JPH0238602B2 - - Google Patents
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Description
本発明は改良された紫外線硬化性シリコーン被
覆組成物に関する。本発明は特に、特定の線状ア
ルキレートヨードニウム塩の存在下で紫外線によ
り効果的に硬化される予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサンシリコーン流体に関す
る。これらの紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は剥離紙用途に特に適当である。 シリコーン組成物は、ある材料表面を平常時は
これに接着する他の材料に対して非付着性にする
ために、以前から使用されてきた。長年の間、被
覆材料の粘度を被覆用途に適当となるように調節
するために、シリコーン被覆材料を適当な溶剤へ
の分散液として塗布することが必要であつた。し
かし、溶剤は被覆材料を塗布し易くするが、塗布
後に溶剤を蒸発させなければならないので、この
方法は非常に非効率である。溶剤の蒸発には多量
のエネルギー消費が必要である。その上、汚染を
排除するために、溶剤蒸気が空気中に逃げ出すの
を防止する必要がある。溶剤全量の除去そして回
収は必然的に、多大な装置およびエネルギーの消
費を伴う。 従つて、溶剤を含有せず、しかも基体に塗布す
るのが容易な被覆組成物を得る必要があることが
認識されている。かゝる無溶剤被覆組成物は
「100％固形分」組成物と称されることもある。被
覆組成物に溶剤が存在しないと、硬化を達成する
のに要するエネルギーの量が少なくなり、高価な
汚染防止装置が不要になる。本発明は、有効量の
線状アルキレートジアリールヨードニウム塩と組
合わされ、紫外線に露出されたときに硬化して非
付着表面になる無溶剤予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサン流体を提供する。 剥離塗料は、ある材料表面を平常時はこれに接
着する他の材料に対して非付着性にする必要があ
る多数の用途に有用である。シリコーン紙剥離組
成物は、ラベル、化粧板、転写テープなど用の感
圧接着剤を剥離する被膜として広く用いられてい
る。紙、ポリエチレン、マイラー（Mylar）など
の基体上のシリコーン剥離被膜は、食品包装およ
び工業的包装用途に非付着表面として有用であ
る。 例えば、ラベルに接着剤を塗布した場合、使用
時に裏当て紙をラベルから簡単にはがすことがで
き、しかもラベルがのつていた基体または裏当て
紙からラベルがはがされたことにより、ラベルの
接着性能が低下されることがないのが望ましい。
同じことがロールの形態をとるある種の接着テー
プについても成り立つ。テープをロールから容易
にはがすことができ、しかもテープが接着性能を
保持することが必要である。このことは、接着テ
ープのロールを製造する際に接着剤と接触するテ
ープの非接着面を、シリコーン剥離組成物で被覆
することによつて実現できる。 シリコーンの剥離組成物は大抵の場合、反応性
ポリシロキサンの有機溶剤、例えばトルエンへの
分散液として、または水への乳濁液として市販さ
れている。そこで硬化剤としても知られる架橋触
媒をポリシロキサン―溶剤混合物に加える。この
被覆組成物を基体に塗布し、塗布済み基体をオー
ブンに通して分散媒を蒸発させるとともに、シリ
コーンを硬化させて非付着性または「不粘着性」
表面とする。前述したように、この過程は、商業
的に有利な速度で溶剤をとばし硬化を行うにはオ
ーブン温度を高くする必要があるので、非常に多
量のエネルギーを消費する。 これらの溶剤基材製品を用いることは、エネル
ギーコストが上昇し、環境への溶剤排出に対する
規制が厳しくなつているので、益々魅力の薄いも
のとなつている。他の無溶剤シリコーン剥離組成
物、例えば本出願人に譲渡された米国特許出願
40015号（1979年５月17日出願）に記載されたシ
リコーン剥離組成物は、炭化水素排出の環境問題
を解決しているが、依然として適正な硬化を達成
するのに高いオーブン温度を必要とする。 最適のエネルギー節約および生態学的に考慮す
べき必要条件の双方を満たすのは放射線硬化性組
成物である。特に、紫外線硬化性100％固形分シ
リコーン剥離系は、高いオーブン温度および高価
な溶剤回収装置を不要とし、従つて有用な商業的
に望ましい製品である。 紫外線硬化性シリコーン組成物は新規ではな
い。本出願人に譲渡されたR.V.ヴイヴエンテイ
（Viventi）の米国特許第3816282号（1974年６月
11日公告）に、室温硬化性（RTV）シリコーン
組成物が記載されており、この場合には遊離基型
光増感剤の存在下で紫外線を照射すると、ポリシ
ロキサンに結合したメルカプルアルキル置換基が
遊離基プロセスに従つてビニル官能性シロキサン
に付加する。ヴイヴエンテイが記載した特定の組
成物は硬化速度が余りに遅いので、剥離紙用途に
有用でない。さらに、メルカプトアルキル光反応
性置換基を用いると、製造製品および硬化済み材
料双方ともにいやなにおいがする。 紫外線は、放射線硬化機構の技術分野を熟知し
た技術者によく知られた普通の光増感剤の存在下
で、遊離基架橋反応を開始する。しかし、硬化剤
として光増感剤（例えばベンゾフエノン）を使用
するシリコーン組成物には、早期反応を防止する
とともに妥当な保存寿命を得るために、安定剤
（例えばヒドロキノン）も添加する必要がある。 通常入手できる光増感剤は、シリコーン被覆組
成物の基本的出発材料であるポリジメチルシロキ
サン流体にごく僅かしか溶解しない。溶解度が低
いのでこれらの必要成分の選択が問題となる。遊
離基系に固有のもう一つの難問は酸素抑制で、妥
当な時間以内に硬化させるために、照射を受けて
いる間被覆基体を不活性雰囲気中に置く必要があ
る。不活性雰囲気を用いると、被覆硬化過程の複
雑さと経費が増加する。 本発明者は、剥離被膜用途に適当な紫外線硬化
性エポキシ官能性シリコーンが狭いエポキシ含量
および粘度範囲に入ることを見出した。これらの
パラメータに関する限界は、シリコーン流体を
種々の基体に厚さ0.1〜0.3ミルの層状に塗布する
必要があることと、これらの配合組成物が紫外線
照射時に迅速に硬化する必要があること、そして
同時に基体によく接着する必要があることによつ
て課せられる。 エポキシ官能性シリコーン流体を薄い被膜状に
塗布する必要条件から、シリコーン流体が、例え
ば約500〜25000センチストークのように低い粘度
の流体である必要がある。従つてエポキシ官能性
シリコーンが低分子量流体である必要がある。ま
た、十分な架橋を達成し、基体によく接着する密
な、傷汚れ抵抗性被膜を形成するために、硬化触
媒の効率が高くなければならない。 触媒はエポキシ官能性シリコーン流体によく溶
解または分散し得なければならないから、その上
に高効率の光開始剤という必要条件が加わると、
触媒の構造は厳しく限定される。本出願人に譲渡
されたJ.V.クリヴエロ（Crivello）の米国特許出
願第974497号（1978年12月29日出願）に開示され
た、ジメチルエポキシ連鎖終端線状ポリジメチル
シロキサン流体のための紫外線開始カチオン開環
硬化機構においては、次式： （式中のＸ＝SbF6、AsF6、PF6またはBF4、
各Ｒはアルキルおよびハロアルキルから選択され
る同一のまたは異なるC(4-20)有機基を示し、ｎは
１〜５の整数である）のビス―（アリール）ヨー
ドニウム塩を使用する。クリヴエロの特許出願に
記載された触媒は濃厚な高粘度液体または蝋質固
体で、本発明で使用する低分子量エポキシ官能性
シリコーンに僅かしか分散しない。この触媒は典
型的なジアリールヨードニウム塩の溶解度特性を
呈する。即ち、極性有機溶剤、例えばクロロホル
ムおよびアセトンに可溶であるが、非極性有機溶
剤、例えばペンタン、ヘキサンおよび石油エーテ
ルに不溶である。このような溶解度挙動のため、
エポキシ官能性シリコーン紙剥離組成物の迅速な
光硬化を開始する目的へのこれらの塩の使用可能
性は厳しく限定される。 クリヴエロは、Ｒが４〜20個の炭素原子を有す
るアルキル、ハロアルキルおよび枝分れアルキル
基の中から選択される同じ有機基となり得ると記
載しているが、本発明に開示されているような
「線状アルキレート」ビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウム塩の特異な性質を正しく認識してい
ない。ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウム塩
はポリシロキサン基材ポリマー流体に迅速に溶解
し、全体に分散し、従つて効率よい光開始剤であ
る。これらの塩は、本発明の新規なエポキシ官能
性シリコーン被覆組成物に用いるのに特に優れた
適合性を有する。 エポキシ官能性シリコーン紙剥離被覆組成物
は、通常、その被膜を用いる最終用途、即ち高付
着性の感圧接着剤を剥離し得る非付着性表面を提
供する最終用途に基づいて、そのエポキシ含量が
約12重量％以下でなければならない。シリコーン
組成物のエポキシ含量が約12重量％以上である
と、硬化したシリコーン被膜から接着剤被覆物品
を剥すのに余計な力を要する。しかし、接着剤の
剥離特性を選択的に制御したい場合には、このこ
とは有用な性質となる。 本発明におけるエポキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサンシリコーン流体は、さらに特定する
と、ポリシロキサン単位が低級アルキル置換基、
特にメチル基を含有するジアルキルエポキシ連鎖
終端ポリジアルキル―アルキルエポキシシロキサ
ンコポリマーである。エポキシ官能性は、ポリジ
メチル―メチル水素シロキサンコポリマーのポリ
シロキサン鎖上の水素原子の幾つかを、ヒドロシ
ル化（hydrosilation）付加反応にて、エチレン
系不飽和およびエポキシド官能性双方を含有する
他の有機分子と反応させることによつて得られ
る。エチレン系不飽和化合物は触媒量の白金族金
属の存在下でポリヒドロアルキルシロキサンに付
加してコポリマーを形成する。かゝる反応は他の
シリコーン組成物の場合硬化機構であるが、本発
明においては、この架橋が制御量だけシリコーン
前駆流体または中間流体で生起するのが許され、
これを「予備架橋」と称している。シリコーン前
駆流体の予備架橋は、組成物が部分的に架橋また
は硬化していることを意味し、これによりほとん
どエネルギーを使わずに、かつ溶剤を用いる必要
なしに迅速な紫外線開始硬化を達成する利点が得
られる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン中間流体は、予備架橋エポキシ官能性ジアルキ
ルエポキシ連鎖終端ポリジアルキル―アルキルエ
ポキシシロキサンコポリマーシリコーン流体より
なり、これはビニルまたはアリル官能性エポキシ
ドおよび25℃で約１〜100000センチポアズの粘度
を有するビニル官能性シロキサン架橋流体を25℃
で約１〜10000センチポアズの粘度を有する水素
官能性シロキサン前駆流体と、これらビニル官能
性架橋流体、ビニル官能性エポキシドおよび水素
官能性シロキサン前駆流体間の付加硬化ヒドロシ
ル化反応を促進する有効量の貴金属触媒の存在下
で反応させた反応生成物である。 ビニルまたはアリル官能性エポキシドは脂環式
エポキシ化合物、例えば４―ビニルシクロヘキセ
ンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシドお
よびジシクロペンタジエンモノオキシドとするこ
とができる。 貴金属触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金の錯体を
含む白金族金属錯体の群から選択することができ
る。 ビニル官能性シロキサン架橋流体はジメチルビ
ニル連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル―メチルビニル
シロキサンコポリマー、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルジ
ビニルジシロキサンよりなる群から選択すること
ができる。 水素官能性シロキサン前駆流体はテトラヒドロ
テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
水素連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素連鎖終端ポリジメチル―メチル水素シロ
キサンコポリマーおよびテトラメチルジヒドロジ
シロキサンよりなる群から選択することができ
る。 上述した予備架橋エポキシ官能性シリコーン中
間流体を適当なビスアリールヨードニウム塩と組
合せると、紫外線で硬化反応を開始して最終生成
物、例えば無溶剤シリコーン剥離被膜を形成する
ことができる。この組成物の基体への接着性を、
少量のβ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランを添加することによつ
て改良することができる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン組成物はセルロース系および他の基体、例えば
紙、金属、箔、ガラス、PEK紙、SCK紙ならび
にポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエス
テルフイルムに塗布することができる。紫外線で
開始される反応により本発明のエポキシ官能性シ
リコーン組成物が硬化し、被覆基体に非付着性、
不粘着性表面が形成される。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は、25℃で約10〜10000センチポアズの粘度を有
する予備架橋ジアルキルエポキシ連鎖終端ポリジ
アルキル―アルキルエポキシシロキサンシリコー
ン流体に、シリコーン被覆組成物の紫外線開始硬
化反応に触媒作用をなす有効なヨードニウム塩を
組合せることによつて得られる。 本発明に用いる好適な紫外線開始剤は「線状ア
ルキレート」ドデシルベンゼンから誘導されたジ
アリールヨードニウム塩である。かゝる塩は次の
一般式を有する。 ここでＸ＝SbF6、AsF6、PF6またはBF4。こ
れらのビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ム塩は、広い範囲のエポキシ官能性シリコーンを
紫外線硬化するのに極めて効果的な開始剤であ
る。 「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは商業
的に周知であり、C11―C13α―オレフイン留分で
のベンゼンのフリーデル―クラフトアルキル化反
応によつて製造される。従つて、このアルキレー
トは過半量の枝分れ鎖ドデシルベンゼンを含有す
るが、実際のところドデシルベンゼンの他の異性
体、例えばエチルデシルベンゼンとウンデシルベ
ンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が相当
な量存在する。しかし、このような混合物は線状
アルキレート誘導触媒の分散性に寄与し、材料を
流体に維持する助剤として作用する。これらの触
媒は室温で易流動性の粘稠流体である。 これらの新規なビス―ドデシルフエニルヨード
ニウム塩（）は先に定義したジアリールヨード
ニウム塩（）とは大きく異なる。これらの塩
（）はペンタン可溶性かつ水不溶性である。こ
れらの枝分れ鎖置換塩の溶解度および触媒効率の
改良は、直鎖ｎ―トリデシルベンゼンおよびｎ―
ドデシルベンゼンから製造された類似の塩と比較
することにより、さらに強調される。これらの塩
の２例を挙げると、長い線状炭化水素鎖を有する
ビス（４―ｎ―トリデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩およびビス（４
―ｎ―ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩がある。新規な塩（）と
は対照的に塩（）は、ペンタンも水にも不溶の
蝋状固体であり、本発明の被覆組成物に用いられ
るエポキシ官能性シリコーンに極く僅かしか分散
しない。これらの触媒は剥離被膜に使用された場
合極めて遅い紫外線硬化を呈する。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物は
新規なエポキシ官能性シリコーン流体を使用し、
これは種々の方法で製造することができる。エポ
キシ化合物、例えば次式： で表わされる４―ビニルシクロヘキセンオキシド
をSi−Ｈ官能性ポリシロキサンと組合せることが
できる。ビニル官能基とSi−Ｈ基との間にヒドロ
シル化として知られる付加硬化反応が生起する。
シリコーン被覆組成物は、これに紫外線触媒を加
える前に、ある量の「予備架橋」を受けているこ
とに注意すべきである。予備架橋はSi−Ｈ官能基
がジメチルビニル終端線状ポリジメチルシロキサ
ン流体または他のビニル含有ポリシロキサンのビ
ニル基と反応し得ることを意味し、このように予
備架橋されていない組成物に必要とされるエネル
ギーよりはるかに少ないエネルギー消費で最終不
粘着状態に硬化し得る組成物を提供する目的に役
立つ。 言い換えると、通常のシリコーン被覆組成物は
生成物の最終状態に硬化するために、高いオーブ
ン温度のような大きなエネルギー消費を必要とす
る。しかし、本発明は既にある量の予備架橋また
はヒドロシル化を受けているエポキシ官能性中間
流体を使用し、従つて本発明で規定されるヨード
ニウム塩開始剤の存在下で最終状態に硬化するの
に少量の紫外線しか必要としない。 エポキシ官能性シリコーンはオレフイン部分を
含有する他のビニルまたはアリル官能性エポキシ
化合物、例えばアリルグリシジルエーテルまたは
グリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモ
ノオキシドおよびジシクロペンタジエンモノオキ
シドから製造することができる。シクロヘキシル
エポキシ化合物が特に有用であるが、生成物の特
性を著しく変えることなく他のビニル官能性脂環
式エポキシ化合物も使用できる。本発明の範囲は
実施例で使用した４―ビニルシクロヘキセンオキ
シド類のみに限定されない。 エポキシ官能性ポリシロキサン中間流体は種種
の方法で製造することができる。以下の実施例に
よりこれらの方法の幾つかを具体的に示すが、本
発明はこれらの実施例により限定されないことも
理解すべきである。当業者はこれらの実施例を考
慮して、他のエポキシ官能性シリコーン中間流体
を製造することができるであろう。 実施例 １ 平均分子量62000を有するジメチルビニル連鎖
終端線状ポリジメチルシロキサン流体470ｇを54
ｇの４―ビニルシクロヘキセンオキシドおよび
0.2ｇのLamoreaux触媒（オクチルアルコールに
溶解したH2PtCl6、本出願人に譲渡された米国特
許第3220972号、1965年11月30日公告に記載され
ている）と混合した。これらの材料を550ｇのヘ
キサンに溶解し、次いでこの溶液に30ｇのテトラ
メチルシクロテトラシロキサン（MeHSiO）4をゆ
つくり加えた。得られた混合物を70℃で３時間還
流させた。ヘキサン溶剤を真空下60℃でストリツ
ピング除去し、粘度875センチポアズを有する濁
つた流体をエポキシ官能性予備架橋シリコーン生
成物として得た。 実施例 ２ 平均分子量6000のジメチル水素連鎖終端線状ポ
リジメチルシロキサン流体300ｇを0.2ｇの
Lamoreaux白金触媒と一緒にし、200ｇのヘキサ
ンに溶解した。この溶液にかきまぜながら、4.2
ｇのテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン（MeViSiO）4および7.6ｇの４―ビニルシ
クロヘキセンオキシドの混合物を滴加した。得ら
れた反応混合物を70℃で２時間還流させた。溶剤
をストリツピング除去して得られるエポキシ官能
性シリコーン中間流体は、粘度800センチポアズ
を有する透明な琥珀色の流体であつた。 実施例 ３ 本例のエポキシ官能性シリコーン流体は、実施
例１および２と比較して優れた保存寿命および性
能を有する。18.8ｇの４―ビニルシクロヘキセン
オキシドを0.05ｇの白金触媒および7.0ｇのジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル―メチルビニル
シロキサンコポリマー（6.4％のメチル―ビニル
置換を含み、粘度100センチポアズを有する）と
一緒にする。これらの材料を２フラスコ中の
300ｇのヘキサンに溶解し、これに合計2.85％の
Si−Ｈ単位を含有し粘度100センチポアズを有す
るジメチル水素連鎖終端ポリジメチル―メチル水
素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。このシ
ロキサン流体をヘキサン溶液にかきまぜながら90
分間にわたつてゆつくり加えた。添加完了後、反
応混合物を70℃で８時間還流させた。この時点で
3.0ｇの１―オクテンを反応混合物に加え、再び
還流を18時間行つた。上述したようにヘキサン溶
剤をストリツピング除去したところ、粘度380セ
ンチポアズを有する透明な生成物が残り、これは
5.8％のエポキシを４―ビニルシクロヘキセンオ
キシドの形態で含有した。１―オクテンが効果的
な掃去剤として作用するので、生成物の赤外分析
で残留遊離MeHはまつたく検出されなかつた。 実施例 ４ ２フラスコ中の300ｇのヘキサンに11.0ｇの
４―ビニルシクロヘキセンオキシドおよび0.05ｇ
の白金触媒を実施例３に記載した15ｇのビニル官
能性流体と共に溶解した。この混合物に、粘度
125センチポアズを有し1.75％のメチル水素単位
を含むジメチル水素連鎖終端ポリジメチル―メチ
ル水素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。こ
の流体をヘキサン溶液にかきまぜながら30分間に
わたつてゆつくり加え、反応混合物を70℃で８時
間還流させた。この時点で0.2％のMeHが未反応
であることが検出されたので、６ｇの１―ヘキセ
ンを掃去剤として加え、再び還流を16時間行つた
ところ、未反応MeHは検出されなかつた。溶剤
を除去した後、残つて透明な流体生成物は粘度
312センチポアズを有し、3.4重量％のエポキシを
４―ビニルシクロヘキセンオキシドの形態で含有
した。 Si−Ｈ官能性流体は触媒量の白金の存在下で大
気中の水分にさらされると急速に老化してゲルに
なるので、最終生成物中の未反応Si−Ｈ官能基の
量をできるだけ少なくするのが望ましい。実施例
３および４に記載したように、少量の低沸点ノル
マルアルケン、例えばオクテンおよびヘキセンを
添加することにより、ヒドロシル化反応中にこれ
らのアルケンがMeH掃去剤として働き、生成物
に他の影響を与えることなしに未反応MeHを検
出不能範囲に減少させる。次の溶剤ストリツピン
グ工程の間に余分なアルケンは容易に除去され
る。 上記実施例は、本発明を完成する過程で開発さ
れたエポキシシリコーン合成の範囲とその変更に
関する限られた説明である。水素官能性前駆流体
のヒドロシル化反応中に少量のビニル官能性ジメ
チルシリコーン流体をビニルエポキシドに添加す
ることにより、生成物に適正性能を得るのに必須
の予備架橋を達成できるだけでなく、上記エポキ
シ官能性シリコーン中間流体の粘度を効果的に制
御することができる。 本発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物
は、有効量の紫外線照射で最終不粘着状態に硬化
される。かゝる硬化を行うために、カチオン系紫
外線触媒をエポキシ官能性流体に混入する。本発
明の目的には、線状アルキレートドデシル置換基
を含有するビスアリールヨードニウム塩が極めて
効果的な紫外線開始剤であることを確かめた。特
に有効なのは、例えば式（）を有するビス（４
―ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩であり、これは次のようにして
合成することができる。２の三つ口丸底フラス
コに機械的スターラ、温度計、窒素入口および均
圧滴加ロートを取付ける。この反応器は約100重
量部の線状アルキレートドデシルベンゼンを加え
る。これに約30〜60重量部のヨウ素酸カリウム、
約60〜100重量部の無水酢酸および約150〜200重
量部の氷酢酸を加える。反応器内の混合物を連続
的にかきまぜるとともに、約−10℃〜＋10℃の温
度に冷却する。温度を下げるのにはドライアイス
―アセトン浴が有効である。反応器の中味に約80
〜120重量部の酸溶液を加えて反応混合物を形成
する。酸溶液は濃硫酸と追加の氷酢酸との混合物
とすることができる。酸溶液は約20〜60重量％の
濃硫酸と約40〜80重量％の氷酢酸との混合物とす
るのがよい。この酸溶液を、反応混合物の温度を
約−５℃〜＋５℃に維持するのに有効な流量で反
応混合物に添加する。添加終了後、濃厚な橙色に
スラリーが得られ、この反応混合物を０℃前後の
温度で約２〜４時間ゆつくりかきまぜる。次に反
応混合物をゆつくり約20〜30℃の温度まで昇温さ
せるとともに、かきまぜを約８〜15時間続ける。 反応混合物の温度が20℃に近づくにつれて温和
な発熱反応が起るが、この発熱反応は反応器を冷
却浴中に再び入れることによつて素早く制御する
ことができる。次に反応混合物を約500〜1000重
量部の水で希釈し、この混合物にかきまぜながら
約５〜10重量部の硫酸水素ナトリウムまたは他の
ａ族またはａ族金属の硫酸水素塩を加える。 約30〜60重量部のヘキサフルオロアンチモン酸
ナトリウムを反応混合物に加える。この混合物に
約100〜150重量部のペンタンを加え、混合物を暗
所で約２〜４時間かきまぜる。かくして水性相と
非水性相とが分離する。分液ロートを使用して２
相を分離する。分離後、水性相を別のペンタンで
さらに抽出することができる。ペンタン抽出液を
非水性相と一緒にし、この混合物を新鮮な水で洗
い、次いで真空下で濃縮して赤茶色の油状物を得
る。この後この油状物を暗所に保管する。この油
状物はビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩の純度約50％の
反応混合物である。上述した方法による合成で得
られたビスアリールヨードニウム塩は純度約50％
にすぎないが、それにもかかわらず、この塩は本
発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物の紫
外線硬化反応を開始するのに極めて効果的であ
る。さらに精製することは、有用ではあるが、必
要ではない。 勿論、上記合成手順に僅かな変更を加えるだけ
で式（）の他の有効な紫外線開始剤塩を得るこ
とができる。例えば、ヘキサフルオロアンチモン
酸ナトリウムをAsF6、PF6またはBF4を含む塩に
代えることにより式（）の紫外線開始剤を得る
ことができる。 実施例 ５ 初期硬化の研究を次のように行つた。エポキシ
官能性シリコーンを実施例１および２に記載した
通りに製造し、２重量％の式（）のカチオン紫
外線硬化触媒塩で処理した。即ち２成分を完全に
混合した。式（）で表わされる紫外線硬化性触
媒の効能を式（）で表わされる紫外線硬化触媒
と比較して第表に示す。第表に到挙した各実
験において、項目「合成」は使用したエポキシ官
能性前駆流体を製造した方法を示す。項目「エポ
キシ重量％」は選択したエポキシ官能性シリコー
ン流体中のエポキシ官能基の重量パーセントを示
す。次にエポキシ官能性シリコーン流体と紫外線
硬化触媒塩との完全な混合物をスライドガラスに
厚さ約２ミルの層として塗布した。被覆をサンプ
ルから５インチの距離に取付けた１個の
GEH3T7中圧水銀アーク灯に露出した。この硬
化系には不活性ガス包囲が不要であるので、サン
プルすべての外気雰囲気中で照射した。次表での
表現「硬化」は不粘着性固体被膜膜の形成を意味
する。
覆組成物に関する。本発明は特に、特定の線状ア
ルキレートヨードニウム塩の存在下で紫外線によ
り効果的に硬化される予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサンシリコーン流体に関す
る。これらの紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は剥離紙用途に特に適当である。 シリコーン組成物は、ある材料表面を平常時は
これに接着する他の材料に対して非付着性にする
ために、以前から使用されてきた。長年の間、被
覆材料の粘度を被覆用途に適当となるように調節
するために、シリコーン被覆材料を適当な溶剤へ
の分散液として塗布することが必要であつた。し
かし、溶剤は被覆材料を塗布し易くするが、塗布
後に溶剤を蒸発させなければならないので、この
方法は非常に非効率である。溶剤の蒸発には多量
のエネルギー消費が必要である。その上、汚染を
排除するために、溶剤蒸気が空気中に逃げ出すの
を防止する必要がある。溶剤全量の除去そして回
収は必然的に、多大な装置およびエネルギーの消
費を伴う。 従つて、溶剤を含有せず、しかも基体に塗布す
るのが容易な被覆組成物を得る必要があることが
認識されている。かゝる無溶剤被覆組成物は
「100％固形分」組成物と称されることもある。被
覆組成物に溶剤が存在しないと、硬化を達成する
のに要するエネルギーの量が少なくなり、高価な
汚染防止装置が不要になる。本発明は、有効量の
線状アルキレートジアリールヨードニウム塩と組
合わされ、紫外線に露出されたときに硬化して非
付着表面になる無溶剤予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサン流体を提供する。 剥離塗料は、ある材料表面を平常時はこれに接
着する他の材料に対して非付着性にする必要があ
る多数の用途に有用である。シリコーン紙剥離組
成物は、ラベル、化粧板、転写テープなど用の感
圧接着剤を剥離する被膜として広く用いられてい
る。紙、ポリエチレン、マイラー（Mylar）など
の基体上のシリコーン剥離被膜は、食品包装およ
び工業的包装用途に非付着表面として有用であ
る。 例えば、ラベルに接着剤を塗布した場合、使用
時に裏当て紙をラベルから簡単にはがすことがで
き、しかもラベルがのつていた基体または裏当て
紙からラベルがはがされたことにより、ラベルの
接着性能が低下されることがないのが望ましい。
同じことがロールの形態をとるある種の接着テー
プについても成り立つ。テープをロールから容易
にはがすことができ、しかもテープが接着性能を
保持することが必要である。このことは、接着テ
ープのロールを製造する際に接着剤と接触するテ
ープの非接着面を、シリコーン剥離組成物で被覆
することによつて実現できる。 シリコーンの剥離組成物は大抵の場合、反応性
ポリシロキサンの有機溶剤、例えばトルエンへの
分散液として、または水への乳濁液として市販さ
れている。そこで硬化剤としても知られる架橋触
媒をポリシロキサン―溶剤混合物に加える。この
被覆組成物を基体に塗布し、塗布済み基体をオー
ブンに通して分散媒を蒸発させるとともに、シリ
コーンを硬化させて非付着性または「不粘着性」
表面とする。前述したように、この過程は、商業
的に有利な速度で溶剤をとばし硬化を行うにはオ
ーブン温度を高くする必要があるので、非常に多
量のエネルギーを消費する。 これらの溶剤基材製品を用いることは、エネル
ギーコストが上昇し、環境への溶剤排出に対する
規制が厳しくなつているので、益々魅力の薄いも
のとなつている。他の無溶剤シリコーン剥離組成
物、例えば本出願人に譲渡された米国特許出願
40015号（1979年５月17日出願）に記載されたシ
リコーン剥離組成物は、炭化水素排出の環境問題
を解決しているが、依然として適正な硬化を達成
するのに高いオーブン温度を必要とする。 最適のエネルギー節約および生態学的に考慮す
べき必要条件の双方を満たすのは放射線硬化性組
成物である。特に、紫外線硬化性100％固形分シ
リコーン剥離系は、高いオーブン温度および高価
な溶剤回収装置を不要とし、従つて有用な商業的
に望ましい製品である。 紫外線硬化性シリコーン組成物は新規ではな
い。本出願人に譲渡されたR.V.ヴイヴエンテイ
（Viventi）の米国特許第3816282号（1974年６月
11日公告）に、室温硬化性（RTV）シリコーン
組成物が記載されており、この場合には遊離基型
光増感剤の存在下で紫外線を照射すると、ポリシ
ロキサンに結合したメルカプルアルキル置換基が
遊離基プロセスに従つてビニル官能性シロキサン
に付加する。ヴイヴエンテイが記載した特定の組
成物は硬化速度が余りに遅いので、剥離紙用途に
有用でない。さらに、メルカプトアルキル光反応
性置換基を用いると、製造製品および硬化済み材
料双方ともにいやなにおいがする。 紫外線は、放射線硬化機構の技術分野を熟知し
た技術者によく知られた普通の光増感剤の存在下
で、遊離基架橋反応を開始する。しかし、硬化剤
として光増感剤（例えばベンゾフエノン）を使用
するシリコーン組成物には、早期反応を防止する
とともに妥当な保存寿命を得るために、安定剤
（例えばヒドロキノン）も添加する必要がある。 通常入手できる光増感剤は、シリコーン被覆組
成物の基本的出発材料であるポリジメチルシロキ
サン流体にごく僅かしか溶解しない。溶解度が低
いのでこれらの必要成分の選択が問題となる。遊
離基系に固有のもう一つの難問は酸素抑制で、妥
当な時間以内に硬化させるために、照射を受けて
いる間被覆基体を不活性雰囲気中に置く必要があ
る。不活性雰囲気を用いると、被覆硬化過程の複
雑さと経費が増加する。 本発明者は、剥離被膜用途に適当な紫外線硬化
性エポキシ官能性シリコーンが狭いエポキシ含量
および粘度範囲に入ることを見出した。これらの
パラメータに関する限界は、シリコーン流体を
種々の基体に厚さ0.1〜0.3ミルの層状に塗布する
必要があることと、これらの配合組成物が紫外線
照射時に迅速に硬化する必要があること、そして
同時に基体によく接着する必要があることによつ
て課せられる。 エポキシ官能性シリコーン流体を薄い被膜状に
塗布する必要条件から、シリコーン流体が、例え
ば約500〜25000センチストークのように低い粘度
の流体である必要がある。従つてエポキシ官能性
シリコーンが低分子量流体である必要がある。ま
た、十分な架橋を達成し、基体によく接着する密
な、傷汚れ抵抗性被膜を形成するために、硬化触
媒の効率が高くなければならない。 触媒はエポキシ官能性シリコーン流体によく溶
解または分散し得なければならないから、その上
に高効率の光開始剤という必要条件が加わると、
触媒の構造は厳しく限定される。本出願人に譲渡
されたJ.V.クリヴエロ（Crivello）の米国特許出
願第974497号（1978年12月29日出願）に開示され
た、ジメチルエポキシ連鎖終端線状ポリジメチル
シロキサン流体のための紫外線開始カチオン開環
硬化機構においては、次式： （式中のＸ＝SbF6、AsF6、PF6またはBF4、
各Ｒはアルキルおよびハロアルキルから選択され
る同一のまたは異なるC(4-20)有機基を示し、ｎは
１〜５の整数である）のビス―（アリール）ヨー
ドニウム塩を使用する。クリヴエロの特許出願に
記載された触媒は濃厚な高粘度液体または蝋質固
体で、本発明で使用する低分子量エポキシ官能性
シリコーンに僅かしか分散しない。この触媒は典
型的なジアリールヨードニウム塩の溶解度特性を
呈する。即ち、極性有機溶剤、例えばクロロホル
ムおよびアセトンに可溶であるが、非極性有機溶
剤、例えばペンタン、ヘキサンおよび石油エーテ
ルに不溶である。このような溶解度挙動のため、
エポキシ官能性シリコーン紙剥離組成物の迅速な
光硬化を開始する目的へのこれらの塩の使用可能
性は厳しく限定される。 クリヴエロは、Ｒが４〜20個の炭素原子を有す
るアルキル、ハロアルキルおよび枝分れアルキル
基の中から選択される同じ有機基となり得ると記
載しているが、本発明に開示されているような
「線状アルキレート」ビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウム塩の特異な性質を正しく認識してい
ない。ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウム塩
はポリシロキサン基材ポリマー流体に迅速に溶解
し、全体に分散し、従つて効率よい光開始剤であ
る。これらの塩は、本発明の新規なエポキシ官能
性シリコーン被覆組成物に用いるのに特に優れた
適合性を有する。 エポキシ官能性シリコーン紙剥離被覆組成物
は、通常、その被膜を用いる最終用途、即ち高付
着性の感圧接着剤を剥離し得る非付着性表面を提
供する最終用途に基づいて、そのエポキシ含量が
約12重量％以下でなければならない。シリコーン
組成物のエポキシ含量が約12重量％以上である
と、硬化したシリコーン被膜から接着剤被覆物品
を剥すのに余計な力を要する。しかし、接着剤の
剥離特性を選択的に制御したい場合には、このこ
とは有用な性質となる。 本発明におけるエポキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサンシリコーン流体は、さらに特定する
と、ポリシロキサン単位が低級アルキル置換基、
特にメチル基を含有するジアルキルエポキシ連鎖
終端ポリジアルキル―アルキルエポキシシロキサ
ンコポリマーである。エポキシ官能性は、ポリジ
メチル―メチル水素シロキサンコポリマーのポリ
シロキサン鎖上の水素原子の幾つかを、ヒドロシ
ル化（hydrosilation）付加反応にて、エチレン
系不飽和およびエポキシド官能性双方を含有する
他の有機分子と反応させることによつて得られ
る。エチレン系不飽和化合物は触媒量の白金族金
属の存在下でポリヒドロアルキルシロキサンに付
加してコポリマーを形成する。かゝる反応は他の
シリコーン組成物の場合硬化機構であるが、本発
明においては、この架橋が制御量だけシリコーン
前駆流体または中間流体で生起するのが許され、
これを「予備架橋」と称している。シリコーン前
駆流体の予備架橋は、組成物が部分的に架橋また
は硬化していることを意味し、これによりほとん
どエネルギーを使わずに、かつ溶剤を用いる必要
なしに迅速な紫外線開始硬化を達成する利点が得
られる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン中間流体は、予備架橋エポキシ官能性ジアルキ
ルエポキシ連鎖終端ポリジアルキル―アルキルエ
ポキシシロキサンコポリマーシリコーン流体より
なり、これはビニルまたはアリル官能性エポキシ
ドおよび25℃で約１〜100000センチポアズの粘度
を有するビニル官能性シロキサン架橋流体を25℃
で約１〜10000センチポアズの粘度を有する水素
官能性シロキサン前駆流体と、これらビニル官能
性架橋流体、ビニル官能性エポキシドおよび水素
官能性シロキサン前駆流体間の付加硬化ヒドロシ
ル化反応を促進する有効量の貴金属触媒の存在下
で反応させた反応生成物である。 ビニルまたはアリル官能性エポキシドは脂環式
エポキシ化合物、例えば４―ビニルシクロヘキセ
ンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシドお
よびジシクロペンタジエンモノオキシドとするこ
とができる。 貴金属触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金の錯体を
含む白金族金属錯体の群から選択することができ
る。 ビニル官能性シロキサン架橋流体はジメチルビ
ニル連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル―メチルビニル
シロキサンコポリマー、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルジ
ビニルジシロキサンよりなる群から選択すること
ができる。 水素官能性シロキサン前駆流体はテトラヒドロ
テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
水素連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素連鎖終端ポリジメチル―メチル水素シロ
キサンコポリマーおよびテトラメチルジヒドロジ
シロキサンよりなる群から選択することができ
る。 上述した予備架橋エポキシ官能性シリコーン中
間流体を適当なビスアリールヨードニウム塩と組
合せると、紫外線で硬化反応を開始して最終生成
物、例えば無溶剤シリコーン剥離被膜を形成する
ことができる。この組成物の基体への接着性を、
少量のβ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランを添加することによつ
て改良することができる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン組成物はセルロース系および他の基体、例えば
紙、金属、箔、ガラス、PEK紙、SCK紙ならび
にポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエス
テルフイルムに塗布することができる。紫外線で
開始される反応により本発明のエポキシ官能性シ
リコーン組成物が硬化し、被覆基体に非付着性、
不粘着性表面が形成される。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は、25℃で約10〜10000センチポアズの粘度を有
する予備架橋ジアルキルエポキシ連鎖終端ポリジ
アルキル―アルキルエポキシシロキサンシリコー
ン流体に、シリコーン被覆組成物の紫外線開始硬
化反応に触媒作用をなす有効なヨードニウム塩を
組合せることによつて得られる。 本発明に用いる好適な紫外線開始剤は「線状ア
ルキレート」ドデシルベンゼンから誘導されたジ
アリールヨードニウム塩である。かゝる塩は次の
一般式を有する。 ここでＸ＝SbF6、AsF6、PF6またはBF4。こ
れらのビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ム塩は、広い範囲のエポキシ官能性シリコーンを
紫外線硬化するのに極めて効果的な開始剤であ
る。 「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは商業
的に周知であり、C11―C13α―オレフイン留分で
のベンゼンのフリーデル―クラフトアルキル化反
応によつて製造される。従つて、このアルキレー
トは過半量の枝分れ鎖ドデシルベンゼンを含有す
るが、実際のところドデシルベンゼンの他の異性
体、例えばエチルデシルベンゼンとウンデシルベ
ンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が相当
な量存在する。しかし、このような混合物は線状
アルキレート誘導触媒の分散性に寄与し、材料を
流体に維持する助剤として作用する。これらの触
媒は室温で易流動性の粘稠流体である。 これらの新規なビス―ドデシルフエニルヨード
ニウム塩（）は先に定義したジアリールヨード
ニウム塩（）とは大きく異なる。これらの塩
（）はペンタン可溶性かつ水不溶性である。こ
れらの枝分れ鎖置換塩の溶解度および触媒効率の
改良は、直鎖ｎ―トリデシルベンゼンおよびｎ―
ドデシルベンゼンから製造された類似の塩と比較
することにより、さらに強調される。これらの塩
の２例を挙げると、長い線状炭化水素鎖を有する
ビス（４―ｎ―トリデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩およびビス（４
―ｎ―ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩がある。新規な塩（）と
は対照的に塩（）は、ペンタンも水にも不溶の
蝋状固体であり、本発明の被覆組成物に用いられ
るエポキシ官能性シリコーンに極く僅かしか分散
しない。これらの触媒は剥離被膜に使用された場
合極めて遅い紫外線硬化を呈する。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物は
新規なエポキシ官能性シリコーン流体を使用し、
これは種々の方法で製造することができる。エポ
キシ化合物、例えば次式： で表わされる４―ビニルシクロヘキセンオキシド
をSi−Ｈ官能性ポリシロキサンと組合せることが
できる。ビニル官能基とSi−Ｈ基との間にヒドロ
シル化として知られる付加硬化反応が生起する。
シリコーン被覆組成物は、これに紫外線触媒を加
える前に、ある量の「予備架橋」を受けているこ
とに注意すべきである。予備架橋はSi−Ｈ官能基
がジメチルビニル終端線状ポリジメチルシロキサ
ン流体または他のビニル含有ポリシロキサンのビ
ニル基と反応し得ることを意味し、このように予
備架橋されていない組成物に必要とされるエネル
ギーよりはるかに少ないエネルギー消費で最終不
粘着状態に硬化し得る組成物を提供する目的に役
立つ。 言い換えると、通常のシリコーン被覆組成物は
生成物の最終状態に硬化するために、高いオーブ
ン温度のような大きなエネルギー消費を必要とす
る。しかし、本発明は既にある量の予備架橋また
はヒドロシル化を受けているエポキシ官能性中間
流体を使用し、従つて本発明で規定されるヨード
ニウム塩開始剤の存在下で最終状態に硬化するの
に少量の紫外線しか必要としない。 エポキシ官能性シリコーンはオレフイン部分を
含有する他のビニルまたはアリル官能性エポキシ
化合物、例えばアリルグリシジルエーテルまたは
グリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモ
ノオキシドおよびジシクロペンタジエンモノオキ
シドから製造することができる。シクロヘキシル
エポキシ化合物が特に有用であるが、生成物の特
性を著しく変えることなく他のビニル官能性脂環
式エポキシ化合物も使用できる。本発明の範囲は
実施例で使用した４―ビニルシクロヘキセンオキ
シド類のみに限定されない。 エポキシ官能性ポリシロキサン中間流体は種種
の方法で製造することができる。以下の実施例に
よりこれらの方法の幾つかを具体的に示すが、本
発明はこれらの実施例により限定されないことも
理解すべきである。当業者はこれらの実施例を考
慮して、他のエポキシ官能性シリコーン中間流体
を製造することができるであろう。 実施例 １ 平均分子量62000を有するジメチルビニル連鎖
終端線状ポリジメチルシロキサン流体470ｇを54
ｇの４―ビニルシクロヘキセンオキシドおよび
0.2ｇのLamoreaux触媒（オクチルアルコールに
溶解したH2PtCl6、本出願人に譲渡された米国特
許第3220972号、1965年11月30日公告に記載され
ている）と混合した。これらの材料を550ｇのヘ
キサンに溶解し、次いでこの溶液に30ｇのテトラ
メチルシクロテトラシロキサン（MeHSiO）4をゆ
つくり加えた。得られた混合物を70℃で３時間還
流させた。ヘキサン溶剤を真空下60℃でストリツ
ピング除去し、粘度875センチポアズを有する濁
つた流体をエポキシ官能性予備架橋シリコーン生
成物として得た。 実施例 ２ 平均分子量6000のジメチル水素連鎖終端線状ポ
リジメチルシロキサン流体300ｇを0.2ｇの
Lamoreaux白金触媒と一緒にし、200ｇのヘキサ
ンに溶解した。この溶液にかきまぜながら、4.2
ｇのテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン（MeViSiO）4および7.6ｇの４―ビニルシ
クロヘキセンオキシドの混合物を滴加した。得ら
れた反応混合物を70℃で２時間還流させた。溶剤
をストリツピング除去して得られるエポキシ官能
性シリコーン中間流体は、粘度800センチポアズ
を有する透明な琥珀色の流体であつた。 実施例 ３ 本例のエポキシ官能性シリコーン流体は、実施
例１および２と比較して優れた保存寿命および性
能を有する。18.8ｇの４―ビニルシクロヘキセン
オキシドを0.05ｇの白金触媒および7.0ｇのジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル―メチルビニル
シロキサンコポリマー（6.4％のメチル―ビニル
置換を含み、粘度100センチポアズを有する）と
一緒にする。これらの材料を２フラスコ中の
300ｇのヘキサンに溶解し、これに合計2.85％の
Si−Ｈ単位を含有し粘度100センチポアズを有す
るジメチル水素連鎖終端ポリジメチル―メチル水
素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。このシ
ロキサン流体をヘキサン溶液にかきまぜながら90
分間にわたつてゆつくり加えた。添加完了後、反
応混合物を70℃で８時間還流させた。この時点で
3.0ｇの１―オクテンを反応混合物に加え、再び
還流を18時間行つた。上述したようにヘキサン溶
剤をストリツピング除去したところ、粘度380セ
ンチポアズを有する透明な生成物が残り、これは
5.8％のエポキシを４―ビニルシクロヘキセンオ
キシドの形態で含有した。１―オクテンが効果的
な掃去剤として作用するので、生成物の赤外分析
で残留遊離MeHはまつたく検出されなかつた。 実施例 ４ ２フラスコ中の300ｇのヘキサンに11.0ｇの
４―ビニルシクロヘキセンオキシドおよび0.05ｇ
の白金触媒を実施例３に記載した15ｇのビニル官
能性流体と共に溶解した。この混合物に、粘度
125センチポアズを有し1.75％のメチル水素単位
を含むジメチル水素連鎖終端ポリジメチル―メチ
ル水素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。こ
の流体をヘキサン溶液にかきまぜながら30分間に
わたつてゆつくり加え、反応混合物を70℃で８時
間還流させた。この時点で0.2％のMeHが未反応
であることが検出されたので、６ｇの１―ヘキセ
ンを掃去剤として加え、再び還流を16時間行つた
ところ、未反応MeHは検出されなかつた。溶剤
を除去した後、残つて透明な流体生成物は粘度
312センチポアズを有し、3.4重量％のエポキシを
４―ビニルシクロヘキセンオキシドの形態で含有
した。 Si−Ｈ官能性流体は触媒量の白金の存在下で大
気中の水分にさらされると急速に老化してゲルに
なるので、最終生成物中の未反応Si−Ｈ官能基の
量をできるだけ少なくするのが望ましい。実施例
３および４に記載したように、少量の低沸点ノル
マルアルケン、例えばオクテンおよびヘキセンを
添加することにより、ヒドロシル化反応中にこれ
らのアルケンがMeH掃去剤として働き、生成物
に他の影響を与えることなしに未反応MeHを検
出不能範囲に減少させる。次の溶剤ストリツピン
グ工程の間に余分なアルケンは容易に除去され
る。 上記実施例は、本発明を完成する過程で開発さ
れたエポキシシリコーン合成の範囲とその変更に
関する限られた説明である。水素官能性前駆流体
のヒドロシル化反応中に少量のビニル官能性ジメ
チルシリコーン流体をビニルエポキシドに添加す
ることにより、生成物に適正性能を得るのに必須
の予備架橋を達成できるだけでなく、上記エポキ
シ官能性シリコーン中間流体の粘度を効果的に制
御することができる。 本発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物
は、有効量の紫外線照射で最終不粘着状態に硬化
される。かゝる硬化を行うために、カチオン系紫
外線触媒をエポキシ官能性流体に混入する。本発
明の目的には、線状アルキレートドデシル置換基
を含有するビスアリールヨードニウム塩が極めて
効果的な紫外線開始剤であることを確かめた。特
に有効なのは、例えば式（）を有するビス（４
―ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩であり、これは次のようにして
合成することができる。２の三つ口丸底フラス
コに機械的スターラ、温度計、窒素入口および均
圧滴加ロートを取付ける。この反応器は約100重
量部の線状アルキレートドデシルベンゼンを加え
る。これに約30〜60重量部のヨウ素酸カリウム、
約60〜100重量部の無水酢酸および約150〜200重
量部の氷酢酸を加える。反応器内の混合物を連続
的にかきまぜるとともに、約−10℃〜＋10℃の温
度に冷却する。温度を下げるのにはドライアイス
―アセトン浴が有効である。反応器の中味に約80
〜120重量部の酸溶液を加えて反応混合物を形成
する。酸溶液は濃硫酸と追加の氷酢酸との混合物
とすることができる。酸溶液は約20〜60重量％の
濃硫酸と約40〜80重量％の氷酢酸との混合物とす
るのがよい。この酸溶液を、反応混合物の温度を
約−５℃〜＋５℃に維持するのに有効な流量で反
応混合物に添加する。添加終了後、濃厚な橙色に
スラリーが得られ、この反応混合物を０℃前後の
温度で約２〜４時間ゆつくりかきまぜる。次に反
応混合物をゆつくり約20〜30℃の温度まで昇温さ
せるとともに、かきまぜを約８〜15時間続ける。 反応混合物の温度が20℃に近づくにつれて温和
な発熱反応が起るが、この発熱反応は反応器を冷
却浴中に再び入れることによつて素早く制御する
ことができる。次に反応混合物を約500〜1000重
量部の水で希釈し、この混合物にかきまぜながら
約５〜10重量部の硫酸水素ナトリウムまたは他の
ａ族またはａ族金属の硫酸水素塩を加える。 約30〜60重量部のヘキサフルオロアンチモン酸
ナトリウムを反応混合物に加える。この混合物に
約100〜150重量部のペンタンを加え、混合物を暗
所で約２〜４時間かきまぜる。かくして水性相と
非水性相とが分離する。分液ロートを使用して２
相を分離する。分離後、水性相を別のペンタンで
さらに抽出することができる。ペンタン抽出液を
非水性相と一緒にし、この混合物を新鮮な水で洗
い、次いで真空下で濃縮して赤茶色の油状物を得
る。この後この油状物を暗所に保管する。この油
状物はビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩の純度約50％の
反応混合物である。上述した方法による合成で得
られたビスアリールヨードニウム塩は純度約50％
にすぎないが、それにもかかわらず、この塩は本
発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物の紫
外線硬化反応を開始するのに極めて効果的であ
る。さらに精製することは、有用ではあるが、必
要ではない。 勿論、上記合成手順に僅かな変更を加えるだけ
で式（）の他の有効な紫外線開始剤塩を得るこ
とができる。例えば、ヘキサフルオロアンチモン
酸ナトリウムをAsF6、PF6またはBF4を含む塩に
代えることにより式（）の紫外線開始剤を得る
ことができる。 実施例 ５ 初期硬化の研究を次のように行つた。エポキシ
官能性シリコーンを実施例１および２に記載した
通りに製造し、２重量％の式（）のカチオン紫
外線硬化触媒塩で処理した。即ち２成分を完全に
混合した。式（）で表わされる紫外線硬化性触
媒の効能を式（）で表わされる紫外線硬化触媒
と比較して第表に示す。第表に到挙した各実
験において、項目「合成」は使用したエポキシ官
能性前駆流体を製造した方法を示す。項目「エポ
キシ重量％」は選択したエポキシ官能性シリコー
ン流体中のエポキシ官能基の重量パーセントを示
す。次にエポキシ官能性シリコーン流体と紫外線
硬化触媒塩との完全な混合物をスライドガラスに
厚さ約２ミルの層として塗布した。被覆をサンプ
ルから５インチの距離に取付けた１個の
GEH3T7中圧水銀アーク灯に露出した。この硬
化系には不活性ガス包囲が不要であるので、サン
プルすべての外気雰囲気中で照射した。次表での
表現「硬化」は不粘着性固体被膜膜の形成を意味
する。
【表】
秒
実施例 ６ 代表的な剥離基体に塗布されるエポキシ官能性
シリコーンの薄い被覆用の紫外線硬化触媒として
のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸塩の効能を評価する。２重
量％のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモン酸塩を含有する数種のエ
ポキシ官能性シリコーンの被覆混合物を実施例５
に記載した通りに製造し、ドクターブレードを用
いてスーパーカレンダー加工クラフト（SCK）
紙、ポリエチレンクラフト（PEK）紙およびマ
イラー基体に厚さ約0.5ミルの被覆として塗布し
た。次に被覆サンプルを被覆面から５インチの距
離に取付けた１個のH3T7紫外線灯で、不粘着性
被膜が得られるまで照射した。次に、剥離被覆を
熟知する者によく知られた技術によつてフイルム
の摩擦落ち、傷汚れ、移行（マイグレーシヨン）
および剥離特性を定性的に測定することによつ
て、得られたフイルムをその剥離剤としての能力
について評価した。 摩擦落ちは、シリコーン被膜が基体に接着でき
ず、ゆるやかな指圧で硬化シリコーンが小さな球
状でこすり落とされるときに起る。傷汚れは不完
全硬化被膜において、指をシリコーンフイルムを
横切つて強く押し付けた後にはつきりした永久的
すじが残るときに検出される。移行はScotch（商
標名）セロフアンテープ試験によつて検出され
る。No.610スコツチテープの切片をまずシリコー
ン被膜に強く押し付け、次いではがし、二つに折
りたゝんだ後折り片同士が接着すれば、被膜が十
分硬化しており無移行であるとみなす。スコツチ
テープ試験によりシリコーン被膜が無移行である
と示された場合、このシリコーン被膜が硬化済み
組成物と剥される強接着性スコツチテープとの間
の接着力よりはるかに大きい接着力で基体に接着
しているので、このシリコーン被膜を剥離被膜で
あるとみなす。これらの定性試験は、シリコーン
紙剥離被膜の硬化の完全性を確認するために普遍
的に使用されている。 第表に列挙したエポキシ官能性シリコーン流
体サンプルはすべて、２重量％の式（）の粗製
ヨードニウム塩で触媒添加されたとき、１個の紫
外線灯での照射約10〜15秒以内に、試験した３つ
の基体（SCK、PEKおよびマイラー）上で傷汚
れおよび移行のない非付着性表面に硬化した。さ
らに、基体を暖めるとSCK上の硬化被膜の摩擦
落ちを最小限に抑え得ることを確かめた。しか
し、紫外線硬化処理に用いる水銀灯が多量の熱を
発生するので、セルロース基体からの摩擦落ちは
このような条件下では問題とならないだろう。次
表において項目「合成」はエポキシ官能性シリコ
ーン流体を製造した方法を示す。
実施例 ６ 代表的な剥離基体に塗布されるエポキシ官能性
シリコーンの薄い被覆用の紫外線硬化触媒として
のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸塩の効能を評価する。２重
量％のビス（ドデシルフエニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモン酸塩を含有する数種のエ
ポキシ官能性シリコーンの被覆混合物を実施例５
に記載した通りに製造し、ドクターブレードを用
いてスーパーカレンダー加工クラフト（SCK）
紙、ポリエチレンクラフト（PEK）紙およびマ
イラー基体に厚さ約0.5ミルの被覆として塗布し
た。次に被覆サンプルを被覆面から５インチの距
離に取付けた１個のH3T7紫外線灯で、不粘着性
被膜が得られるまで照射した。次に、剥離被覆を
熟知する者によく知られた技術によつてフイルム
の摩擦落ち、傷汚れ、移行（マイグレーシヨン）
および剥離特性を定性的に測定することによつ
て、得られたフイルムをその剥離剤としての能力
について評価した。 摩擦落ちは、シリコーン被膜が基体に接着でき
ず、ゆるやかな指圧で硬化シリコーンが小さな球
状でこすり落とされるときに起る。傷汚れは不完
全硬化被膜において、指をシリコーンフイルムを
横切つて強く押し付けた後にはつきりした永久的
すじが残るときに検出される。移行はScotch（商
標名）セロフアンテープ試験によつて検出され
る。No.610スコツチテープの切片をまずシリコー
ン被膜に強く押し付け、次いではがし、二つに折
りたゝんだ後折り片同士が接着すれば、被膜が十
分硬化しており無移行であるとみなす。スコツチ
テープ試験によりシリコーン被膜が無移行である
と示された場合、このシリコーン被膜が硬化済み
組成物と剥される強接着性スコツチテープとの間
の接着力よりはるかに大きい接着力で基体に接着
しているので、このシリコーン被膜を剥離被膜で
あるとみなす。これらの定性試験は、シリコーン
紙剥離被膜の硬化の完全性を確認するために普遍
的に使用されている。 第表に列挙したエポキシ官能性シリコーン流
体サンプルはすべて、２重量％の式（）の粗製
ヨードニウム塩で触媒添加されたとき、１個の紫
外線灯での照射約10〜15秒以内に、試験した３つ
の基体（SCK、PEKおよびマイラー）上で傷汚
れおよび移行のない非付着性表面に硬化した。さ
らに、基体を暖めるとSCK上の硬化被膜の摩擦
落ちを最小限に抑え得ることを確かめた。しか
し、紫外線硬化処理に用いる水銀灯が多量の熱を
発生するので、セルロース基体からの摩擦落ちは
このような条件下では問題とならないだろう。次
表において項目「合成」はエポキシ官能性シリコ
ーン流体を製造した方法を示す。
【表】
実験Ｃで使用したシリコーンブレンドは粘度が
低いので、このブレンドがSCK紙の表面中に深
く浸透し良好な硬化が阻止された。試験したサン
プルすべてが、PEK紙上では、接着促進剤の必
要なしで優れた硬化を呈した。この系のかかる特
徴挙動は極めて重要である。標準的熱硬化型無溶
剤シリコーン剥離剤は、ほとんどのポリエチレン
またはポリプロピレンフイルム上で、これら基体
の破壊的分解を防止するのに十分な低さのオーブ
ン温度では硬化させることができない。しかし、
本発明のエポキシシリコーン剥離組成物は紫外線
に短時間露出するだけで、基体に何の影響も与え
ずに硬化させることができる。 紫外線硬化に関する別の評価を、P.P.G.モデル
1202AN紫外線処理装置（Ultraviolet
Processor）を用いて行うことができる。このP.
P.G.装置は被照射面に200ワツト／平方インチの
焦点合致放射線を放射する２つのHanovia中圧水
銀蒸気紫外線灯を用いる。紫外線を照射すべきサ
ンプルを剛固な支持ボードに取付け、次いで約５
〜500フイート／分の可変速度で走行するコンベ
ヤベルトに載せて紫外線灯の下に通過させる。水
銀灯の焦点合致放射線は走行するコンベヤベルト
上の幅約６インチの区域に限定されているので、
露出時間は紫外線灯下１回通過毎に約0.06〜６秒
の範囲で変化する。 実施例 ７ 本例も本発明のエポキシ官能性シリコーン流体
の硬化挙動を具体的に示す。試料流体の被覆浴に
１重量％のビス（４―ドデシルフエニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を加えて触
媒添加を行つた。これらの流体をドクターブレー
ドを用いて、支持ボードに予め固定されたPEK，
SCKまたはマイラーの４インチ×10インチ試片
に手塗りした。次に被覆基体を走行コンベヤに載
せ、使用するライン速度に依存する種々の露出時
間の間P.P.G.処理装置の紫外線灯に露出した。露
出後、前述したように傷汚れ、移行および摩擦落
ちの存否を調べることによつて被覆流体を硬化度
合について定性的に調べた。P.P.G.紫外線処理装
置は、前述した実施例で用いた単一H3T7紫外線
灯より著しく多量の放射エネルギーを試験サンプ
ルに与えるので、これらの剥離組成物試料に関し
て観察される硬化時間は前述した実施例で報告さ
れた値よりはるかに短い。第表に、４―ビニル
シクロヘキセンオキシドの重量パーセントとして
表わされる種々の量のエポキシ官能基を含有する
エポキシ官能性シリコーン流体についての硬化時
間を秒で示す。表中の項目「ビニル重量％」は、
水素官能性前駆流体のヒドロシル化反応中にビニ
ルエポキシドに加えられるビニル官能性ジメチル
シリコーン流体の量を示す。少量のビニル官能性
シリコーン流体の添加が低粘度生成物を得る優れ
た方法であることを確かめた。表から明らかなよ
うに、上述した通りに製造されたエポキシ官能性
流体の粘度は、エポキシ含量およびビニル流体を
介して生起する予備架橋の度合の双方に直接依存
する。無溶剤シリコーン塗布には約300〜1000セ
ンチポアズの粘度がもつとも好適である。エポキ
シ含量が３％のように低いとき、例外的に速い硬
化がポリエチレン基体上で認められる。SCKお
よびマイラー上での硬化速度はほゞ等しかつた。
従つて、硬化速度がエポキシ含量に正比例するこ
とが明らかであり、エポキシ含量が20％を上回る
実験Ｅで硬化速度の顕著な増加が見られる。上述
したように、合成過程でビニル官能性流体を用い
ることによりエポキシ官能性シリコーン中間流体
にもたらされる予備架橋の度合と硬化速度との間
にも相関がある。ビニル官能性流体の量が多けれ
ば硬化速度は著しく速くなる。かゝる予備架橋材
料を用いることにより、予備架橋なしの場合に組
成物中のエポキシ含量を下げると硬化性能が弱め
られるのを最小限に抑えることができる。
低いので、このブレンドがSCK紙の表面中に深
く浸透し良好な硬化が阻止された。試験したサン
プルすべてが、PEK紙上では、接着促進剤の必
要なしで優れた硬化を呈した。この系のかかる特
徴挙動は極めて重要である。標準的熱硬化型無溶
剤シリコーン剥離剤は、ほとんどのポリエチレン
またはポリプロピレンフイルム上で、これら基体
の破壊的分解を防止するのに十分な低さのオーブ
ン温度では硬化させることができない。しかし、
本発明のエポキシシリコーン剥離組成物は紫外線
に短時間露出するだけで、基体に何の影響も与え
ずに硬化させることができる。 紫外線硬化に関する別の評価を、P.P.G.モデル
1202AN紫外線処理装置（Ultraviolet
Processor）を用いて行うことができる。このP.
P.G.装置は被照射面に200ワツト／平方インチの
焦点合致放射線を放射する２つのHanovia中圧水
銀蒸気紫外線灯を用いる。紫外線を照射すべきサ
ンプルを剛固な支持ボードに取付け、次いで約５
〜500フイート／分の可変速度で走行するコンベ
ヤベルトに載せて紫外線灯の下に通過させる。水
銀灯の焦点合致放射線は走行するコンベヤベルト
上の幅約６インチの区域に限定されているので、
露出時間は紫外線灯下１回通過毎に約0.06〜６秒
の範囲で変化する。 実施例 ７ 本例も本発明のエポキシ官能性シリコーン流体
の硬化挙動を具体的に示す。試料流体の被覆浴に
１重量％のビス（４―ドデシルフエニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を加えて触
媒添加を行つた。これらの流体をドクターブレー
ドを用いて、支持ボードに予め固定されたPEK，
SCKまたはマイラーの４インチ×10インチ試片
に手塗りした。次に被覆基体を走行コンベヤに載
せ、使用するライン速度に依存する種々の露出時
間の間P.P.G.処理装置の紫外線灯に露出した。露
出後、前述したように傷汚れ、移行および摩擦落
ちの存否を調べることによつて被覆流体を硬化度
合について定性的に調べた。P.P.G.紫外線処理装
置は、前述した実施例で用いた単一H3T7紫外線
灯より著しく多量の放射エネルギーを試験サンプ
ルに与えるので、これらの剥離組成物試料に関し
て観察される硬化時間は前述した実施例で報告さ
れた値よりはるかに短い。第表に、４―ビニル
シクロヘキセンオキシドの重量パーセントとして
表わされる種々の量のエポキシ官能基を含有する
エポキシ官能性シリコーン流体についての硬化時
間を秒で示す。表中の項目「ビニル重量％」は、
水素官能性前駆流体のヒドロシル化反応中にビニ
ルエポキシドに加えられるビニル官能性ジメチル
シリコーン流体の量を示す。少量のビニル官能性
シリコーン流体の添加が低粘度生成物を得る優れ
た方法であることを確かめた。表から明らかなよ
うに、上述した通りに製造されたエポキシ官能性
流体の粘度は、エポキシ含量およびビニル流体を
介して生起する予備架橋の度合の双方に直接依存
する。無溶剤シリコーン塗布には約300〜1000セ
ンチポアズの粘度がもつとも好適である。エポキ
シ含量が３％のように低いとき、例外的に速い硬
化がポリエチレン基体上で認められる。SCKお
よびマイラー上での硬化速度はほゞ等しかつた。
従つて、硬化速度がエポキシ含量に正比例するこ
とが明らかであり、エポキシ含量が20％を上回る
実験Ｅで硬化速度の顕著な増加が見られる。上述
したように、合成過程でビニル官能性流体を用い
ることによりエポキシ官能性シリコーン中間流体
にもたらされる予備架橋の度合と硬化速度との間
にも相関がある。ビニル官能性流体の量が多けれ
ば硬化速度は著しく速くなる。かゝる予備架橋材
料を用いることにより、予備架橋なしの場合に組
成物中のエポキシ含量を下げると硬化性能が弱め
られるのを最小限に抑えることができる。
【表】
実施例 ８
エポキシ官能性シリコーン組成物の紙剥離剤と
しての有用性を一層よく評価するために、普通の
強接着性接着剤と接触したときのこれら材料の硬
化被膜の剥離特性を定量測定する。試験組成物を
実施例３および４に記載した合成法に従つて製造
した。これら組成物を１重量％のビス（４―ドデ
シルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩で触媒添加し、その薄い被覆をドクタ
ーブレードでSCKに被覆し、次いでP.P.G.処理
装置で紫外線に1.5秒間露出した。次にCurity
Wet−Pruf接着テープ（No.3142）の１インチ×６
インチ片２枚を硬化済みエポキシシリコーン被膜
に当て、4.85ポンドのゴムローラを２回通過させ
て所定位置に押圧した。同じ１インチ×６インチ
のテープ片を既にシリコーン層と接触状態にある
２枚のテープの一方の上にしつかり貼付けた。こ
の層はブランク、即ち対照である。このように製
造した積層品を140〓のオーブン中で20時間老化
させた。オーブンから取出した後、試験積層品を
温度74〓、相対湿度50％の室内条件にて放冷し
た。 対照テープを試験テープの背面から注意深くは
がし、清浄なステンレス鋼「Ｑ」パネルに貼付け
た。次に、Instron試験装置を用いて試験テープ
を硬化済みエポキシ―シリコーン表面から12イン
チ／分の割合で引張ることにより、試験テープを
シリコーン表面からはがすのに必要な力を測定
し、必要な力をグラム（ｇ）で記録した。試験テ
ープ片をシリコーン剥離表面からはがした後、２
枚の試験テープ片の一方をステンレス鋼「Ｑ」パ
ネルに対照テープと並べて貼付けた。対照テープ
および（シリコーン面からはがした）試験テープ
双方をステンレス鋼表面からはがすのに必要な力
を記録した。第二接着の割合（SA％）は試験テ
ープ片および対照テープ片それぞれの測定結果を
比較することにより計算できる。SA％は試験テ
ープ値を対照テープ値で割つた値に等しい。90％
SA以上のデータは、シリコーンの接着剤への移
行が有意な程度は起らなかつたことを示す。この
試験は前述したスコツチテープ移行試験の定量版
である。種々のサンプルについての試験結果を
SA％とエポキシ含量％とを対応させた第表に
示す。ここでもエポキシ％は４―ビニルシクロヘ
キセンオキシドの形態のエポキシ官能基を示す。
しての有用性を一層よく評価するために、普通の
強接着性接着剤と接触したときのこれら材料の硬
化被膜の剥離特性を定量測定する。試験組成物を
実施例３および４に記載した合成法に従つて製造
した。これら組成物を１重量％のビス（４―ドデ
シルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩で触媒添加し、その薄い被覆をドクタ
ーブレードでSCKに被覆し、次いでP.P.G.処理
装置で紫外線に1.5秒間露出した。次にCurity
Wet−Pruf接着テープ（No.3142）の１インチ×６
インチ片２枚を硬化済みエポキシシリコーン被膜
に当て、4.85ポンドのゴムローラを２回通過させ
て所定位置に押圧した。同じ１インチ×６インチ
のテープ片を既にシリコーン層と接触状態にある
２枚のテープの一方の上にしつかり貼付けた。こ
の層はブランク、即ち対照である。このように製
造した積層品を140〓のオーブン中で20時間老化
させた。オーブンから取出した後、試験積層品を
温度74〓、相対湿度50％の室内条件にて放冷し
た。 対照テープを試験テープの背面から注意深くは
がし、清浄なステンレス鋼「Ｑ」パネルに貼付け
た。次に、Instron試験装置を用いて試験テープ
を硬化済みエポキシ―シリコーン表面から12イン
チ／分の割合で引張ることにより、試験テープを
シリコーン表面からはがすのに必要な力を測定
し、必要な力をグラム（ｇ）で記録した。試験テ
ープ片をシリコーン剥離表面からはがした後、２
枚の試験テープ片の一方をステンレス鋼「Ｑ」パ
ネルに対照テープと並べて貼付けた。対照テープ
および（シリコーン面からはがした）試験テープ
双方をステンレス鋼表面からはがすのに必要な力
を記録した。第二接着の割合（SA％）は試験テ
ープ片および対照テープ片それぞれの測定結果を
比較することにより計算できる。SA％は試験テ
ープ値を対照テープ値で割つた値に等しい。90％
SA以上のデータは、シリコーンの接着剤への移
行が有意な程度は起らなかつたことを示す。この
試験は前述したスコツチテープ移行試験の定量版
である。種々のサンプルについての試験結果を
SA％とエポキシ含量％とを対応させた第表に
示す。ここでもエポキシ％は４―ビニルシクロヘ
キセンオキシドの形態のエポキシ官能基を示す。
【表】
【表】
比較例を示すと、標準的溶剤分散シリコーン剥
離剤は代表的にはこれらの条件下で40〜70ｇの剥
離基力を呈する。従つて、エポキシ含量が約８％
以下に限定されていれば、本発明のエポキシ官能
性ジメチルシリコーン流体を紫外線で硬化させ
て、満足な剥離性能を有する非付着性表面を形成
することができる。勿論、もつと高い剥離力に調
節するのが望ましい用途では高エポキシ含量の組
成物が有用である。本発明においては、上記エポ
キシ官能性シリコーンのエポキシ含量を調節する
だけで広い範囲の剥離特性が得られる。 紫外線硬化紙剥離組成物の基体への接着性は、
実施例７に記載した通りのビニル官能性エポキシ
ドのSi−Ｈ前駆流体へのヒドロシル付加反応中
に、次式： を有するβ―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランを少量加えること
によつて改良できる。このエポキシ化合物の添加
により、硬化エポキシ―シリコーンフイルムのセ
ルロース基体への接着を著しく改良できる。 新規な紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン
紙剥離流体を次のようにして合成することができ
る。 実施例 ９ 60ｇの粘度220センチポアズのジメチルビニル
連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン流体を30ｇ
の４―ビニルシクロヘキセンオキシド、５ｇのβ
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランおよび0.05ｇの白金触媒と一緒
にした。これらの材料を２フラスコ中の400ｇ
のヘキサンに溶解した。このフラスコに、計4.3
重量％のSi−Ｈを含有するジメチル水素連鎖終端
ポリジメチル―メチル水素シロキサンコポリマー
300ｇを加えた。この材料をヘキサン溶液にかき
まぜながら40分間にわたつてゆつくり加えた。添
加後、得られた反応混合物を73℃で２時間還流さ
せ、10ｇのノルマルヘキセンを掃去剤として加え
た。完全還流をさらに16時間行つた。真空下80℃
でヘキサン溶剤および余分なヘキセンをストリツ
ピング除去したところ、透明な粘稠な流体が残
り、この流体は粘度600センチポアズを有し、7.6
重量％のエポキシドを４―ビニルシクロヘキセン
オキシドの形態で含有した。赤外線分析では未反
応Si−Ｈ基が検出されなかつた。 上記とまつたく同様にして別のサンプルを製造
した。しかし、この合成ではβ―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
を含有させなかつた。これら２つの生成物を1.5
重量％のビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモン酸塩で触媒添加
し、次いでドクターブレードで40ポンドSCK紙
に被覆し、P.P.G.紫外線処理装置内で紫外線で硬
化させた。シラン（）を含有する組成物は、約
0.15秒の紫外線露出で硬化して、紙基体からこす
れ落ちる傾向がほとんどない傷汚れおよび移行の
ない不粘着性被膜になつた。これに対して、シラ
ンカツプリング剤（）を含有しない同じ流体
は、硬化被膜のSCK基体からの望ましくない摩
擦落ちを防止するためには、1.0秒以上の紫外線
露出を必要とした。従つて、添加剤（）の使用
により、無添加時に満足な硬化を達成するのに必
要なライン速度を５〜10倍上げることができる。 実施例 10 エポキシ官能性シリコーン組成物の紫外線硬化
被膜の剥離特性のさらに他の定量測定値を得た。
粘度500センチポアズおよびエポキシ含量7.3％を
有する組成物を実施例９と類似の態様で製造し
た。同じく1.5重量％のヨードニウム塩触媒を組
成物に加えた。薄い被覆をドクターブレードで40
ポンドSCK紙に塗布し、実施例７に記載したよ
うに紫外線に0.15秒露出して硬化させ、傷汚れお
よび移行のない不粘着性表面とした。硬化シリコ
ーン被膜を室温で２時間老化させた後、モンサン
ト社製GMS―236（GeIva263）湿潤アクリル接着
剤の厚さ10ミルの層をシリコーン層の上に塗布
し、次いで室温で15分間、さらに150〓で15分間
硬化させた。次に接着剤層の上にSCK素材の第
２シートをしつかり押当てた。このように製造し
た積層品を２インチ×９インチ片に切り、75〓ま
たは140〓で老化させた。これらの積層品の剥離
試験を積層品の製造直後そして老化中一定間隔で
行つた。即ち、SCK／接着剤層をSCK／シリコ
ーン層から角度180゜で400インチ／分で引張つた。
２層をはがすのに必要な力をグラム（ｇ）で記録
した。この試験の結果を第表に示す。
離剤は代表的にはこれらの条件下で40〜70ｇの剥
離基力を呈する。従つて、エポキシ含量が約８％
以下に限定されていれば、本発明のエポキシ官能
性ジメチルシリコーン流体を紫外線で硬化させ
て、満足な剥離性能を有する非付着性表面を形成
することができる。勿論、もつと高い剥離力に調
節するのが望ましい用途では高エポキシ含量の組
成物が有用である。本発明においては、上記エポ
キシ官能性シリコーンのエポキシ含量を調節する
だけで広い範囲の剥離特性が得られる。 紫外線硬化紙剥離組成物の基体への接着性は、
実施例７に記載した通りのビニル官能性エポキシ
ドのSi−Ｈ前駆流体へのヒドロシル付加反応中
に、次式： を有するβ―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランを少量加えること
によつて改良できる。このエポキシ化合物の添加
により、硬化エポキシ―シリコーンフイルムのセ
ルロース基体への接着を著しく改良できる。 新規な紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン
紙剥離流体を次のようにして合成することができ
る。 実施例 ９ 60ｇの粘度220センチポアズのジメチルビニル
連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン流体を30ｇ
の４―ビニルシクロヘキセンオキシド、５ｇのβ
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランおよび0.05ｇの白金触媒と一緒
にした。これらの材料を２フラスコ中の400ｇ
のヘキサンに溶解した。このフラスコに、計4.3
重量％のSi−Ｈを含有するジメチル水素連鎖終端
ポリジメチル―メチル水素シロキサンコポリマー
300ｇを加えた。この材料をヘキサン溶液にかき
まぜながら40分間にわたつてゆつくり加えた。添
加後、得られた反応混合物を73℃で２時間還流さ
せ、10ｇのノルマルヘキセンを掃去剤として加え
た。完全還流をさらに16時間行つた。真空下80℃
でヘキサン溶剤および余分なヘキセンをストリツ
ピング除去したところ、透明な粘稠な流体が残
り、この流体は粘度600センチポアズを有し、7.6
重量％のエポキシドを４―ビニルシクロヘキセン
オキシドの形態で含有した。赤外線分析では未反
応Si−Ｈ基が検出されなかつた。 上記とまつたく同様にして別のサンプルを製造
した。しかし、この合成ではβ―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
を含有させなかつた。これら２つの生成物を1.5
重量％のビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモン酸塩で触媒添加
し、次いでドクターブレードで40ポンドSCK紙
に被覆し、P.P.G.紫外線処理装置内で紫外線で硬
化させた。シラン（）を含有する組成物は、約
0.15秒の紫外線露出で硬化して、紙基体からこす
れ落ちる傾向がほとんどない傷汚れおよび移行の
ない不粘着性被膜になつた。これに対して、シラ
ンカツプリング剤（）を含有しない同じ流体
は、硬化被膜のSCK基体からの望ましくない摩
擦落ちを防止するためには、1.0秒以上の紫外線
露出を必要とした。従つて、添加剤（）の使用
により、無添加時に満足な硬化を達成するのに必
要なライン速度を５〜10倍上げることができる。 実施例 10 エポキシ官能性シリコーン組成物の紫外線硬化
被膜の剥離特性のさらに他の定量測定値を得た。
粘度500センチポアズおよびエポキシ含量7.3％を
有する組成物を実施例９と類似の態様で製造し
た。同じく1.5重量％のヨードニウム塩触媒を組
成物に加えた。薄い被覆をドクターブレードで40
ポンドSCK紙に塗布し、実施例７に記載したよ
うに紫外線に0.15秒露出して硬化させ、傷汚れお
よび移行のない不粘着性表面とした。硬化シリコ
ーン被膜を室温で２時間老化させた後、モンサン
ト社製GMS―236（GeIva263）湿潤アクリル接着
剤の厚さ10ミルの層をシリコーン層の上に塗布
し、次いで室温で15分間、さらに150〓で15分間
硬化させた。次に接着剤層の上にSCK素材の第
２シートをしつかり押当てた。このように製造し
た積層品を２インチ×９インチ片に切り、75〓ま
たは140〓で老化させた。これらの積層品の剥離
試験を積層品の製造直後そして老化中一定間隔で
行つた。即ち、SCK／接着剤層をSCK／シリコ
ーン層から角度180゜で400インチ／分で引張つた。
２層をはがすのに必要な力をグラム（ｇ）で記録
した。この試験の結果を第表に示す。
【表】
実施例 11
本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン剥離組成物の適用範囲の広さを、各種の普通接
着剤を用いて実証する。１バツチのエポキシ―シ
リコーン流体を製造するために、610ｇの粘度150
センチポアズのジメチルビニル連鎖終端ポリジメ
チルシロキサン流体を305ｇの４―ビニルシクロ
ヘキセンオキシドおよび50ｇのβ―（３，４―エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンと一緒にした。これらの材料を前述したように
0.2ｇの白金触媒と混合し、４Kgのヘキサンに溶
解した。この溶液にかきまぜながら、粘度130セ
ンチポアズを有し4.1％のメチル水素シロキシ単
位を含有するジメチル水素連鎖終端ポリジメチル
―メチル水素シロキサンコポリマー３Kgをゆつく
り加えた。添加後、反応混合物を73℃で４時間還
流し、次いで70℃以下に冷却し、ここで100ｇの
ノルマルヘキセンを加え、還流をさらに15時間継
続して反応を完了させた。還流後、ヘキサン溶剤
および未反応ヘキセンを30mmHgの真空下100℃で
ストリツピング除去し、粘度550センチポアズを
有し約7.5％のエポキシ官能基を４―ビニルシク
ロヘキセンオキシドの形態で含有する透明な琥珀
色の流体生成物を得た。赤外分析では未反応メチ
ル水素官能基の残存が検出されなかつた。前述し
たように、少量（１〜２重量％）のβ―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランをこれら組成物に加えると、組成物の硬化
および紙基体への接着が改良される。しかし、こ
の物質は有用な添加剤であるが、その使用は紙剥
離生成物の性能に必須ではない。 100部の上記エポキシ官能性シリコーン流体を
２部のビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩と、触媒がシリ
コーン中に均一に分散されるまで混合した。触媒
添加組成物を、３本ロールのオフセツトグラビ
ア・パイロツトコーターを用いて幅18インチの低
密度ポリエチレン被覆クラフト紙のロールに被覆
した。かゝるオフセツトグラビア装置が無溶剤シ
リコーンの均一な薄膜を剥離用の紙基体に堆積す
るのに特に極当であることが当業者に認識される
であろう。300ワツト／平方インチの焦点合致放
射線を発生する１個の長さ18インチのHanovia中
圧水銀蒸気紫外線灯を移動する基体の上方に塗布
ヘツドから３フイート以内に設置し、かくして紫
外線をシリコーン被覆紙の幅全体にわたつて集中
させた。PEK基体上に100フイート／分以下のラ
イン速度で傷汚れおよび移行のない硬化被膜を得
た。このライン速度では紫外線露出時間が約0.05
秒であつた。 低密度ポリエチレン被覆クラフト基体は熱に極
めて敏感であり、通常の熱硬化性シリコーン剥離
被覆をかゝる基体上で硬化させることができな
い。しかし、本発明の紫外線硬化性組成物はこの
用途に特に適当である。硬化被膜の剥離性能を評
価するために、各種のシリコーン被覆を75フイー
ト／分のライン速度で得た。PEK基体上の硬化
被膜を０〜30℃で１週間保存し、３種の普通の接
着剤を用いて積層品をつくつた。これらのエポキ
シ―シリコーン被膜の剥離特性を前述したのと同
様にグラム（ｇ）で測定した。結果を第表にま
とめて示す。
ン剥離組成物の適用範囲の広さを、各種の普通接
着剤を用いて実証する。１バツチのエポキシ―シ
リコーン流体を製造するために、610ｇの粘度150
センチポアズのジメチルビニル連鎖終端ポリジメ
チルシロキサン流体を305ｇの４―ビニルシクロ
ヘキセンオキシドおよび50ｇのβ―（３，４―エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンと一緒にした。これらの材料を前述したように
0.2ｇの白金触媒と混合し、４Kgのヘキサンに溶
解した。この溶液にかきまぜながら、粘度130セ
ンチポアズを有し4.1％のメチル水素シロキシ単
位を含有するジメチル水素連鎖終端ポリジメチル
―メチル水素シロキサンコポリマー３Kgをゆつく
り加えた。添加後、反応混合物を73℃で４時間還
流し、次いで70℃以下に冷却し、ここで100ｇの
ノルマルヘキセンを加え、還流をさらに15時間継
続して反応を完了させた。還流後、ヘキサン溶剤
および未反応ヘキセンを30mmHgの真空下100℃で
ストリツピング除去し、粘度550センチポアズを
有し約7.5％のエポキシ官能基を４―ビニルシク
ロヘキセンオキシドの形態で含有する透明な琥珀
色の流体生成物を得た。赤外分析では未反応メチ
ル水素官能基の残存が検出されなかつた。前述し
たように、少量（１〜２重量％）のβ―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランをこれら組成物に加えると、組成物の硬化
および紙基体への接着が改良される。しかし、こ
の物質は有用な添加剤であるが、その使用は紙剥
離生成物の性能に必須ではない。 100部の上記エポキシ官能性シリコーン流体を
２部のビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩と、触媒がシリ
コーン中に均一に分散されるまで混合した。触媒
添加組成物を、３本ロールのオフセツトグラビ
ア・パイロツトコーターを用いて幅18インチの低
密度ポリエチレン被覆クラフト紙のロールに被覆
した。かゝるオフセツトグラビア装置が無溶剤シ
リコーンの均一な薄膜を剥離用の紙基体に堆積す
るのに特に極当であることが当業者に認識される
であろう。300ワツト／平方インチの焦点合致放
射線を発生する１個の長さ18インチのHanovia中
圧水銀蒸気紫外線灯を移動する基体の上方に塗布
ヘツドから３フイート以内に設置し、かくして紫
外線をシリコーン被覆紙の幅全体にわたつて集中
させた。PEK基体上に100フイート／分以下のラ
イン速度で傷汚れおよび移行のない硬化被膜を得
た。このライン速度では紫外線露出時間が約0.05
秒であつた。 低密度ポリエチレン被覆クラフト基体は熱に極
めて敏感であり、通常の熱硬化性シリコーン剥離
被覆をかゝる基体上で硬化させることができな
い。しかし、本発明の紫外線硬化性組成物はこの
用途に特に適当である。硬化被膜の剥離性能を評
価するために、各種のシリコーン被覆を75フイー
ト／分のライン速度で得た。PEK基体上の硬化
被膜を０〜30℃で１週間保存し、３種の普通の接
着剤を用いて積層品をつくつた。これらのエポキ
シ―シリコーン被膜の剥離特性を前述したのと同
様にグラム（ｇ）で測定した。結果を第表にま
とめて示す。
【表】
もつとも少量のシリコーン被覆について他より
高い剥離値が認められた。これらの値は120〓で
２週間の促進老化後にもほとんど変らなかつた。
上述したように、強接着性のGelva接着剤に対し
て100ｇ以下である剥離測定値は、有利な剥離製
品と認められる。
高い剥離値が認められた。これらの値は120〓で
２週間の促進老化後にもほとんど変らなかつた。
上述したように、強接着性のGelva接着剤に対し
て100ｇ以下である剥離測定値は、有利な剥離製
品と認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） (a) ビニルまたはアリル官能性エポ
キシド、 (b) 25℃で約１〜100000センチポアズの粘度を
有するビニル官能性シロキサン架橋流体、 (c) 25℃で約１〜10000センチポアズの粘度を
有する水素官能性シロキサン前駆流体、およ
び (d) 前記ビニル官能性シロキサン架橋流体、ビ
ニルまたはアリル官能性エポキシドおよび水
素官能性シロキサン前駆流体間の付加ヒドロ
シル化反応を促進する有効量の貴金属触媒の
反応生成物よりなり、前記成分(c)への前記成
分(b)の付加ヒドロシル化反応によつて予備架
橋されかつ前記成分(c)への前記成分(a)の付加
ヒドロシル化反応によつてエポキシ官能性と
された25℃で約10〜10000センチポアズの粘
度を有するシロキサンコポリマーシリコーン
中間流体および （） 前記シリコーン中間流体の紫外線開始硬
化反応に触媒作用をなす有効量の次式： （式中のＸはSbF6、AsF6、PF6またはBF4
を示し、各Ｒはアルキルおよびハロアルキルか
ら選択される同じまたは異なるC(4-20)有機基を
示し、ｎは１〜５の整数である）のビス―（ア
リール）ヨードニウム塩 を含有する紫外線硬化性シリコーン無溶剤被覆組
成物。 ２ 前記ビス―（アリール）ヨードニウム塩が次
式： の「線状アルキレート」ビス（ドデシルフエニ
ル）ヨードニウム塩である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ 前記シリコーン中間流体が、約１〜100％の
エポキシ官能性シロキサン単位を有するジメチル
―β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチ
ルシリル連鎖終端ポリジメチル―メチル―β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルポリ
シロキサンコポリマーである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ４ 前記シリコーン中間流体が約１〜20％のエポ
キシ官能性シロキサン単位を有する特許請求の範
囲第３項記載の組成物。 ５ 前記ビニルまたはアリル官能性エポキシドが
脂環式エポキシ化合物である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ６ 前記脂環式エポキシ化合物が４―ビニルシク
ロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオ
キシドおよびジシクロペンタジエンモノオキシド
よりなる群から選択される特許請求の範囲第５項
記載の組成物。 ７ 前記貴金属触媒がルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の
錯体を含む白金族金属錯体の群から選択される特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記ビニル官能性シロキサン架橋流体がジメ
チルビニル連鎖終端線状ポリジメチルシロキサ
ン、ジメチルビニル連鎖終端ポリジメチル―メチ
ルビニルシロキサンコポリマー、テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラ
メチルジビニルジシロキサンよりなる群から選択
される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 前記水素官能性シロキサン前駆流体がテトラ
ヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ
メチル水素連鎖終端線状ポリジメチルシロキサ
ン、ジメチル水素連鎖終端ポリジメチル―メチル
水素シロキサンコポリマーおよびテトラメチルジ
ヒドロジシロキサンよりなる群から選択される特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ さらに、組成物の基体への接着を改良する
有効量のβ―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランを含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 前記シリコーン中間流体の紫外線開始硬化
反応に触媒作用をなすのに有効な約0.5〜5.0重量
％の量のビス（４―ドデシルフエニル）ヨードニ
ウム塩を含有する特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １２ 紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステルフイルム、ガラスおよび金属箔よりなる
群から選択される基体に被覆された特許請求の範
囲第１１項記載の組成物。 １３ 前記シリコーン組成物が有効量の紫外線で
硬化された特許請求の範囲第１２項記載の組成
物。 １４ 材料を平常時これに接着する他の材料に対
して非付着性にするにあたり、 （） (1) (a) ビニルまたはアリル官能性エポ
キシド、 (b) 25℃で約１〜100000センチポアズの粘度
を有するビニル官能性シロキサン架橋流
体、 (c) 25℃で約１〜10000センチポアズの粘度
を有する水素官能性シロキサン前駆流体、
および (d) 前記ビニル官能性シロキサン架橋流体、
ビニルまたはアリル官能性エポキシドおよ
び水素官能性シロキサン前駆流体間の付加
ヒドロシル化反応を促進する有効量の貴金
属触媒の反応生成物よりなり、前記成分(c)
への前記成分(b)の付加ヒドロシル化反応に
よつて予備架橋されかつ前記成分(c)への前
記成分(a)の付加ヒドロシル化反応によつて
エポキシ官能性とされた25℃で約10〜
10000センチポアズの粘度を有し、約１〜
100％のエポキシ官能性シロキサン単位を
有するシロキサンコポリマーシリコーン中
間流体と、および (2) 前記シリコーン中間流体の紫外線開始硬化
反応に触媒作用をなす有効量の次式： （式中のＸはSbF6、AsF6、PF6またはBF4
を示し、各Ｒはアルキルおよびハロアルキルか
ら選択される同じまたは異なるC(4-20)有機基を
示し、ｎは１〜５の整数である）のビス―（ア
リール）ヨードニウム塩とを混合したシリコー
ン無溶剤被覆組成物を基体に塗布し、 （） 前記シリコーン流体を有効量の紫外線に
露出して硬化する 工程よりなる材料を非付着性にする方法。 １５ 前記ビス―（アリール）ヨードニウム塩が
次式： の「線状アルキレート」ビス―（ドデシルフエニ
ル）ヨードニウム塩である特許請求の範囲第１４
項記載の方法。 １６ 前記シリコーン中間流体が25℃で約10〜
10000センチポアズの粘度を有し、約１〜100％の
エポキシ官能性シロキサン単位を含有するジメチ
ル―β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チルシリル連鎖終端ポリジメチル―メチル―β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルポリ
シロキサンコポリマー流体である特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １７ 前記シリコーン中間流体が約１〜20％のエ
ポキシ官能性シリコーン単位を有する特許請求の
範囲第１４または１６項記載の方法。 １８ 前記シリコーン無溶剤被覆組成物を紙、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルフイ
ルム、ガラスおよび金属箔よりなる群から選択さ
れる基体に塗布する特許請求の範囲第１４項記載
の方法。 １９ 紫外線への露出を約0.05〜15秒間行う特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０ 前記シリコーン無溶剤被覆組成物を基体に
厚さ約0.1〜5.0ミルの層状に塗布する特許請求の
範囲第１４項記載の方法。 ２１ さらに、シリコーンの基体への接着を促進
するのに有効な量のβ―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランを加える
工程を含む特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２ (a) ビニルまたはアリル官能性エポキシ
ド、 (b) 25℃で約１〜100000センチポアズの粘度を有
するビニル官能性シロキサン架橋流体、 (c) 25℃で約１〜10000センチポアズの粘度を有
する水素官能性シロキサン前駆流体、および (d) 前記ビニル官能性シロキサン架橋流体、ビニ
ルまたはアリル官能性エポキシドおよび水素官
能性シロキサン前駆流体間の付加ヒドロシル化
反応を促進する有効量の貴金属触媒の反応生成
物よりなり、前記成分(c)への前記成分(b)の付加
ヒドロシル化反応によつて予備架橋されかつ前
記成分(c)への前記成分(a)の付加ヒドロシル化反
応によつてエポキシ官能性とされた25℃で約10
〜10000センチポアズの粘度を有するシロキサ
ンコポリマーシリコーン中間流体を、前記シリ
コーン中間流体の紫外線開始硬化反応に触媒作
用をなす有効量の次式： （式中のＸはSbF6、AsF6、PF6またはBF4
を示す）のビス―（４―ドデシルフエニル）ヨ
ードニウム塩と混合する工程よりなる紫外線硬
化性シリコーン無溶剤被覆組成物の製造方法。 ２３ 前記シリコーン中間流体が約１〜100％の
エポキシ官能性シロキサン単位を有するジメチル
―β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチ
ルシリル連鎖終端ポリジメチル―メチル―β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルポリ
シロキサンコポリマーである特許請求の範囲第２
２項記載の方法。 ２４ 前記シリコーン中間流体が約１〜20％のエ
ポキシ官能性シロキサン単位を有する特許請求の
範囲第２２項記載の方法。 ２５ さらに、有効量のβ―（３，４―エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを添
加する工程を含む特許請求の範囲第２２項記載の
方法。
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