WO2018092515A1

WO2018092515A1 - エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法

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Publication number: WO2018092515A1
Application number: PCT/JP2017/038105
Authority: WO
Inventors: 龍太橋本; 入船　真治
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2018-05-24
Also published as: EP3543275A1; JP6681317B2; EP3543275A4; CN109983051A; JP2018083854A; US10870760B2; CN109983051B; US20200190325A1

Abstract

本発明は、下記平均組成式（１）で示され、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンである。これにより、エポキシ基の含有量が少ない場合でも（エポキシ当量が大きい場合でも）紫外線硬化性に優れるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びそれを用いた紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法が提供される。［式中、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基（但し、エポキシ基含有基を除く）、Ｒ^２はエポキシ基含有置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～４の飽和１価炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃは正数で、ｄは０または正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５～１．０を満たす数である。］

Description

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法

　本発明は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、それを用いた紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法に関する。

　ジメチルオルガノポリシロキサンはその化学的特徴から工業のあらゆる分野で広く使用されている。また、このジメチルオルガノポリシロキサンに各種反応性基が導入された反応性基含有オルガノポリシロキサンも幅広く使用されている。この反応性基含有オルガノポリシロキサンの主な用途は有機樹脂の改質剤であり、反応性基含有オルガノポリシロキサンと有機樹脂を反応させて、有機樹脂中に化学結合を介して、シロキサン鎖をブロック単位で導入したり、グラフト化させることにより、耐衝撃性、可とう性、低温特性などの機械的性質、耐摩耗性、撥水性、離型性、成型性、潤滑性などの界面特性および耐熱性、電気特性などの優れた物理的性質を有機樹脂に付与できる。

　この反応性基がエポキシ基であるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンもその一つである。エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ基の反応性を生かして樹脂改質剤、プラスチック添加剤、繊維処理剤などで使用されている。樹脂改質剤としては、半導体封止材であるエポキシ樹脂の低応力化、熱可塑性樹脂の成形性向上などの効果が期待できる。また繊維処理剤では、ぬめり感が少なく、平滑性、ボリューム感のある風合いを与える。またアミノ変性シリコーンオイルと併用して滑らかな触感、反発弾性および耐久性に優れた特性を付与することも可能である。さらに、エポキシ基は、種々の官能基と反応できることから、特殊な変性基を導入する材料としても有効である（非特許文献１参照）。このため、新規なエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの要望が広くある。

　一方、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは硬化組成物やコーティング剤の成分としても使用されている。例えば、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化成分としてエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを利用することで、耐久性が高く透明な硬化物が得られるため、発光ダイオードやフォトダイオード等の光半導体素子の封止材料としても利用が検討されている（特許文献１）。

　また、コーティング用途では、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを、オニウム塩光開始剤を触媒として硬化させる硬化方法が多く提案されている（特許文献２～４）。このタイプの硬化方法はラジカル反応を利用した硬化方式に比べ酸素による硬化阻害がなく、空気中で良好に硬化反応が進行するため、各種のコーティング剤として使用されるようになってきている。

　このコーティング剤の紫外線（ＵＶ）硬化性はエポキシ基の含有量に依存する傾向が強く、紫外線硬化性を向上させるためにはエポキシ基の含有量を多くする（エポキシ当量を小さくする）必要があった。エポキシ基の量を多くすると紫外線硬化性は向上するが、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサン部分の相対量が小さくなり、オルガノポリシロキサン特有の効果が小さくなる傾向があり、エポキシ基の含有量が少ない場合でも（エポキシ当量が大きい場合でも）、紫外線硬化が可能であったり、紫外線硬化後の皮膜の硬度が高くなったりするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが求められていた。

特許４４３４８４１号明細書特公平０２－３８６０２号公報特開平３－１２８９７５号公報特開２００４－０６８０００号公報

シリコーン大全第三章　日刊工業新聞社出版

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エポキシ基の含有量が少ない場合でも（エポキシ当量が大きい場合でも）紫外線硬化性に優れるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、それを用いた紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明によれば、下記平均組成式（１）で示され、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。

［式中、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基（但し、エポキシ基含有基を除く）、Ｒ^２はエポキシ基含有置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～４の飽和１価炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃは正数で、ｄは０または正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５～１．０を満たす数である。］

　このような本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ基の含有量が少ない場合でも（エポキシ当量が大きい場合でも）紫外線照射により硬化可能であり、また、このようなエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用して得られた硬化皮膜は透明性を持つものとなる。

　またこの場合、本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が８０００以上で、２５℃での形態が固体状であることが好ましい。

　このようなエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであれば、２５℃（室温）で固体であるために取り扱い易く、硬化皮膜の硬度が十分に高くなるために好ましい。

　またこの場合、前記エポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（２）で示されるＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ^３ＯＳｉＯ_３／２単位からなる、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と同様である。］
（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物との付加反応生成物であることが好ましい。

　このようなエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであれば、容易に合成することが可能である。

　またこの場合、前記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が６０００以上で、２５℃での形態が固体状であることが好ましい。

　このような（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、室温（２５℃）で固形状のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを合成することが可能であるために好ましい。

　また本発明では、前記エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤を含むものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。

　このような本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンにおけるエポキシ基の含有量が少ない場合でも（エポキシ当量が大きい場合でも）紫外線照射により硬化可能で、硬化した皮膜が透明性を持つものとなる。

　また本発明では、前記紫外線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜形成方法を提供する。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は紫外線硬化性に優れるため、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することが可能である。また、このようにして得られた硬化皮膜は、透明な皮膜となる。

　本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びそれを用いた紫外線硬化型シリコーン組成物であれば、エポキシ基の含有量が少ない場合でも、紫外線照射で硬化した皮膜が得られ、硬化した皮膜は透明性を持ち、場合によっては高硬度であるため各種基材のコーティング剤として使用できる。また、このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは室温（２５℃）で固体状の形態をとることができるために取り扱いやすく、各種樹脂と簡単に混合でき、各種樹脂のシリコーン変性剤としての利用も可能である。

　本発明者らは、上記目的を達成するため、新規な特性を持つエポキシ基含有オルガノポリシロキサンについて鋭意検討を行った結果、エポキシ当量が５００ｍｏｌ／ｇ以上でＳｉＯ_４／２単位つまり４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を主骨格とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを用い、このものをオニウム塩光開始剤が配合された紫外線硬化性組成物の成分とした時、低含有量のエポキシ基でも紫外線（ＵＶ）照射により容易に硬化し、さらに、この硬化皮膜が透明性を持ちながら場合によっては高硬度となることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、本発明は、下記平均組成式（１）で示され、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサンである。

　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［エポキシ基含有オルガノポリシロキサン］
　本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示され、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるものである。

　上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基（但し、エポキシ基含有基を除く）である。このようなＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等の非置換の炭化水素基、またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などから選択される、エポキシ基含有基以外の置換１価炭化水素基が挙げられる。

　Ｒ^２はエポキシ基含有置換基であり、具体的には下記のものが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。下記化学式中ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２～１０であれば良い。

　Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～４の飽和１価炭化水素基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。

　ａ、ｂ、ｃは正数で、ｄは０または正数であり、この分子中のエポキシ基の含有量を示すエポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄを選べば良いが、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５～１．０を満たすことが必要となり、好ましくは０．６～０．９である。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が１．０より大きくなると、このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを紫外線硬化させた時の、皮膜の硬度が十分に高くならない。一方、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．５より小さくなると、合成が困難になる。

　本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されないが、１００００ｇ／ｍｏｌ以下とすることができる。

　また、本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。重量平均分子量が５０００以上であれば、このエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを紫外線硬化させた時の硬化皮膜の硬度を十分に高くすることができ、特に８０００以上であれば、室温で固体となり取り扱い易いために好ましい。

　また、本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、
（Ａ）下記平均組成式（２）で示されるＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ^３ＯＳｉＯ_３／２単位からなる、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

　上記平均組成式（２）中のＲ^１、Ｒ^３及びａ、ｂ、ｃ、ｄは、前述されたものと同じである。即ち、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基（但し、エポキシ基含有基を除く）、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～４の飽和１価炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃは正数で、ｄは０または正数であり、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５～１．０であり、好ましくは０．６～０．９である。この上記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＳｉＨ基を含んでおり、その量は０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．０２～０．２ｍｏｌ／１００ｇである。

　また、この（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０００以上であり、さらに好ましくは６０００以上である。重量平均分子量が３０００以上、特には６０００以上であれば、合成されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが室温（２５℃）で固形状になり易いために好ましい。

　上記（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物としては、アルケニル基及びエポキシ基の両方を含む化合物であれば特に限定されず、アリルグリシジルエーテルや１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

　上記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物との付加反応生成物を得る方法としては、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物とを、白金族金属系触媒を使用し付加反応させれば良い。

　ここで（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物の配合比は、通常、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して０．８～１．５倍ｍｏｌの（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物であれば良く、より好ましくは０．９～１．３倍ｍｏｌであればよい。

　上記白金族金属系化合物としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、白金族金属量として１～５０ｐｐｍの範囲とすればよく、５～２０ｐｐｍとすることがより好ましい。

　反応を行う温度及び時間は特に限定されないが、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物が十分に反応すれば良く、反応温度は通常６０～１４０℃、好ましくは８０～１２０℃、反応時間は通常０．５～１２時間、好ましくは３～１２時間とすればよい。

　さらにこの反応は有機溶媒中で行っても良く、この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が特に好ましい。反応後は、溶剤を含んだままで使用しても良いし、溶剤をストリップし溶剤を除去して使用しても良い。

［紫外線硬化型シリコーン組成物］
　また、本発明では、上記本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤を含むものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物に含まれる、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤としては、例えば、
　Ｒ^４ _２Ｉ^＋Ｘ^－、Ｒ^４ _３Ｓ^＋Ｘ^－、Ｒ^４ _３Ｓｅ^＋Ｘ^－、Ｒ^４ _４Ｐ^＋Ｘ^－、Ｒ^４Ｎ_２ ^＋Ｘ^－
（Ｒ^４はアリール基，Ｘ^－は、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩など、が挙げられる。硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。

　オニウム塩光開始剤の添加量は、特に限定されないが、紫外線硬化型シリコーン組成物１００質量部に対して０．１から２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、組成物の硬化性が十分なものとなり、２０質量部以下であれば、硬化皮膜の表面状態に着色等の悪影響が生じる恐れがない。

　また、硬度や硬化性を調節することを目的に、他種の（本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン以外の）エポキシ基含有オルガノポリシロキサンやシリコーンを含まないエポキシ基を含有する化合物や樹脂を併用してもよい。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤，基材への密着向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、他種のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。

［硬化皮膜形成方法］
　また、本発明では、上記本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜形成方法を提供する。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物を塗布する基材の材質としては、ガラス、プラスチック、セラミック、金属等が挙げられる。また、基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、ボトル状が挙げられ、中でも、板状、フィルム状であることが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５～５００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には、０．００５～０．１ｍの範囲であることが好ましい。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物の塗布（塗工）方法は特に限定されず、例えば、流し塗り（フローコート）、浸漬被覆、回転塗布（スピンコート）、吹付け塗布、カーテン塗り、グラビア塗工、マイヤーバー塗工、ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に、予めシランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理；アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。

　本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物の塗布量は特に限定されないが、耐擦傷性が要求される場合には、上記組成物の硬化物層の厚さが０．５～３０μｍとなる量が好ましく、１～２０μｍとなる量がより好ましい。なお、プライマー層と、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物からなるハードコート層の２層の樹脂層を形成する場合、プライマー層の硬化後の厚さを０．１～２０μｍ、特に０．５～１０μｍとすることが好ましく、ハードコート層の硬化後の厚さを０．５～３０μｍ、特に１～２０μｍとすることが好ましく、２層以上の樹脂層全体の硬化後の厚さを０．６～５０μｍ、特に１．５～３０μｍとすることが好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などが例示できる。紫外線照射量は、通常、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

　本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、室温（２５℃）での形態を固体状とすることができるために取り扱いやすく、各種樹脂と簡単に混合でき各種樹脂のシリコーン変性剤として利用できる。また、紫外線硬化型シリコーン組成物の成分とした場合、エポキシ基の含有量が少なくても、紫外線照射で硬化した皮膜が得られ、硬化した皮膜は透明性を持ち、場合によっては高硬度であるため各種基材のコーティング剤として使用できる。

　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、上記平均組成式（２）でＲ^１がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ重量平均分子量が１３０００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで昇温した後、滴下ロートに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを１６．９質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌した。ここで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、ヒドロシリル基のピーク（４．６～４．８ｐｐｍ）がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク（０．５～０．７ｐｐｍ）が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンＡを６０．３質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は６５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１８０００であった。

（実施例２）
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、上記平均組成式（２）でＲ^１がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．１３１ｍｏｌ／１００ｇ、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ重量平均分子量が１３０００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで昇温した後、滴下ロートに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを９．８質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌した。ここで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、ヒドロシリル基のピーク（４．６～４．８ｐｐｍ）がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク（０．５～０．７ｐｐｍ）が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンＢを５５．２質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は３３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１５５００であった。

（実施例３）
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、上記平均組成式（２）でＲ^１がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ重量平均分子量が１３０００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで昇温した後、滴下ロートに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを２．６質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌した。ここで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、ヒドロシリル基のピーク（４．６～４．８ｐｐｍ）がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク（０．５～０．７ｐｐｍ）が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンＣを４７．７質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は６１００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１３５００であった。

（実施例４）
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、上記平均組成式（２）でＲ^１がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．２３３ｍｏｌ／１００ｇ、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ重量平均分子量が１３０００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで昇温した後、滴下ロートにアリルグリシジルエーテルを１５．５質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌した。ここで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、ヒドロシリル基のピーク（４．６～４．８ｐｐｍ）がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク（０．５～０．７ｐｐｍ）が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンＤを５６．２質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は６５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１７５００であった。

（実施例５）
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、上記平均組成式（２）でＲ^１がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．２４２ｍｏｌ／１００ｇ、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．７であり、かつ重量平均分子量が４０００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、白金触媒の０．５質量％トルエン溶液０．１質量部を仕込んだ。この混合物を８０℃まで昇温した後、滴下ロートに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを１８．１質量部仕込み、これを１０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間撹拌した。ここで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、ヒドロシリル基のピーク（４．６～４．８ｐｐｍ）が一部または全て消失し、シルエチレンの新たなピーク（０．５～０．７ｐｐｍ）が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンＥを６１．２質量部得た。これは水飴状のもので、エポキシ当量は６５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は６０００であった。

（実施例６）
　実施例１で合成したシリコーンＡの５０％イソドデカン溶液２００質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。

（実施例７）
　実施例２で合成したシリコーンＢの５０％イソドデカン溶液２００質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させた。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。

（実施例８）
　実施例３で合成したシリコーンＣの５０％イソドデカン溶液２００質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させた。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。

（実施例９）
　実施例４で合成したシリコーンＤの５０％イソドデカン溶液２００質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。

（実施例１０）
　実施例１で合成したシリコーンＡの５０％イソドデカン溶液１００質量部と、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－６，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンと２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－４，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物５０質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１重量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
　尚、上記シリコーンＡと、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－６，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンと２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－４，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合時におけるエポキシ当量は、４７５ｇ／ｍｏｌであった。

（実施例１１）
　実施例１で合成したシリコーンＡの５０％イソドデカン溶液５０質量部と、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－６，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンと２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－４，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物７５質量部に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１重量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、６０℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
　尚、上記シリコーンＡと、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－６，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンと２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－４，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合時におけるエポキシ当量は、３８８ｇ／ｍｏｌであった。

（比較例１）
　２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－６，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンと２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）エチル］－４，８－ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物１００質量部（エポキシ当量３００ｇ／ｍｏｌ）に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌した。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。

（比較例２）
　下記式（３）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン１００質量部（エポキシ当量１５００ｇ／ｍｏｌ）に、［ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ_１０～Ｃ_１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩］を１質量部添加し良く撹拌した。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が２０μｍになるように塗工し、照射エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィック社製ＵＶメーター（ＵＶＰＦ－Ａ１）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れたが、十分に硬化せず、一部タックがある皮膜が得られた。

　上記実施例及び比較例の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。結果を表１に示す。
（１）化合物物性の測定方法
（１．１）重量平均分子量
　重量平均分子量の測定は、所定質量の試料を溶媒で０．３質量％濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーＨＬＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて測定した。平均組成式（１）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンはＴＨＦを溶媒として使用し、平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはトルエンを溶媒として使用した。
（１．２）エポキシ当量
　エポキシ当量は、１，４－ジオキサンに溶解させた所定質量の試料に塩酸と水酸化ナトリウムを用いて逆滴定することで算出した。滴定には自動滴定装置（平沼産業株式会社製ＣＯＭ－１７５０）を使用した。固形状の試料に関しては、各種溶媒で希釈してエポキシ当量を測定し、希釈濃度から計算することで目的の数値を求めた。

（２）硬化皮膜物性の測定方法
（２．１）皮膜外観（皮膜透明性）及び硬化の状態
　テストピースの硬化皮膜外観（皮膜透明性）を目視にて観察した。また、硬化の状態を指で触診することで評価し、タックがないものを硬化性○とし、タックがあるものを硬化性×とした。
（２．２）鉛筆硬度
　水平な状態に置いたテストピースに、異なる硬度の鉛筆を角度４５±１°、荷重５００±１０ｇで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。

　表１の結果より、本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物（実施例６～１１）は、紫外線硬化性に優れ、その硬化皮膜は透明であった。

　比較例２で用いたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（３）は、紫外線照射により十分に硬化せず、一部タックがある皮膜が得られた。一方、本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、実施例７、８で用いたシリコーンＢ、シリコーンＣのように、エポキシ当量がエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（３）より大きい場合でも紫外線硬化し、透明な皮膜が得られた。

　また、比較例１と実施例６を比較すると、実施例６で用いたシリコーンＡのエポキシ当量の方が、比較例１で用いたエポキシ基含有オルガノポリシロキサンのエポキシ当量より大きいが、その硬化皮膜は実施例６の方が比較例１より硬くなっており、エポキシ当量が大きくても高硬度とすることができた。

　また、比較例１のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン（シリコーンＡ）を添加することで（実施例１０、１１）、混合時のエポキシ当量は比較例１のシロキサン混合物よりは大きいものの、その硬化皮膜の硬度は比較例１より高くすることが可能であった。

　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims

　下記平均組成式（１）で示され、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ基含有オルガノポリシロキサン。

［式中、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基（但し、エポキシ基含有基を除く）、Ｒ^２はエポキシ基含有置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～４の飽和１価炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃは正数で、ｄは０または正数であり、かつ（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝０．５～１．０を満たす数である。］
　重量平均分子量が８０００以上で、２５℃での形態が固体状であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン。
　前記エポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、
（Ａ）下記平均組成式（２）で示されるＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ^３ＯＳｉＯ_３／２単位からなる、Ｓｉ－Ｈ基含有量が０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と同様である。］
（Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン。
　前記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が６０００以上で、２５℃での形態が固体状であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン。
　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤を含むものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物。
　請求項５に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜形成方法。