KR100384715B1 - 가교결합성 관능기를 가진 폴리오르가노실록산 기재의 안정한 조성물 및 점착방지성 코팅물의 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광조사 하에서 가교결합성인 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가교결합성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 1종 이상의 기재를 가지고 있으며, 상기 조성물은 안정화용 아미노화제 및 광조사, 특히 UV 조사 하에서 경화를 위한 개시제 시스템을 함유하고 있으며, 상기 조성물은 사용 및 저장을 위해 안정하다. 아민제는 화학식 VⅢ의 2급 또는 3급 아민, 화학식 IX의 입체적으로 붐비는 환형 아민 또는 화학식 VⅢ 및 IX가 상호 연결되어 있는 패턴으로 이루어진 아민이다.

Description

가교결합성 관능기를 가진 폴리오르가노실록산 기재의 안정한 조성물 및 점착방지성 코팅물의 제조를 위한 그의 용도 {STABLE POLYORGANOSILOXANE BASED COMPOSITIONS WITH CROSS-LINKABLE FUNCTIONAL GROUPS AND THEIR USE FOR PRODUCING ANTIADHESIVE COATING}

점착방지성의 코팅물을 제조하기 위해, 관능기(예를 들어, 에폭시, 비닐 에테르 등)를 함유하고, 가교를 위한 양이온성 개시제 오늄염이 첨가된 폴리오르가노실록산 기재의 조성물을 사용하는 것은 공지된 방법이다(US-A-4,450,360; US-A-4,576,999; US-A-4,640-967).

음이온이 SbF₆ ^-인 오늄염을 가지고 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것은공지된 것이다. 그러나, 상기 형태의 음이온을 함유하는 개시제는 다루기 어렵고 독성으로 인한 상당한 위험을 감수해야 한다.

나아가, 선행 기술의 UV-가교성 폴리오르가노실록산 기재의 조성물은 광의 존재 또는 부재하에서 안정성 및 노화의 문제를 가지고 있다. 특히, 액체 형태로 컨디셔닝된 상기 조성물에 있어, 개시제 존재하에, 매질내에서 UV 광조사 없이 폴리오르가노실록산의 제어되지 않은 중합 반응이 발생하는 것이 알려져 왔다.

더욱이, 광개시제가 액체 컨디셔닝하에서 사용되는 경우, 상기 개시제는 퇴화, 특히 극소량의 산을 방출하는 경향이 있고, 만일 상기 개시제가 장기간의 저장 후 사용될 경우, 저하된 기능을 제공하게 된다.

본 발명은 양이온적인 가교결합성 관능기를 함유한 폴리오르가노실록산 기재의 안정한 조성물, 점착방지성 또는 접착방지성의 코팅물을 제조하기 위한 이들의 용도 및, 고형 지지체로 이루어진 물품에 관한 것으로서, 상기 고형 지지체의 적어도 한 면은 광화학 또는 열적 활성화에 의해 및/또는 전자선을 사용한 활성화에 의해 가교된 상기 관능성 폴리오르가노실록산으로 도포됨으로써 점착방지성 또는 접착방지성을 갖는다.

본 출원인들은 가교성 관능기를 함유한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 기재로서, 선행 기술의 조성물의 단점을 실질적으로 가지지 않는 신규한 조성물을 발견 및 개발하였다. 특히, 상기 신규한 폴리오르가노실록산 기재의 조성물은 극소량의 산을 중화할 수 있는 안정화용 아미노화제를 함유하여, 저장 및 그들의 사용시 매우 향상된 안정성을 갖는다. 따라서, 제어된 조건 하에서의 상기 조성물의 가교 능력은 저하됨 없이, 조성물 내의 제어되지 않은 중합반응이 거의 제거된다.

본 발명에 따른 신규한 조성물은 하기에 기초한다:

- 양이온적인 가교결합성 관능기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르가노실록산,

- 조사, 특히 UV 조사 하에 경화를 위한 개시제 시스템 및,

- 폴리오르가노실록산(류)과 광개시제의 혼합물의 저장 중 및 사용 시 안정성을 실질적으로 향상시키는 특성을 갖는 아미노화제.

본 발명에 따라 사용된 경화용 개시제 시스템은 바람직하게는 오늄염이다. 특히, 오늄염은 주기율표의 15 족 내지 17 족의 원소 1개 이상으로부터 선택되며 (Chem. & Eng. News, Vol. 63, No. 5, 26 of 4 February 1985), 이 때, 양이온성 화학종과 음이온성 화학종은 하기에 정의된 바와 같다. 본 발명의 맥락 중에서 사용된 경화용 개시제 시스템은 1개 이상의 오늄염을 포함한다.

오늄염의 양이온성 화학종은 하기로부터 선택된다:

(1) 화학식 I의 오늄염:

[(R₁)_n-A-(R₂)_m]⁺

- A 는 I, S, Se, P 및 N과 같은 15 내지 17 족의 원소를 나타내고,

- 기호 R₁은 C₆-C₂₀의 탄소환 또는 복소환 아릴기, 바람직하게는 페닐, 톨릴 또는 톨루일로서, 상기 복소환은 이종 원소, 바람직하게는 질소 및/또는 황을 함유할 수 있고,

- 기호 R₂는 R₁, 탄소 원자 1 내지 30을 함유하는 선형 또는 분지상의 알킬 또는 알케닐기를 나타내고,

- 상기 기 R₁및 R₂는 탄소 원자 1 내지 25를 함유한 알콕시기, 탄소 원자 1 내지 25를 함유한 알킬기, 니트로기, 클로로기, 브로모기, 시아노기, 카르복실기 및/또는 메르캅토기로 치환될 수 있고,

- n 은 1 내지 v+1의 범위인 정수이고 (여기서, v는 원소 A의 원자가를 나타냄),

- m 은 0 내지 v-1의 범위인 정수이며, 이 때 n+m은 v+1이다).

(2) 하기 화학식의 옥소이소티오크로마늄염:

(식 중, 기호 R₃은 탄소 원자 1 내지 20 을 함유하는 선형 또는 분지상의 알킬기, 탄소원자 1 내지 20을 함유하는 선형 또는 분지상의 시클로 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다).

예로서, 사용할 수 있는 옥소이소티오크로마늄염은 특히 특허 출원 WO A 90/11303 (1990, 10. 4 공개)에 기재된 것 들이다. 특히 적당한 옥소이소티오크로마늄 염으로, 2-에틸-4-옥시이소티오크로마늄 또는 2-도데실-4-옥소이소티오크로마늄의 술포늄염을 언급할 수 있다.

상기 오늄염의 음이온성 화학종은 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, BCl₄ ^-, B(O₃SCF₃)₄ ^-, B(O₃SC₂F₅)₄ ^-및 B(O₃SC₄F₉)₄ ^-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 특허 출원 EP-A-697,449 (4쪽, 28내지 37 줄)에 기재된 것과 같은 기타의 음이온성 화학종도 사용할 수 있다.

추가로, 음이온성 보레이트 화학종의 경우, 나아가, BF₄ ^-, BCl₄ ^-를 포함하는 화학식 Ⅱ의 화학종으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

[BX_a(R₄)_b]^-

(식 중,

- a 는 0 내지 4 의 정수이고,

- b 는 0 내지 4 의 정수로서 a+b = 4이고,

- 기호 X 는 하기를 나타낸다:

·할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 불소

·a = 0 내지 2 일때, OH 기

- R₄는 동일하거나 상이하고, 하기를 나타낸다:

·1개 이상의 전자 흡인성기, 바람직하게는 CF₃, OCF₃, NO₂또는 CN 으로 치환되거나, 2 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소로 치환된 페닐기,

·1개 이상의 전자흡인성 원소 또는 기, 바람직하게는 CF₃, NO₂또는 CN 또는 할로겐원자, 특히 불소로 치환될 수 있는 바이페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 고리 2 이상을 함유하는 아릴기).

유리하게, 음이온성 보레이트 화학종은 하기의 음이온들로부터 선택된다:

화학식 I의 오늄염은 많은 문헌들, 특히 특허 US-A-4,026,705; US-A-4,069,056; US-A-4,136,102; US-A-4,173,476에 기재되어 있다. 특히, 본 발명에 있어 사용된 양이온들은 하기와 같다:

본 발명에 사용된 개시제들은 유리하게는 하기의 오늄 보레이트이다:

본 발명에 따른 조성물에서 사용된 오늄 보레이트는 양이온성 화학종의 염 및 음이온성 화학종의 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨, 리튬 또는 칼륨)염간의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 양이온성 화학종의 염은, 예를 들어, 염화물 또는 요오드화물과 같은 할로겐화물이고, 음이온성 화학종 염에 있어 알칼리금속은나트륨, 리튬 또는 칼륨이다.

조작 조건(각각의 시약의 양, 용매의 선택, 기간, 온도, 교반)들은 공지되어 있으며, 당해 분야의 숙련자들의 능력 내에 있다; 상기 조건들은 원하는 개시제염을, 형성된 침전물의 여과에 의해 고체 형태로 회수할 수 있게 하거나 또는 적절한 용매로의 추출에 의해 오일 형태로 회수할 수 있게 한다.

음이온성 화학종의 알칼리 금속염은 할로겐화붕소(haloboron) 화합물 및 원하는 탄화수소 기재의 기를 가진 유기 금속성(마그네슘, 리튬 또는 주석) 화합물간의 교환 반응에 의해 화학양론적인 양으로 공지된 방법에 따라 제조되며, 상기 반응은 이후로 알칼리 금속 할로겐화물 수용액을 사용한 가수분해를 수반할 수 있다; 이러한 형태의 합성은 예를 들어 'J. of Organometallic Chemistry' vol. 178, pp 1-4, 1979; 'J.A.C.S' 82, 1960, 5298; 'Anal. Chem. Acta' 44, 1969, pp. 175-183; 특허 US-A-4,139,681 및 DE-A-2,901,367; 'Zh. Org. Khim.' Vol. 25, No. 5 - pp. 1099-1102; 05/1989 에 개시되어 있다.

광개시제는 일반적으로 고체(분말)의 형태이며, 통상 용매 또는 희석제내에 용액의 형태로 존재한다. 한편으로 광개시제(들) 및 다른 한편으로 용매간의 중량부는 용매 100 중량 부당 0.1 내지 99 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다.

이어서, 양이온적인 가교결합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산(류)을 갖고 용액조(bath)를 제조하기 위해서, 상기 용액을 사용하여, 존재하는 개시제의 농도가 상기 용액조내에서 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6%가 되도록 한다.

광개시제를 위해 사용될 수 있는 용매는 다수가 있으며, 사용된 광개시제 및 본 발명의 조성물의 다른 구성원들에 따라서 변화 및 선택된다.

일반적으로, 상기 용매들은 알콜류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 클로로화합물 또는 니트릴류이다.

통상 사용되는 알콜은 파라-톨릴에탄올, 이소프로필벤질알콜, 벤질 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이다. 통상 사용되는 에테르는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 200이다. 통상의 에스테르는 디부틸말리에이트, 디메틸에틸말로네이트, 메틸살리실레이트, 디옥틸아디페이트, 부틸 타르트레이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트 및 이소프로필 락테이트이다. 광개시제 용액조를 위해 사용될 수 있고, 상기 언급된 용매의 다른 카테고리에 속하는 기타의 용매들은 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄 및 클로로벤젠이다.

추가로, 광개시제(들)을 용해시키는 데에 사용될 수 있는 용매들 중에서, 방향족 본성의 프로톤-공여 유기 용매의 특정 형태 및 하이드록실화된 카르복시산 에스테르의 특정 형태는 광개시제를 용해시킬 뿐 아니라, 반응성 및 운동식의 측면에서 그들의 성능을 눈에 띄게 향상시키는 특성을 갖는다.

시약 희석제(regent diluents)로 알려진 이러한 용매의 두가지 형태는 아래에 기재되어 있고 광개시제(들)를 위한 용매로서 유용하게 사용된다.

방향족 본성의 수소 공여 유기 용매는 하기 화학식 Ⅲ의 벤질 알콜 1종 이상에 의해 형성된다:

(식 중:

- R⁰는 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지상의 알킬, 1 내지 12 의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지상의 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시 또는 아릴 (이들은 바람직하게는 할로겐으로 치환될 수 있다) 또는, 예를 들어, NO₂와 같은 기로 부터 선택된 전자-공여 또는 전자 흡인성 기를 나타내고,

-X 는 0 내지 5의 정수이다.

바람직하게, R⁰는 메틸, t-부틸 또는 이소프로필기를 나타낸다.

광개시제가 바람직하게 용해되는 용매의 제2 형태는 상온(23℃)에서 액체인 하기 화학식 IV의 하이드록실화된 카르복시산 에스테르류로부터 선택된다:

(식 중:

- 기호 R⁵및 R⁶은 동일하거나 상이하며, 하기를 나타낸다:

·선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 알콕시기로 치환될 수 있는 C₁∼C₁₀의 선형 또는 분지상의 알킬기

·선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 알킬 또는 알콕시기 1개 이상으로 치환될 수 있는 C₄∼C₁₀의 시클로알킬기

·선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 알킬 또는 알콕시기 1개 이상으로 치환될 수 있는 C₆∼C₁₂의 알릴기, 및/또는

·아르알킬 또는 아록시알킬(aroxyalkyl)기로, 이 때 아릴부는 선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 알킬 또는 알콕시기 1개 이상으로 치환될 수 있는 C₆∼C₁₂의 기이고, 알킬부는 선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 기인 것,

- 기호 R₅는 하기를 나타낼 수도 있다:

·선형 또는 분지상의 C₁∼C₁₅의 알콕시기, 및/또는

·선형 또는 분지상의 C₁∼C₄의 알킬 또는 알콕시기 1개 이상으로 치환될 수 있는 C₄∼C₁₀의 시클로알킬옥시기.

용매로서, 상기 하이드록시화 카르복시산 에스테르들은 개시제의 반응성 및 운동학의 관점에서의 기능 뿐만 아니라 수득된 가교 코팅의 최종 특성을 눈에 띄게 향상시킬 수 있는 특성을 갖는다.

특히, 화학식 IV 중 하기에 해당하는 하이드록시화된 카르복시산 에스테르 1개 이상에 의해 형성된 상기 형태의 용매를 가지고 가장 유리한 결과를 얻었다:

- R₅는 C₁∼C₃의 선형 알킬기를 나타내고,

- R₆은 C₂∼C₆의 선형 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.

가장 바람직하게는, 사용된 용매는 R₅가 메틸기를 나타내고, R₆이 C₃∼C₅의 선형 알킬기를 나타내는 화학식 IV의 락트산 에스테르 1종 이상에 의해 형성된다. 이 경우, 광개시제의 중량부는 용매 100 부당 10 내지 50 부이다. 나아가, 상기 바람직한 용매의 부류는 가격-효율성이 높고, 비교적 독성이 낮으며, 다루기 쉽고 공지된 개시제 염들과 상용성이 있다는 장점을 갖는다.

본 발명의 조성물의 일부를 구성하는 양이온적인 가교결합성 폴리오르가노실록산은 에폭시 및/또는 비닐 에테르와 같은 관능기를 갖는다.

상기 폴리오르가노실록산은 선형 또는 실질적으로 선형이며, 화학식 V의 단위로 이루어져 있고 화학식 VI의 단위로 종결되거나, 또는 환형으로서 하기에 나타나는 화학식 V의 단위로 이루어져 있다:

[식 중,

- 기호 R₇은 동일하거나 상이하고, 하기를 나타낸다:

·1개 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환될 수 있는, 탄소원자 1 내지 8 함유의 선형 또는 분지상 알킬기로, 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필,

·5 내지 8의 고리상의 탄소 원자를 함유하고, 치환 가능한 시클로알킬기,

·6 내지 12의 탄소 원자를 함유하고, 치환 가능한 아릴기로, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,

·1 내지 4의 탄소 원자를 함유한 알킬부 및 6 내지 12 의 탄소 원자를 함유한 아릴부분을 가지고 있고, 상기 아릴 부분이 할로겐, 1 내지 3의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 알콕시로 치환될 수 있는 아르알킬 부분,

- 기호 Y 는 동일하거나 상이하고, 하기를 나타낸다:

·기 R₇, 수소기 및/또는

·양이온적인 가교결합성 유기성 관능기로, 바람직하게는 에폭시 관능성기 및/또는 비닐옥시 관능성 기로, 상기는 2 내지 20 의 탄소 원자를 함유하고, 1개 이상의 이종 원소, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있는 2가의 기를 통하여 폴리 오르가노실록산의 규소에 연결되고,

·1개 이상의 기호 Y 는 양이온적인 가교결합성 유기 관능성기를 나타낸다].

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에 사용된 폴리오르가노실록산의 기호 R₇1개 이상은 페닐, 자이릴, 톨릴 또는 디클로로페닐기를 나타낸다.

더 나아가, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 폴리오르가노실록산의 기 R₇의 60 mol% 이상이 메틸기인 것이 유리하다.

본 발명의 바람직한 변형예에 따라, 폴리오르가노실록산의 규소 원자의 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 25%는 가교결합성 관능성기를 가진다.

에폭시 관능성 기 Y는 통상 하기로부터 선택된다:

바람직하게, 관능성 기는 a)에 상응한다.

추가로, 비닐 옥시 관능성 기 Y는 일반적으로 하기로부터 선택된다:

- (CH₂)₃-O-CH=CH₂

- -O-(CH₂)₄-O-CH=CH₂

- 및/또는 (CH₂)₃-O-R₈-O-CH=CH₂

(식 중, R₈은

- 치환될 수 있는 C₁∼C₁₂의 선형 또는 분지상의 알킬렌이고,

- C₆∼C₁₂의 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌으로, 상기는 바람직하게는 1 내지 3의 C₁∼C₆의 알킬기로 치환될 수 있다).

더욱 특별히는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 VⅡ을 갖는다:

(식 중,

- 기호 R'는 화학식 V 및 VI의 R₇과 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 R' 가 선형 또는 분지상의 알킬기인 경우, 이는 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하고,

- 기호 X는 동일하거나 상이하고, Y, H 및/또는 OH 로부터 선택된 1가의 기를 나타내고,

- x 는 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 의 정수 또는 분수이고,

- t는 3 내지 9, 바람직하게는 6 내지 9 의 정수 또는 분수이며,

- z는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수 또는 분수이다).

에폭시 관능성 폴리오르가노실록산은 Si-H 단위를 함유하는 오일과, 에폭시 관능성 화합물 예를 들어 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 또는 알릴 글리시딜 에테르간의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다.

비닐옥시 관능성 폴리오르가노실록산은 Si-H 단위를 함유하는 오일과, 비닐 옥시 관능성 화합물, 예를 들어 알릴 비닐 에테르 또는 알릴 비닐옥시 에톡시벤젠간의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용된 에폭시 관능성 또는 비닐 옥시 관능성 폴리오르가노실록산은 통상 25℃에서 10 내지 10,000 ㎟/s, 바람직하게는 100 내지 600 ㎟/s의 동적 점도를 갖는 유체의 형태이다.

본 명세서에서 고려된 모든 실리콘의 25℃에서의 동적 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 AFNOR 표준 NFT 76 102 (1972, 2)에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용된 안정화용 아미노화제는 비점이 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과인 아민 1개 이상을 함유한다. 상기 아민은 2급 또는 3급 아민일 수 있다.

본 발명의 조성물에서 사용된 아민은 하기와 같다:

(1) 하기 화학식 VⅢ의 2급 또는 3 급 아민:

(식 중, R₉, R₁₀및 R₁₁은 동일하거나 상이하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 탄소 원자 1 내지 12를 함유하고, (예를 들어 에폭시, 케톤 또는 하이드록실기와 같은 반응성 관능기를 형성하기 위해) 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소 원자를 함유할 수 있고/있거나 상기 이종 원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지상의 1가의 알킬, 알콕시 또는 알킬렌기,

- 탄소 원자 3 내지 9를 함유하고, (예를 들어 에폭시, 케톤 또는 하이드록실기와 같은 반응성 관능기) 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 이종 원자로 치환될 수 있는 1가의 시클로 알킬기, 및

- 수소기)

(2) 또는 하기 화학식 IX의 입체 장애가 있는 고리형 아민:

(식 중,

- R₁₂는 R₉에 상응하고,

- 동일하거나 상이한 R' 및 R″는 탄소 원자 1 내지 12를 함유하고, (예를 들어 에폭시, 케톤 또는 하이드록실기와 같은 반응성 관능기를 형성하기 위해) 1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 이종 원자로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,

- U는 자유 원자가 또는 메틸렌 라디칼이고, u 는 1 내지 9 로서 고리를 형성하며, 이 때 상기 고리는;

·1개 이상의 이종 원자, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소원자를 함유할 수 있고, 및/또는

·1개 이상의 이종 원자, 1 내지 4의 원자를 함유하는 선형 또는 분지상의 알킬기로 치환될 수 있고, 여기서 이종 원자는 (예를 들어 에폭시, 케톤 또는 하이드록실기와 같은 반응성 관능기를 형성하기 위해) 바람직하게 산소, 황 또는 질소 원자이다).

(3) 또는 화학식 VⅢ 및 IX 가 1개 이상의 포화 또는 불포화 유기 라디칼로서 하나의 이종 원자를 함유할 수 있고/있거나 상기 이종 원자로 치환될 수 있는 2가 이상의 기 R₁₃에 의해 서로 연결된 단위로 이루어진 아민.

제한적이지 않은 예로서, 기 R₁₃은 하기로부터 선택된다:

◆ 2 내지 18의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지상의 알킬렌기;

◆ 선형 또는 분지상의 알킬렌 부분이 2 내지 20의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌카르보닐기;

◆ 선형 또는 분지상의 알킬렌부분이 2 내지 12 의 탄소 원자를 함유하고, 시클로헥실렌 부분이 OH기 및 임의로, 1 내지 4의 탄소원자를 함유한, 1 또는 2의 알킬기를 포함하는 알킬렌시클로헥실렌 기;

◆ 화학식 -R₁₄-O-R₁₄의 기로서, 이 때 동일하거나 상이한 기 R₁₄는 탄소 원자 1 내지 12를 함유하는 알킬렌기를 나타내는 기;

◆ 화학식 -R₁₄-O-R₁₄의 기로서, 이 때 R₁₄는 상기와 같은 의미를 가지고, 이들 중 하나 또는 둘 모두 1 또는 2의 -OH기로 치환된 기;

◆ 화학식 -O-CO-R₁₄의 기로서, 이 때 기 R₁₄는 상기에 주어진 바와 같은 의미를 갖는 기;

◆ 화학식 -R₁₄-COO-R₁₄의 기로서, 이 때 기 R₁₄는 상기에 주어진 바와 같은 의미를 갖는 기;

◆ 화학식 -R₁₅-O-R₁₆-O-CO-R₁₅의 기로서, 이 때, 동일하거나 상이한 기 R₁₅및 기 R₁₆은 탄소 원자 2 내지 12를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, 기 R₁₆은 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 기;

◆ 하기 화학식의 3가 기:

(식 중, m은 2 내지 20의 수를 나타낸다);

◆ 하기 화학식의 3 가 기:

(식 중, p 는 2 내지 20 의 수를 나타낸다)

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에 따라서 입체 장애가 있는 아민은 질소 원자의 α위치에 탄소 원자 1 내지 4를 함유하는 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 함유한다. 본 발명의 바람직한 또다른 변형예에서, 입체 장애가 있는(sterically hindered) 아민은 피페리딜 단위들을 함유한다.

광에 대한 안정성을 제공하기 위한 제제로서 사용된 힌더드 아민(LSHA)의 대부분은, 그들의 고유한 광안정화 특성이 본 발명에 따른 조성물에서 안정화 아미노 제의 활동 양상과 직접적인 관련성은 없으나, 본 발명의 맥락에서 사용된 안정제로서의 필요조건을 만족시키기 위한 매우 우수한 후보자로 밝혀졌음을 주지해야 한다. 이 점에서, 문헌 EP 162, 524 및 EP 263,561의 각종 힌더드(hindered) 아민을 사용하는 것이 가능하다.

산업적으로 이용 가능한 여러 종류의 힌더드 아민은 양호한 결과를 나타내며, 특히;

- Ciba Geigy 사가 시판하는 제품 Tinuvin, 특히 각각 화학식 X 및 화학식 XI의 제품 Tinuvin 144 및 Tinuvin 292,

- Cytec 사가 시판중인 제품 Cyagard, 특히 Cyagard UV 1164L, 및

- Sandoz사가 시판중인 제품 Sanduvar, 특히 화학식 XⅡ의 제품 Sanduvar 3055:

화학식 VⅢ 및 IX에 상응하는 다른 형태의 아민 또한 본 발명의 조성물에서의 용도를 위해 훌륭한 후보자이다; 예로서 상기 아민의 임의의 구조는 하기 화학식으로 주어진다:

오일의 총 중량에 대하여 통상 사용되는 아미노화제의 중량 %는 1 내지 1000 ppm 및 바람직하게는 10 내지 100 ppm 이다. LSHA-형 아미노화제의 경우, 상기 양은 20 내지 100ppm이다.

본 발명에 따른 조성물은 다른 성분, 예컨대 폴리오르가노실록산(비닐, 에폭시, 비닐 에테르 또는 알콜 관능기를 갖는 선형 실리콘 수지 또는 고분자)만으로부터 수득되는 접착력의 증가 또는 감소를 위한 접착 개질제, 안료, 감광제(photosensitizer), 살균제, 항세균제 및 항미생물제, 부식 억제제 등을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 셀룰로오스 재료상의 점착방지성 코팅물, 필름, 페인트, 전기 및 전자 부품의 봉입재(encapsulation), 섬유 제품용 코팅물, 및 광섬유 피복용 코팅물 코팅의 분야에 유용하다.

이들이 액체의 형태로 사용할 경우, 금속 시트, 유리, 플라스틱 또는 종이와 같은 재료를, 통상은 접착하는 다른 재료에 대하여 점착방지성으로 만들기 위해 가장 유용하다.

본 발명에 따른 조성물은 25℃에서 5000 mPa.s 미만, 바람직하게는 4000 mPa.s 미만의 점도를 갖는 것이 유리하다. 변형예로서, 25℃에서 욕조 점도가 200 내지 1000 mPa.s 인 조성물이 바람직하다.

본 발명은 제2 물품과 접촉할 때 제1 의 물품 (예를 들어 시트)의 표면을 비점착성으로 만드는 방법에 관한 것으로서 제1 물품의 표면은 통상 제2 물품의 표면에 점착된다. 점착방지성 표면을 가진 물품을 제조하는 상기 방법은 하기의 단계로 이루어져 있다:

a) 본 발명에 따른 조성물을 통상 상기 물품의 표면적 ㎡ 당 0.1 내지 5 g의 양으로 도포하는 단계,

b) 에너지(이의 일부 또는 전부는 UV 이다)를 조사하여 상기 조성물을 가교시키는 단계.

사용된 UV 조사는 200 내지 400 nm 의 파장을 갖는다. 광조사 시간은 짧을 수도 있으나, 통상 1 초 미만이고, 표면에 부착된 조성물의 두께가 매우 작은 경우 수백분의 1 초 정도이다. 유리하게, 가교는 어떠한 가열 없이 진행된다. 그러나, 25 내지 100 ℃까지의 가열은 본 발명으로부터 배제되지 않는다.

나아가, 경화 시간은 특히 사용된 UV 램프의 수, UV 에 대한 노광 지속, 조성물과 UV 램프 간의 거리에 의해 조절될 수 있다.

무용매, 즉 희석되지 않은 조성물은 소량의 액체를 균일하게 부착하기에 적절한 장치를 사용하여 도포된다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어,'Helio glissant'라고 알려진 장치를 사용할 수 있는데, 상기 장치는 특히 2개의 겹쳐진 롤러를 포함하고 있고; 조성물을 함유하는 코팅 바트(coating vat)에 담구어져 있는, 상기 하부 롤러의 역할은 상부 롤러에 매우 얇은 층을 도포하는 것이고, 이어서, 상기 상부 롤의 역할은 함침된 조성물의 원하는 양을 종이 위로 부착하는 것이며; 상기 액체 계량은 서로 반대 방향으로 회전하는 두 개의 롤러 속도 각각을 조절하여 수득된다.

지지체상에 부착된 조성물의 양은 변화 가능하며, 일반적으로 처리된 표면 ㎡ 당 0.1 내지 5 g 의 범위이다. 상기 양은 지지체의 본성 및 원하는 비(非)점착 특성에 따라 다르다. 비(非)다공성 지지체를 위해 이들은 통상 0.5 내지 3 g/㎡ 이다.

본 발명의 또 다른 주제는 고형 재료(금속, 유리, 플라스틱, 종이 등)로 이루어진 물품(예를 들어 시트)으로, 상기 재료의 적어도 한 면은 상기의 조성물로 도포되고, 상기 조성물은 광에 의해 또는 전자선에 의해 가교된다.

이렇게 코팅된 물품, 재료 또는 지지체는 다른 접착성 재료, 예를 들어 고무 또는 아크릴계의 특정 재료와 접촉할 수 있다. 압력 접착 후, 상기 접착성 재료는 광에 의해 가교된 조성물로 도포된 물품으로부터 쉽게 떨어질 수 있다.

하기의 실시예들은 예시적 목적으로 주어진 것이며 본 발명의 분야 또는 정신을 한정하는 것으로 생각되어질 수 없다.

I. 조성물의 구성원

실시예에서 사용된 관능화된 폴리오르가노실록산은 화학식 XVⅡ의 (1,2-에폭시-4-에틸시클로헥실)폴리디메틸실록산으로, 여기서 a 및 b는 각각 평균값 7 및 73 을 갖는다.

실시예에서 사용된 광개시제들은 오늄 보레이트; 디톨릴요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다:

상기 오늄 보레이트의 양이온성 화학종 및 오늄 보레이트는 유럽 특허 출원 번호 562,922 및 562,897에 기재된 일반적인 방법에 따라 제조된다.

음이온성 보레이트 화학종은 하기의 단계에 따라 제조된다.

기계적 교반자, 콘덴서 및 적가 깔대기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 비활성 대기하에서 브로모펜타플루오로벤젠 (21.3g, 0.086 mol) 및 이소 프로필 에테르를 넣는다. 상기 혼합물을 교반하고 아세톤＋카바디스(carbadice) 욕을 사용하여 -78℃까지 냉각한다.

헥산에 용해된 n-부틸리튬(1.6M, 52.3㎖, 0.97eq)을 적가 깔대기에 넣고 이어서 약 10분에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 30분 동안 -78℃에서 교반한다.

상기 적가 깔대기를 헥산에 용해된 붕소 트리클로라이드(1.0M, 19㎖)를 함유한 적가깔대기로 교체한다. 붕소 트리클로라이드를 15분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 -78℃에서 30분간 교반한다.

혼합물을 약 1시간에 걸쳐 상온까지 가온한다. 이어서, 포화된 KCl 수용액 (100㎖)을 첨가한다. 이 단계에서 혼합물을 2-상 및 균일상이 된다. 이소프로필에테르를 증류 제거한다. KB(C₆H₅)₄가 증류의 끝에 침전한다. 상기를 여과에 의해 회수하고 이어서 포화된 KCl 용액 (100㎖)으로 세정한 다음 35℃의온도에서 진공하에 건조한다.

기대된 생성물의 97% 수치(titre)를 갖는 생성물은 99%의 수율로 수득된다.

광개시제 시스템은 (임의로 조성물 내에서 사용된 폴리오르가노실록산의 일부와 혼합시켜) n-부틸 락테이트에서 오늄 보레이트를 용해시켜 제조한다.

안정화용 아미노화제는 실시예 3 및 4의 조성물을 위해서는 트리옥틸아민, 그리고 실시예 5, 6, 9 및 10의 조성물을 위해서는 Tinuvin 292이다.

Ⅱ. 본 발명에 따른 조성물의 제조

실시예 1

n-부틸 락테이트 중 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₂= t₁+ε(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 직후) 에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 2

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₃= t₁+6 개월(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 후 정확히 6 개월)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 3

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를, 50ppm의 트리옥틸아민을 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₂= t₁+ε(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 직후)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 4

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를, 50ppm의 트리옥틸아민을 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₃= t₁+6 개월(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 후 정확히 6개월)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 5

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를, 50ppm의 Tinuvin^TM292를 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₂= t₁+ε(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 직후)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 6

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 2.5 중량부를, 50ppm의 Tinuvin^TM292를 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 100 중량부에 시간 t₃= t₁+6 개월(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 후 정확히 6개월)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 7

화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산의 양 및 20%의 오늄 보레이트 용액의 양을 제외하고 조건은 실시예 1과 동일하다.

3 중량부의 오늄 보레이트 용액을 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 90 중량부 및 화학식 XVⅡ과 유사한(이 때, a=2 이고 b=200) 폴리오르가노실록산 10 중량부의 혼합물에 첨가한다.

혼합물을 수동으로 1분 동안 교반한다.

실시예 8

화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산의 양 및 20%의 오늄 보레이트 용액의 양을 제외하고 조건은 실시예 2와 동일하다.

3 중량부의 오늄 보레이트 용액을 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 90 중량부 및 화학식 XVⅡ과 유사한(이 때, a=2 이고 b=200) 폴리오르가노실록산 10 중량부의 혼합물에 첨가한다.

혼합물을 1분 동안 수동으로 교반한다.

실시예 9

n-부틸 락테이트내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 3 중량부를, 50 ppm의 Tinuvin^TM292를 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 90 중량부와 화학식 XVⅡ과 유사한(a=2 이고 b=200) 폴리오르가노실록산 10 중량부의 혼합물에 시간 t₂= t₁+ε(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 직후)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

실시예 10

n-부틸 락테이트 내에 20 중량%의 오늄 보레이트 용액을 t₁=0에서 제조하였다.

20% 오늄 보레이트 용액 3 중량부를, 50 ppm의 Tinuvin^TM292를 미리 도입한, 화학식 XVⅡ의 폴리오르가노실록산 90 중량부와 화학식 XVⅡ과 유사한(a=2 이고 b=200) 폴리오르가노실록산 10 중량부의 혼합물에 시간 t₃= t₁+6 개월(즉, 오늄 보레이트 용액의 제조 후 정확히 6 개월)에 첨가하였다.

혼합물을 1분 동안 수동 교반한다.

Ⅲ. 시험

상기 실시예에서 제조된 각각의 조성물에 대하여 다음을 측정하였다.

- VNC 겔화 시간,

- 어두운 상태에서 45℃에서의 겔화 시간,

- PET 필름상의 박막으로서 겔화 시간.

UV 하에서의 VNC 겔화 시간의 측정

하기의 실시예들에 기재된 반응성 시험은 UV 광조사 장치가 부착된 (Ultracure 100 ss UV 발생기), VNC(진동 바늘 큐로메터:vibrating needle curometer) 겔화점 측정을 위한 기계[RAPRA Ltd. 사 제조]에서 수행하였다.

경화 동안, 연구하고자 하는 혼합물내로 삽입된 VNC 바늘은 장치의 출력 전압에서의 감소로 표현되는 저항을 만나게 된다. 겔화 시간은 최대 진동 댐핑 포인트에서 측정된 시간이다.

45℃에서 겔화 시간의 측정

시험할 조성물을 유리 플라스크내에서 콘디셔닝한다. 플라스크를 닫고 이어서 45℃의 수조에 놓는다. 집합체를 광이 없는 곳에 놓는다.

액체 상태에서 고체 상태로의 경과(시간, 일)을 시간에 걸쳐 광의 부재하에 시각적으로 시험한다.

PET 필름 상의 박막으로서 겔화 시간의 측정

앞서 제조한 45℃의 수조를 사용하고, 시험할 조성물을 폴리에스테르 필름하에 부착시킨다. 조성물은 약 2 내지 3 마이크론의 두께인 층을 형성한다. 코팅물의 변화를 시간에 걸쳐 손가락으로 접촉하여 시험하고 마른 느낌이 드는 시간(=중합 시간)을 측정한다.

측정의 결과는 표 1 에 나타나 있다.

아민이 없는 조성물은, 광개시제 용액을 사용 직전에 제조한 경우, 만족스로운 결과를 제공하였다. 상기 용액을 제조 직후에 사용하지 않은 경우(실시예 2 및 8), 시험 결과는 좋지 않았으며 제어된 그리고 제어가능한 가교 결합을 허용하는 적절한 조건하에서 가교결합될 조성물을 사용할 수 없다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 조성물의 시험 결과는 상기 조성물들이 심지어 장기간의 저장 후에서도 사용될 수 있음을 보여준다.

또한, 입체 장애가 있는 아민으로 이루어진 아미노화제를 함유하는 조성물을 가지고 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었음을 인지해야한다. 즉, 상기 조성물들(실시예 5, 6, 9 및 10)에 있어, VNC 겔화 시간은 1분 미만이고, 45℃/어두운 상태 겔화 시간은 3 일 이상이었으며, PET 겔화 시간은 24시간보다 큰데, 이는 매우 가치있는 안정성/반응성이 절충되었음을 의미한다.

Claims (21)

1. 에폭시형, 비닐 에테르형, 또는 에폭시형 및 비닐 에테르형의 양이온적인 가교결합성 관능기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르가노실록산 기재의, 광조사하에서 가교결합성인 조성물에 있어서, 상기 조성물은 아민을 함유하는 안정화용 아미노화제, 및 광화학적, 열적 활성화 또는 전자선에 의한 경화용 개시제 시스템으로서 하기의 오늄 보레이트을 함유하는, 사용 동안 및 저장시 안정한 것을 특징으로 하는 조성물:

   상기 아미노화제 중량% 는 오일의 총중량에 대하여 1 내지 1000 ppm 이고,

   상기 오늄 보레이트의 중량은 용매 100 중량부당 0.1 내지 99 중량부이다.
2. 제 1 항에 있어서, 균일한 액체 형태임을 특징으로 하는 조성물.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 아민(류)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:

   (1) 화학식 VⅢ 의 2급 또는 3급 아민:

   [화학식 VⅢ]

   (식 중, R₉, R₁₀및 R₁₁은 동일하거나 상이하고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

   - 이종 원자를 함유할 수 있는, C_1-12및 선형 또는 분지형의 1가 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 라디칼,

   - 이종 원자를 함유할 수 있거나 상기 이종 원자로 치환될 수 있는 C_1-12의 1가 시클로 알킬기, 및

   - 수소기);

   (2) 하기 화학식 IX의 입체 장애가 있는 고리형 아민:

   [화학식 IX]

   (식 중,

   - R₁₂는 R₉에 상응하고,

   - R' 및 R″은 동일하거나 상이하고, 이종 원자를 함유할 수 있거나 상기 이종 원자로 치환될 수 있는 C_1-12의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이고,

   - U는 자유 원자가 또는 메틸렌 라디칼이고, u 는 1 내지 9 로서 고리를 형성하며;

   상기 고리형 아민은 이종 원자를 함유할 수 있거나, 이종 원자, C_1-4의 선형 또는 분지상의 알킬기로 치환될 수 있다); 또는

   (3) 포화 또는 불포화 유기 라디칼(2가 이상의 라디칼 R₁₃는 헤테로 원자를 함유할 수 있거나 헤테로 원자로 치환된다)에 의해 함께 연결된 화학식 VⅢ 및 IX 의 단위체로 이루어진 아민.
5. 제 4 항에 있어서, 아민이 질소 원자의 α위치에, 탄소 원자 1 내지 4의 알킬기를 함유하는 입체장애가 있는 고리형 아민임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 입체 장애가 있는 아민이 피페리딜 단위를 함유하는 아민임을 특징으로 하는 조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 선형이고, 하기 화학식 V 의 단위로 이루어져 있으며 화학식 VI의 단위로 종결되거나, 또는 고리형으로서 화학식 V의 단위로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 조성물:

    [화학식 V]

    [화학식 VI]

    (식 중,

    - 기호 R₇은 동일하거나 상이하고, 하기를 나타낸다:

    ·1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 C_1-8의 선형 또는 분지상의 알킬기,

    ·고리상의 C_5-8을 함유하는 치환 가능한 시클로알킬기, 또는

    ·C_6-12의 치환 가능한 아릴기,

    ·C_1-4의 알킬부분 및 C_5-12아릴부분을 가는 아르알킬 (이는 아릴 부분 상에할로겐, C_1-3의 알킬 및 C_1-3의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된다),

    - 기호 Y 는 동일하거나 상이하고, 하기를 나타내는데, 양이온적으로 가교결합 가능한 유기 기를 나타낸다:

    ·상기의 기 R₇,

    ·수소 라디칼, 또는

    ·양이온적인 가교결합성 유기관능기 (이는 이종 원소를 함유할 수 있는 C_2-20의 2가의 라디칼을 통해 폴리 오르가노실록산의 규소에 연결된다),
12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 25℃에서 약 10 내지 10,000 ㎟/s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 삭제
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