JP2000510516A - 非毒性開始剤、開始剤を含む架橋性オルガノ官能基を含有する樹脂、及び安定な非毒性ポリマーを製造するためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発明は、開始剤系の存在において照射下で架橋可能な非毒性樹脂を調製する新規な方法に関する。該樹脂は、オルガノ官能基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む有機及び／又はシリコンタイプの組成物から調製し、毒性が低いオニウム塩であって、それのカチオン性構造が［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ¹）］⁺（Ｉ）である開始剤系の存在において架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】 非毒性開始剤、開始剤を含む架橋性オルガノ官能基を含有する樹脂、 及び安定な非毒性ポリマーを製造するためのそれらの使用 本発明は、開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる非毒性樹 脂を製造する新規なプロセスに関する。これらの樹脂は、オルガノ官能基を含有 するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から製造され、毒性 の非常に低いオニウム塩からなる開始剤系の存在において架橋される。 発明に従う新規な樹脂は、非毒性インク、非毒性、不粘着性又は粘着防止性コ ーティングを製造するために及び固体支持体からなり、それの少なくとも一つの 表面は、該照射架橋性樹脂を使用したコーティングにより、特に光化学活性によ り又は電子のビームによる活性によって不粘着性又は粘着防止性にされる物品を 製造するために使用される。 オルガノ金属錯体のオニウム塩又は塩は、エポキシド及びビニルエーテルタイ プの官能基を含有するモノマー又はポリマー用のカチオン性重合光開始剤として 良く知られている。多くの文献は、これらの光開始剤及びそれらの使用について 記載している：ＵＳ−Ａ−４，０６９，０５４；ＵＳ−Ａ−４，４５０，３６０ ；ＵＳ−Ａ−４，５７６，９９９；ＵＳ−Ａ−４，６４０，９６７；ＣＡ １， ２７４，６４６；ＥＰ−Ａ−２０３，８２９。 しかし、従来技術のこれらの開始剤塩のほとんどは、取り扱うのが難しくかつ また毒性の危険性を提示し、これよりそれらの応用の分野、特にこれらの開始剤 の存在において得られる架橋された樹脂を、特に食品包装用の包装やプラスチッ ク及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において使用するこ とを制限する。 出願人は、毒性の危険性のない樹脂を製造する新規なプロセスを立案した、こ のプロセスは、従来技術の欠点、特に毒性に関する欠点を持たない注意深く選定 した新規な開始剤を使用し、こうして該開始剤を事実上毒性を要求しない用途に おいて用いることを可能にする。これより、新規な樹脂を、それらを包装やプラ スチック及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において用い ることを可能にするために開発した。これらの新規な樹脂は、開始剤系の存在に おいて照射下で架橋させることができる、オルガノ官能基を含有するモノマー、 オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する；この開始剤系は、非 毒性オニウム塩であり、それのカチオン性構造は下記の式の通りである： ［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ¹）］⁺ （Ｉ） 式中、記号Ｒ¹は−Φ−Ｒ²ラジカルを表し、Ｒ²は炭素原子１〜２０、好ましく は炭素原子１〜１５を含む線状又は枝分れアルキルラジカルである。 オニウム塩のカチオン性構造は、［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ₃ ］⁺式であるのが好ましくい。この理由は、最良の結果が、非常に低いレベルの 毒性と架橋性組成物を架橋させる間の最適な活性とを合わせ持つこの構造によっ て得られたことである。 オニウム塩のアニオン性構造は、下記からなる群より選ぶ：Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｂ Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｂ（ Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（ＰｈＯＣＦ₃）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-及び／又はＡｂＦ₆ ^-。しかし、下 記の開始剤は、非毒性のコーティング及び／又はワニスを調製する際に特に適し ているのが分かった： ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｃｌ^-、 ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、 ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺ＰＦ₆ ^-、及び ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｂ（ＰｈＯＣＦ₃）₄ ^-。 架橋は、熱照射を含む種々のタイプの照射の存在において実施することができ る。本発明の関係では、この架橋は、紫外線（ＵＶ）照射下及び／又は電子ビー ム（Ｅ．Ｂ．）による照射下で実施するのが普通である。 開始剤は、好ましくはプロトンドナーから選ぶ、更に一層好ましくは下記の群 ：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチ ルラクテート及びこれらの混合物から選ぶ有機溶媒（促進剤）中に溶解して使用 するのが有利である。 本発明の関係で開発しかつ使用する開始剤は、カチオン性種の塩、例えばハラ イド（クロリド、ヨージド）、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボ レート又はトシレートとアニオン性種のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム又 はカリウム）塩との交換反応によって調製することができる。 作業条件、特に反応試薬のそれぞれの量、溶媒の選定、期間、温度及び撹拌は 、発明に従う開始剤を形成された沈殿をろ過することによって固体状形態で、又 は適した溶媒で抽出することによって油状形態で回収することを可能にするよう に選ぶ。 アニオン性種のアルカリ金属塩は、知られている方法で、ハロボロン化合物と 所望する炭化水素ベースの基を有するオルガノ金属（例えば：オルガノマグネシ ウム、オルガノリチウム又はオルガノスズ試薬）とを化学量論量で交換反応させ た後に、随意にハロゲン化アルカリ金属の水溶液を用いて加水分解することによ って調製することができる；このタイプの合成は、例えば「Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａ ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１７８巻、１〜４頁、１９７９ ；「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ」、８２、１９６０、５２９８；「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ ｃｔａ」、４４、１９６９、１７５〜１８３；ＵＳ−Ａ−４，１３９，６８１及 びＤＥ−Ａ−２，９０１，３６７；「Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．」、２５巻、５ 号−１０９９〜１１０２頁、１９８９年５月に記載されている。 開始剤の毒性を測定するために実施するテストは、Ａｍｅｓテスト及びＬＬＮ Ａ感作テストである。Ａｍｅｓテストは、開始剤の突然変異誘発力を測定するこ とを可能にし、ＬＬＮＡ感作テストは、開始剤の感作力を検出することを可能に する。開始剤の細胞毒もまたこの後者のテストにおいて検出することができる（ 例を参照）。 発明に従って、架橋性組成物から樹脂を調製するための発明の関係で用いるこ とができるモノマー及びポリマーは、性質が非常に変わる。発明の関係で、テス トは、有機性又はシリコーン性のモノマー及びポリマーによって実施した。 シリコーン性のモノマー及びポリマーの中で、下記に規定するポリマーを発明 の関係で用いる。これらのポリマーは、エポキシ及び／又はビニルエーテルタイ プの官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。 該ポリオルガノシロキサンは、線状又は実質的に線状でありかつ（ＩＩＩ）式 の単位で終わる（ＩＩ）式の単位からなり、又は環状でありかつ下記に表す（Ｉ Ｉ）式の単位からなる： 式中、 −記号Ｒ₃は同一であり又は異なり、下記を表す： ・随意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換される、炭素原 子１〜８を含有する線状又は枝分れアルキルラジカル（アルキルラジカルは、メ チル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが好 ましい）、 ・随意に置換される環として、炭素原子５〜８を含有するシクロアルキルラジ カル、 ・置換されてよい炭素原子６〜１２を含有するアリールラジカル、好ましくは フェニル又はジクロロフェニル ・アルキル部分が炭素原子５〜１４を含有しかつアリール部分が炭素原子６〜 １２を含有するアラルキル部分、随意にアリール部分はハロゲン、炭素原子１〜 ３を含有するアルキル及び／又はアルコキシで置換される、 −記号Ｙは同一であり又は異なり、下記を表す： ・Ｒ₃基、水素ラジカル及び／又は ・カチオン性架橋を受けることができるオルガノ官能基、好ましくはポリオル ガノシロキサンのケイ素に炭素原子２〜２０を含有する二価ラジカルを経て結合 されるエポキシ官能基及び／又はビニルオキシ官能基、該オルガノ官能基は少な くとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含有することができる、並びに ・カチオン性架橋を受けることができるオルガノ官能基を表す記号Ｙの内の少 なくとも１つ。 発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ₃の内の少 なくとも１つは、フェニル、トリル又はジクロロフェニルラジカルを表すのが好 ま しい。 その上に、発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンのＲ₃ラ ジカルの内の少なくとも６０モル％は、メチルラジカルであるのが有利である。 発明の一つの好適な変法に従えば、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子の １〜５０％、好ましくは５〜２５％は、１つの架橋性官能基を保持する。 例として、エポキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である： 官能基Ｙはａ）に一致するのが好ましい。 加えて、ビニルオキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である： − （ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ − −Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ − 及び／又は（ＣＨ₂）₃−Ｏ−Ｒ₄−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 式中、Ｒ₄は下記である： − 置換されてよい線状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、 − 好ましくは１〜３個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されてよいＣ₅〜Ｃ₁₂ア リーレン、好ましくはフェニレン。 エポキシ官能性及びビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、特に下記 の文献に記載されている：ＤＥ−Ａ−４，００９，８８９；ＥＰ−Ａ−３９６， １３０；ＥＰ−Ａ−３３５，３８１；ＥＰ−Ａ−１０５，３４１；ＦＲ−Ａ−２ ，１１０，１１５；ＦＲ−Ａ−２，５２６，８００。 エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油と１， ２−エポキシ−４−ビニル−４−シクロヘキサン又はアリルグリシジルエーテル のようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製するこ とができる。 ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油と アリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンのようなビニル オキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる 。 エポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、２５℃に おける粘度が１０〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１００〜６００ｍｍ²／ ｓの流体の形態であるのが普通である（粘度は、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ規 格ＮＦＴ ７６ １０２に従いブルークフィールド粘度計を使用して測定した） 。 オルガノ官能基を含有する有機性のモノマー、オリゴマー及びポリマーの中で 、下記に規定するポリマー及びモノマーを発明の関係で用いる。これらのモノマ ー、オリゴマー及びポリマーは、エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル 及び／又はアルコール反応性機能を含む。 有機性のこれらのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは、下記の種の内 の少なくとも１つに属す： α１．１ 単独で又は互いとの混合物として採用する脂環式エポキシド： −３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキ ン−カルボキシレートタイプのエポキシド： −又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、 が特に好適である； α１．２ 単独で又は互いとの混合物として採用する非脂環式エポキシド： ・ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのカップリングから生じるタイ プ及び下記のタイプのエポキシド： −１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及 びトリメチロールプロパンのアルコキシル化ビスフェノールのトリグルシジルエ ーテル、 −又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、 ・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化大豆油、 エポキシ化亜麻油及びエポキシ化ポリブタジエン、 が特に好適である； α２ 単独で又は互いとの混合物として採用するアクリレート、例えば下記： ・エポキシ化アクリレート、好ましくはオリゴマービスフェノール−Ａ−エ ポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００）、 ・グリセロールとポリエステルとから得られるアクリロ−グリセロ−ポリエ ステル、好ましくは三官能価アクリレートオリゴマー混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０）、 ・多官能価アクリレート、好ましくはペンタエリトリチルトリアクリレート （ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１， ６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリメチロールプロパンエ トキシレートトリアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、テ トラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリ コールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレー ト（ＴＲＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ ＭＡ）、 ・アクリロ−ウレタン、 ・アクリロ−ポリエーテル、 ・アクリロ−ポリエステル、 ・不飽和ポリエステル、 ・アクリロ−アクリル系誘導体、 が特に好適である； α３ 単独で又は互いとの混合物として採用する線状又は環状アルケニルエー テル： ・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐ ｉｄｃｕｒｅ（登録商標）ＣＨＶＥ−３，ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒ ｐ．）、環状ビニルエーテル又はアクロレインテトラマー及び／又はダイマー、 及び下記式のビニルエーテル： ・プロペニルエーテル、 ・及びブテニルエーテルが一層特に好適である、 α４ 単独で又は互いとの混合物として採用するポリオール、好ましくは下記 式の化合物： その上に、意図する用途（例えば、ワニス）に応じて、架橋性樹脂は、上に規 定した通りの有機性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーばかりでなく、 また上に挙げる定義にに従うシリコーン性のモノマー、オリゴマー及び／又はポ リマーも含有することができる。 発明に従う組成物は、また、顔料、接着改質剤、殺カビ剤、殺菌剤及び抗微生 物剤用の光増感剤、腐食防止剤、等のようなその他の成分も含むことができる。 これらの組成物は、もたらされた形態で又は有機溶媒に溶解して用いることがで きる。 モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する発明の樹 脂は、多数の部門において使用することができる。特に、非毒性インク及び不粘 着性、非毒性コーティングが発明に従う樹脂をベースにして製造され、それらの 毒性が低いために食品部門において使用される（例えば、食品とインク及び／又 はコーティングとの間の接触）。 ポリオルガノシロキサンを含む組成物から得られる樹脂に関し、これらの樹脂 は、セルロース系材料上の不粘着性コーティング、ペイント、電気及び電子部材 の封入、織物コーティングの部門において、並びに光学繊維を外装するために使 用することができる。それらは、金属シート、ガラス、プラスチックス又は紙の ような材料を、それが通常密着することになる他の材料に関して不粘着性にさせ るために供される形態で使用する場合に、最も特に有利である。これらの用途の 部門では、ポリオルガノシロキサンをベースにした樹脂は、２５℃において５０ ００ｍＰａ．ｓを超えない、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない粘度を有 するのが有利である。 これより、ポリオルガノシロキサンをベースにした架橋性組成物は、物品（例 えば、シート）を、それらが通常密着する表面に関して不粘着性にさせる。この 使用は、（ａ）被覆すべき面積１ｍ²当たり通常０．１〜５ｇの量の発明の組成 物を塗布し、及び（ｂ）組成物を、エネルギーを供給することによって架橋させ ることによって実施し、エネルギーの少なくともいくらか、好ましくはすべてを ＵＶ照射によって供給する。 使用するＵＶ照射は、波長２００〜４００ナノメートル、好ましくは２５４〜 ３６０ナノメートルを有する。照射時間は、短く、すなわち１秒よりも短く、厚 さの薄いコーティングについては１秒の数百分の一よりも短くすることができる 。架橋は、加熱の不存在において又は２５°〜１００℃への加熱の存在において 実施する。この硬化時間は、（ａ）使用するＵＶランプの数により、（ｂ）ＵＶ への暴露時間により、及び／又は（ｃ）組成物とＵＶランプとの間の間隔によっ て調節する。 無溶剤のポリオルガノシロキサン、すなわち未稀釈のポリオルガノシロキサン をベースにした組成物を、少量の液体を均一に付着するのに適した装置を使用し て塗布する。この目的のために、例えば特に２つの重ねられたシリンダーを含む 「Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ」として知られる装置を使用することができる ：組成物を収容するコーティングタンク中に浸漬する下部に置いたシリンダーの 役割は、上部に置いたシリンダーに非常に薄い層を含浸させることであり、後者 のシリンダーの役割は、次いで紙上に、それに含浸させる所望の量の組成物を付 着させることであり、そのような用量は、互いに反対方向に回転する２つのシリ ンダーのそれぞれの速度を調節することによって得る。 支持体上に付着させる組成物の量は、可変であり、大概０．１〜５ｇ／処理す る面積１ｍ²の範囲である。これらの量は、支持体の性質及び所望する不粘着性 に依存する。それらは、大概、非多孔質支持体について０．１〜１．５ｇ／ｍ² である。 本発明の主題は、また、固体材料（金属、ガラス、プラスチック、紙、等）か らなり、それの少なくとも１つの表面に上に規定した通りの有機性及び／又はシ リコーン性の樹脂を被覆し、紫外線照射によって架橋させ又は電子ビームを照射 することによって架橋させた物品（例えば、シート）である。 実施例 下記の実施例及び試験は例証を目的とするものであって、本発明の範囲又は精 神を限定するものではない。Ｉ．本発明による及び従来法によるヨードニウム塩の調製 実施例１：ヨードニウム塩の合成 氷（６．３５ｇ）及び硫酸（２０ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴下漏 斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに 入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を添 加する。次いで過硫酸アンモニウム（４１ｇ、０．１８ｍｏｌ）を２０±５℃に て添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後に、 ４−ヨードトルエン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（３６．８ｇ、０ ．４ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加する。 全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了は ＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ₄）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中 ３５ｇ）を添加して塩化ジトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、 得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の 酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。 真空下でオーブン乾燥したのち、塩化ジトリルヨードニウムを回収する。次い で加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は４６％で ある。 分析：ｍ．ｐ．＝１８８℃；¹Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝２．２４(ｓ、 ６Ｈ、Ｍｅ)；７．９２（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ） 実施例２：ヨードニウム塩の合成 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム(１４．４ｇ、０．０ ２ｍｏｌ)、塩化ジトリルヨードニウム（６．９ｇ、０．０２ｍｏｌ）及びメタ ノ ール（９０ｇ）を、磁石攪拌器をセットした２５０ｍｌ円錐フラスコに入れる。 この混合物を室温で１時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗でろ過して反応中に 生成した塩化カリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液 をとり、水（４２ｇ）を２０分かけて滴下する。次いで混合物を３０分間攪拌し 続ける。Ｎｏ．４燒結漏斗を通してろ過し、得られる生成物を５０℃、１８ｍｍ Ｈｇで２４時間乾燥させる。１６．８ｇの白い粉末が回収される（収率８５％） 。 分析：ＨＰＬＣ：陰イオン６９．６％、陽イオン２８．７％；水分：０．０３ ５％；塩化物量:０．０４％ 実施例３：ヨードニウム塩の合成 氷（６．３３ｇ）及び硫酸（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴 下漏斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口丸底フラス コに入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ） を添加する。次いで過硫酸アンモニウム（４１ｇ、０．１８ｍｏｌ）を２０±５ ℃にて添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後 に、４−ヨードトルエン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）とクメン（２４．４２ｇ 、０．２ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加する。 全ての試薬を添加したのち、攪拌を２０℃で１６〜２０時間続ける。反応の完 了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ₄）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍ ｌ中３５ｇ）を添加して塩化クミルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物を ろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し て残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。 真空下でオーブン乾燥したのち、塩化タミルトリルヨードニウムを回収する。次 いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は７５％ である。 分析：ｍ．ｐ．＝１８８．６℃；¹Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝１．０９( ｄ、６Ｈ、Ｍｅ)；２．２４(ｓ、３Ｈ、Ｍｅ)；δ＝２．８２(ｍ、１Ｈ、ＣＨ) ；７．１７(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；δ＝７．２４(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；７．９ ４（ｄｄ、４Ｈ、ＡｒＨ） 実施例４：ヨードニウム塩の合成 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム(１８ｇ、０．０２５ ｍｏｌ)、塩化クミルトリルヨードニウム（９．３１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）及 びメタノール（１１０ｇ）を、電磁攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコ に入れる。この混合物を室温で２時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗でろ過し て反応中に生成した塩化カリウムを除去する。磁石攪拌器をセットした円錐フラ スコに溶液をとり、水（１５０ｍｌ）を２０分かけて滴下する。次いで混合物を ３０分間攪拌する。Ｎｏ．４燒結漏斗を通してろ過し、得られる生成物を水で３ 回（３×１００ｍｌ）洗浄し、次いで５０℃、２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥させ る。１５．６ｇの白い粉末が回収される（収率６１％）。 分析：ＨＰＬＣ：陰イオン５６．９％、陽イオン４０．５％ 実施例５：陰イオンＫＢ（ＰｈＯＣＦ₃）₄の合成 イソプロピルエーテル（２００ｍｌ）及び４−ブロモトリフルオロアニソール （５１．６ｇ、２１４．２ｍｍｏｌ）を、機械攪拌器、カーディス（ｃａｒｄｉ ｃｅ）及びアセトンを含むコンデンサー、並びに滴下漏斗をセットし、ジャケッ ト被覆した６００ｍｌ反応器に入れる。この装置全体をアルゴンによる強度の不 活性条件下におき、ヘキサン（５６．８ｇ、２０３ｍｍｏｌ）中に３３％の濃度 でヘキシルリチウムを含む混合物を、不活性雰囲気下で滴下漏斗内に入れる。カ ーディス−アセトンをジャケット内に循環させて、反応混合物を−７０℃に冷却 する。ヘキシルリチウムを２０分かけて滴下する。反応物はオレンジ色に変化す る。滴下漏斗を、トリ塩化ホウ素を１Ｍで含むヘプタン（３４．１ｇ、４６．１ ｍｏｌ）溶液を入れた別の滴下漏斗に置き換える。添加を１５分間継続し、反応 器ジャケットを空にして反応物の温度を上げる。０℃にて、塩化カリウム飽和水 溶液（２００ｍｌ）を反応物に注ぐ。混合物を１５分間攪拌し、攪拌停止後に相 を分離する。２５０ｍｌのＫＣｌ飽和水溶液を有機相に添加し、得られる有機生 成物を減圧下(１００ｍｍＨｇ)、水の沸点未満で蒸留する。蒸留の間に、テトラ キス（トリフルオロアニシル）ホウ酸カリウムが沈殿する。反応物冷却の後、ろ 過によってこれを回収する。得られる白い固体を５０℃、２０ｍｍＨｇの真空下 で、２４時間乾燥する。２６．８ｇの生成物が回収される(収率８４％)。 分析：ｍ．ｐ．：＞３００℃(ｄｅｃ．)；１Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：純度 ９５％(ｍｏｌ)；¹⁹Ｆ ＮＭＲ(２８２ＭＨｚ)：δ＝１９．９７ 実施例６：ヨードニウム塩の合成 テトラキス（トリフルオロアニシル）ホウ酸カリウム（７．１４ｇ、０．０２ ０ｍｏｌ)、塩化クミルトリルヨードニウム（３．８３ｇ、０．０２０ｍｏｌ） 及びメタノール（４０ｇ）を、磁石攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコ に入れる。この混合物を室温で２時間攪拌し、次いでＮｏ．４焼結漏斗を通して ろ過して反応中に生成した塩化カリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円 錐フラスコに溶液をとり、３００ｍｌの水に注ぐ。次いで塩化カリウム飽和水溶 液（１００ｍｌ）を添加して白い固体を凝集させる。Ｎｏ．４燒結漏斗を用いて 混合物をろ過し、得られる生成物を５００ｍｌの水で洗浄した後、５０℃、２０ ｍｍＨｇで２４時間乾燥させる。８．４ｇの白い粉末が回収される(収率８３％) 。 分析：ＨＰＬＣ：陰イオン６４．２％、陽イオン３０．４％ 実施例７：ヨードニウム塩の合成 ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(６．７ｇ、０．０４０ｍｏｌ)、塩化クミル トリルヨードニウム（１４．９ｇ、０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール（８０ｇ ）を、磁石攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコに入れる。この混合物を 室温で１時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗を通してろ過して反応中に生成し た塩化ナトリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液をと り、６００ｍｌの水に注ぐ。次いで塩化カリウム飽和水溶液（５０ｍｌ）を添加 して白い固体を凝集させる。Ｎｏ．４燒結漏斗を通して混合物をろ過し、得られ る生成物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、４５℃、２０ｍｍＨｇで２４時間 乾燥 させる。１４．４ｇの淡茶色の粉末が回収される(収率７５％)。 実施例８：ヨードニウム塩の合成 氷（６．３３ｇ）及び硫酸（２１．１ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴 下漏斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口フラスコに 入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を添 加する。次いで過硫酸アンモニウム（４２ｇ、０．１８４ｍｏｌ）を２０±５℃ にて添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後に 、４−ヨードトルエン（２１．９ｇ、０．１ｍｏｌ）とエトキシベンゼン（２４ ．４５ｇ，０．２ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加す る。 全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了は ＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ₄）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中 ３５ｇ）を添加して塩化フェネチルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物を ろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し て残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。 真空下でオーブン乾燥したのち、塩化フェネチルトリルヨードニウムを回収する 。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は５ ６％である。 分析：ｍ．ｐ．＝２１２．８℃；¹Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝１．１４( ｔ、３Ｈ、Ｍｅ)；２．０５(ｓ、３Ｈ、Ｍｅ)；δ＝３．７７(ｑ、２Ｈ、ＣＨ２ )；６．８５(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；δ＝７．０３(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；８．０４( ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；８．０７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ） 実施例９：ヨードニウム塩の合成 氷、硫酸及び過硫酸アンモニウムを実施例２と同様に５００ｍｌ四つ口フラス コに入れる。混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。酢酸（３２ｍ ｌ）中に４−ヨードトルエン（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及びジフェニルエーテル （１７．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を含む溶液を２０℃で２時間かけて添加する。 反応が完了してから、ＮａＣｌ溶液（水１００ｇ中３５ｇ）を添加する。ろ過に よって生成物を回収する。生成物は赤いペースト状で、乾燥によって固化する。 この固体を塩化ナトリウム飽和溶液で完全に洗浄し、次いで加熱したアセトンに 入れる。アセトンを冷却したのち、生成物をろ過によって回収する。３２．７ｇ の淡黄色の固体が回収される（収率８０％）。 分析：ｍ．ｐ．＝１８９．１℃；¹Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝２．２５( ｓ、３Ｈ、Ｍｅ)；６．９１(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；δ＝７．０１(ｄ、２Ｈ、Ａｒ Ｈ)；６．８５(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；δ＝７．１６(ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ)；７．２ ０(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；７．３７(ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；７．９４(ｄ、２Ｈ、 ＡｒＨ)；８．０２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ） 実施例１０：ヨードニウム塩の合成 ヨードトルエンをヨードクメンに、トルエンをクメンに置き換えたことを除い ては、塩化ジトリルヨードニウムを合成する実施例１と同じ工程によってヨード ニウム塩１０を調製する。ヨードニウム塩の収率は４８％である。 分析：ｍ．ｐ．＝１７６．５℃；１Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝１．１４ (ｄ、１２Ｈ、Ｍｅ)；２．８８(ｍ、２Ｈ、ＣＨ)；７．３２(ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ) ；８．０５（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ） 実施例１１：ヨードニウム塩の合成 ヨードトルエンをヨードアニソールに、トルエンをアニソールに置き換えたこ とを除いては、塩化ジトリルヨードニウムを合成する実施例１と同じ工程によっ てヨードニウム塩１１を調製する。予想される生成物の収率は３０％である。 実施例１２：ヨードニウム塩の合成 トルエンをドデシルベンゼンに置き換えたことを除いては、塩化ジトリルヨー ドニウムを合成する実施例１と同じ工程によってヨードニウム塩１２を調製する 。予想される生成物の収率は５５％である。 分析：ｍ．ｐ．＝１３２℃；１Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：δ＝０．８５(ｔ 、３Ｈ、Ｍｅ)；１．２２(ｍ、ＣＨ₂)；１．４４(ｍ、ＣＨ₂)；２．０８(ｓ、３ Ｈ、Ｍｅ)；２．４７(ｔ、２Ｈ、ＣＨ₂)；７．０４(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；７．１ ９(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；８．１１(ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ)；８．２０（ｄ、２Ｈ、Ａ ｒＨ）ＩＩ．開始剤の毒性学試験 下記の毒性学試験が実施された。 ・エイムス試験：この試験は、生成物の突然変異誘発性を測定することができる 。 ・ＬＬＮＡ感作試験：この試験は、生成物の感作性を検出することができる。試 験の過程において、生成物の細胞毒性も検出される。 下記表Ｉは上記で調製した様々な光開始剤について得られた結果を示している 。 これらの試験によって、エイムス試験で負、ＬＬＮＡ感作試験で負の結果を示 す光開始剤の構造が判明する。 これらの試験に関係して、全ての非毒性光開始剤は、下記の非対称構造によっ て特徴付けられる。 試験された他の光開始剤はＬＬＮＡ試験において及び／又はエイムス試験にお いて正の反応を、及び／又はおそらく細胞毒性を示す。 ＩＩＩ．シリコン重合体を包含する架橋性樹脂の調製 本発明による、シリコン重合体（エポキシシリコーン母材）を包含する樹脂を 調製した。 架橋性組成物は、実施例４で調製した非毒性開始剤を包含する。実施例４（又 は３、６、７も同様）の開始剤は、ＵＶ照射時における他の毒性開始剤の反応性 と比較可能な反応性を有する。Ａ．架橋性組成物の調製 下記を混合した。 一本発明の調製において用いたのは、機能的ポリオルガノシロキサン、すなわ ち下記式に示される（１，２−エポキシ−４−エチルデシクロヘキシル）ポリジ メチルシロキサン（ここでａ及びｂはそれぞれ平均値７及び７３である）１００ 重量部 −及び、実施例４で調製した開始剤０．５重量部を、２０重量％で４−ヒドロ キシ−４−メチル−２−ペンタノンに溶解したもの。Ｂ．架橋性樹脂に基づく非粘着性コーティングの評価 架橋性組成物を３０分間攪拌したのち、ＰＥＫ４０／１２ポリエチレン層紙（ Ｌｏｎｊａｎ社製）上に約０．５〜３ｇ／ｍ³の量で塗布した。 コーティングした紙を、下記の特徴を有するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆ ４５０のＵＶランプ下に通過させた。 −波長３６０ｎｍ −電極なし −照射量１２０Ｗ／ｃｍ ランプ下での紙のスループット速度は２００ｍ／分であった。 ランプ下に通過させたのち、硬化して得られたコーティングの品質を、下記の 物体と接触させた後のシリコン層の非粘着性を測定することによって評価した。 （ｉ）アクリル接着剤ＴＥＳＡ４９７０ ２３℃で２０時間 ７０℃で２０時間 ７０℃で７日間 （ｉｉ）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４１５４ ２３℃で２０時間 ２３℃で１５日間 （ｉｉｉ）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４６５１ ２３℃で２０時間 ２３℃で１５日間 得られた結果を表ＩＩに示す。得られたコーティングは温度上昇による加速エ ージングの後でさえも、極端に安定した粘着力を有していた。 その上更に、トルエンによる２４時間かけた抽出の後に、抽出可能なオルガノ シリコン生成物の量を測定した。シリコンの僅か２．２％がトルエン相に観察さ れたが、これは樹脂架橋が良好であることを示している。 ＩＶ．白インク製造用の架橋性組成物に基づく樹脂の調製 試験した架橋性組成物は、光開始剤Ｐ１又は光開始剤Ｐ２のいずれかを包含す る。Ｐ１又はＰ２を含む樹脂を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社の光開始剤Ｐ３の存在下で 架橋した樹脂と比較した。 Ａ．架橋性組成物の調製 １．三枚羽根を中央に有する攪拌器をセットした２Ｌ反応器内で、下記を分散す ることによって、濃縮ベース顔料（ＣＢＰ）を得た。 −ルチル系の酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）７００重 量部 −分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４，０００Ｃ（Ｚｅｎｅｃａ社製）３．５重量部 、及び −脂環式エポキシ樹脂Ｍ１（製品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ６１１０又は６１０５、Ｕ ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）２９６．５重量部 このＣＢＰは、酸化チタン粉末を４０℃に予熱した樹脂／分散剤混合物に添加 したのち、３０分間混合することによって得られる。次いでＣＢＰを、光開始剤 並びに添加剤［例えば均展剤（ＢＹＫ３６１など）又は柔軟剤(Ｔ１；Ｕｎｉｏ ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製)］と配合する。 ２．ＣＢＰに添加する前に、チオキサントン群に属する光増感剤の存在下に、光 開始剤を溶解させる。この例においては、１―クロロ―４―プロポキシチオキサ ントン（ＣＰＴＸ）を用いる。溶液は、２０℃でイソプロパノールとビニルエー テルＤＶＥ―３（ＩＳＰ社製、下記式）を混合することによって調製できる。 このビニルエーテルは、化合物に対する非常に良好な希釈液であり、光から保 護して貯蔵した場合に溶液に良好な安定性を賦与することができる。 混合は、光から保護した条件下で１時間、電磁攪拌器によって行われる。透明 な溶液が得られ、光から保護した条件下に貯蔵する。 表ＩＩＩは、イソプロパノールとビニルエーテルとの溶液Ｓ１〜Ｓ９の各成分 の部を示す。 ３．次いでこれらの溶液Ｓ１〜Ｓ９をＣＰＢに混合する。架橋性組成物Ｆ１〜Ｆ ９成分のパーセントを、下記表ＩＶに記す。 Ｂ．架橋製樹脂Ｆ１〜Ｆ９に基づいて得たインクの評価 水銀ランプ及びガリウムドープ水銀ランプをセットした、ＵＶ装置(ＩＳＴ ＧｍｂＨ社製)によってインクの乾燥度を評価した。ランプは１８０Ｗ／ｃｍの 照度であり、Ｐｏｗｅｒｐｕｃｋ電池（ＥＩＴ社製）を用いて較正し、照度と照 射量を機械のスループット速度の関数として決定できるようにした。 ・１０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。 −ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．６４１Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＢ（２８０− ３２０ｎｍ）＝０．５６４Ｊ／ｃｍ² −ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０７８Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＶ（３９０− ４４０ｎｍ）＝０．１２５５Ｊ／ｃｍ² ・２０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。 −ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．３１４Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＢ（２８０− ３２０ｎｍ）＝０．２７６Ｊ／ｃｍ² −ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０３３Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＶ（３９０− ４４０ｎｍ）＝０．７８１Ｊ／ｃｍ² ・５０ｍ／分のスループット速度で、各配台は下記量の照射を受ける。 −ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．１００Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＢ（２８０− ３２０ｎｍ）＝０．０９２Ｊ／ｃｍ² −ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０１２Ｊ／ｃｍ²；ＵＶＶ（３９０− ４４０ｎｍ）＝０．５９９Ｊ／ｃｍ² （ｉ）アルミニウム支持体上に１２μｍ±３μｍフィルムを形成して乾燥したの ちに得られるインクの溶媒に対する耐性を、溶媒に浸漬した布を往復運動させる ことによって測定した。往復は、１時間及び２４時間後にインク層が分離するの に必要な回数行った。この例の場合、溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であ る。 （ｉｉ）層の撓性を、Ｔベンド（Ｔ−Ｂｅｎｄ）法によって測定する。２５０μ ｍ厚のプレートを、プレート自身の上に折り重ねる。セロテープの剥離によって もインク層の隆起が見られない場合には、Ｔ０の等級が付けられる。セロテープ によってコーティングにひび割れ又は亀裂及び／又は剥離が起きた場合には、プ レートは再度折り重ねられ、同じ観測を行う。この第二の折り重ねによってコー ティングに影響が見られない場合には、生成物はＴ０．５と等級付けられる。こ の値は湾曲半径の厚みに対する比に相当する。試験の結果が負である場合には、 工程をＴ３（すなわち湾曲半径が厚みの３倍である状態）まで繰り返す。この点 を過ぎると、インク層は脆弱で相対的に不撓であると考えることができる。 （ｉｉｉ）粘着性を、標準的な「クロスハッチ接着」法によって（等級付けは０ 〜５で）測定した。０を１００％の粘着性とした。 評価の結果を下記表Ｖに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 183/04 183/04 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる、オルガノ官 能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から非毒 性樹脂を調製する方法であって、開始剤系が、オニウム塩であり、それのカチオ ン性構造は下記の式である： ［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ¹）］⁺ （Ｉ） （式中、記号Ｒ¹は−Φ−Ｒ²ラジカルを表し、Ｒ²は炭素原子１〜２０、好まし くは炭素原子１〜１５を含む線状又は枝分れアルキルラジカルである） ことを特徴とする方法。 ２． オニウム塩のカチオン性構造が、下記式： ［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ₃］⁺ であることを特徴とする請求項１の調製方法。 ３． 開始剤が、アニオン性構造を下記：Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃ Ｆ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（ ＰｈＯＣＦ₃）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-及び／又はＡｂＦ₆ ^-からなる群より選ぶオニウム塩 であることを特徴とする請求項１又は２の調製方法。 ４． 開始剤が、下記： ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｃｌ^-、 ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺ＰＦ₆ ^-、 ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、 ［ＣＨ₃−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂］⁺Ｂ（ＰｈＯＣＦ₃）₄ ^- からなる群より選ぶオニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか 一の調製方法。 ５． 架橋を、紫外線照射下及び／又は電子ビームによる照射下で実施するこ とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の調製方法。 ６． オルガノ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマーが、（Ｉ ＩＩ）式の単位で終わる（ＩＩ）式の単位からなるポリオルガノシロキサンであ り、又は環状でありかつ下記に表す（ＩＩ）式の単位からなる：（式中、 −記号Ｒ₃は同一であり又は異なり、下記を表す： ・随意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換される、炭素原 子１〜８を含有する線状又は枝分れアルキルラジカル（アルキルラジカルは、メ チル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが好 ましい）、 ・随意に置換される環として、炭素原子５〜８を含有するシクロアルキルラジ カル、 ・置換されてよい炭素原子６〜１２を含有するアリールラジカル、好ましくは フェニル又はジクロロフェニル ・アルキル部分が炭素原子５〜１４を含有しかつアリール部分が炭素原子６〜 １２を含有するアラルキル部分、随意にアリール部分はハロゲン、炭素原子１〜 ３を含有するアルキル及び／又はアルコキシで置換される、 −記号Ｙは同一であり又は異なり、下記を表す： ・Ｒ₃基、水素ラジカル及び／又は ・カチオン性架橋を受けることができるオルガノ官能基、好ましくはポリオル ガノシロキサンのケイ素に炭素原子２〜２０を含有する二価ラジカルを経て結合 されるエポキシ官能基及び／又はビニルオキシ官能基、該オルガノ官能基は少な くとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含有することができる、並びに ・ カチオン性架橋を受けることができるオルガノ官能基を表す記号Ｙの内の少なく とも１つ） ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の調製方法。 ７． 用いるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ₃の内の少なくとも１つが、フ ェニル、トリル又はジクロロフェニルラジカルを表す請求項６の調製方法。 ８． 架橋性組成物が、エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及び／ 又はアルコール反応性機能を含有するものから選ぶオルガノ官能基を含有するモ ノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜５の いずれか一の調製方法。 ９． オルガノ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーが 、下記の種： α１．１ 単独で又は互いとの混合物として採用する脂環式エポキシド： −３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキ ン−カルボキシレートタイプのエポキシド： −又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、 が特に好適である； α１．２ 単独で又は互いとの混合物として採用する非脂環式エポキシド： ・ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのカップリングから生じるタイ プ及び下記のタイプのエポキシド： −１，６ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及び トリメチロールプロパンのアルコキシル化ビスフェノールのジ−及びトリグルシ ジルエーテル、 −又はビスフェノールＡトリグルシジルエーテル、 ・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化大豆油、 エポキシ化亜麻油及びエポキシ化ポリブタジエン、 が特に好適である； α２ 単独で又は互いとの混合物として採用するアクリレート、例えば下記： ・エポキシ化アクリレート、好ましくはオリゴマービスフェノール−Ａ−エ ポキシジアクリレート、 ・グリセロールとポリエステルとから得られるアクリロ−グリセロ−ポリエ ステル、好ましくは三官能価アクリレートオリゴマー混合物、 ・多官能価アクリレート、好ましくはペンタエリトリチルトリアクリレート （ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１， ６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリメチロールプロパン エトキシレートトリアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、 テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリプロピレング リコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレ ート（ＴＲＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ ＴＭＡ）、 ・アクリロ−ウレタン、 ・アクリロ−ポリエーテル、 ・アクリロ−ポリエステル、 ・不飽和ポリエステル、 ・アクリロ−アクリル系誘導体、 が特に好適である； α３ 単独で又は互いとの混合物として採用する線状又は環状アルケニルエー テル： ・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐ ｉｄｃｕｒｅ（登録商標）ＣＨＶＥ−３，ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒ ｐ．）、環状ビニルエーテル又はアクロレインテトラマー及び／又はダイマー、 及び下記式のビニルエーテル： ・プロペニルエーテル、 ・及びブテニルエーテルが一層特に好適である、 α４ 単独で又は互いとの混合物として採用するポリオール、好ましくは下記 式の化合物： の内の少なくとも１つに属することを特徴とする請求項８の調製方法。 １０． 架橋性組成物が、また、請求項６に規定するオルガノ官能基を含有す るモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーも含むことを特徴とする請求項８及 び９のいずれかの調製方法。 １１． 請求項１〜１０のいずれか一の調製方法から得られることができる樹 脂。 １２． 請求項１１に記載の樹脂をベースにした非毒性の不粘着性コーティン グ。 １３． 請求項１１に記載の樹脂をベースにした非毒性インク。 １４． 少なくとも１つの表面に請求項１１に記載の有機性及び／又はシリコ ーン性の樹脂が被覆された物品。 １５． 請求項１１に記載の樹脂の、非毒性インク又はコーティングを製造す るための使用。 １６． コーティング及び／又はインクが、食品用途用であることを特徴とす る請求項１５の使用。 １７． オニウム塩の、架橋性組成物を調製するための非毒性開始剤系として の使用であって、オニウム塩のカチオン性構造が、下記式である： ［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ¹）］⁺ （Ｉ） （式中、記号Ｒ¹は−Φ−Ｒ²ラジカルを表し、Ｒ²は炭素原子１〜２０、好まし く は炭素原子１〜１５を含む線状又は枝分れアルキルラジカルである） ことを特徴とする使用。 １８． オニウム塩のカチオン性構造が、下記式： ［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ₃］⁺ であることを特徴とする請求項１７のオニウム塩の使用。 １９． 架橋性組成物を、不粘着性、非毒性コーティングを製造する目的で調 製することを特徴とする請求項１７又は１８の使用。 ２０． 非毒性の不粘着性コーティングが、食品用途用であることを特徴とす る請求項１８の使用。