화합물이 해당 원소(들)로 도핑되었다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 또한, 예를 들어, "(P,V)"라는 표기는 안료의 고체 구조에서 해당 격자 위치가 인 및 바나듐에 의해 무작위적으로 점유되어 있음을 나타낸다.
발광이 가능한 화합물의 예는 MgWO4, CaWO4, Sr4Al14O25:Eu, BaMg2Al10O27:Eu, MgAl11O19:Ce,Tb, MgSiO3:Mn, Ca10(PO4)6(F,Cl):Sb,Mn, (SrMg)2P2O7:Eu, SrMg2P2O7:Sn, BaFCl:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Zn,Mg)F2:Mn, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, Y2O2S:Eu, Y2O2S:Tb, La2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, LaOBr:Tb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag 및 ZnSe:Cu이다.
성분 F로서의 광, 열 및/또는 산화 안정화제의 예는 하기를 포함한다:
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 노닐페놀 (이는 선형 또는 분지형 측쇄를 가짐), 예를 들어 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들 화합물의 혼합물,
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀,
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트,
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들 화합물의 혼합물, 및 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페릴 아세테이트, 숙시네이트, 니코티네이트 및 폴리옥시에틸렌숙시네이트 ("토코페르솔레이트"),
히드록실화 디페닐 티오에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술피드,
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실-메트캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라키스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄,
O-, N-및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 술피드 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트,
방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀,
트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트,
벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및 디옥타데실 5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트,
아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우로일아닐리드, 4-히드록시스테아로일아닐리드 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트,
예를 들어, 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 프로피온산 및 아세트산 에스테르,
아민 유도체 기재의 프로피온아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진,
아스코르브산 (비타민 C) 및 아스코르브산 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 및 아스코르빌 술페이트 및 포스페이트,
아민 화합물 기재의 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸-치환된 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스[4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸-치환된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트,
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 하기의 혼합물: 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 완전한 에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, 여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐],
황-함유 퍼옥시드 스캐빈저 및 황-함유 산화방지제, 예컨대 3,3'-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸아연 디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트,
2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체,
비치환 및 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트,
아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카르보닐신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 및 메틸-α-메톡시카르보닐-p-메톡시신나메이트,
입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,5-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 축합 생성물, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌디우레아의 축합 생성물 및 폴리(메톡시프로필-3-옥시)-[4(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산,
옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드의 혼합물, 및 오르토-, 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 오르토- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸-5 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
사용되는 IR 흡수제의 성분 G는 적외선 스펙트럼 영역에서, 즉 > 750 nm에서부터, 예를 들어 751 nm에서부터 1 mm까지에 하나 이상의 흡수 밴드를 나타내는 화합물이다. 근적외선 (NIR) 스펙트럼 영역, 즉, > 750 (예를 들어 751) 내지 2000 nm에서, 및 임의로 추가로 가시 스펙트럼 영역, 특히 550 내지 750 nm에서 하나의 흡수 밴드를 나타내는 화합물이 바람직하다. 화합물이 IR 및 가시 스펙트럼 영역 둘 다에서 흡수하는 경우에, 이들은 바람직하게는 IR 영역에서 가장 큰 흡수 최대값을 나타내고 가시 영역에서 보다 작은 최대값 (흔히 소위 흡수 숄더의 형태)을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 성분 G의 화합물은 추가로 또한 형광을 나타낸다. 형광은 전자기 방사선 (통상적으로 가시광, UV 방사선, X선 또는 전자 빔)의 흡수에 의해 여기된 시스템이 동일한 파장 (공명 형광) 또는 더 긴 파장의 방사선을 자발적으로 방출함으로써 더 낮은 에너지 상태로 전이되는 것이다. 성분 G의 바람직한 화합물은 이들이 형광을 발할 때 IR 스펙트럼 영역에서, 바람직하게는 NIR에서 형광을 나타낸다.
이러한 화합물은, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼터릴렌, 펜트아릴렌, 헥스아릴렌, 안트라퀴논, 인단트론, 아크리딘, 카르바졸, 디벤조푸란, 디나프토푸란, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 페나진, 디옥사진, 퀴나크리돈, 금속 프탈로시아닌, 금속 나프탈로시아닌, 금속 포르피린, 쿠마린, 디벤조푸라논, 디나프토푸라논, 벤즈이미다졸론, 인디고 화합물, 티오인디고 화합물, 퀴노프탈론, 나프토퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤로부터 선택된다. IR 방사선을 흡수하고 임의로 형광을 발하는 성분 G의 특히 바람직한 화합물은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 테릴렌, 쿼터릴렌, 펜트아릴렌 및 헥스아릴렌으로부터, 보다 바람직하게는 페릴렌, 테릴렌 및 쿼터릴렌으로부터, 특히 테릴렌 및 쿼터릴렌으로부터 선택된다. 화합물은 특히 쿼터릴렌이다. 적합한 화합물은 WO 2008/012292에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 개시내용(들)은 또한 복수의 중합체 층 및 3차원 패턴을 포함하는 3차원 구조물의 제조에 적합한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 광중합 3D 인쇄 공정, 특히 배트 광중합(vat photopolymerization), 또는 광중합체 젯팅에서의 본 발명의 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
3차원 물품을 제조하는 방법은
a) 본원에 기재된 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
b) 광경화성 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 경화된 단면을 형성하는 단계,
c) 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
를 포함할 수 있다.
일부 실시양태는 기재 상에 중합체 이미지를 패턴화하는 방법을 제공하고, 각 방법은
(a) 본원에 기재된 조성물 중 어느 하나의 광경화성 조성물의 층을 기재 상에 침착시키는 단계;
(b) 광경화성 조성물의 층의 일부에 적절한 파장(들)을 갖는 광을 조사함으로써, 중합된 영역 및 중합되지 않은 영역의 패턴화된 층을 제공하는 단계
를 포함한다. 특정의 다른 실시양태는 패턴의 중합되지 않은 영역을 제거하는 것을 추가로 포함한다.
방법은 조사 전에 기재 상에 광경화성 조성물의 복수의 층을 침착시키는 것을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 광경화성 조성물이다.
조사 부분은 포토마스크의 사용을 통해, 광의 직접 기록 적용에 의해, 간섭, 나노임프린트 또는 회절 구배 리소그래피에 의해, 잉크젯 3D 인쇄, 스테레오리소그래피, 홀로그래피, LCD 또는 디지털 광 투사 (DLP)에 의해 패턴화된다.
광경화성 조성물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 조사될 수 있다. 패턴화는 포토리소그래피에 의해, 포지티브 또는 네거티브 이미지 포토마스크를 사용하여, 간섭 리소그래피에 의해 (즉, 회절 격자를 사용하여), 근접 필드 나노패턴화에 의해, 구배 리소그래피에 의해, 또는 광의 직접 레이저 기록 적용에 의해, 예컨대 다광자 리소그래피에 의해, 나노각인 리소그래피에 의해, 잉크젯 3D 인쇄, 스테레오리소그래피 및 스테레오리소그래피의 디지털 마이크로미러 어레이 변형 (통상적으로 디지털 광 투사 (DLP)로 지칭됨)에 의해 달성될 수 있다. 광경화성 조성물은 특히 예를 들어 디지털 광 투사 (DLP)를 포함하는 스테레오리소그래피 방법을 사용하여 구조물을 제조하는 데 적용가능하다. 광경화성 조성물은, 예를 들어 배트 중합을 사용하여 벌크 구조물로서 가공될 수 있고, 여기서 광중합체는 병진 또는 회전 기재 상에 직접 경화되고, 조사는 스테레오리소그래피, 홀로그래피, 또는 디지털 광 투사 (DLP)를 통해 패턴화된다.
스테레오리소그래피 (SLA)는 광이 분자 사슬들을 연결시켜 중합체를 형성하는 공정인 광중합을 사용하여 층별 방식 (소위 "적층 제조")으로 모델, 프로토타입, 패턴 및 제조 부품을 생성하는 데 사용되는 3차원 (3D) 인쇄 기술의 형태이다. 이어서, 이들 중합체는 3차원 고체의 몸체를 구성한다. 전형적으로, SLA 적층 제조 방법은 액체 감광성 물질에 잠긴 구축 트레이를 갖는 구축 플랫폼을 사용한다. 제조할 물품의 3D 모델을 관련 3D 프린터 소프트웨어로 불러들이고, 이러한 소프트웨어는 3D 모델을 2D 이미지로 슬라이싱한 다음 이것을 구축 플랫폼 상에 투영하여 광중합체를 노출시킨다.
US4575330의 도 3은 인쇄에 대한 공지된 선행 기술의 "하향식" 접근법을 도시한다. 용기(21)를 UV 경화성 액체(22) 등으로 충전하여 지정된 작업 표면(23)을 제공한다. 프로그래밍가능한 자외선 (UV) 광 공급원(26)은 표면(23)의 평면에 자외선 광의 스팟(27)을 생성한다. 스팟(27)은 광 공급원(26)의 일부인 거울 또는 다른 광학 또는 기계적 요소의 운동에 의해 표면(23)을 가로질러 이동가능하다. 표면(23) 상의 스팟(27)의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 용기(21) 내부의 이동가능한 엘리베이터 플랫폼(29)은 위 아래로 선택적으로 이동되며, 플랫폼의 위치는 컴퓨터(28)에 의해 제어된다. 엘리베이터 플랫폼은 기계적으로, 공압식으로, 유압식으로 또는 전기적으로 구동될 수 있고, 이는 전형적으로 광학 또는 전자 피드백을 사용하여 그의 위치를 정밀하게 제어한다. 장치가 작동함에 따라, 이는 30a, 30b, 30c와 같은 통합된 라미네이트를 단계적으로 구축하여 3차원 물체(30)를 생성한다. 이 작업 동안, UV 경화성 액체(22)의 표면은 용기(21) 내에서 일정한 수준으로 유지되고, UV 광의 스팟(27)은 프로그래밍된 방식으로 작업 표면(23)을 가로질러 이동된다. 액체(22)가 경화되고 고체 물질이 형성됨에 따라, 초기에 표면(23) 바로 아래에 있었던 엘리베이터 플랫폼(29)은 임의의 적합한 작동기에 의해 프로그래밍된 방식으로 표면으로부터 아래로 이동된다. 이러한 방식으로, 초기에 형성된 고체 물질은 표면(23) 아래로 취해지고 새로운 액체(22)가 표면(23)을 가로질러 유동한다. 이 새로운 액체의 일부는 차례로 프로그래밍된 UV 광 스폿(27)에 의해 고체 물질로 변환되고, 새로운 물질은 그 아래의 물질에 접착식으로 연결된다. 이 과정은 전체 3차원 물체(30)가 형성될 때까지 계속된다.
작동 표면(23)에서의 액체(22)의 일정한 수준을 유지하기 위해 컴퓨터 제어 펌프 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 적절한 수준 감지 시스템 및 피드백 네트워크가 유체 펌프 또는 액체 변위 장치를 구동하여 유체 부피의 변화를 상쇄시키고 표면(23)에서 일정한 유체 수준을 유지하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 공급원(26)은 감지된 수준(23)에 대해 이동될 수 있고 자동으로 작동 표면(23)에서 날카로운 초점을 유지할 수 있다. 이들 대안 모두는 컴퓨터 제어 시스템(28)과 함께 작동하는 통상적인 소프트웨어에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
대안적인 접근법은 US4575330의 도 4에 도시된 바와 같이 "상향식"으로 물품을 구축하는 것이다. 이러한 접근법에서, UV 경화성 액체(22)는, 경화성 액체(22)와 비-혼화성 및 비-습윤성인 보다 무거운 UV 투명 액체(32) 상에 부유한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 중수가 중간 액체 층(32)에 적합하다. 도 4의 시스템에서, 3차원 물체(30)는, 도 3의 시스템에 나타낸 바와 같이, 액체 매질로 더 내려가는 것이 아니라 액체(22)로부터 위로 끌어당겨진다. 특히, 도 4의 UV 광원(26)은 액체(22)와 비-혼화성 중간 액체 층(32) 사이의 계면에 스폿(27)을 집중시키며, UV 방사선은 용기(21)의 저부에 지지된 석영 등의 적합한 UV 투명 창(33)을 통과한다.
WO2018106977에 따르면, 액체 상태의 수지로만 인쇄하는 대신에, 물품의 하나 이상의 층이 (구축 표면(23)에서) 발포된 수지로 인쇄된다.
WO2018106977의 도 3은 수지 발포체가 프린터용 공급원 물질인 적층 제조 방법 및 장치의 대표적인 구현을 도시한다. 하향식 인쇄 방법이 도시된다. 이 예시적인 실시양태에서, SLA 장치는 방사선 공급원(300) (예를 들어, DLP, 레이저, 전자 빔 (EB), x선 등 및 스캐너), 광중합체 수지(306)를 보유하는 탱크(305) 내에서 구축 플랫폼(304)을 수직으로 상하로 이동시키는 이동 제어 메카니즘(302) (예를 들어, 스테퍼 모터), 및 수평으로 스위핑하는 스위퍼(308) ("재코팅기" 블레이드로도 알려짐)를 포함한다. 이들 요소는 앞서 기술된 방식으로 부품(310)을 인쇄하는 데 사용된다. SLA 장치에는 프린터 인터페이스, 즉 인쇄되는 층에서의 수지 발포체의 제조를 용이하게 하기 위해 발포체 제조 및 분배 메카니즘이 추가된다. 이를 위해, 메카니즘은 발포 또는 압력 용기(312), 전기기계적 밸브(314), 및 호스 또는 튜브(316)를 포함한다. 매니폴드(318)가 스위퍼(308)에 부착되어 발포 수지를 구축 표면의 상부 층에 걸쳐 균일하게 분배시킨다. 특히, 도시된 바와 같이, 발포 용기는 액체 수지 및 적합한 기체 (예를 들어, CO2, N2O 등)를 수용한다. 기체는 발포 용기 내의 액체 수지에 용해되고 (예를 들어, 진탕, 믹싱, 교반 등에 의해), 밸브(314)가 예를 들어 솔레노이드 또는 다른 전기기계, 공압, 광학 또는 전자 제어 장치에 의해 작동될 때, 호스(316)를 통해 구축 플레이트/플랫폼에 선택적으로 전달된다. 전형적으로, 메카니즘은 프린터를 제어하는 데 사용된 것과 동일한 컴퓨터일 수 있는 컴퓨터를 사용하여 프로그램 제어를 받는다. 이 실시양태에서, 메카니즘은 발포체를 생성하기 위해 필요에 따라 액체 용기 내에서 기체를 진탕하거나 또는 달리 용해시키기 위한 거품기(320) (예를 들어, 기계적 교반기, 초음파 장치 등)를 포함한다.
수지 및 기체 혼합물이 (매니폴드(318)를 통해 구축 플레이트 상에 직접적으로) 전달될 때, 기체는 (보다 낮은 압력으로 인해) 액체 혼합물로부터 자발적으로 방출되어 방사선-경화성인 발포체를 생성한다. 스위퍼(308)는 발포체를 플레이트 상에 균일하게 전개시키고, 이어서 광 엔진이 활성화되어 발포체를 층으로 경화 (고화)시키기 위한 적절한 영상을 디스플레이한다. 일단 층이 형성되면, 이동 제어 메카니즘이 플랫폼을 아래로 이동시켜 물품의 다음 층을 구축할 수 있고; 이어서, 바람직하게는 인쇄 계면에서 발포체 층을 다시 한번 사용하여 공정을 반복한다. 바람직한 기술은 층별 적층 제조를 사용하지만, 예를 들어, 2개의 레이저가 발포 수지의 탱크에서 교차하고 그 지점에서 수지를 경화시키는 레이저 홀로그래피와 같은 다른 제조 공정이 발포체를 가공하여 구축 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 배트 광중합에 바람직하게 사용된다.
한 실시양태에서 본 발명은 배트 광중합을 포함하는 방법에 관한 것으로, 여기서 본 발명의 광경화성 조성물은 병진 또는 회전 기재 상에 직접 경화되고, 조사는 스테레오리소그래피, 홀로그래피, 또는 디지털 광 투사 (DLP)를 통해 패턴화된다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 광경화성 조성물로 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 본 발명의 광경화성 조성물의 제1 층을 제조하는 단계;
b) 상기 제1 층을 UV 방사선에 노출시켜, 미리 결정된 패턴으로 상기 제1 층을 고화시키는 단계;
c) 본 발명의 광경화성 조성물의 제2 층을 제1 고화된 층 상에 적용하는 단계;
d) 상기 제2 층을 UV 방사선에 노출시켜, 미리 결정된 패턴으로 상기 제2 층을 고화시키는 단계;
e) 단계 a) 내지 d)를 미리 결정된 3차원 물품이 형성될 때까지 반복하는 단계.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 따라 수득가능한 3차원 물품에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 광경화성 조성물의 경화된 생성물인 3차원 물품에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이를 제한하지는 않는다.
실시예
일반적인 우레탄 (메트)아크릴레이트 합성
온도 소자 PT100, 질소 유동, 기계적 교반기 및 가열 후드가 구비된 적합한 3구 둥근 바닥 플라스크에 계산된 양의 이소시아네이트 (TDI, HDI, H12MDI, IPDI)를 충전시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하였다. 물질을 50℃로 가열하였다. 일부 실험에서 (표 1의 레시피 비교), 촉매 1을 첨가하였다. 후속적으로, 폴리올 1을 첨가하였다. 임의의 추가의 폴리올 2 (사용되는 경우)를 이후에 첨가하였다. 모든 성분의 첨가 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 반응 동안 질소 분위기 하에 유지하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고 예비중합체의 NCO 값을 결정하였다. 모든 NCO 기를 포화시키는 데 필요한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 양을 계산하고 공기 하에 60℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였고, 이는 전형적으로 NCO의 거의 0으로의 감소로 이어졌다. 최종 우레탄 아크릴레이트를 적합한 바이알 내에서 공기 하에 실온 (RT)에서 유지하였다. 24시간 후, 점도를 측정하였다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다: 1급 및 2급 아민은 유리 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 기를 형성한다. 이 반응은 과량의 아민 하에서 정량적이다. 반응이 완료된 후, 과량의 아민은 염산으로의 역적정에 의해 결정된다.
폴리올 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 콘/플레이트 브룩필드 점도계/ CAP 2000+ 및 9.53 mm의 직경 및 1.8°의 각도를 갖는 스핀들을 사용하여 100 s-1의 전단 속도에서 60℃에서 결정하였다.
기계적 시험을 위한 본 발명의 광중합체 및 시편의 제조
알루미늄 호일로 일광에 대하여 보호된 100 ml 유리병을 사용하여 수조에서 30분 동안 70℃에서 교반함으로써, 합성된 우레탄 (메트)아크릴레이트 25 g을 표 2에 명시된 비율의 아크릴로일모르폴린 및 1.5 중량% 광개시제 TPO와 혼합하였다. 생성된 투명하며 약간 황색을 띠는 혼합물을 40 내지 50℃에서 홈-제조된 실리콘 몰드 (프로토실(ProtoSil) RTV 245, 알트로폴(altropol), 쇼어 경도 50)로 옮기고 단계적으로 경화시켰다: 단계 1 - 저-에너지 UVA 형광 램프 (실바니아 블랙라이트(Silvania BlackLight) BL368) 하에 10 cm 거리에서 60초 동안 경화. 단계 2 - 컨베이어 벨트 상에 배치된 365 nm UV-LED (횐레 파워라인(Hoenle Powerline) AC) (통과당 500 mJ/cm2) 하에서의 총 UV 선량 2500 mJ/cm2 (인장 시험, 2 mm 시편 두께) 및 5000 mJ/cm2 (아이조드 충격 강도, 4 mm 시편 두께)에서의 경화. 균질한 경화를 보장하기 위해 시편 양면에 조사하였다. 50% 상대 습도에서 24시간 동안 저장 후, 시편의 기계적 특성을 츠빅 로엘(Zwick Roell) 10 kN 프로 라인을 사용하여 DIN EN ISO 527-1 (시편 유형 5A)에 따라 그리고 츠빅 로엘 HIT 진자 충격 시험기 B5113.300 (5.5 J 진자)을 사용하여 DIN EN ISO 180에 따라 시험하였다. 광중합체의 점도를 콘/플레이트 (60 mm 직경, 2° 콘 각도) 레오미터 (HR-1 디스커버리(HR-1 Discovery), TA 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 100 s-1 전단 속도에서 50℃에서 측정하였다.
모든 UV 선량은 UV-컨트롤(UV-Control) 3CT, UV-테크닉 마이어 게엠베하(UV-technik meyer gmbh)로 측정하였다.
TDI: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI, 80%) 및 2,6-TDI (20%)의 혼합물, NCO 함량: 48%. 상표명 바스프: 루프라나트(Lupranat) T 80 A
HDI: 1,6-헥산 디이소시아네이트, NCO 함량: 50%. 상표명 바스프: 바소나트(Basonat) H
H12MDI: 시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, NCO 함량: 32%. 상표명 에보닉(Evonik): 베스타나트(Vestanat) H12MDI
IPID: 이소포론디이소시아네이트, NCO 함량: 38%. 상표명 에보닉: 베스타나트 IPDI
폴리올 1: 아디프산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 기재의 폴리에스테르 폴리올; OH 값 = 55 mg KOH/g, 관능가 = 2. 상표명 바스프: 루프라펜(Lupraphen) 6601/3
폴리올 2: 프로판-1,2,3-트리올, 바스프.
촉매 1: 주석계 촉매. 상표명 바스프: 폼레즈(Fomrez) UL 28.
HEA: 히드록시에틸아크릴레이트, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입 (96%, 200-650 ppm 모노메틸 에테르 히드로퀴논을 억제제로서 함유함)
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트, 시그마 알드리치로부터 구입 (97%, ≤250 ppm 모노메틸 에테르 히드로퀴논을 억제제로서 함유함)
표 2의 실시예는 본 발명의 조성물을 사용함으로써 지금까지 불가능했던 기계적 특성 (E 모듈러스, 파단 신율 및 충격 강도)의 조합이 달성될 수 있음을 보여준다. 라로머(Laromer)® UA 9089 : 아크릴로일모르폴린 비를 변경시킴으로써, 비교 실시예에서 E 모듈러스를 증가 또는 감소시킬 수 있었지만, 비교 실시예의 조성물에 의해 얻어진 상응하는 충격 강도 값은 실시예 1 내지 5의 조성물에 의해 얻어진 충격 강도 값에 비해 유의하게 더 낮았다. 또한, 본 발명의 조성물에서는 파단 신율이 실질적으로 더 높아 그의 우수한 기계적 특성이 확인되었다.
표 1
Figure pct00038
표 2
Figure pct00039

Claims (16)

  1. (A) 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A),
    (B) 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B), 및
    (C) 광개시제 (C)
    를 포함하는 광경화성 조성물이며, 여기서 성분 (A) 및 (B)의 양을 기준으로 성분 (A)의 양은 30 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고, 성분 (B)의 양은 40 내지 70 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이고,
    여기서 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 (A)는
    (A1) 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 히드록시알킬메타크릴레이트,
    (A2) 지방족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 그의 혼합물,
    (A3) 폴리에스테르 폴리올, 및
    (A4) 임의로 제2 폴리올
    을 반응시킴으로써 수득되는 것인
    광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A1)이 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A2)가 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI)로부터 선택되는 것인 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (A3)이 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도된 것인 광경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 (A3)이 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 ((폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 디올, PEBA)로부터 유도된 것인 광경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트) 디올 중의 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄디올의 몰비가 0.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1인 광경화성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 4 x 102 내지 7.0 x 103 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는 것인 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리올 (A4)가 글리세롤인 광경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 성분 (B)가 아크릴로일모르폴린인 광경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 (C)가 화학식 (XII)의 화합물이거나, 또는 광개시제 (C)가 화학식 (XII)의 화합물 및 화학식 (XI)의 화합물의 혼합물이거나, 또는 광개시제가 화학식 (XII)의 상이한 화합물들의 혼합물이거나, 또는 광개시제가 화학식 (XII) 및 (XI)의 화합물들의 혼합물인 광경화성 조성물:
    Figure pct00040

    여기서
    R50은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나;
    또는 R50은 비치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, NR53R54 또는 -(CO)-O-C1-C24알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
    R51은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 R51은 -(CO)R'52이거나; 또는 R51은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR53R54에 의해 치환된 C1-C12알킬이고;
    R52 및 R'52는 서로 독립적으로, 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나; 또는 R52는 S 원자 또는 N 원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리이고;
    R53 및 R54는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12알킬, 또는 1개 이상의 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소 원자가 임의로 개재되거나; 또는 R53 및 R54는 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐임,
    Figure pct00041

    여기서
    R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고;
    R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12히드록시알킬, C1-C18알콕시, OCH2CH2-OR34, 모르폴리노, S-C1-C18알킬, 기 -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
    Figure pct00042

    이고;
    D, E 및 f는 1 내지 3이고;
    c는 2 내지 10이고;
    G1 및 G2는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    R34는 수소,
    Figure pct00043
    이고;
    R31은 히드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이고;
    g는 1 내지 20이고;
    R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬이거나; 또는 비치환된 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 또는 페닐 또는 벤질이거나; 또는 R32 및 R33은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고;
    R35는 수소, OR36 또는 NR37R38이고;
    R36은 수소, 또는 1개 이상의 비-연속 O-원자가 임의로 개재된 C1-C12알킬이고, 상기 비개재 또는 개재된 C1-C12알킬은 1개 이상의 OH에 의해 임의로 치환되거나,
    또는 R36은
    Figure pct00044
    이고;
    R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH에 의해 치환된 C1-C12알킬이고;
    R39는 1개 이상의 비-연속 O가 임의로 개재된 C1-C12알킬렌, -(CO)-NH-C1-C12알킬렌-NH-(CO)- 또는
    Figure pct00045
    이고;
    단 R31, R32 및 R33이 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)g-C1-C16알킬은 아니다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)만이 광중합성 기를 포함하는 조성물 성분인 광경화성 조성물.
  12. a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 제공하는 단계,
    b) 광경화성 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 경화된 단면을 형성하는 단계,
    c) 단계 (a) 및 (b)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
    를 포함하는, 3차원 물품을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 배트 광중합(vat photopolymerization)을 포함하며, 여기서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물은 단계 b)에서 병진 또는 회전 기재 상에 직접 경화되고, 조사는 스테레오리소그래피, 홀로그래피, 또는 디지털 광 투사 (DLP)를 통해 패턴화되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광경화성 경화성 조성물의 층을 표면 상에 적용하는 단계;
    b) 층을 이미지별로 화학 방사선에 노출시켜 이미지화된 경화된 단면을 형성하는 단계;
    c) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물의 제2 층을 이전에 노출된 이미지화된 단면 상에 적용하는 단계;
    d) 단계 (c)로부터의 층을 이미지별로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계이며, 여기서 방사선은 노출된 영역에서의 제2 층의 경화 및 이전에 노출된 단면에 대한 접착을 유발하는 것인 단계; 및
    e) 단계 (c) 및 (d)를 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 경화된 생성물이며/이거나 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 3차원 물품.
  16. 광중합 3D 인쇄 공정, 특히 배트 광중합, 또는 광중합체 젯팅에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 용도.
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