JP2003089711A - 硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和ポリエステルと（メタ）アクリル系モ
ノマーとを含む樹脂組成物であっても、共重合性に優
れ、透明性の高い硬化部が得られる技術を確立する。 【解決手段】 不飽和ポリエステルと（メタ）アクリレ
ート系モノマーとを含む樹脂組成物において、さらに下
記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるＮ−ビニルモノマ
ーを含有させる。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに独立して水素原子又は有機
基を示す。Ｒ⁴は水素原子又は有機基を示し、Ｒ⁵は有機
基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵とは互いに結合して環を形成しても
よい）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被覆材、ＦＲＰ用
基材などに有用な不飽和ポリエステル系の硬化性樹脂組
成物及び樹脂硬化製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル系樹脂は、木材や金
属などの被覆材やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）用基
材などの種々の用途に使用されており、前記不飽和ポリ
エステル系樹脂は、不飽和ポリエステルをビニルモノマ
ー（反応性希釈剤）で架橋・硬化することによって得ら
れる。

【０００３】前記反応性希釈剤としては、スチレンが汎
用されている。しかしスチレンを用いて不飽和ポリエス
テルを硬化する場合、スチレンを大気中に放出して悪臭
を放つ虞がある。さらに得られる硬化物は、耐候性に劣
る。

【０００４】不飽和ポリエステル系樹脂製品の耐候性を
高める方法として、反応性希釈剤にメタクリル酸メチル
を使用する方法が知られている。しかしメタクリル酸メ
チルは、前記スチレンに比べて、不飽和ポリエステルに
対する共重合性が低く、不飽和ポリエステルを充分に硬
化させるのが困難である。そのため樹脂硬化部が濁って
しまい、透明性が低下してしまう。

【０００５】また硬化作業環境改善のために、安価で揮
発物の少ない樹脂、いわゆる「低臭気樹脂」が開発され
ているが、揮発物を含まないため表面硬化性が悪いもの
が多い。また、空気硬化性官能基を導入しているため、
機械的強度に劣る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、不飽
和ポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーとを含む
樹脂組成物であっても、共重合性に優れ、透明性の高い
硬化物が得られる技術を確立することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステルと（メタ）アクリル系モノマーとを含む樹脂組成
物に、さらに特定のＮ−ビニルモノマーを加えると、樹
脂組成物の共重合性を飛躍的に高めることができ、硬化
部の透明性を高めることができることを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】すなわち上記目的を達成し得た本発明の硬
化性樹脂組成物とは、不飽和ポリエステル、（メタ）ア
クリレート系モノマー、及び下記式（１ａ）又は（１
ｂ）で表されるＮ−ビニルモノマーを含む点に要旨を有
するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに独立して水素
原子又は有機基を示す。Ｒ⁴は水素原子又は有機基を示
し、Ｒ⁵は有機基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵とは互いに結合して
環を形成してもよい） 前記組成物中のＮ−ビニルモノマーの不飽和結合の数
は、組成物中の不飽和ポリエステルの不飽和結合の総数
をｎとしたとき、０．３×ｎ以上であるのが望ましい。
また前記Ｎ−ビニルモノマーの量は、不飽和ポリエステ
ル及び（メタ）アクリレート系モノマーの総量１００質
量部に対して、７０質量部以下であるのが望ましい。さ
らにＮ−ビニルモノマーは、前記式（１ａ）及び（１
ｂ）において、Ｒ¹〜Ｒ³が水素原子であるのが望まし
く、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに環を形成するか否かに応じて下
記の通りであるのが望ましい。

【００１１】（１）Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形成しない
場合：Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁵はアル
キル基である （２）Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形成する場合：Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は、互いに独立してアルキレン基である また前記（メタ）アクリレート系モノマーは、（メタ）
アクリル酸と、多価アルコール類とのエステルであるの
が望ましく、単官能性モノマーであるのが望ましい。
（メタ）アクリレート系モノマーの量は、不飽和ポリエ
ステル１００質量部に対して、例えば、１〜９００質量
部程度である。

【００１２】本発明には、前記硬化性樹脂組成物を硬化
することによって得られる樹脂硬化製品も含まれる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル、（メタ）アクリレート系モノマー、及び特
定のＮ−ビニルモノマーを含有する。不飽和ポリエステ
ル及び（メタ）アクリレート系モノマーだけでなく、特
定のＮ−ビニルモノマーを含有することにより、樹脂組
成物の共重合性を高めることができ、樹脂組成物を硬化
した場合の硬化部の透明性を高めることができる。

【００１４】［不飽和ポリエステル］本発明で使用する
不飽和ポリエステルは、硬化性を有している。この不飽
和ポリエステルとしては、多塩基酸と多価アルコール類
及び／又はエポキシ化合物とを公知の方法によって重合
（重縮合、開環重合など）することによって得られるポ
リエステルが使用できる。前記多塩基酸は、少なくとも
不飽和多塩基酸を含んでいればよく、不飽和多塩基酸に
加えて飽和多塩基酸を含んでいてもよい。

【００１５】前記多塩基酸は、多価アルコールのヒドロ
キシル基やエポキシ化合物のエポキシ基と反応してエス
テル結合を形成できる置換基を２つ以上有する化合物で
あればよく、カルボン酸、酸無水物、酸ハライド、カル
ボン酸アルキルエステルなどが含まれる。重複説明を避
けるため、以下、多塩基酸としてカルボン酸を例にとっ
て説明するが、他の多塩基酸も本発明の範囲に含まれ
る。すなわち下記に例示のカルボン酸が、酸無水物、酸
ハライド、又はカルボン酸アルキルエステルなどに誘導
された化合物も本発明の範囲に含まれる。

【００１６】不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フ
マル酸、アコニット酸、イタコン酸などのα，β−不飽
和ジカルボン酸；ジヒドロムコン酸などのβ，γ−不飽
和ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸が含まれる。
これら不飽和多塩基酸は、単独で又は２種以上組合わせ
て使用できる。

【００１７】飽和多塩基酸としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多価カ
ルボン酸；１，２−ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，１−
シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式飽和多価カルボン
酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸な
どが挙げられる。前記飽和多塩基酸は、ハロゲン化物
［例えば、ヘット酸（３，６−エンドジクロロメチレン
・テトラクロロフタル酸）など］であってもよい。さら
に前記飽和多塩基酸は、置換基（アルキル基など）が結
合していてもよい。置換基を有する飽和多塩基酸として
は、例えば、アルキル置換コハク酸（メチルコハク酸、
２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク
酸、ヘキシルコハク酸など）、アルキル置換グルタル酸
（２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，
２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル
酸、３，３−ジエチルグルタル酸など）などが例示でき
る。これら飽和多塩基酸は、単独で又は２種以上組合わ
せて使用できる。

【００１８】本発明では飽和多塩基酸は必ずしも必要で
はないが、不飽和多塩基酸と共に飽和多塩基酸を併用す
ることにより、不飽和ポリエステル中の不飽和基の数
（濃度）を調製でき、しかもその硬化物（すなわち本発
明の樹脂硬化製品）の耐薬品性や耐候性を高めることが
できるため、飽和多塩基酸を用いる方が望ましい。なお
飽和多塩基酸の割合が多すぎると、不飽和ポリエステル
の硬化物の架橋度が低下し、強度が低下することがあ
る。そのため飽和多塩基酸を併用する場合には、適当な
量を併用するのが望ましい。

【００１９】多価アルコール類としては、非縮合多価ア
ルコール類、縮合多価アルコール類などが挙げられる。
非縮合性多価アルコール類としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オールなどのアルキレングリコール類；１，４−シクロ
ヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール類；ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフ
ェノール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価
以上のアルコール類などが含まれる。

【００２０】非縮合多価アルコール類は、置換基（アル
キル基、ヒドロキシアルキル基など）が結合していても
よい。置換基を有する非縮合多価アルコール類として
は、アルキル置換エチレングリコール［１−メチルエチ
レングリコール（以下、単に「プロピレングリコール」
と称する）、１，２−ジメチルエチレングリコール
（２，３−ブタンジオール）、１−プロピル−２−ブチ
ルエチレングリコール（４，５−ノナンジオール）な
ど］、アルキル置換プロパンジオール［１−メチル−
１，３−プロパンジオール（１，３−ブタンジオー
ル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチル
グリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、１−メチル−２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール（２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオ
ール）など］、アルキル置換ブタンジオール［１，２−
ジメチル−１，４−ブタンジオール（３−メチルペンタ
ン−１，４−ジオール）、２−エチル−１，４−ブタン
ジオールなど］、ヒドロキシアルキル置換シクロアルカ
ンジオール（１，４−ジメチロールシクロヘキサンな
ど）などが挙げられる。

【００２１】前記非縮合多価アルコール類は、単独で又
は２種以上組合わせて使用できる。

【００２２】縮合多価アルコール類としては、前記非縮
合多価アルコール類（アルキレングリコール類、シクロ
アルカンジオール類、ビスフェノール類、３価以上のア
ルコール類など）が複数個縮合した化合物や、フェノー
ル樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが使用でき
る。非縮合多価アルコール類が縮合した化合物として
は、前記アルキレングリコール類の縮合物（オリゴアル
キレングリコール類など）、アルキレングリコール類又
はオリゴアルキレングリコール類［以下、（オリゴ）ア
ルキレングリコール類と称する］とビスフェノール類と
の縮合物、（オリゴ）アルキレングリコール類と３価以
上のアルコール類又はその自己縮合体［以下、３価以上
のアルコール類又はその自己縮合体を（オリゴ）高価ア
ルコールと総称する］との縮合物などが含まれる。

【００２３】オリゴアルキレングリコール類としては、
オリゴエチレングリコール類（ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなど）、オリゴプロピレングリ
コール類（ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなど）などが例示できる。

【００２４】（オリゴ）アルキレングリコール類とビス
フェノール類との縮合物としては、エチレングリコール
とビスフェノール類との縮合物（ビスフェノールＡ−エ
チレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ−エ
チレンオキサイド付加物）、プロピレングリコールとビ
スフェノール類との縮合物（ビスフェノールＡ−プロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ−プロ
ピレンオキサイド付加物など）などが例示できる。

【００２５】（オリゴ）アルキレングリコール類と（オ
リゴ）高価アルコール類との縮合物としては、エチレン
グリコール単位を有する縮合物（トリメチロールエタン
−エチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン
−エチレンオキサイド付加物、グリセリン−エチレンオ
キサイド付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキ
サイド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキ
サイド付加物など）、プロピレングリコール単位を有す
る縮合物（トリメチロールエタン−プロピレンオキサイ
ド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン−プロピレンオキサイド付加
物、ペンタエリスリトール−プロピレンオキサイド付加
物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキサイド付
加物）などが例示できる。

【００２６】フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付
加物としては、フェノール樹脂のエチレンオキサイド付
加物、フェノール樹脂のプロピレンオキサイド付加物な
どが例示できる。

【００２７】なお前記縮合多価アルコール類を構成する
アルキレングリコール類、シクロアルカンジオール類、
ビスフェノール類、３価以上のアルコール類などは、前
記非縮合アルコール類と同様に、置換基（アルキル基、
ヒドロキシアルキル基など）が結合していてもよい。

【００２８】前記縮合多価アルコール類は、単独で又は
２種以上組合わせて使用できる。

【００２９】縮合多価アルコール類における多価アルコ
ールの縮合の数は特に限定されないが、例えば、２〜５
０程度、好ましくは２〜２０程度、さらに好ましくは２
〜１０程度である。

【００３０】多価アルコール類（非縮合多価アルコール
類、縮合多価アルコール類など）は、多塩基酸と反応し
てエステルを形成可能である限り、そのヒドロキシル基
は他の基に誘導されていてもよい。例えば、エーテル基
（メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエー
テル基などのアルキルエーテル基；フェニルエーテル基
などのアリールエーテル基；ベンジルエーテル基などの
アラルキルエーテル基など）、エステル基（酢酸エステ
ル基、安息香酸エステル基など）などに誘導されていて
もよい。ヒドロキシル基が他の基に誘導された多価アル
コール類としては、オリゴアルキレングリコール類を使
用することが多い。このようなオリゴアルキレングリコ
ール類（オリゴアルキレングリコール誘導体）として
は、例えば、ジエチレングリコール誘導体（ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノベ
ンゾエートなど）、トリエチレングリコール誘導体（ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエー
テル、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエ
チレングリコールモノベンゾエートなど）、テトラエチ
レングリコール誘導体（テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエー
テル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエ
チレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリ
コールモノベンゾエートなど）、ポリエチレングリコー
ル誘導体（ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノアセ
テート、ポリエチレングリコールモノベンゾエートな
ど）などのオリゴエチレングリコール誘導体；ジプロピ
レングリコール誘導体（ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレング
リコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノベンゾ
エートなど）、トリプロピレングリコール誘導体（トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベ
ンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノアセテ
ート、トリプロピレングリコールモノベンゾエートな
ど）、テトラプロピレングリコール誘導体（テトラプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレング
リコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコー
ルモノフェニルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノベンジルエーテル、テトラプロピレングリコールモ
ノアセテート、テトラプロピレングリコールモノベンゾ
エートなど）、ポリプロピレングリコール誘導体（ポリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベ
ンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアセテ
ート、ポリプロピレングリコールモノベンゾエートな
ど）などのオリゴプロピレングリコール誘導体などが挙
げられる。好ましい誘導多価アルコール類には、少なく
とも１つのヒドロキシル基が他の基に誘導されることな
くフリーのままであるアルコール（例えば、モノオー
ル）が含まれる。

【００３１】好ましい多価アルコール類には、アルキレ
ングリコール類、オリゴアルキレングリコール類（特に
ジアルキレングリコール類）などが含まれる。オリゴア
ルキレングリコール類の割合は、アルキレングリコール
類１モルに対して、例えば、０．０１〜１００モル程
度、好ましくは０．０５〜５０モル程度、さらに好まし
くは０．１〜１０モル程度である。

【００３２】エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ
化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド）、芳香族エポキシ化合物（スチレンオキ
シドなど）、グリシジルエステル類（グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなど）、グリシジル
エーテル類（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
など）などが挙げられる。これらエポキシ化合物は、単
独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００３３】なお不飽和ポリエステルは、前記多塩基酸
類及び多価アルコール類に加えて、モノ塩基酸類、モノ
アルコール類なども含有していてもよい。

【００３４】不飽和ポリエステルの酸価及び分子量は特
に限定されないが、酸価は、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好
ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸化が小さい
ほど、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
数平均分子量は、例えば、５００〜２０，０００程度、
好ましくは８００〜１０，０００程度、さらに好ましく
は１，０００〜５，０００程度である。

【００３５】なお本発明で使用する不飽和ポリエステル
は、空気硬化型不飽和ポリエステルであってもよい。空
気硬化型不飽和ポリエステルは、前記不飽和ポリエステ
ルに用いる原料（多塩基酸類、多価アルコール類、エポ
キシ化合物）の一部又は全部に代えて、空気硬化性の原
料（多塩基酸類、多価アルコール類、ジシクロペンタジ
エン誘導体、エポキシ化合物）を用いることによって得
ることができる。前記空気硬化性の原料は、環状不飽和
結合、アリル基などの不飽和結合を有していることが多
い。

【００３６】空気硬化性の多塩基酸類としては、環状不
飽和結合を有する多塩基酸［テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン
−無水フタル酸付加物、無水マレイン酸のシクロペンタ
ジエン付加物（無水ナジン酸）、ジシクロペンタジエン
のマレイン酸半エステル付加物、ロジンなど］、乾性
油、半乾性油、エステルガムなどが挙げられる。これら
空気硬化性の多塩基酸類は、単独で又は２種以上組合わ
せて使用できる。

【００３７】空気硬化性の多価アルコール類としては、
アリル基などの不飽和結合を有する不飽和多価アルコー
ル類が使用できる。不飽和多価アルコール類としては、
トリメチロールアルカンアリルエーテル類（トリメチロ
ールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタン
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルな
ど）、ペンタエリスリトールアリルエーテル類（ペンタ
エリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルなど）、グリセリンアリルエーテル類（グリ
セリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテ
ルなど）などが挙げられる。これら空気硬化性の多価ア
ルコール類は、単独で又は２種以上組合わせて使用でき
る。

【００３８】ジシクロペンタジエン誘導体としては、１
つのジシクロペンタジエンに、前記不飽和ポリエステル
の原料として例示した多価アルコール類（特にエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオールなど）が個付加
することにより得られるアルコール（モノオール、多価
アルコールなど）も含まれる。なお、モノオールは、不
飽和ポリエステルの末端を構成する。

【００３９】空気硬化性のエポキシ化合物としては、ア
リル基などの不飽和結合を有する不飽和エポキシ化合物
が使用できる。不飽和エポキシ化合物としては、アリル
グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテンな
どが挙げられる。

【００４０】［（メタ）アクリレート系モノマー］（メ
タ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸とアルコール類とのエステルである限り特に限定さ
れず、種々の（メタ）アクリレート系モノマーが使用で
きる。（メタ）アクリレート系モノマーを構成するアル
コール類としては、モノオール類であってもよく、多価
アルコール類であってもよい。

【００４１】モノオール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール
類（好ましくは、Ｃ_1-10アルカノール類）が挙げられ
る。

【００４２】多価アルコール類としては、前記不飽和ポ
リエステルの項で述べた多価アルコール類（非縮合多価
アルコール類、縮合多価アルコール類など）が使用でき
る。また（メタ）アクリレートを構成する多価アルコー
ル類には、ポリエステルポリオール類（エーテルグリコ
ールより合成されるポリエステルポリオールなど）も含
まれる。

【００４３】なお（メタ）アクリル酸とモノオールとで
メタアクリレート系モノマーを構成する場合、メタアク
リレート系モノマーは、エステル結合の数が１つ［すな
わち（メタ）アクリロイル基の数が１つ］であるため、
単官能性モノマーとなる。一方、（メタ）アクリル酸と
多価アルコール類とでメタアクリレート系モノマーを構
成する場合、メタアクリレート系モノマーは、エステル
結合の数が１つ［すなわち（メタ）アクリロイル基の数
が１つ］である単官能性モノマーであってもよく、エス
テル結合の数が複数［すなわち（メタ）アクリロイル基
の数が複数］である多官能性モノマーであってもよい。

【００４４】前記（メタ）アクリレート系モノマーは、
高沸点モノマー［（メタ）アクリル酸と多価アルコール
類（非縮合多価アルコール類、縮合多価アルコール類）
とのエステルなど］、又は単官能性モノマーであるのが
好ましい。高沸点モノマーは、沸点が高いために、樹脂
組成物の硬化過程における臭気を低減できる。

【００４５】前記（メタ）アクリル酸と多価アルコール
類のエステル（高沸点モノマー）には、（オリゴ）ア
ルキレングリコール類及びビスフェノール類の縮合物と
のエステル、（オリゴ）アルキレングリコール類及び
フェノール樹脂の縮合物とのエステル、ポリエステル
ポリオール類とのエステル、（オリゴ）アルキレング
リコール類とのエステル、（オリゴ）アルキレングリ
コール類及び（オリゴ）高価アルコール類の縮合物との
エステルなどが含まれる。なお（オリゴ）アルキレング
リコール類や（オリゴ）高価アルコール類は、不飽和ポ
リエステルの項で述べたように、置換基（アルキル基、
ヒドロキシアルキル基など）が結合していてもよい。ま
たオリゴアルキレングリコール類は、不飽和ポリエステ
ルの項で述べたように、ヒドロキシル基が他の基（エー
テル基、エステル基など）に誘導されていてもよい。

【００４６】（オリゴ）アルキレングリコール類及び
ビスフェノール類の縮合物とのエステルとしては、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモノ又はジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００４７】（オリゴ）アルキレングリコール類及び
フェノール樹脂の縮合物とのエステルとしては、フェノ
ール樹脂のエチレンオキサイド付加物のポリ（メタ）ア
クリレート、フェノール樹脂のプロピレンオキサイド付
加物のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４８】ポリエステルポリオール類とのエステル
としては、エーテルグリコールより合成されるポリエス
テルポリオールのモノ又はジ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００４９】（オリゴ）アルキレングリコール類との
エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオリゴエチレ
ングリコール類とのエステル（モノエステル、ジエステ
ルなど）、（メタ）アクリル酸とオリゴプロピレングリ
コール類とのエステル（モノエステル、ジエステルな
ど）が好ましく、特に下記式（２）及び（３）で表され
るエステルが好ましい。

【００５０】（オリゴ）アルキレングリコール類及び
（オリゴ）高価アルコール類の縮合物とのエステルとし
ては、（オリゴ）アルキレングリコール類が（オリゴ）
エチレングリコール類、（オリゴ）プロピレングリコー
ル類であるものが好ましく、特に下記式（４）で表され
るエステルが好ましい。

【００５１】

【化３】

【００５２】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁹は、互いに独
立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁸は、水素原
子、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アセチル
基、又はベンゾイル基を示す。Ｒ¹⁰は、３価以上のアル
コール類の残基、又は３価以上のアルコール類の自己縮
合物の残基を示す。ｎは１〜３０の整数を示し、ｍは１
〜３０の整数を示す。ｘは０以上の整数を示し、ｙは１
以上の整数を示し、ｚは０以上の整数を示し、ｘ＋ｙ＋
ｚは３〜３０である） 前記式（２）〜（４）で表される化合物は、単独で又は
２種以上組合わせて使用できる。

【００５３】前記式（２）〜（４）において、好ましい
ｎは２以上（例えば、２〜１０程度、さらに好ましくは
２〜５程度、特に２〜３程度）であり、好ましいｍは１
〜５程度（特に１〜３程度）であり、好ましいｘは１以
上（特に２以上）であり、好ましいｘ＋ｙ＋ｚは３〜２
０程度（さらに好ましくは３〜１５程度、特に３〜１０
程度）である。

【００５４】前記式（２）で表される化合物としては、
エチレングリコール類（Ｒ⁷＝水素原子；ｎ＝１）又は
プロピレングリコール類（Ｒ⁷＝メチル基；ｎ＝１）の
（メタ）クリル酸エステル、オリゴエチレングリコール
類（Ｒ⁷＝水素原子；ｎ＝２以上）の（メタ）アクリル
酸エステル、オリゴプロピレングリコール類（Ｒ⁷＝メ
チル基；ｎ＝２以上）の（メタ）アクリル酸エステルな
どが含まれる。

【００５５】エチレングリコール類の（メタ）アクリル
酸エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノメチルエーテルの（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエー
テルの（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
プロピルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノブチルエーテルの（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノフェニルエーテルの（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノベンジルエーテル
の（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアセ
テートの（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノベンゾエートの（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。またプロピレングリコール類の（メタ）アクリル酸
エステルとしては、プロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルの（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルの（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルの（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノフェニル
エーテルの（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルモノベンジルエーテルの（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノアセテートの（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールモノベンゾエートの（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００５６】オリゴエチレングリコール類の（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、ジエチレングリコールエス
テル［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの（メ
タ）アクリレート（以下、メトキシジエチレングリコー
ルメタクリレート（ＭＣ）と称する）、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルの（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテルの（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
の（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテルの（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノベンジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアセテートの（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノベンゾエートの
（メタ）アクリレートなど］、トリエチレングリコール
エステル（前記ジエチレングリコールエステルにおける
ジエチレングリコール単位がトリエチレングリコール単
位に置き換えられた化合物など）、テトラエチレングリ
コールエステル（前記ジエチレングリコールエステルに
おけるジエチレングリコール単位がテトラエチレングリ
コール単位に置き換えられた化合物など）、ポリエチレ
ングリコールエステル（前記ジエチレングリコールエス
テルにおけるジエチレングリコール単位がポリエチレン
グリコール単位に置き換えられた化合物など）などが挙
げられる。

【００５７】オリゴプロピレングリコール類の（メタ）
アクリル酸エステルとしては、ジプロピレングリコール
エステル［ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテルの（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノプロピルエーテルの（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルの（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノフェニ
ルエーテルの（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノベンジルエーテルの（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノアセテートの（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノベンゾエートの
（メタ）アクリレートなど］、トリプロピレングリコー
ルエステル（前記ジプロピレングリコールエステルにお
けるジプロピレングリコール単位がトリプロピレングリ
コール単位に置き換えられた化合物など）、テトラプロ
ピレングリコールエステル（前記ジプロピレングリコー
ルエステルにおけるジプロピレングリコール単位がテト
ラプロピレングリコール単位に置き換えられた化合物な
ど）、ポリプロピレングリコールエステル（前記ジプロ
ピレングリコールエステルにおけるジプロピレングリコ
ール単位がポリプロピレングリコール単位に置き換えら
れた化合物など）などが挙げられる。

【００５８】前記式（２）で表される化合物は、単独で
又は２種以上組合わせて使用できる。

【００５９】前記式（３）で表される化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコール単
位を有するエステル（Ｒ⁷＝水素原子）；プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどのプロピレングリコール単
位を有するエステル（Ｒ⁷＝メチル基）などが挙げられ
る。式（３）で表される化合物は、単独で又は２種以上
組合わせて使用できる。

【００６０】前記式（４）で表される化合物としては、
トリメチロールプロパン単位を有するエステル［トリメ
チロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（モノ付
加物、ジ付加物、又はトリ付加物）のモノ、ジ、又はト
リ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのプ
ロピレンオキサイド付加物（モノ付加物、ジ付加物、又
はトリ付加物）のモノ、ジ、又はトリ（メタ）アクリレ
ートなど］、トリメチロールエタン単位を有するエステ
ル［トリメチロールエタンのエチレンオキサイド付加物
（モノ付加物、ジ付加物、又はトリ付加物）のモノ、
ジ、又はトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエ
タンのプロピレンオキサイド付加物（モノ付加物、ジ付
加物、又はトリ付加物）のモノ、ジ、又はトリ（メタ）
アクリレートなど］、グリセリン単位を有するエステル
［グリセリンのエチレンオキサイド付加物（モノ付加
物、ジ付加物、又はトリ付加物）のモノ、ジ、又はトリ
（メタ）アクリレート；グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物（モノ付加物、ジ付加物、トリ付加物）のモ
ノ、ジ、又はトリ（メタ）アクリレートなど］、ペンタ
エリスリトール単位を有するエステル［ペンタエリスリ
トールのエチレンオキサイド付加物（モノ付加物、ジ付
加物、トリ付加物、又はテトラ付加物）のモノ、ジ、ト
リ、またはテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリス
リトールのプロピレンオキサイド付加物（モノ付加物、
ジ付加物、トリ付加物、又はテトラ付加物）のモノ、
ジ、トリ、またはテトラ（メタ）アクリレートなど］、
ジペンタエリスリトール単位を有するエステル［ジペン
タエリスリトールのエチレンオキサイド付加物（モノ、
ジ、トリ、テトラ、ペンタ、又はヘキサ付加物）のモ
ノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、又はヘキサ（メタ）ア
クリレート；ジペンタエリスリトールのプロピレンオキ
サイド付加物（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、又は
ヘキサ付加物）のモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、又
はヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられ
る。

【００６１】好ましい（メタ）アクリル酸と多価アルコ
ール類のエステル（高沸点モノマー）は、（メタ）アク
リロイル基が１つである単官能性モノマーである。高沸
点である単官能性モノマーを用いると、低臭気性及び乾
燥性の双方に優れる。

【００６２】好ましい高沸点・単官能性モノマーには、
前記式（２）で表されるモノマー、特に、（オリゴ）エ
チレングリコールＣ_1-4アルキルエーテルの（メタ）ア
クリレート、（オリゴ）プロピレングリコールＣ_1-4ア
ルキルエーテルの（メタ）アクリレートなどが含まれ
る。

【００６３】（メタ）アクリレート系モノマーの量は、
前記不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例え
ば、１質量部以上（好ましくは３質量部以上、さらに好
ましくは５質量部以上）、９００質量部以下（好ましく
は４００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以
下）である。

【００６４】［Ｎ−ビニルモノマー］Ｎ−ビニルモノマ
ーは、硬化性が不十分であった不飽和ポリエステル−
（メタ）アクリレート系モノマー組成物の硬化性を高め
るのに極めて有用である。硬化性を高めることができる
Ｎ−ビニルモノマーとしては、下記式（１ａ）で表され
るアミド系モノマー、下記式（１ｂ）で表されるカルバ
ミン酸系モノマーなどが使用できる。なおＮ−ビニルモ
ノマーは、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００６５】

【化４】

【００６６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに独立して水素
原子又は有機基を示す。Ｒ⁴は水素原子又は有機基を示
し、Ｒ⁵は有機基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵とは互いに結合して
環を形成してもよい） Ｒ¹〜Ｒ³に含まれる有機基としては、アルキル基［メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_1-10ア
ルキル基（好ましくはＣ_1-4アルキル基）など］、アリ
ール基［フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基、ナフチル基などのＣ_6-12アリール基（好ましく
はＣ_6-9アリール基）など］、アラルキル基［ベンジル
基などのＣ_7-13アラルキル基（好ましくはＣ_7-10アラル
キル基）など］などが挙げられる。

【００６７】Ｒ⁴〜Ｒ⁵に含まれる有機基としては、Ｒ⁴
とＲ⁵とが互いに結合しない場合、前記Ｒ¹〜Ｒ³と同様
の有機基が挙げられる。またＲ⁴とＲ⁵とが互いに結合す
る場合、有機基としては、前記例示の有機基（アルキル
基、アリール基、アラルキル基など）から水素原子が１
つ除かれた基（アルキレン基、アリーレン基、アリーレ
ンアルキル基、アリールアルキレン基など）が挙げられ
る。なお前記有機基には、Ｃ_1-4アルキル基などの置換
基が結合していてもよい。

【００６８】好ましいＮ−ビニルモノマーには、Ｒ¹〜
Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴が水素原子、アルキル基、又
はアルキレン基であり、Ｒ⁵がアルキル基又はアルキレ
ン基であるモノマーが含まれる。Ｒ⁴及びＲ⁵がアルキレ
ン基であって、互いに結合して環を形成する場合、環と
しては、５員環［式（１ａ）の場合、ピロリドン環；式
（１ｂ）の場合、オキサゾリドン環］、６員環、７員環
など（好ましくは５員環、６員環、特に５員環）が挙げ
られる。なお前記アルキル基、アルキレン基（又は環）
には、Ｃ_1-4アルキル基などの置換基が結合していても
よい。

【００６９】好ましいＮ−ビニルモノマーのうち、式
（１ａ）に含まれるモノマー（非環状Ｎ−ビニルモノマ
ー、環状Ｎ−ビニルモノマー）、式（１ｂ）に含まれる
モノマー（非環状Ｎ−ビニルモノマー、環状Ｎ−ビニル
モノマー）を例示すると以下の通りである。

【００７０】式（１ａ）で表される非環状ビニルモノマ
ー Ｎ−ビニルアセトアミド類［Ｎ−ビニルアセトアミド
（ＮＶＡ）；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｖ
ＭＡＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
ブチルアセトアミドなどのＮ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-10アル
キルアセトアミド（好ましくはＮ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-4
アルキルアセトアミド）など］、Ｎ−ビニルプロピオン
アミド類［Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−Ｃ_1-10アルキルプロピオンアミド（好ましくはＮ−
ビニル−Ｎ−Ｃ_1-4アルキルプロピオンアミド）な
ど］、Ｎ−ビニルブチルアミド（Ｎ−vinyl butyrami
d）類［Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ
_1-10アルキルブチルアミド（好ましくはＮ−ビニル−Ｎ
−Ｃ _1-4アルキルブチルアミド）など］、Ｎ−ビニルバ
レルアミド（Ｎ−vinyl valeramid）類［Ｎ−ビニルバ
レルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-10アルキルバレルア
ミド（好ましくはＮ−ビニル−Ｃ_1-4アルキルバレルア
ミド）など］などのＮ−ビニルＣ_2-10カルボン酸アミド
（好ましくはＮ−ビニルＣ_2-4カルボン酸アミド）など式（１ａ）で表される環状ビニルモノマー Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）、Ｎ−ビニル−２
−オキソピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの
４〜７員環（好ましくは５〜７員環）Ｎ含有複素環を有
するビニルモノマーなど式（１ｂ）で表される非環状ビニルモノマー Ｎ−ビニル−カルバミン酸メチル類［Ｎ−ビニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-10アルキルカルバ
ミン酸メチル（好ましくはＮ−ビニル−Ｎ−Ｃ _1-4アル
キルカルバミン酸メチル）など］、Ｎ−ビニル−カルバ
ミン酸エチル類［Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−
ビニル−Ｎ−Ｃ_1-10アルキルカルバミン酸エチル（好ま
しくはＮ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-4アルキルカルバミン酸エ
チル）など］、Ｎ−ビニル−カルバミン酸プロピル類
［Ｎ−ビニルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ビニル−Ｎ−
Ｃ_1-10アルキルカルバミン酸プロピル（好ましくはＮ−
ビニル−Ｎ−Ｃ_1-4アルキルカルバミン酸プロピル）な
ど］、Ｎ−ビニル−カルバミン酸ブチル類［Ｎ−ビニル
カルバミン酸ブチル、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ_1-10アルキル
カルバミン酸ブチル（好ましくはＮ−ビニル−Ｎ−Ｃ
_1-4アルキルカルバミン酸ブチル）など］などのＮ−ビ
ニル−カルバミン酸Ｃ_1-10アルキルエステル（好ましく
はＮ−ビニル−カルバミン酸Ｃ_1-4アルキルエステル）
など式（１ｂ）で表される環状ビニルモノマー Ｎ−ビニル−２−オキソオキサゾリジン（Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン；ＮＶＯＸ）、Ｎ−ビニル−２−オキソパ
ーヒドロオキサジン、Ｎ−ビニル−２−オキソパーヒド
ロオキサゼピンなどの４〜７員環（好ましくは５〜６員
環）Ｎ含有複素環を有するビニルモノマーなど Ｎ−ビニルモノマーは、上記アミド系モノマー［式（１
ａ）］、カルバミン酸系モノマー［式（１ｂ）］のいず
れであってもよい。カルバミン酸系モノマー（特に、環
状カルバミン酸系モノマー）を用いると、アミド系モノ
マーを用いる場合に比べて、樹脂組成物を硬化したとき
に硬化物（製品）の耐水性を高めることができ、耐久性
を向上できる。さらに硬化物（製品）の吸水率を低減で
き、寸法安定性を高めることができる。

【００７１】組成物中のＮ−ビニルモノマーの不飽和結
合の数は、組成物中の不飽和ポリエステルに含まれる不
飽和結合の総数をｎとしたとき、例えば、０．３×ｎ以
上、好ましくは０．５×ｎ以上、さらに好ましくは１×
ｎ以上である。Ｎ−ビニルモノマーの数が少なすぎる
と、組成物の共重合性を高めることができず、硬化部の
透明性が低下する。なお組成物中のＮ−ビニルモノマー
の数は、組成物中の不飽和ポリエステルに含まれる不飽
和結合の総数をｎとしたとき、通常、５０×ｎ以下、好
ましくは２０×ｎ以下、さらに好ましくは１０×ｎ以下
である。

【００７２】なお樹脂組成物中の不飽和ポリエステルに
含まれる不飽和結合の総数は、例えば、下記式（５）及
び（６）に基づいて求めることができる。

【００７３】 不飽和度（mol／g）＝（Ｗ１／Ｍ）／Ｗ２ … （５） ［式中、Ｗ１は不飽和ポリエステル中の不飽和多塩基酸
の仕込み質量（ｇ）を示し、Ｍは前記不飽和多塩基酸の
分子量を示し、Ｗ２は得られた不飽和ポリエステルの質
量（ｇ）を示す） 樹脂組成物中の不飽和ポリエステルに含まれる不飽和結合の総数＝Ｗ３×不飽 和度×Ａ …（６） ［式中、Ｗ３は組成物中の不飽和ポリエステルの質量
（ｇ）を示し、Ａはアボガドロ数を示す］ またＮ−ビニルモノマーの不飽和結合の数は、Ｎ−ビニ
ルモノマーの数と等しく、Ｎ−ビニルモノマーの含有量
（質量）をその分子量で除し、アボガドロ数を乗するこ
とによって見積もることができる。

【００７４】またＮ−ビニルモノマーの量は、不飽和ポ
リエステル及び（メタ）アクリレート系モノマーの総量
１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、
好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量
部以上である。一方、Ｎ−ビニルモノマーの量が多すぎ
ると、硬化物（製品）の耐水性が低下する場合がある。
そのためＮ−ビニルモノマーの量は、不飽和ポリエステ
ル及び（メタ）アクリレート系モノマーの総量１００質
量部に対して、例えば、７０質量部以下、好ましくは５
０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下であ
る。なお上述したように、Ｎ−ビニルモノマーとしてカ
ルバミン酸系モノマー（特に、環状カルバミン酸系モノ
マー）を用いる場合は硬化物（製品）の耐水性を高める
ことができる。従ってカルバミン酸系モノマーを用いる
場合のＮ−ビニルモノマーの量は、不飽和ポリエステル
及び（メタ）アクリレート系モノマーの総量１００質量
部に対して、例えば、８０質量部以下、好ましくは７０
質量部以下であってもよい。

【００７５】前記樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、
（メタ）アクリレート系モノマー、及び特定のＮ−ビニ
ルモノマー以外の他の成分（他のビニルモノマー成分な
ど）を本発明に影響を与えない範囲で含有してもよい。
他のビニルモノマー成分としては、スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチ
レン系モノマー；トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル系モノマー；ジ
アリルベンゼンホスフォネートなどのリン含有ビニルモ
ノマー；ジアリルフタレートなどが挙げられる。ただし
臭気性等の点から他のビニルモノマー成分（特にスチレ
ンなどの低沸点ビニルモノマー）を実質的に含有しない
のが望ましい。

【００７６】前記樹脂組成物は、常温硬化性、加熱硬化
性、又は電子線硬化性であってもよく、光硬化性であっ
てもよい。また樹脂組成物は、各硬化パターンに応じて
重合開始剤（常温又は熱重合開始剤、光重合開始剤な
ど）を含有していてもよい。さらに常温又は熱重合開始
剤を用いる場合、促進剤、助促進剤などを含有していて
もよく、光重合開始剤を用いる場合、増感剤を含有して
いてもよい。常温又は熱重合開始剤、促進剤、助促進
剤、光重合開始剤、増感剤などとしては、慣用のものが
使用できる。

【００７７】常温又は熱重合開始剤としては、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物系開
始剤；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤
などが挙げられる。

【００７８】常温又は熱重合開始剤の割合は、不飽和ポ
リエステル、（メタ）アクリレート系モノマー、及び特
定のＮ−ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、
例えば、０．２〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜
１０質量部程度、さらに好ましくは０．５〜５質量部程
度である。

【００７９】促進剤及び助促進剤としては、例えば、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウ
ム、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、オクチ
ル酸コバルトなどの脂肪酸金属塩；バナジウム塩；ピリ
ジンなどの芳香族性複素環化合物；アニリン類［アニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ
エタノールアニリンなど］、トルイジン類［ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなど］、
ベンズアルデヒド類［４−メチルヒドロキシエチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノベンズアルデヒドなど］などの芳香族アミン
類；フェニルモルホリン、ピペリジンなどの脂肪族環状
アミン類；トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ンなどの脂肪族鎖状アミン類；アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル（メチルエステル、エチルエステルな
ど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、ジベンゾイ
ルメタン、ジメドン、アセチルシクロペンタン、アセチ
ルブチロラクトンなどのβ−ジケトン類；前記βジケト
ン類のキレート化合物（バナジルアセチルアセテート、
コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセテートな
ど）；メルカプタン類；トリフェニルホスフィン、２−
エチルヘキシルホスファイトなどのリン含有化合物など
が挙げられる。

【００８０】促進剤及び助促進剤の割合は、不飽和ポリ
エステル、（メタ）アクリレート系モノマー、及び特定
のＮ−ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例
えば、０．２〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜１
０質量部程度、さらに好ましくは０．５〜５質量部程度
である。

【００８１】光重合開始剤としては、例えば、４−フェ
ノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジク
ロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロ
パン−１などのアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチ
ルケタールなどのベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサン
トン系開始剤；α−アシロキシムエステル、メチルフェ
ニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナン
スレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、
２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイ
ソフタロフェノンなどのケトン系開始剤；２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニル−１，２’−イミダゾールなどのイミダゾー
ル系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキ
サイド系開始剤；カルバゾール系開始剤などが挙げられ
る。

【００８２】光重合開始剤の割合は、不飽和ポリエステ
ル、（メタ）アクリレート系モノマー、及び特定のＮ−
ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、
０．０５〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜１０質
量部程度、さらに好ましくは０．５〜５質量部程度であ
る。

【００８３】増感剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エタノール
アミン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息
香酸メチル、チオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アセチル
アセトンなどが挙げられる。

【００８４】増感剤の割合は、不飽和ポリエステル、
（メタ）アクリレート系モノマー、及び特定のＮ−ビニ
ルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．
０５〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部
程度、さらに好ましくは０．５〜５質量部程度である。

【００８５】さらに前記樹脂組成物は、硬化収縮による
残留応力を低減するための低収縮化剤を含有していても
よい。低収縮化剤としては、公知の熱可塑性樹脂が使用
でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル類の単独重合体又
は共重合体；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの
ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体；前記ビニル
系単量体から選ばれた少なくとも１種と、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸イソビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種との共重合体；セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなどのセルロース誘導体；ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。

【００８６】低収縮化剤の割合は特に限定されないが、
不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート系モノマ
ー、及び特定のＮ−ビニルモノマーの総量１００質量部
に対して、例えば、１００質量部以下程度、好ましくは
３０質量部以下程度である。低収縮化剤の割合が多すぎ
ると、組成物の粘性が高くなり、作業性が低下する。

【００８７】また本発明の樹脂組成物には、他の樹脂や
オリゴマー、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロ
プレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘
導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロッ
ク共重合体）、ＳＢＳの水素添加物、ＳＩＳ（スチレン
／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコン系オリゴマー、ポリスリフィド系オリゴマーな
どを本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。

【００８８】さらに本発明の組成物は、種々の添加剤を
含有していてもよく、例えば、重合禁止剤、レベリング
剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、ハレーシ
ョン防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、着色顔料、希釈
剤、フィラー、強化剤、熱可塑性樹脂などを含有してい
てもよい。

【００８９】本発明の樹脂組成物は、公知の方法によっ
て硬化させることができる。例えば、常温硬化させる場
合、常温重合開始剤、促進剤、及び必要に応じて助促進
剤を添加することによって硬化させることができる。加
熱硬化させる場合、熱重合開始剤、並びに必要に応じて
促進剤及び助促進剤の存在下で、樹脂組成物を加熱する
ことによって硬化させることができる。光硬化させる場
合、光重合触媒、及び必要に応じて増感剤の存在下で、
樹脂組成物に光（紫外線など）を照射することによって
硬化させることができる。なお常温又は熱硬化と、光硬
化とを組合わせてもよく、例えば、光硬化した後でポス
トベーク工程を行ってもよい。

【００９０】なお硬化させる場合、硬化物（製品）の用
途に応じては、樹脂組成物を予め基材に塗布又は含浸さ
せた後で、樹脂組成物を硬化していもよい。

【００９１】硬化は、空気雰囲気下（乾燥空気中雰囲気
下など）で行ってもよく、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。

【００９２】本発明の樹脂組成物は種々の用途に使用で
き、例えば、各種基材（木材、紙、パーティクルボー
ド、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、アス
ファルト、セラミックなど）の被覆材、ＦＲＰ（繊維強
化プラスチック）用樹脂、パテ、シーリング剤、接着
剤、インキバインダー、造形用樹脂（光造形用樹脂な
ど）、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹
脂、印刷版用樹脂などに利用することができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００９４】合成例１ 攪拌器、温度計、精留塔、及び窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、イソフタル酸８０１
ｇ、マレイン酸６３３ｇ、ジエチレングリコール３１８
ｇ、ネオペンチルグリコール６７６ｇ、エチレングリコ
ール５６ｇ、及び重合禁止剤（ハイドロキノン）０．５
ｇを加え、常法に従い窒素気流下、温度１２０℃で８時
間脱水縮合させることにより、不飽和ポリエステル２１
３０ｇを得た（酸化：９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
２，５００）。得られた不飽和ポリエステルを「ＵＰ
１」と称する。

【００９５】実験例１〜１７ 不飽和ポリエステル（前記ＵＰ１）、メタアクリル系モ
ノマー［メトキシジエチレングリコールメタクリレート
（ＭＣ）］、Ｎ−ビニルモノマー［Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド（ＶＭＡＡ）、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン（ＮＶＯＸ）］を表１〜２に示す割合で混合した。
得られた組成物の特性について、下記に示すように評価
した。

【００９６】［臭気］実験例の組成物１０ｇを取り出
し、その臭いを嗅いで下記基準に従って評価した。

【００９７】 ○…鼻から３ｃｍの位置で臭気を感じる ×…鼻から３ｃｍの位置で臭気を感じない ［透明性］実験例の組成物１００質量部に対して、硬化
剤（重合開始剤）［化薬アクゾ（株）製；商品名「３２
８Ｅ」］１質量部、及び促進剤としてのオクチル酸コバ
ルト（８％スチレン溶液）１質量部を添加した。空気
中、温度２５℃で８時間放置した後、温度１１０℃で２
時間硬化することにより、長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍ、
厚み３ｍｍの試験片を製造した。得られた試験片を目視
にて観察し、下記基準に従って評価した。

【００９８】 透明…試験片の下に置いた新聞紙の文字が読める 濁る…試験片の下に置いた新聞紙の文字が読めない ［乾燥性］実験例の組成物１００質量部に対して、硬化
剤（重合開始剤）［化薬アクゾ（株）製；商品名「３２
８Ｅ」］１質量部、及び促進剤としてのオクチル酸コバ
ルト（８％スチレン溶液）１質量部を添加した。この混
合物１．５ｇを直径５ｃｍのアルミニウム製カップに入
れ、空気中、常温（約２５℃）で硬化させた。硬化物を
指で触診し、タックフリーになるまでに要した時間に基
づいて乾燥性を評価した。

【００９９】［吸水率］実験例の組成物１００質量部に
対して、硬化剤（重合開始剤）［化薬アクゾ（株）製；
商品名「３２８Ｅ」］１質量部、及びオクチル酸コバル
ト（促進剤）１質量部を添加した。空気中、温度２５℃
で８時間放置した後、温度１１０℃で２時間硬化するこ
とにより、長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み３ｍｍの試
験片を製造した。得られた試験片を一晩放置した後、温
度１１０℃で２時間加熱した。この試験片を２４時間水
中に浸漬し、浸漬前後の重量変化から下記式に基づいて
吸水率（％）を計算した。

【０１００】吸水率（％）＝（浸漬後の試験片重量／浸
漬前の試験片重量−１）×１００ ［耐水性］前記吸水率試験と同様にして、試験片を製造
した。得られた試験片を沸騰水中に浸漬し、試験片にク
ラックが入るのに要した時間を計測した。

【０１０１】結果を表１〜２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表１及び表２より明らかなように、不飽和
ポリエステルと（メタ）アクリル系モノマーに加えて、
特定のＮ−ビニルモノマーを使用すると、硬化部の透明
性を高めることができる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和ポリエステル及
び（メタ）アクリル系モノマーだけでなく、特定のＮ−
ビニルモノマーも使用するため、樹脂組成物の共重合性
を高めることができ、硬化部の透明性を高めることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AF30 AH19 BA02 BB01 BB02 BC02 BC03 4J027 AB01 AB05 AB06 AB07 AB08 AB09 AB13 AB14 AB15 AB18 AB22 AB23 AB24 AB25 AB26 AB29 AB32 BA05 BA07 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA18 BA19 BA20 BA22 BA23 BA25 BA26 BA27 BA29 CB03 CB08 CB10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレ
   ート系モノマー、及び下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表
   されるＮ−ビニルモノマーを含む硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに独立して水素原子又は有機
   基を示す。Ｒ⁴は水素原子又は有機基を示し、Ｒ⁵は有機
   基を示す。Ｒ⁴とＲ⁵とは互いに結合して環を形成しても
   よい）
2. 【請求項２】 前記組成物中のＮ−ビニルモノマーの不
   飽和結合の数が、組成物中の不飽和ポリエステルの不飽
   和結合の総数をｎとしたとき、０．３×ｎ以上である請
   求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記Ｎ−ビニルモノマーの量が、不飽和
   ポリエステル及び（メタ）アクリレート系モノマーの総
   量１００質量部に対して、７０質量部以下である請求項
   １又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記式（１ａ）及び（１ｂ）において、
   Ｒ¹〜Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形
   成するか否かに応じて、下記の通りである請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （１）Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形成しない場合：Ｒ⁴は
   水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁵はアルキル基であ
   る （２）Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに環を形成する場合：Ｒ⁴及び
   Ｒ⁵は、互いに独立してアルキレン基である
5. 【請求項５】 前記（メタ）アクリレート系モノマー
   が、（メタ）アクリル酸と、多価アルコール類とのエス
   テルである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 前記（メタ）アクリレート系モノマー
   が、単官能性モノマーである請求項１〜５のいずれかに
   記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （メタ）アクリレート系モノマーの量
   が、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、１〜９
   ００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性
   樹脂組成物を硬化することによって得られる樹脂硬化製
   品。