JP4426096B2

JP4426096B2 - ヒンダードアミン安定剤を含む光開始剤組成物

Info

Publication number: JP4426096B2
Application number: JP2000527583A
Authority: JP
Inventors: アール．，ザサードカー，スチュアート; エル．ビーティー，リーシェマー
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: ES2537108T3; DK1754747T3; EP1754747B1; JP2002500255A; EP1754747A1; US5973020A; WO1999035188A1; EP1045879A1; AU2010099A

Description

【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は重合可能であるかまたは架橋可能である基を含む組成物を重合させまたは架橋させるために使用される安定な光開始剤組成物に関する。より詳細には、組成物は化学線に暴露されたときにカチオンを開放する化合物、好ましくはヨードニウムボレート、および、ヒンダードアミンの両方を含む。ヒンダードアミンは長期間の貯蔵寿命を与えるように組成物を安定化させるように作用し、特に、カチオン開放性化合物が希釈性液体中に含まれるときに組成物を安定化させるように作用する。
【０００２】
２．技術説明
重合開始剤として機能するようにカチオンオニウム塩が添加された、官能基（エポキシもしくはビニルエーテルタイプ等）を有するポリオルガノシロキサンからなる基剤を有する組成物を使用することにより、非接着性（非付着性）コーティングを得ることができることは知られている（米国特許第４，４５０，３６０号、同第４，５７６，９９９号および同第４，６４０，９６７号明細書を参照されたい）。
【０００３】
オニウム塩のアニオンがＳｂＦ₆ ^- であるオニウム塩を用いて最良の結果が得られることが観測されている。しかしながら、このタイプのアニオンを含む開始剤は取扱が困難であり、そして有意な毒性の危険を呈することがある。
【０００４】
光開始剤として使用される化合物は、通常、固体であるが、実用のために、そして向上した性能を得るために、しばしば、それを希釈剤中に溶解させまたは分散させることにより液体状態に維持される。このタイプの技術の例は米国特許第５，７０３，１３７号明細書に記載されており、ｎ−ブチルラクテートのようなエステル希釈剤はオニウム塩光開始剤のための反応性希釈剤として使用される。
【０００５】
光開始剤が液体の状態で貯蔵されるときに、長期間貯蔵した後に使用するならば、それは分解し、そして性能レベルの低下が示される傾向があることがある。特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明の発明者は、貯蔵期間の間に光開始剤からある種のカチオンが開放されているに違いないと仮定する。
【０００６】
さらに、光開始剤のために特定の開始剤を選択するときに、光開始剤化合物から生成したカチオンと希釈剤との間の少量の早期反応が潜在的に有害な副生成物を生じうるものと信じられる。
【０００７】
従って、優れた安定性を有し、かつ、使用のときに潜在的に有害な副生成物を開放しない光開始剤組成物が当業界において求められている。
【０００８】
発明の要旨
本発明によると、優れた安定性を有し、かつ、使用のときに潜在的に有害な副生成物を開放しないカチオン性光開始剤組成物が提供される。より詳細には、本発明の発明者はカチオン性光開始剤の安定性および毒性に関する特性はカチオン性化合物とヒンダードアミンとを組み合わせることによって有意に改良できることを意外にも発見した。
【０００９】
より詳細には、本発明の第一の態様は、
（ａ）化学線へ暴露したときにカチオンを開放する化合物、および、
（ｂ）アミン安定剤、
を含む組成物を提供する。
【００１０】
特に好ましい態様において、化学線へ暴露したときにカチオンを開放する化合物はオニウムボレートであり、よりさらに好ましくは、ヨードニウムボレートであり、そしてヒンダードアミンは１個以上の第二級または第三級アミノ基を含む。さらに別の好ましい態様において、組成物は反応性または非反応性の希釈剤をさらに含み、ジアセトンアルコールは特に好ましい。
【００１１】
光開始剤組成物は、重合可能なまたは架橋可能な基を含む１種以上の材料を重合しまたは架橋するために使用される。この新規の開始剤はビニル基またはエポキシ基のような架橋可能な基を１個以上含むポリオルガノシロキサン材料の架橋を開始するために使用されることが特に好ましい。光開始剤は、また、エポキシ基を含む、非シリコーン含有材料を重合しまたは架橋するためにも使用できる。
【００１２】
本発明の別の態様は、
（１）重合可能なまたは架橋可能な基を有する化合物を提供すること、
（２）この化合物に、
（ａ）化学線へ暴露したときにカチオンを開放する化合物、および、
（ｂ）ヒンダードアミン安定剤、
を含む開始剤組成物の架橋または重合に有効な量を添加すること、
（３）得られた組成物を化学線へ暴露し、それにより、開始剤組成物に１以上のカチオンを開放させること、および、
（４）重合可能なまたは架橋可能な基をカチオン重合または架橋させること、の工程を含む、組成物を重合させまたは架橋させるための方法に関する。
【００１３】
本発明の目的は、優れた安定性を有する光開始剤組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、貯蔵および／または使用のときに、有意な量の毒性副生成物を生じない光開始剤組成物を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、新規の光開始剤を使用するための方法を提供することである。
【００１６】
これらの目的および他の目的は好ましい態様の詳細な説明を参照して当業者に容易に明らかであろう。
【００１７】
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様を記載するときに、明確化のために特定の用語を使用する。このような用語は引用した態様とともに、同様の結果を得るために同様の目的で同様の様式で作用する全ての技術的な同等物を包含することが意図される。
【００１８】
本発明の発明者は、重合可能なまたは架橋可能な官能基を有する化合物の重合または架橋を開始するために有用な新規のカチオン性光開始剤組成物であって、従来の技術に記載された組成物の欠点を実質的に全く示さない光開始剤組成物を発見しそして改良した。特に、この新規の組成物は、安定化性アミノ剤を含み、そして貯蔵および使用の間の安定性が大きく改良されていることを示す。さらに、制御された条件下においてこの組成物の架橋させる能力を抑制しなくても、組成物中での制御されない重合反応は本質的に排除される。
【００１９】
本発明によると、新規の組成物は基本的に以下の成分からなる。
−化学線、特に、紫外線（ＵＶ線）に暴露されたときにカチオンを生じる化合物（即ち、「光開始剤」）、および、
−光開始剤の貯蔵および使用の間の安定性を顕著に改良する特性を有するアミノ剤。
【００２０】
本発明による、化学線に暴露されたときにカチオンを開放する化合物は、化学線（例えば、赤外線、電子線、可視光または紫外線）に暴露されたときに１種以上のカチオンを開放することができる化合物またはこのような化合物の混合物を含み、それは好ましくはオニウム塩から得られる。特に、オニウム塩は周期律表（Chem. & Eng. News, Vol. 63, No 5 (1985年2 月4 日), p.26)中のグループ１５〜１７から選択される少なくとも１つの元素から選択され、そのカチオン部分およびアニオン部分は以下に示される。光開始剤の混合物は特に本発明の範囲に入るものと考えられる。
【００２１】
オニウム塩のカチオン部分は以下の中から選ばれる。
（１）下記式
【化１２】

【００２２】
（式中、Ａはグループ１５〜１７中の元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、ＰおよびＮであり、
Ｒ₁ は６〜２０個の炭素原子を有する炭素同素環または複素環式アリール基であり、それは好ましくはフェニル、トリルまたはトルイルであり、この複素環式基は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでよく、それは好ましくは窒素および／または硫黄であり、
Ｒ₂ はＲ₁ 、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基または２〜３０個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分かれアルケニル基であり、
Ｒ₁ およびＲ₂ 基は以下の１個以上の基：１〜２５個の炭素原子を含むアルコキシ基、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、カルボキシル基および／またはメルカプト基により置換されていてよく、
ｎは１〜ｖ＋１の整数であり、ｖは元素Ａの価数であり、そして、
ｍは０〜ｖ−１の整数であり、ｎ＋ｍはｖ＋１である）を有するオニウム塩、
【００２３】
（２）下記一般式
【化１３】

【００２４】
（式中、Ｒ₃ は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分かれアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、または、アリール基である）を有するオキソイソチオクロマニウム塩。
【００２５】
例えば、使用できるオキソイソチオクロマニウム塩は、特に、ＷＯＡ９０／１１３０３号明細書（１９９０年１０月４日に公開）に記載されているものである。特に好適なオキソイソチオクロマニウム塩は、特に、２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウムまたは２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩を含む。
【００２６】
オニウム塩のアニオン部分はＳｂＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 、Ｂ（Ｏ₃ ＳＣＦ₃ ）₄ ^- 、Ｂ（Ｏ₃ ＳＣ₂ Ｆ₅ ）₄ ^- およびＢ（Ｏ₃ ＳＣ₄ Ｆ₉ ）₄ ^- からなる群より選ばれる。しかしながら、他のアニオン部分、例えば、ＥＰ−Ａ６９７４４９号明細書（第４頁第２８〜３７行目）に記載されているものも使用されてよい。
【００２７】
さらに、ボレートからなるアニオン部分である場合に、この部分は、ＢＦ₄ ^- およびＢＣｌ₄ ^- をも含む一般式
【化１４】

【００２８】
（式中、ａは０〜３の整数であり、
ｂは１〜４の整数であり、但しａ＋ｂは４であり、
Ｘは、
ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素原子であるか、または、
−ＯＨ基でａは０〜２であり、
Ｒ₄ は同一であるかまたは異なり、そして、
少なくとも１個の電子求引性基、好ましくはＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 、ＮＯ₂ またはＣＮによって置換されているか、または、少なくとも２個のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子によって置換されているフェニル基であるか、または、
少なくとも２個の芳香環を含むアリール基、例えば、ジフェニルまたはナフチルであって、少なくとも１個の元素または電子求引性基、好ましくはＣＦ₃ 、ＮＯ₂ またはＣＮ、または、ハロゲン原子、特にフッ素原子によって置換されていてよいアリール基である）を有する部分からなる群より選ばれることができる。
【００２９】
ボレートからなるアニオン部分は有利には以下のアニオンから選択される。
【化１５】

【００３０】
一般式（Ｉ）を有するオニウム塩は多くの文献に記載されており、特に以下の特許明細書に記載されている：米国特許第４，０２６，７０５号、同第４，０６９，０５６号、同第４，１３６，１０２号および同第４，１７３，４７６号。特に、以下のカチオンは本発明において使用される。
【００３１】
【化１６】

【００３２】
本発明により使用される開始剤は有利には以下のオニウムボレートからなる。
【００３３】
【化１７】

（上式中、φはフェニル基である）
【００３４】
本発明による組成物中に使用されるオニウムボレートは、カチオン部分の塩と、アニオン部分のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウム）の塩との間の交換反応によって製造できる。カチオン部分の塩は、例えば、ハロゲン化物、例えば、塩化物またはヨウ化物であってよく、一方、アニオン部分の塩のアルカリ金属はナトリウム、リチウムまたはカリウムであってよい。
【００３５】
操作条件（即ち、試薬のそれぞれの量、溶剤の選択、時間、温度および攪拌の有無）は知られており、そして当業者の能力の範囲内である。この条件は、所望の開始剤の塩を、形成した沈殿物のろ過によって固体の状態で回収することができるか、または、適切な溶剤による抽出によってオイルの状態で回収することができるものであるべきである。
【００３６】
アニオン部分のアルカリ金属塩は、ハロゲン−ボレート化合物と、所望の炭化水素基を理論量含む有機金属化合物（例えば、マグネシウム、リチウムまたは錫化合物）との間の交換反応により、既知の手順によって製造できる。この反応の次に、アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の補助を伴う加水分解が行われてもよい。このタイプの合成は、例えば、J. of Organometallic Chemistry, Vol. 178 (1979), p.1〜4 、J.A.C.S., Vol. 82 (1960), p.5298、Anal. Chem. Acta, Vol. 434 (1969), pp.175 〜183 、米国特許第４，１３９，６８１号およびＤＥ−Ａ−２９０１３６７号明細書、および、Zh. Org. Khim., Vol. 25, No.5 (1989 年5 月), pp.1099〜1102に記載されている。
【００３７】
光開始剤化合物は、通常、固体の状態（即ち、粉末）であり、そして使用されるときには、溶剤または希釈剤中の溶液の状態である。光開始剤または開始剤と、溶剤との重量割合は溶剤１００部当たり０．１〜９９部であり、好ましくは１０〜５０部である。
【００３８】
光開始剤のために使用できる溶剤は非常に多種多様であり、そして使用される光開始剤および本発明による組成物の他の構成成分によって選択される。
【００３９】
一般的にいって、溶剤はアルコール、エステル、エーテル、ケトン、塩素化化合物またはニトリルであることができる。
【００４０】
選択できるアルコールは、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、パラ−トリル−エタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノールおよびエタノールを含む。一般的に使用されるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコール２００である。通常のエステルは、ジブチルマレエート、ジメチルエチルマロネート、メチルサリチレート、ジオクチルアジペート、ブチルタートレート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテートおよびイソプピルラクテートである。光開始剤浴のために使用することができ、かつ、上記の溶剤の他のカテゴリーに入る他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンを含む。上記の溶剤／希釈剤の中で、ジアセトンアルコールの使用は特に好ましい。
【００４１】
さらに、光開始剤を可溶化するために使用できる溶剤の中で、プロトンを供与しかつ芳香族の構造を有する特定のタイプの有機溶剤、並びに、特定のタイプのヒドロキシル化されたカルボン酸エステルは光開始剤を可溶化することができるだけでなく、反応性および反応速度論の点で性能を有意に改良することができる。これらのタイプの溶剤は、「反応性希釈剤」として知られ、下記に示す通りであり、そして光開始剤のための溶剤として有利に使用される。
【００４２】
光開始剤が好ましくは可溶化されるタイプの溶剤は室温（２３℃）で液体であるヒドロキシル化カルボン酸エステルの中から選ばれ、そして次の一般式（ＩＶ）を有する。
【００４３】
【化１８】

【００４４】
（式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は同一であるかまたは異なり、そして、
１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルコキシ基によって置換されていてよい、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルキル基、
１〜４個の炭素原子を有する１個以上の直鎖もしくは枝分かれアルキルもしくはアルコキシ基によって置換されていてよい、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
１〜４個の炭素原子を有する１個以上の直鎖もしくは枝分かれアルキルもしくはアルコキシ基によって置換されていてよい、５〜１２個の炭素原子を有するアリール基、および／または、
アリール部分が、１〜４個の炭素原子を有する１個以上の直鎖もしくは枝分かれアルキルもしくはアルコキシ基によって置換されていてよい、５〜１２個の炭素原子を有する基であり、アルキル部分が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ基である、アラルキルもしくはアロキシアルキル基であり、
Ｒ₅ は、また、
１〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルコキシ基、および／または、
１〜４個の炭素原子を有する１個以上の直鎖もしくは枝分かれアルキルもしくはアルコキシ基によって置換されていてよい、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルオキシ基であってよい）。
【００４５】
溶剤として使用されるときに、これらのヒドロキシル化カルボン酸エステルは光開始剤の反応性および反応速度性能並びに得られる架橋コーティングの最終特性を有意に改良することができる特性を有する。
【００４６】
詳細には、最も価値ある結果はこのタイプの溶剤を用いて得られ、この溶剤は一般式（ＩＶ）を有し、Ｒ₅ が１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ₆ が２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルキル基である、少なくとも１種のヒドロキシル化カルボン酸エステルによって形成される。
【００４７】
より優先的には、使用される溶剤は、Ｒ₅ 基がメチル基であり、かつ、Ｒ₆ 基が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、例えば、以下の基：メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミルおよびオクチルのいずれかである、一般式（ＩＶ）を有する乳酸の少なくとも１種のエステルにより形成される。この場合には、光開始剤の重量割合は、溶剤１００部当たり１０〜５０部である。この好ましい溶剤群は非常に経済的であり、特に毒性でなく、取扱が容易であり、そして既知の開始剤塩と相溶性であるという利点も有する。
【００４８】
本発明の組成物の他の成分は、安定剤として機能する少なくとも１種のアミンを含む。アミンは、好ましくは、１５０℃を超える沸点を有し、好ましくは２００℃を超える沸点を有する。このアミンは第二級または第三級アミンであることができる。
【００４９】
本発明による組成物中に使用できるアミンは、
（１）下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００５０】
【化１９】

【００５１】
（式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一および／または異なり、そして、
少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄または窒素原子を含んでよくおよび／またはそれによって置換されていてよい（例えば、エポキシ、ケトンまたはヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、直鎖もしくは枝分かれの１価のアルキル、アルコキシ（１〜１２個の炭素原子を含む）またはアルケニル基（２〜１２個の炭素原子を含む）、
３〜９個の炭素原子を含み、そして少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄または窒素原子を含んでよくおよび／またはそれによって置換されていてよい（例えば、エポキシ、ケトンまたはヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、１価のシクロアルキル基、および、
水素基、
からなる群より選ばれる）を有する第二級または第三級アミン、
（２）下記一般式（ＩＸ）
【００５２】
【化２０】

【００５３】
（式中、Ｒ₁₂はＲ₉ に対応し、
Ｒ’およびＲ”は同一であるかまたは異なり、そして１〜１２個の炭素原子を含み、そして少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄または窒素原子を含んでよくおよび／またはそれによって置換されていてよい（例えば、エポキシ、ケトンまたはヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、直鎖もしくは枝分かれアルキル基に対応し、
Ｕは遊離価またはメチレン基であり、ｕは１〜９であり、環を形成し、
少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄または窒素原子を含んでいてよく、および／または、
少なくとも１個のヘテロ原子によって置換されているか、または、１〜４個の原子を含む直鎖もしくは枝分かれアルキル基によって置換されていてよく、ヘテロ原子は好ましくは酸素、硫黄または窒素原子である（例えば、エポキシ、ケトンまたはヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する））を有する立体配置された環式アミン、
（３）少なくとも１個の飽和もしくは不飽和有機基によって相互に結合された一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を有する基および少なくとも２価のＲ₁₃基からなり、ヘテロ原子を含んでよくおよび／またはそれにより置換されていてよいアミン、
を含む。
【００５４】
制限しない例として、Ｒ₁₃基は、以下の基から選択できる。
２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、
アルキレン部分が直鎖もしくは枝分かれであってよく、２〜２０個の炭素原子を含む、アルキレン−カルボニル基、
アルキレン部分が直鎖もしくは枝分かれであってよく、２〜１２個の炭素原子を含み、かつ、シクロヘキシレン部分が−ＯＨ基を含み、１〜４個の炭素原子を含む１または２個のアルキル基を含んでよい、アルキレン−シクロヘキシレン基、
式−Ｒ₁₄−Ｏ−Ｒ₁₄−を有し、Ｒ₁₄は同一であってもまたは異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基である、基、
式−Ｒ₁₄−Ｏ−Ｒ₁₄−を有し、Ｒ₁₄は上記の通りであり、その片方または両方は１または２個の−ＯＨ基によって置換されている基、
式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄−を有し、Ｒ₁₄は上記の通りである、基、
式−Ｒ₁₄−ＣＯＯ−Ｒ₁₄−を有し、Ｒ₁₄は上記の通りである、基、
式−Ｒ₁₅−Ｏ−Ｒ₁₆−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−を有し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一であってもまたは異なっていてもよく、２〜１２個の炭素原子を有する基であり、そしてＲ₁₆はヒドロキシル基によって置換されていてよい、基、
下記式
【化２１】

を有し、ｍが２〜２０の数である、３価の基、または、
下記式
【化２２】

を有し、ｐが２〜２０の数である、３価の基。
【００５５】
本発明による組成物による立体配置されたアミンは、窒素原子のα−位に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチル基を含む。本発明の別の好ましい態様によると、立体配置されたアミンはピペリジノ基を含む。
【００５６】
光安定剤として使用される立体配置されたアミン、特に、ヒンダードアミンを有するもの（即ち、ＨＡＬＳタイプのもの）は、光の存在下におけるその固有の安定特性が本発明による組成物の安定化アミノ剤の作用機構と直接的な関係を有しないとしても、本発明の範囲で使用される安定剤の要求を満たすための優れた候補であることに注意すべきである。この点で、種々のタイプの空間を占める配置のアミンは使用されてよく、例えば、ＥＰ１６２５２４およびＥＰ２６３５６１に記載されているものは使用できる。これらの文献の開示を完成に必要な程度に参照により明確に取り込む。
【００５７】
産業分野で市販されている多くのタイプの空間を占める配置のアミンは良好な結果を提供する。これらのアミンは、
Ciba Geigy Companyから市販されているTINUVIN 製品、特に、それぞれ一般式（Ｘ）および（ＸＩ）を有するTINUVIN 144 およびTINUVIN 292 として知られている製品、
CYTEC から市販されているCYAGARD 製品、特に、CYAGARD UV 1164Lとして知られている製品、および、
SANDOZ Companyから市販されているSANDUVAR製品、特に、一般式（ＸＩＩ）を有するSANDUVAR 3055 として知られている製品、
を含む。
【００５８】
【化２３】

【００５９】
上記の市販の材料のうち、TINUVAN 292 化合物は特に好ましい。
【００６０】
一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を有する他のタイプのアミンも本発明による組成物中における使用のための良好な候補である。例として、これらのアミンの幾つかの構造を以下に示す。
【００６１】
【化２４】

【００６２】
光開始剤化合物（希釈剤を除く）の合計重量に対する、一般に使用されるアミノ剤の重量百分率は光開始剤固形分の０．２〜０．８重量％であり、好ましくは０．３〜０．７重量％である。ＨＡＬＳタイプのアミノ剤の場合には、その量は約０．４〜０．６重量％である。
【００６３】
光開始剤組成物は、架橋可能または重合可能である官能基を１個以上含む１種以上の化合物または組成物の重合をカチオン架橋または重合により開始するために使用される。実用上、光開始剤を化学線に暴露し、それにより、光開始剤から１以上のカチオンが開放されることにより開始される。用語「化学線」とは、光開始剤からカチオンを開放することができるいずれかのタイプの放射線を意味するものと定義される。実用上、紫外線、可視線、赤外線、電子線、マイクロ波は特に好ましい放射線源であり、約２００〜約４００ナノメートルの波長で操作する紫外線は最も好ましい。
【００６４】
実用上、１個以上の架橋可能なまたは重合可能な基を含む化合物または組成物は、カチオン手段により架橋できる官能基を有するポリオルガノシロキサンであるか、または、ポリオルガノシロキサンでなく、かつ、１個以上のエポキシ基を含むエチレン系不飽和化合物または組成物のいずれかである。実用上、存在する光開始剤または開始剤の濃度は、開始剤浴中に０．０５〜２重量％であり、好ましくは全組成物（開始剤組成物、重合可能または架橋可能な化合物／組成物、および、任意の添加剤）の０．２〜０．６重量％である。
【００６５】
特に好ましい態様において、１個以上の架橋可能または重合可能な基を含む化合物／組成物は１種のポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシロキサンの混合物である。カチオン手段により架橋でき、本発明による組成物に入るポリオルガノシロキサンはエポキシおよび／またはビニルエーテルタイプの官能基を含む。
【００６６】
このポリオルガノシロキサンは、直鎖であるかまたは本質的に直鎖であり、一般式（Ｖ）を有する基からなり、そして一般式（ＶＩ）を有する基を末端とするか、または、環式であり、下記一般式を有する基からなる。
【００６７】
【化２５】

【００６８】
（式中、Ｒ₇ は同一であるかまたは異なり、
１〜８個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分かれアルキル基であって、少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換されていてよく、このアルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる基、
５〜８個の環炭素原子を含むシクロアルキル基であって、上記の通りに置換されていてよい基、
５〜１２個の炭素原子を含むアリール基であって、上記の通りに置換されていてよく、好ましくは、フェニルまたはジクロロフェニルからなる、基、または、
５〜４個の炭素原子を含むアルキル部分および５〜１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキル基であって、アリール部分が、ハロゲン、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基および／またはアルコキシ基によって置換されていてよい基、
であり、
Ｙは同一であるかまたは異なり、そして
Ｒ₇ 基、水素基、および／または、
カチオン手段により架橋できる有機官能基であって、好ましくは、２〜２０個の炭素原子を含む２価の基によって、ポリオルガノシロキサン中の珪素に結合しているエポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基であり、そして少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含んでいてよい基であり、そして、
Ｙのうちの少なくとも１個はカチオン手段により架橋できる有機官能基である）。
【００６９】
好ましくは、本発明による組成物中に使用されるポリオルガノシキロキサン中のＲ₇ の少なくとも１個はフェニル、キシリル、トリルまたはジクロロフェニル基である。
【００７０】
本発明による組成物中に使用されるポリオルガノシキロキサン中のＲ₇ の少なくとも６０％（モル％）はメチル基であることも有利である。
【００７１】
本発明の好ましい態様によると、ポリオルガノシロキサン中の１〜５０％、好ましくは５〜２５％の珪素原子は１個の架橋可能な官能基を含む。
【００７２】
エポキシ官能Ｙ基は、通常、以下のものから選択される。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
官能基は好ましくは式ａ）のものである。
【００７５】
さらに、ビニルオキシ官能Ｙ基は、通常、以下のものから選択される。
【００７６】
【化２７】

【００７７】
（式中、Ｒ₈ は、
１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分かれアルキレン基であって、上記の通りに置換されていてよい基、または、
５〜１２個の炭素原子を含むアリーレン基であって、好ましくはフェニレンであり、置換されていてよく、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によって置換されていてよい基、
である）。
【００７８】
より詳細には、本発明による組成物中に使用されるポリオルガノシロキサンは以下の一般式（ＶＩＩ）を有する。
【００７９】
【化２８】

【００８０】
（式中、Ｒ’は式（Ｖ）および（ＶＩ）に関する上記のＲ₇ と同じであり、好ましくはＲ’が直鎖もしくは枝分かれアルキル基であるときに、それは１〜４個の炭素原子を含み、
Ｘは同一であるかまたは異なり、そして、Ｙ、Ｈおよび／または−ＯＨ基から選ばれる１価の基であり、
ｘは２０〜１５０の範囲の整数または分数であり、好ましくは３０〜１００であり、
ｔは３〜９の整数または分数であり、好ましくは６〜９であり、そして
ｚは０〜５の整数または分数であり、好ましくは０〜２である）。
【００８１】
エポキシ官能ポリオルガノシロキサンはＳｉ−Ｈ基を有するオイルと、エポキシ官能性化合物、例えば、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびアリルグリシジルエーテルとの間のヒドロシリル化反応によって製造できる。
【００８２】
ビニル官能ポリオルガノシロキサンはＳｉ−Ｈ基を有するオイルと、エポキシ官能性化合物、例えば、アリルビニルエーテルおよびアリルビニルオキシエトキシベンゼンとの間のヒドロシリル化反応によって製造できる。
【００８３】
本発明の範囲で使用されるエポキシ官能ポリオルガノシロキサンおよびビニル官能ポリオルガノシロキサンは、通常、２５℃の温度で１０〜１０，０００ｍｍ² ／秒の動的粘度を有し、好ましくはこの温度で１００〜６００ｍｍ² ／秒の動的粘度を有する流体の形でパッケージされる。
【００８４】
本明細書において考えられる全てのシリコーンの２５℃での動的粘度は、AFNOR 標準番号76-102 (1972年2 月) によって、ブルックフィールド粘度計によって測定できる。
【００８５】
本発明による組成物は、他の成分、例えば、ポリオルガノシロキサン単独（例えば、ビニル、エポキシ、ビニルエーテルまたはアルコール基を含む直鎖シリコーン樹脂またはポリマー）から得られる付着力を増加させまたは減少させることができる付着性調節剤、顔料、光増感剤、抗菌剤、抗細菌剤および抗微生物剤、腐蝕防止剤等をも含んでよい。
【００８６】
シリコーン化学をベースとしない、架橋可能なまたは重合可能な基を含む好ましい化合物または組成物は、脂肪族および芳香族エポキシ樹脂、モノマーおよびポリマーを含む。
【００８７】
架橋可能または重合可能な基を含む化合物または組成物を含む本発明による組成物はセルロース材料上の非付着性コーティング、フィルム、塗料、電気および電子部品の封入または埋封、テキスタイル布帛のためのコーティング、および光学繊維のシース用コーティングの分野に有用である。
【００８８】
本発明の組成物は、材料（例えば、金属シートまたはホイル、ガラス、プラスティック材料、または、紙）を、通常には付着する他の材料に対して非付着性とするために、液体状態で使用されるときに特に有用である。
【００８９】
本発明による組成物は、有利には、２５℃で５０００ｍＰａ／ｓを超えない粘度を示し、そして好ましくは２５℃で４０００ｍＰａ／ｓを超えない粘度を示す。１つの態様として、浴粘度が２５℃で２００〜１０００ｍＰａ／ｓである組成物が好ましいであろう。
【００９０】
本発明は、第一の物品（例えば、シート）の表面が第二の物品の表面に通常には付着する場合に、第一の物品の表面を第二の物品の表面に接触させたときに、第一の物品の表面を非付着性とすることができる方法にも関する。このようにするための方法は以下の工程を含む。
（１）重合可能なまたは架橋可能な基を有する化合物を提供すること、
（２）この化合物に、
（ａ）化学線に暴露したときにカチオンを開放する化合物、および、
（ｂ）ヒンダードアミン安定剤、
を含む開始剤組成物の架橋または重合に有効な量を添加すること、
（３）得られた組成物を化学線に暴露し、開始剤組成物に１以上のカチオンを生じさせること、および、
（４）重合可能または架橋可能な基をカチオン重合または架橋させること。
【００９１】
好ましい態様において、非付着性表面を有する物品の製造のためのこの方法は、次の工程を含む。
ａ）本発明の組成物の一定量、通常、物品の表面積１ｍ² 当たり０．１〜５ｇの量を適用すること、および、
ｂ）その後、少なくとも部分的にそして好ましくは完全にＵＶ線によりエネルギーを加えることにより、上記組成物を架橋させること。
【００９２】
使用されるＵＶ線は２００〜４００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する。照射段階の時間は短くてよく、一般に、１秒未満であり、そして対象の表面上に付着された組成物の非常に薄い層では、約数１００分の１秒であってよい。架橋は有利には熱を加えることなく行われる。しかしながら、本発明は２５〜１００℃の温度に加熱することからなる工程を排除するものではない。
【００９３】
さらに、硬化時間は、特に使用するＵＶランプの数、ＵＶ線への暴露時間および組成物とＵＶランプとの間の距離によって調節することができる。
【００９４】
溶剤を含まない組成物（即ち、希釈されていない組成物）は基材上に少量の流体を均質に付着させるのに適切な装置の補助によって適用される。この目的で、例えば、特に２つの重なり合ったシリンダーからなる"Helio-glissant"装置を使用することができる。組成物を含むコーティングレセプタクル中に浸漬される下側シリンダーの機能は、非常に薄い層の形で上側シリンダーを含浸させることであり、この上側シリンダーの機能は、この上側シリンダーを含浸している組成物の所望の量を紙の上に付着させることである。このような定量化は、互いに反対方向に回転している２つのシリンダーのそれぞれの速度の調節によって行われる。
【００９５】
基材上に付着される組成物の量は変更可能であり、殆どの場合には、処理される表面１ｍ² 当たり０．１〜５グラムの範囲である。この量は基材の種類および所望の非付着特性によって決まる。殆どの場合に、この量は非多孔質基材では０．５〜３ｇ／ｍ² である。
【００９６】
被覆された物品、材料または基材は、次に、他の付着性材料、例えば、特定のゴムまたはアクリル材料と接触されることができる。圧力を加えることにより接触させた後に、付着性材料は光架橋製品により被覆さている物品から容易に取り外すことができる。
【００９７】
特定の科学理論に拘束されるつもりはないが、本発明の発明者は光開始剤との組み合わせでアミンが存在すると、この開始剤の貯蔵寿命が有意に増加することを驚くべきことに発見した。このことは、開始剤が希釈剤と組み合わされているときに特に顕著である。希釈剤が存在するときに、開始剤からのカチンの早期開放が起こり、これにより、組成物の酸性が上がる結果として効率および長期間安定性が低減されるものと考えられる。また、アミンは不慮に開放されたカチオンを封鎖するように機能し、それにより、材料の劣化を防止するものと信じられる。
【００９８】
さらに、希釈剤が存在するときに、希釈剤の副生成物が形成され、この副生成物が環境および廃棄の問題を潜在的に呈しうる。ここでも、特定の科学理論に拘束されるつもりはないが、アミン／開始剤／希釈剤の相互作用の結果としてこのような副生成物が生成しないものと信じられる。
【００９９】
本発明は次の制限しない実施例においてさらに説明される。
比較例１
下記一般式
【化２９】

を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリルクミルヨードニウム２０部をジアセトンアルコール８０部に添加する。このヨードニウムボレートは欧州特許出願第５６２９２２号および同第５６２８９７号明細書に記載された一般手順によって製造される。それらの中に含まれる開示を、完全に必要とされる程度に参照により特に取り入れる。
【０１００】
例２
比較例１の組成物に、Ciba GeigyのTINUVIN 292 として市販されている化合物を１０００ｐｐｍで添加する。その化学構造は以下の式に示されるものと信じられる。
【化３０】

【０１０１】
例の組成物の試験
（１）老化安定性
それぞれの組成物を一定時間にわたって老化安定性およびｐＨ測定の試験を行う。２つの貯蔵条件を用いる。１つを７０°Ｆとし、もう１つを１２０°Ｆとする。貯蔵時間にわたって、できるかぎりｐＨを高く維持することが望ましい結果である。結果を添付の表に示す。表中の値はｐＨ単位である。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
（２）副生成物の存在
ジアセトンアルコール希釈剤は、時間の経過に伴って、光開始剤溶液中に、望ましくない副生成物であるメシチルオキシドを発生し、開放する可能性がある。７０°Ｆ（約８か月の貯蔵）および１２０°Ｆ（約５．７か月の貯蔵）の両方での貯蔵の後に、開始剤中に存在するメシチルオキシドの％を測定する。貯蔵後に開始剤中に存在するメシチルオキシドの量（重量％）を下記の表に示す。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
上記のデータは、TINUVIN 292 ヒンダードアミン光安定剤〔ＨＡＬＳ〕はヨードニウムボレート塩の自然分解により生じるカチオン性光開始剤の徐々に起こる酸性化を有効に抑制することを示唆している。TINUVIN 292 はヨードニウムボレート／ジアセトンアルコール溶液のｐＨを中性に維持することを助け、さらに、有効な酸性水素プロトン〔Ｈ⁺ 〕掃去剤としても作用することにより、この功績を達成するものと信じられる。さらに、ヨードニウム／ジアセトンアルコール溶液の「酸性化」を抑制することにより、TINUVIN 292 は望ましくないメシチルオキシドを発生するジアセトンアルコール希釈剤の「酸促進性」劣化を防止することを間接的に助ける。
【０１０７】
例２の組成物を、エポキシ反応性基を含むカチオン反応性ポリオルガノシロキサンの重合および／または架橋を開始するために用い、最終的に非付着性コーティングを形成させるために用いる。例２の光開始剤の効率は、６か月以上にわたって貯蔵したものであっても、アミン安定剤を含まない比較の光開始剤の効率よりも高い。このことは、おそらく、時間の経過に伴う光開始剤組成物の現場での劣化を防止する安定剤のためである。
【０１０８】
本発明を詳細にそして好ましい態様を参照して説明してきたが、添付の請求の範囲を逸脱することなく変更および変形ガ可能であることは明らかであろう。

Claims

優れた安定性を有し、かつ使用のときに潜在的に有害な副生成物を開放しないカチオン性光開始剤組成物であって、
（ａ）下記の式で表される化合物、

（式中φはフェニル基である）であり、
（ｂ）下記の式で表されるヒンダードアミン安定剤、

および
（ｃ）ジアセトンアルコール、からなるカチオン性光開始剤組成物。
組成物を重合または架橋する方法であって、
（１）重合可能であるかまたは架橋可能である基を有する組成物を提供すること、
（２）請求項１記載の光開始剤組成物の架橋または重合に有効な量を前記組成物に、添加すること、
（３）得られた組成物を化学線に暴露して、それにより、光開始剤組成物に１以上のカチオンを生じさせること、および、
（４）前記重合可能であるかまたは架橋可能である基をカチオン重合または架橋させること、
の工程を含む方法。