JP2623426B2 - 架橋性官能基を含有するポリオルガノシロキサンを基とする組成物及び抗付着性コーティングの製造のためのその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、カチオン架橋性官能
基を含有するポリオルガノシロキサンを基とする組成
物、抗付着性コーティングを製造するためのその使用及
び固形支持体の少なくとも１つの表面が光化学的活性化
によるか又は電子ビーム下で架橋させた官能性ポリオル
ガノシロキサンでコーティングされたことによって抗付
着性にされて成る物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】官能基（エポキシ、ビニルエーテル等の
タイプの官能基）を含有するポリオルガノシロキサンを
基とし且つカチオン架橋開始剤としてオニウム塩を添加
された組成物を抗付着性コーティングの製造に使用する
ことは公知である（米国特許第４４５０３６０号、同第
４５７６９９９号及び同第４６４０９６７号の各明細
書）。

【０００３】オニウム塩のアニオンがＳｂＦ_６ ⁻である
場合に最良の結果が得られるということが確認されてい
る。しかしながら、このタイプのアニオンを含有する開
始剤には毒性の危険がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、官能基を
含有するポリオルガノシロキサンを基とする新規の組成
物であって、この組成物中に存在させるカチオン開始剤
としてのオニウム塩がＳｂＦ_６ ⁻の求核性に近い求核性
を有するアニオンを含有し且つＳｂＦ_６ ⁻に関する欠点
を持たない前記組成物を見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、カチ
オン架橋性ポリオルガノシロキサンと、触媒として有効
量の周期分類｛本明細書において周期分類とは、「Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗ
ｓ」第６３巻、第５号、第２６頁（１９８５年２月４日
発行）に従う周期分類を言う｝の第１５群〜第１７群か
ら選択される元素のオニウム硼酸塩とを基とし、この組
成物は、 （Ａ）オニウム硼酸塩のカチオン部分が （１）次式Ｉ ［（Ｒ^１）_ｎ−Ａ−（Ｒ^２）_ｍ］^＋ （Ｉ） （式中、ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群
〜第１７群から選択される元素を表わし、Ｒ^１はＣ_６〜
Ｃ_２０の複素環式又は炭素環式アリール基を表わし、該
複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等を含有するこ
とができ、Ｒ^２はＲ^１又はＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状若しく
は分枝鎖状アルケニル若しくはアルキル基を表わし、こ
れらＲ^１及びＲ^２基はＣ_１〜Ｃ_２５アルコキシ、Ｃ_１〜
Ｃ_２５アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カ
ルボキシル、メルカプト基等で置換されていてもよく、
ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａ
の原子価であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、
ここでｎとｍとの合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウ
ム塩及び （２）次式：

【化４】 （式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である）のオキ
ソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキ
ソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソ
イソチオクロマニウムスルホニウム塩から選択されるこ
と； 並びに （Ｂ）オニウム硼酸塩のアニオン性硼酸塩部分が次式：
［ＢＸ_ａＲ_ｂ］⁻｛式中、ａは０〜３の範囲の整数であ
り、ｂは１〜４の範囲の整数であり、ここでａとｂとの
合計ａ＋ｂは４であり、記号Ｘは、ａが０〜３である場
合にはハロゲン原子（塩素又は弗素）を表わし、ａが０
〜２である場合にはＯＨ官能基を表わすこともでき、記
号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、 ・ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮ等のような少なくとも１個の電
子吸引基で置換されたフェニル基若しくは少なくとも２
個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基
又は ・少なくとも１個の元素若しくは電子吸引基、特にハロ
ゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ_３、ＮＯ_２、Ｃ
Ｎ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等の
ような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を
表わす｝を有することを特徴とする。

【０００６】硼酸塩アニオンの例としては、［Ｂ（Ｃ_６
Ｆ_５）_４］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻、［（Ｃ
_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻、［Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３］⁻及び［Ｂ
（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻を挙げることができる。

【０００７】式Ｉのオニウム塩は多くの文献に記載され
ており、特に米国特許第４０２６７０５号、同第４０３
２６７３号、同第４０６９０５６号、同第４１３６１０
２号及び同第４１７３４７６号の各明細書等に記載され
ている。

【０００８】カチオンとしては、特に次のものを挙げる
ことができる：［（Φ）_２Ｉ］^＋、［Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−
Φ−Ｉ−Φ］^＋、［Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ−Ｉ−Φ］^＋、
［（Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−Φ）_２Ｉ］^＋、［（Φ）
_３Ｓ］^＋、［（Φ）_２−Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７］^＋、
［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ−（Φ）_２］^＋及び［（Ｃ_１２Ｈ_２５
−Φ）_２Ｉ］^＋。

【０００９】オニウム硼酸塩の例としては、次のものを
挙げることができる：［（Φ）_２Ｉ］^＋［Ｂ（Ｃ
_６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ−Ｉ−Φ］^＋［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−Φ）_２Ｉ］
^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｏ−Φ
−Ｉ−Φ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Φ）_３Ｓ］
^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）４］⁻、［（Φ）_２−Ｓ−Φ−Ｏ−
Ｃ_８Ｈ_１７］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻及び
［（Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ）_２Ｉ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］
⁻。

【００１０】本発明の主題を構成するオニウム硼酸塩
は、カチオン部分の塩、特にハロゲン化物（塩化物、沃
化物）とアニオン部分のアルカリ金属塩（ナトリウム、
リチウム又はカリウム塩）との交換反応によって製造す
ることができる。操作条件（各反応成分の量、溶媒の選
択、期間、温度、撹拌等）は当業者が知る範囲内であ
る。これらは、所望の開始剤塩を、固体状の場合には形
成した沈殿のろ過によって、オイル状の場合には好適な
溶媒を用いた抽出によって回収することを可能にしなけ
ればならない。

【００１１】アニオン部分のアルカリ金属塩は、既知の
方法で、ハロ硼酸塩化合物と所望の炭化水素基を有する
有機金属化合物（マグネシウム、リチウム、錫等の化合
物）との間の化学量論的量での交換反応及び必要に応じ
て続いてのアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を用いた
加水分解によって製造することができる。この種の合成
は、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１７８巻、第１
〜４頁（１９７９年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ」第８２巻（１９６０年）、第５２９８頁、「Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ」第４４巻
（１９６９年）、第１７５〜１８３頁、米国特許第４１
３９６８１号明細書、ドイツ国特許第２９０１３６７号
明細書、「Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏ
ｉ Ｋｈｉｍｉｉ」第２５巻、第５号、第１０９９〜１
１０２頁（１９８９年５月）に記載されている。

【００１２】本発明の組成物中に含まれるカチオン架橋
性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ、ビニルエーテ
ル等のタイプの官能基を有する。このポリオルガノシロ
キサンは、 ・線状若しくは実質的に線状であって次式（ＩＩ）：

【化５】 の単位から成り且つ末端が次式（ＩＩＩ）

【化６】 の単位であるか、又は ・前記式（ＩＩ）の単位から成る環状であるか｛これら
式中、記号Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、
置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状若しくは分枝
鎖状アルキル（例えば３，３，３−トリフルオルプロピ
ル）基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、アリール（特に
フェニル）基、置換アリール（例えばジクロルフェニ
ル）基等であり、ここでＲ’基の少なくとも６０モル％
はメチル基であり、記号Ｙは同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ’基を表わすか又はエポキシ官能基、ビニ
ルオキシ官能基等のようなカチオン架橋性の官能性有機
基を表わすかであり、前記エポキシド、ビニルエーテル
等の官能基は２〜２０個の炭素原子を有する二価基を介
してシリコーン鎖の原子に結合し、記号Ｙの少なくとも
１個はカチオン架橋性の官能性有機基、好ましくはポリ
マー１モル当たりに１〜２０個の官能性有機基を表わ
す｝のいずれかである。

【００１３】エポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポ
リオルガノシロキサンは、特にドイツ国特許第４００９
８８９号、ヨーロッパ特許公開第３９６１３０号、同第
３５５３８１号、同第１０５３４１号、フランス国特許
第２１１０１１５号、同第２５２６８００号の各明細書
に記載されている。

【００１４】エポキシ官能性ポリオルガノシロキサン
は、Ｓｉ−Ｈ単位を含有するオイルと４−ビニルシクロ
ヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のよう
なエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応に
よって製造することができる。ビニルオキシ官能性ポリ
オルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有するオイル
とアリルビニルエーテル、アリルビニルオキシエトキシ
ベンゼン等のようなビニルオキシ官能性化合物との間の
ヒドロシリル化反応によって製造することができる。

【００１５】エポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポ
リオルガノシロキサンは一般的に、２５℃において１０
〜１００００ｍｍ^２／ｓ）好ましくは１００〜６００ｍ
ｍ^２／ｓの粘度を示す流体の形で提供される。

【００１６】本発明においてオニウム硼酸塩の触媒とし
て有効量とは、架橋を開始させるのに充分な量を意味す
る。この量は一般的には、架橋性ポリオルガノシロキサ
ン１００重量部を光化学的に架橋させるためには、０．
０１〜２０重量部の範囲、大抵の場合０．１〜８重量部
の範囲である。

【００１７】本発明に従う組成物にはさらに、付着性調
節剤（ビニル、エポキシ、ビニルエーテル、アルコール
等の官能基を有する線状シリコーンポリマー又は樹
脂）、顔料、光増感剤、殺菌、殺細菌及び抗微生物剤、
腐蝕防止剤等のような他の成分を含有させることができ
る。

【００１８】本発明に従う組成物は、そのままで又は有
機溶媒中の溶液状で用いることができる。この組成物
は、セルロース材料、フィルム及びペイントに対する抗
付着性コーティング、電気及び電子部品の封入、織物用
コーティング並びに光学繊維の外装の分野において有用
である。この組成物は、そのままで金属シート、ガラ
ス、プラスチック又は紙のような材料を通常それらが付
着する他の材料に対して非付着性にするために用いる場
合に特に有利である。この組成物は、２５℃において５
０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５℃において４０
００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するのが有利である。

【００１９】従って、本発明は、物品（例えばシート）
をそれが通常付着する表面に対して非付着性にすること
ができる方法にも関し、この方法は、所定量、一般的に
はコーティングすべき表面１ｍ^２当たりに０．１〜５ｇ
の量の本発明の組成物を塗布し、エネルギー（その少な
くとも一部、好ましくは全部は紫外線照射によって提供
される）を供給することによって組成物を架橋させるこ
とから成ることを特徴とする。用いられる紫外線は、２
００〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２５４〜３６０ｎ
ｍの範囲の波長を有する。

【００２０】照射期間は短くてもよく、一般的に１秒未
満であり、非常に薄いコーティングについてはほぼ百分
の数秒である。達成される架橋は加熱しない場合にさえ
優れている。もちろん、２５〜１００℃の範囲の加熱は
本発明から除外されない。もちろん、用いる紫外線ラン
プの数、紫外線露光時間及び組成物と紫外線ランプとの
距離によって硬化時間を特に調節することができる。

【００２１】溶媒を用いない組成物、即ち未希釈組成物
は、少量の液体を均一に塗布することができる装置によ
って塗布される。このためには、例えば特に２本の円筒
体を重ねて成る『Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ』と称
される装置を用いることができる。これらの円筒体のう
ちの下側のものは組成物が入れられたコーティング槽中
に浸漬され、その役割は上側の円筒体に非常に薄い層で
含浸させることであり、上側の円筒体の役割は所望量の
組成物を紙に塗布して含浸させることである。互いに対
して逆方向に回転する２本の円筒体のそれぞれの速度を
調節することによってかかる均一供給が得られる。

【００２２】支持体上に塗布する組成物の量は可変的で
あり、大抵の場合、処理される表面１ｍ^２当たりに０．
１〜５ｇの範囲である。この量は支持体の種類及び望ま
れる抗付着性に依存する。大抵の場合、その量は非孔質
支持体１ｍ^２当たりに０．５〜３ｇの範囲である。

【００２３】本発明の他の主題は、固形材料（金属、ガ
ラス、プラスチック、紙等）の少なくとも１つの表面が
前記の組成物でコーティングされ、この組成物が光架橋
され又は電子ビームによって架橋されて成る物品（例え
ばシート）にある。

【００２４】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、本発明の範囲及び技術思想を何ら限定するもの
ではない。

【００２５】例１：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸ジフェニルヨードニウム［（Φ）_２Ｉ］^＋
［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻

【００２６】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸リチウムの製造： 機械式撹拌機、水冷式還流冷却管、温度計及び滴下漏斗
を備えた４０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコを
用いた。装置は前もってアルゴン雰囲気下で乾燥させ
た。無水ペンタン１６００ミリリットル及びブロムペン
タフルオルベンゼン１２６．８ｇ（０．５１３モル）を
装入した。この全体を撹拌し、次いで固形二酸化炭素／
アセトン浴を用いて−７５℃に冷却した。ヘキサン中
１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム溶液３１３ミリリッ
トルを滴下漏斗に装入し、次いで５０分かけて滴下し
た。次いでこの混合物を−７８℃の温度において５時間
撹拌した。ヘキサン中１Ｍ濃度の三塩化硼素溶液１２５
ミリリットルを滴下漏斗に装入し、３０分かけて混合物
に添加した。冷却浴を取り除き、反応混合物を放置して
室温に戻した。次いでこれを１２時間撹拌した。水６２
５ミリリットルをゆっくり添加することによって反応混
合物を加水分解した。２相に分離し、有機相を１２５ミ
リリットルずつの水で２回洗浄した。水相を一緒にし、
次いで１２５ミリリットルずつのエーテルで３回抽出し
た。エーテル相を一緒にし、硫酸マグネシウムによって
乾燥させた。減圧下でエーテルを蒸発させて、テトラキ
ス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチウム１０１ｇが
回収された。収率９９％。

【００２７】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸ジフェニルヨードニウムの製造： １０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ジフェニ
ルヨードニウム７．１７ｇ（２２．６ミリモル）を水３
００ミリリットル中に溶解させた。水２５０ミリリット
ル中にテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸リチ
ウム１５．５２ｇ（２２．６ミリモル）を含有させた溶
液を滴下した。この混合物を３０分間撹拌し、次いでろ
過した。ろ液を光を遮断して減圧（１３３Ｐａ）下で一
晩乾燥させた。テトラキス（ペンタフルオルフェニル）
硼酸ジフェニルヨードニウム１６．３３ｇが回収され
た。収率７５％。

【００２８】例２：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウム［（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］^＋ ［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻

【００２９】オクチルフェニルエーテルの製造： 機械式撹拌機、温度計及び水冷式還流冷却管を備えた５
００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、フェノール
４４．８ｇ（０．４７７モル）、ｎ−ブロムオクタン３
８．６ｇ（０．２モル）、臭化テトラブチルアンモニウ
ム６ｇ、水酸化カリウム２６．８ｇ、水１００ミリリッ
トル及びトルエン１００ミリリットルを装入した。この
全体を撹拌し、次いで２０時間還流した。次いで反応混
合物を室温まで冷却した。静置して、相を分離した。有
機相を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ミリリット
ルで洗浄し、次いで１００ミリリットルずつの水で５回
洗浄した。次いで硫酸マグネシウムによって乾燥させ、
次いで溶媒を減圧下で８５℃の温度において除去した。
ｎ−オクチルフェニルエーテル４１．５ｇ（収率９５
％）が回収され、これはさらに精製することなく続いて
用いることができた。

【００３０】ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンの
製造： 機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた
１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ヨードベンゼ
ンジアセテート８０．５３ｇ（０．２５モル）、水３０
０ミリリットル及び酢酸１００ミリリットルを装入し
た。この全体を撹拌し、４０℃に加熱した。次いでｐ−
トルエンスルホン酸−水和物４７．５５ｇ（０．２５モ
ル）を滴下漏斗によって５分かけて添加した。反応混合
物を４０℃に２時間保ち、次いで２５℃に冷却した。白
色沈殿が形成した。これをろ過によって回収し、次いで
減圧下で乾燥させた。所望の物質６８．１５ｇが得られ
た。収率７０％。

【００３１】（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムトシレートの製造： 電磁式撹拌棒を備えた２５０ミリリットルの三角フラス
コに、ヒドロキシトシルオキシヨードベンゼン２２．２
ｇ（０．０５７モル）、ｎ−オクチルフェニルエーテル
９ｇ（０．０４モル）、アセトニトリル５ミリリットル
及び酢酸１．５ミリリットルを装入した。この混合物を
撹拌し、４０℃の温度に２時間３０分間加熱した。次い
で氷酢酸１．５ミリリットルを添加し、次いでこの混合
物を４０℃において５時間放置した。反応混合物を放置
して冷却し、激しく撹拌しながら水１５０ミリリットル
を添加した。次いでこの混合物を室温において１２時間
撹拌し、次いで相分離した。有機相を黄色の沈殿が形成
するまで水で数回洗浄した。この固形分をろ過によって
回収し、エーテル５０ミリリットルで洗浄し、次いで真
空下で４５℃の温度において乾燥させた。（４−オクチ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート１
９．５ｇが回収された。収率７６％。

【００３２】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウ
ムの製造： 電磁式撹拌棒を備えた５００ミリリットルの三角フラス
コ中で（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨード
ニウムトシレート５ｇ（０．００８６モル）をアセトン
３５０ミリリットル中に溶解させた。光を遮断しなが
ら、アセトン５０ミリリットル中にテトラキス（ペンタ
フルオルフェニル）硼酸リチウム３．４ｇ（０．０１０
３モル）を含有させた溶液を添加した。この混合物を４
８時間撹拌し、次いで生成したｐ−トルエンスルホン酸
リチウムを除去するためにろ過した。減圧下でアセトン
を蒸発させて、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）
硼酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム７．９８ｇが回収された。収率９２％。

【００３３】例３：テトラキス（ペンタフルオルフェニ
ル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム［（Ｃ
_１２Ｈ_２５−Φ）_２Ｉ］^＋ ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻

【００３４】塩化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムの製造： 機械式撹拌機、水冷式還流冷却管及び滴下漏斗を備えた
１０００ミリリットルの丸底フラスコに、ドデシルベン
ゼン１００ｇ（０．４０５モル）、沃素酸カリウム４
３．５ｇ（０．２０３モル）、酢酸１９９．６ｇ及び無
水酢酸５９．５ｇを装入した。この混合物を撹拌し、次
いで氷浴中で０℃に冷却した。硫酸５９．８ｇと酢酸３
９．８６ｇとの混合物を滴下漏斗に装入した。この混合
物を２５分かけて反応混合物に添加した。この反応混合
物を室温において１８時間撹拌した。次いで水７５０ミ
リリットルを添加し、次いで反応混合物を３５０ミリリ
ットルずつのエーテルで３回抽出した。エーテル相を一
緒にし、次いで減圧下で蒸発させた。濃縮物を飽和塩化
ナトリウム溶液５４０ミリリットル中に取り出し、次い
でこの混合物を氷浴中で２時間冷却した。生成物を第４
番ガラス漏斗を用いたろ過によって回収した。次いで固
形物をアセトンから２回再結晶した。ろ過によって、塩
化ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム６９．１８ｇ
が回収された。収率５２％。

【００３５】テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼
酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの製造 １０００ミリリットルの三角フラスコ中で塩化ビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム３．７６ｇをアセトン５
００ミリリットル中に溶解させた。次いで、アセトン１
００ミリリットル中にテトラキス（ペンタフルオルフェ
ニル）硼酸リチウム５ｇを含有させた溶液を滴下した。
この混合物を光を遮断して２日間撹拌し、次いで生成し
た塩化リチウムをろ過によって除去した。アセトンを蒸
発させた後に、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）
硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム８ｇが回収
された。収率９０％。

【００３６】例４〜１０： 次の一般的手順に従った。トリメチルシリル末端基及び
エポキシ官能基を含有するオルガノポリシロキサンから
成るポリマーＡ１００重量部に、溶媒（メタノール又は
２−エチルヘキサンジオール）中の２重量％溶液として
の光開始剤０．５重量部を添加した。手動で３０分間撹
拌した後に、混合物を厚さ４５μｍのテレファン（Ｔｅ
ｒｅｐｈａｎｅ）（登録商標名）６８６８フィルム（ロ
ーヌープーラン社より販売）に塗布した（ほぼ０．５〜
３ｇ／ｍ^２）。

【００３７】コーティングされたフィルムをフュージョ
ン・システム（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）（登録商
標名）Ｆ４５０タイプの紫外線ランプ｛フュージョン
（Ｆｕｓｉｏｎ）社より販売｝（波長３６０ｎｍ、電極
不在、マイクロ波による励起、電力１２０Ｗ／ｃｍ照射
を特徴とする）の下に通過させた。３２ｍ／分の速度で
ランプの下を１回通過させた場合の照射エネルギー｛エ
イト−ＵＳＡ（Ｅｉｔ−ＵＳＡ）社から入手したユヴィ
キュア（Ｕｖｉｃｕｒｅ）（登録商標名）セルを用いて
測定｝は、０．０２５Ｊ／ｃｍ^２だった。シリコーン層
を硬化させるのに必要な走行速度（ｍ／分）を記録し
た。

【００３８】硬化後に得られたコーティングの品質を、
シリコーン層を ・ＦＩＮＡＴ第３番試験に従ってゴム系接着剤（Ｔｅｓ
ａ４１５４及びＴｅｓａ４６５１）と２０℃において２
０時間接触させた後の抗付着性、及び ・ＦＩＮＡＴ第１０番試験に従ってアクリル系接着剤
（Ｔｅｓａ４９７０）と７０℃において２０時間接触さ
せた後の抗付着性を測定することによって評価した。

【００３９】他方、直後の付着性（ＳＡ）はシリコーン
層の重合の程度を表わす。ＦＩＮＡＴ第１１番試験に従
って測定を実施した。各例において次のものを用いて得
られた結果を第Ｉ表に示す。

【００４０】例４及び５（比較例）： ・１００ｇ当たりに１０４ミリ当量のエポキシド官能基
を含有し且つ２５℃において６００ｍｍ^２／ｓの粘度を
有する式ＭＤ^Ｅ _４Ｄ_４０Ｍ（ここで、Ｍは（ＣＨ_３）_３
ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ^Ｅは（４−シクロヘキセンオキ
シド）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２であり、Ｄは（ＣＨ_３）
_２ＳｉＯ_２／２である）のポリオルガノシロキサンＡ^１
及び ・２−エチルヘキサンジオール中の溶液状のヘキサフル
オロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムから成る光開始剤Ｂ_１

【００４１】例６〜８： ・ポリオルガノシロキサンＡ_１及び ・メタノール中の溶液状のテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）硼酸ジフェニルヨードニウムから成る光開始
剤Ｂ_２

【００４２】例９及び１０： ・１００ｇ当たりに１２８ミリ当量のエポキシド官能基
を含有し且つ２５℃において５００ｍｍ^２／ｓの粘度を
有する式ＭＤ^Ｅ _４Ｄ_３０Ｍ（ここで、Ｍ、Ｄ^Ｅ及びＤは
上記の定義を有する）のポリオルガノシロキサンＡ_２及
び ・光開始剤Ｂ_２

【００４３】

【表１】

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン架橋性ポリオルガノシロキサン
   と、有効量の周期分類の第１５群〜第１７群から選択さ
   れる元素のオニウム硼酸塩とを基とする組成物であっ
   て、 前記オニウム硼酸塩のカチオン部分が （１）次式Ｉ ［（Ｒ^１）_ｎ−Ａ−（Ｒ^２）_ｍ］^＋ （Ｉ） （式中、 ＡはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ等のような第１５群〜第１７
   群から選択される元素を表わし、 Ｒ^１はＣ_６〜Ｃ_２０の複素環式又は炭素環式アリール基
   を表わし、該複素環式基は複素原子として窒素、硫黄等
   を含有することができ、 Ｒ^２はＲ^１又はＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状若しくは分枝鎖状
   アルケニル若しくはアルキル基を表わし、 これらＲ^１及びＲ^２基はＣ_１〜Ｃ_２５アルコキシ、Ｃ_１
   〜Ｃ_２５アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、
   カルボキシル、メルカプト基等で置換されていてもよ
   く、 ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａ
   の原子価であり、 ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここでｎとｍとの
   合計ｎ＋ｍはｖ＋１である）のオニウム塩及び （２）次式： 【化１】 （式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である）のオキ
   ソイソチオクロマニウム塩、特に２−エチル−４−オキ
   ソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソ
   イソチオクロマニウムスルホニウム塩から選択されるこ
   と； 並びに アニオン性硼酸塩部分が次式： ［ＢＸ_ａＲ_ｂ］⁻ ｛式中、 ａは０〜３の範囲の整数であり、 ｂは１〜４の範囲の整数であり、 ここでａとｂとの合計ａ＋ｂは４であり、 記号Ｘは、ａが０〜３である場合にはハロゲン原子（塩
   素又は弗素）を表わし、ａが０〜２である場合にはＯＨ
   官能基を表わすこともでき、 記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、 ・ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮ等のような少なくとも１個の電
   子吸引基で置換されたフェニル基若しくは少なくとも２
   個のハロゲン原子（特に弗素）で置換されたフェニル基
   又は ・少なくとも１個の電子吸引基若しくは元素、特にハロ
   ゲン原子（より特定的には弗素）、ＣＦ_３、ＮＯ_２、Ｃ
   Ｎ等で置換されていてもよいビフェニル、ナフチル等の
   ような少なくとも２個の芳香環を含有するアリール基を
   表わす｝を有することを特徴とする、前記組成物。
2. 【請求項２】 アニオン性硼酸塩部分が［Ｂ（Ｃ
   _６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻、
   ［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻、［Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３］⁻又
   は［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］−であることを特徴とする
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 カチオン性オニウム部分が［（Φ）
   _２Ｉ］^＋、［Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］^＋、［Ｃ
   _１２Ｈ_２５−Φ−Ｉ−Φ］^＋、［（Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−
   Φ）_２Ｉ］^＋、［（Φ）_３Ｓ］^＋、［（Φ）_２−Ｓ−Φ
   −Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７］^＋、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ−（Φ）_２］
   ^＋又は［（Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ）_２Ｉ］^＋であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 オニウム硼酸塩が［（Φ）_２Ｉ］^＋［Ｂ
   （Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ−Ｉ−Φ］^＋
   ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−Φ）_２
   Ｉ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｏ
   −Φ−Ｉ−Φ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Φ）_３
   Ｓ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［（Φ）_２−Ｓ−Φ−
   Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻又は
   ［（Ｃ_１２Ｈ_２５−Φ）_２Ｉ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］
   ⁻であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 オルガノポリシロキサンがエポキシ、ビ
   ニルエーテル等のタイプの官能基を有することを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリオルガノシロキサンが・線状若しく
   は実質的に線状であって次式（ＩＩ）： 【化２】 の単位から成り且つ末端が次式（ＩＩＩ） 【化３】 の単位であるか、 又は ・前記式（ＩＩ）の単位から成る環状であるか｛これら
   式中、 記号Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、置換さ
   れていてもよいＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状若しくは分枝鎖状ア
   ルキル（例えば３，３，３−トリフルオルプロピル）
   基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、アリール（特にフェ
   ニル）基、置換アリール（例えばジクロルフェニル）基
   等であり、ここでＲ’基の少なくとも６０モル％はメチ
   ル基であり、 記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’基を
   表わすか又はエポキシ官能基、ビニルオキシ官能基等の
   ようなカチオン架橋性の官能性有機基を表わすかであ
   り、前記エポキシド、ビニルエーテル等の官能基は２〜
   ２０個の炭素原子を有する二価基を介してシリコーン鎖
   の原子に結合し、 記号Ｙの少なくとも１個はカチオン架橋性の官能性有機
   基、好ましくはポリマー１モル当たりに１〜２０個の官
   能性有機基を表わす｝のいずれかである請求項５記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 ポリオルガノシロキサンが２５℃におい
   て約１０〜１００００ｍｍ^２／ｓの粘度を示す請求項６
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 物品をそれが通常付着する表面に対して
   非付着性にする方法であって、請求項１〜７のいずれか
   に記載の組成物を該物品のコーティングすべき表面１ｍ
   ^２当たりに０．１〜５ｇ塗布し、該組成物を光化学的手
   段によるか又は電子ビーム下で架橋させることを特徴と
   する、前記方法。
9. 【請求項９】 架橋操作を約２００〜４００ｎｍの波長
   の紫外線照射によって実施する、請求項８記載の方法。