NL7909257A - Door uv-stralen hardbare materialen. - Google Patents

Description

, S 2348-975 *

P & C

*

Door UV-stralen hardbare materialen.

De uitvinding heeft betrekking op epoxyhars bevattende materialen die kunnen worden gehard door ze bloot te stellen aan stralingsenergie.

Epoxyharsen zijn in het algemeen gebruikt voor een verscheidenheid van toepassingen waarbij materialen nodig zijn die aan hoge eisen voldoen.

5 De harding van een epoxyhars kan in het algemeen bereikt worden door toepassing van systemen die uit twee "pakketten" bestaan, waarbij in de hars actieve amine bevattende verbindingen of carbonzuuranhydriden worden opgenomen. Deze systemen vereisen een grondig mengen van de bestanddelen; verder kan de hardingstijd verscheidene uren bedragen.

10 Een andere katalysator die kan worden toegepast voor het harden van epoxyharsen als systemen die uit één "pakket" bestaan, is een Lewis-zuur in de vorm van een aminecomplex, zoals boriumtrifluoride-monoethylamine-Bij verhitting wordt het Lewis-zuur vrijgemaakt; de harding vindt binnen 1-8 uren plaats en kan een temperatuur van 160°C of hoger vereisen. Hier-15 door kunnen de uit één "pakket” bestaande epoxymaterialen niet worden toegepast voor het bekleden van inrichtingen die gevoelig zijn voor warmte, zoals tere elektronische componenten. Evenmin kunnen epoxy-monomeren met een laag kookpunt gebruikt worden ten gevolge van het verlies door verdamping tijdens de harding.

20 Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.703.296 kunnen bepaalde lichtgevoelige aromatische diazoniumzouten gebruikt worden voor het harden van epoxyharsen. Bij fotolyse maken deze aromatische diazoniumzouten in situ een Lewis-zuur (katalysator) vrij dat de snelle polymerisatie van de epoxyhars op gang kan brengen. Ofschoon deze uit één "pakket" bestaande, 25 epoxyhars bevattende mengsels snelhardende materialen kunnen verschaffen, dient echter een stabiliseermiddel te worden toegepast om de harding in het donker tijdens het opslaan van deze mengsels tot een minimum te beperken. Ondanks deze maatregel kan zelfs in afwezigheid van licht gelering van het mengsel optreden. Verder komt tijdens harding door UV-stralen 30 stikstof vrij, hetgeen kan leiden tot onvolkomenheden van de film. Diazoniumzouten zijn in het algemeen thermisch instabiel, waardoor de toepassing van deze materialen risico's oplevert wegens de mogelijkheid van uit de hand lopende ontleding.

De uitvinding berust op de ontdekking dat bepaalde, voor straling ge-35 voelige aromatische haloniumzouten, bijvoorbeeld een zout met de formule (1) van het formuleblad, kunnen worden opgenomen in epoxyharsen ter verschaffing van uit één "pakket" bestaande, door straling hardbare materialen die geen stabiliseermiddel vereisen om de harding bij de temperatuur van de 7909257 * « - 2 - « omgeving tijdens het opslaan tot een minimum te beperken en die alle bovengenoemde nadelen van de boven beschreven diazoniumzout bevattende materialen niet vertonen.

Voorbeelden van voor straling gevoelige aromatische haloniumzouten 5 die toegepast kunnen worden voor het bereiden van de hardbare materialen van de uitvinding, zijn verbindingen volgens formule (2) van het formule- blad, waarin R een eenwaardige aromatische groep voorstelt; R een tweewaardige aromatische groep voorstelt; X een halogeenatoom, bijvoorbeeld I, Br of Cl, voor stelt; M een metaal of metalloid voorstelt; Q een halogeen-10 atoom, bijvoorbeeld Cl, F, Br of I, voorstelt; a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1 voorstelt, waarbij, wanneer a = 0, b 1 bedraagt, en wanneer b = 0, a 2 bedraagt; c s d-e; e de valentie van M voor stelt en een waarde van 2-7 heeft; en d een waarde van ten hoogste 8 heeft en groter is dan e.

15 Voorbeelden van groepen die door het symbool R worden voorgesteld (in het geval van meer dan één groep R kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn) zijn aromatische carbocyclische of heterocyclische groepen met 6-20 koolstof atomen, die gesubstitueerd kunnen zijn door 1-4 eenwaardige groepen, en wel alkoxygroepen met 1-8 koolstofatomen, alkyl-20 groepen met 1-8 koolstofatomen, nitro of chloor; R" is meer in het bijzonder fenyl, chloorfenyl, nitrofenyl, methoxyfenyl, pyridyl, enz. Door het 1 symbool R worden tweewaardige groepen voorgesteld, bijvoorbeeld de groepen met de formules (3) en (4) van het formuleblad. Voorbeelden van de door het symbool M voorgestelde metalen en metalloiden zijn overgangsmetalen, 25 zoals Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn en Cs, zeldzame aardmetalen zoals de lanthaniden, bijvoorbeeld Cd, Pr, Nd, actiniden, zoals Tf, Pa, U en Np en metalloiden zoals B, P en As. Voorbeelden van com- _(cl—£\ plexe anionen, die door MQd worden voorgesteld, zijn BF^ ; PFg ,

AsF “, SbF ~, FeCl 2“, SnCl “ en Biel 2“.

6 6 4 ' 6 5 30 Voorbeelden van haloniumzouten volgens formule (1) zijn verbindingen met de formule (5), (6), (7), (8) en (9) van het formuleblad.

De uitvinding verschaft hardbare, epoxyhars bevattende materialen, bevattende: (A) Een epoxyhars die gepolymeriseerd kan worden tot een hoger molecuul-35 gewicht, en wel een epoxy-monomeer, een epoxy-voorpolymeer, een oxiran bevattend organisch polymeer of een mengsel hiervan, en (B) een doelmatige hoeveelheid van een voor straling gevoelig aromatisch haloniumzout dat in staat is de harding van component (A) te bewerkstelligen doordat het bij activering door stralingsenergie een Lewis-zuur afgeeft 7909257 » * - 3 - dat als katalysator fungeert.

De haloniumzouten volgens formule (1) zijn bekende verbindingen die bereid kunnen worden volgens de methoden die worden beschreven door O.A. Ptitsyna, M.E. Pudecva c.s., Dokl.r Akad. Nauk. SSR, 163, 383 (1965) 5 en Dokl., Chem., 163, 671 (1965); en F. Marshall Beringer, M. Drexler en E.M. Gindler, J. Am. Chem. Soc., 75, 2705 (1953).

De hier gebruikte naam "epoxyhars" omvat alle monomere, dimere, oli-gomere en polymere epoxymaterialen met één of meer functionele epoxygroe-pen. Zo kan men bijvoorbeeld harsen, die verkregen worden door omzetting 10 van bisfenol-A (4,4*-isopropylideendifenol) en epichloorhydrien of door omzetting van fenol-formaldehydeharsen met laag molecuulgewicht (Novolak-harsen) met epichloorhydrien, alleen of in combinatie met een epoxy bevattende verbinding als reactief verdunningsmiddel gebruiken. Verdunningsmid-delen zoals fenylglycidylether, 4-vinylcyclohexeendioxide, limoneendioxide, 15 1,2-cyclohexeenoxide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide en allylglycidylether, kunnen als middelen voor het modificeren van de viscositeit toegevoegd worden.

Verder kan men als epoxyharsen polymere materialen gebruiken die eind-standige of op een andere plaats aan de keten gebonden epoxygroepen bevat-20 ten. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinylcopolymeren die glycidyl-adrylaat of -methacrylaat als één van de comonomeren bevatten. Andere epoxy bevattende polymeren die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoonlijk functionele epoxygroe-25 pen aan de uiteinden van de ketens. Epoxy-siloxanharsen en een werkwijze ter bereiding van deze materialen, worden gedetailleerd beschreven in een artikel van E.P. Plueddemann en G. Fanger, J. Sm. Chem. Soc. 81, 632-635 (1959).

Gebleken is dat de aromatische haloniumzouten volgens formule (1) niet 30 vaak verenigbaar zijn met de boven beschreven epoxy-siloxanen die 50 - 99,99 mol % organosiloxan-eenheden volgens formule (10) van het formuleblad en 0,01 - 50 mol % epoxysiloxan-eenheden volgens formule (11) van het formule- 2 blad kunnen bevatten, in welke formules R een eenwaardige organische groep voorstelt, en wel een koolwaterstofgroep met 1-13 koolstofatomen, een 35 gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 1-13 koolstofatomen, een cyano- 3 4 alkylgroep of een perfluoralkylgroep; elk der symbolen R en R een eenwaardige groep voorstelt, en wel een waterstofatoom of een alkylgroep met 5 1-8 koolstofatomen; R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 kool- g stofatomen of een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt; R een 7909257 * s - 4 - tweewaardige groep voorstelt, en wel een alkyleengroep met 1-8 koolstof- atomen, een alkyleenethergroep met 1-8 koolstof atomen of een carbalkoxy- 5 troep met 4-8 koolstof atomen, waarbij, wanneer R een tweewaardige groep is, deze groep deel kan uitmaken van een cycloalifatische ringstructuur 6 7 2 5 samen met R ; R één van de voor R genoemde betekenissen heeft; f een geheel getal met een waarde van 0 - 3 is; g een geheel getal met een waarde van 0 of 1 is; h een getal met een waarde van 1 - 3 is; en j een getal met een waarde van 0 - 2 is.

2 7

Voorbeelden van door R en R voorgestelde groepen zijn: alkylgroepen 10 met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl en octyl; halogeenalkylgroepen, bijvoorbeeld chloorethyl, broombutyl en perfluorpropyl; aromatische groepen met 6-13 koolstofatomen, bijvoorbeeld fenyl, tolylr xylyl en naftyl; halogeenarylgroepen zoals chloor- 3

fenyl en broomtolyl; en cyanoethyl en cyanopropyl. Voorbeelden van door R

4 2 15 en R voorgestelde groepen zijn waterstof en de door R voorgestelde alkyl- 5 groepen met 1-8 koolstofatomen. Voorbeelden van door R voorgestelde 2 groepen zijn waterstof, de door R voorgestelde alkylgroepen met 1-8 kool— stofatomen en alkyleengroepen met 1-8 koolstofatomen, zoals methyleen, g dimethyleen en trimethyleen. Voorbeelden van door R voorgestelde groepen 5 20 zijn de door R voorgestelde tweewaardige alkyleengroepen, t(CH2^q°^CH2^r^s' waarin q, r en s getallen met een waarde van 1-3 voorstellen, en carbal-koxygroepen zoals die met de formule (12) van het formuleblad, waarin t een waarde van 1-4 bezit. Wanneer R^ een tweewaardige groep is, kan deze g groep een cycloalifatische groep met R vormen, bijvoorbeeld een groep met 25 de formule (13) of (14) van het formuleblad.

Werkwijzen voor het bereiden van de epoxy-siloxanen die tenminste in hoofdzaak bestaan uit chemisch gebonden eenheden met de formules (10) en (11), worden beschreven in het bovengenoemde artikel van Plueddemann c.s.

en in het Amerikaanse octrooischrift 3.219.624. Men kan bijvoorbeeld orga- 30 nopolysiloxanen, die tenminste in hoofdzaak bestaan uit eenheden volgens 7 formule (10) en siloxaneenheden volgens formule (15), waarin R , h en j de hierboven gegeven betekenissen bezitten, aan hydrosilering onderwerpen. De hydrosilering kan volgens gebruikelijke methoden tot stand worden gebracht met verschillende epoxyverbindingen, zoals allylglycidylether, glycidyl-35 acrylaat of 4-vinylcyclohexeen-l ,2-oxide, in aanwezigheid van een platina bevattende katalysator.

Zoals in de literatuur wordt beschreven, kunnen epoxyharsen ook worden gemodificeerd volgens een aantal gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld omzettingen met aminen, carbonzuren, thiolen, fenolen en alcoholen, zoals 7909257 - 5 - IT ^ onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797 en 3.677.995.

Andere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen zijn te vinden in 5 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Inter-science Publishers, New York, blz. 209-271.

Gevonden werd nu dat een verbeterde verenigbaarheid van de bovenbeschreven epoxy-siloxanen en diaryljodoniumzouten bereikt kan worden indien diaryljodoniumzouten volgens formule (16) van het formuleblad worden ge- 10 bruikt, in welke formule M en Q de hierboven gegeven betekenissen bezitten? 8 R een organische groep met 4-20 koolstof atomen voorstelt, en wel een 9 alkylgroep, een halogeenalkylgroep of een vertakte alkylgroep? R een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, een alkoxygroep met 1-8 koolstof-atomen, een nitrogroep of een halogeenatoom voorstelt; en u een getal met 15 een waarde van 1 - 4, v een getal met een waarde van 0 - 3 en w een getal met een waarde van 4-6 voorstelt, waarbij de som van u en v 1 - 4 bedraagt.

g

Voorbeelden van groepen die door het symbool R worden voorgesteld, zijn butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, halogeen-20 derivaten van deze groepen, bijvoorbeeld chloorbutyl eh chloordecyl, en vertakte alkylgroepen, zoals ethylhexyl en groepen met de formule (17) van het formuleblad, waarin x, y en z getallen met een waarde van 1-10 voorstellen, van welke getallen de som 4-20 kan bedragen. Voorbeelden van 9 groepen die door het symbool R worden voorgesteld, zijn methyl, ethyl, 25 propyl, methoxy, ethoxy, chloor, broom, fluor, jood en nitro.

Voorbeelden van diaryljodoniumzouten volgens formule (16) zijn verbindingen met de formule (18), (19), (20), (21) en (22) van het formuleblad.

De hardbare materialen van de uitvinding kunnen bereid worden door de 30 epoxyhars (epoxy-monomeer, epoxy-voorpolymeer, oxiran bevattend organisch polymeer of een mengsel hiervan) met een doelmatige hoeveelheid van het haloniumzout te mengen. Het verkregen hardbare materiaal, dat bijvoorbeeld een lak met een viscositeit van 1 - 100.000 centipoise bij 25°C kan zijn, kan volgens gebruikelijke methoden worden aangebracht op een verscheiden-35 heid van substraten en binnen 1 seconde of* minder dan 10 minuten of een langere tijd tot een kleefvrije toestand gehard. In andere gevallen, waarin de epoxyhars een vaste stof is, kan het hardbare materiaal een vrij vloeiend poeder zijn.

Afhankelijk van de verenigbaarheid van het haloniumzout met de epoxy- 7909257 4 <i - 6 - hars, kan het haloniumzout vóór het opnemen worden opgelost of gedisper-geerd in een organisch oplosmiddel zoals nitromethaan of acetonitrile. Wanneer de epoxyhars een vaste stof is, kan het haloniumzout in de hars worden opgenomen door in droge toestand te malen of door in de smelt te 5 mengen. Het in situ bereiden van het haloniumzout door afzonderlijk of gelijktijdig opnemen van een haloniumzout volgens formule (23) van het formuleblad, waarin R, R^, X, a en b de hierboven gegeven betekenissen bezitten en Q* een anion voorstelt, zoals Cl , Br , F , I , HSo^ , CH^SO^, of ΝΟ^ , met het zout van een Lewis-zuur volgens formule M'[MQ], is eveneens 10 doelmatig gebleken; in de laatstgenoemde formule heeft [MQ] de hierboven 4* + -j- +·$· gegeven betekenissen en is M' een metaal-kation zoals Na , K , Li , Ca , +4* *J*4* 4*4" ++ ++

Mg , Fe , Ni . Co en Zn ; M' kan ook een organisch kation zijn, bijvoorbeeld een ammoniumgroep of pyridiniumgroep. Voorbeelden van M'[MQ] zijn NaBF4, KAsFg, NaSbFg en KPFg.

15 Gebleken is dat de verhouding tussen de hoeveelheden haloniumzout en epoxyhars binnen ruime grenzen kan variëren aangezien het zout praktisch inert is, tenzij geactiveerd. Zo kunnen bijvoorbeeld doelmatige resultaten worden bereikt bij toepassing van een hoeveelheid van 0,1 - 15 gew.% haloniumzout, betrokken op het gewicht van het hardbare materiaal. Men kan ech-20 ter ook grotere of kleinere hoeveelheden toepassen, 'afhankelijk van factoren zoals de aard van de epoxyhars, de intensiteit van de straling en de gewenste hardingstijd.

De hardbare materialen kunnen inactieve bestanddelen bevatten, zoals anorganische vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, aanlengmiddelen, middelen 25 voor het regelen van de viscositeit, verwerkingshulpmiddelen en middelen voor het tegenhouden van UV-stralen, in hoeveelheden tot 100 gew.dln vulstof o.d. per 100 gew.dln epoxyhars. De hardbare materialen kunnen worden aangebracht op substraten zoals metaal, rubber, kunststof, gevormde delen of films, papier, hout, glas, textiel, beton en keramisch materiaal.

30 Voorbeelden van toepassingen waarvoor de hardbare materialen van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn beschermende, dekoratieve en isolerende bekledingen, voor het ingieten gebruikte materialen, drukinkt, afdichtmiddelen, hechtmiddelen, lichtgevoelige etsmaskermaterialen ("foto-• resistmaterialen"), isolatiemateriaal voor draden, textielbekleding, lami-35 naten, geïmpregneerde banden en drukplaten.

De harding van het hardbare materiaal kan tot stand worden gebracht door het haloniumzout te activeren zodat het als katalysator werkende Lewis-zuur vrijkomt. De activering van het haloniumzout kan bereikt worden door het materiaal op een temperatuur in het traject van 150® - 250®C te 7909257

«r V

- 7 - verhitten. Bij voorkeur wordt de harding tot stand gebracht door het hard-bare materiaal bloot te stellen aan stralingsenergie, zoals een elektronenbundel of ultraviolet licht. Harding door middel van een elektronenbundel kan tot stand worden gebracht bij een voltage van de versneller van circa 5 100 - 1000 KV. De harding van de materialen wordt bij voorkeur tot stand gebracht door toepassing van UV-stralen met een golflengte van 1849 - 4000 5 2 en een intensiteit van ten minste 5000 - 80.000 microwatt per cm . De voor het verkrijgen van deze straling gebruikte lampsystemen kunnen bestaan uit ultraviolet-lampen, bijvoorbeeld 1-50 ontladingslampen, zoals xenon-, 10 metaalhalogenide- en metaalbooglampen, bijvoorbeeld een kwikdamp-ontladings-lamp met lage, matige of hoge druk; deze lampen kunnen een bedrijfsdruk uiteenlopende van enkele mm Hg tot circa 10 atmosfeer bezitten. De lampen kunnen omhullingen bevatten die in staat zijn licht met een golflengte van circa 1849 - 4000 R en bij voorkeur van 2400 - 4000 R door te laten. De lamp-15 omhulling kan van kwarts (bijvoorbeeld Spectrocil) of van Pyrex zijn. Voorbeelden van representatieve lampen die toegepast kunnen worden voor het verschaffen van ultraviolette stralen, zijn kwikbooglampen met matige druk, bijvoorbeeld de GE H3T7-booglamp en de Hanovia 450 W-booglamp. De harding kan worden uitgevoerd met een combinatie van verschillende lampen, waarvan 20 sommige of die alle in een inerte atmosfeer kunnen werken. Bij toepassing = van UV-lampen, kan de stralingsflux op het substraat ten minste circa 2 0,004 watt per cm bedragen om de epoxyhars binnen 1-20 seconden te harden en het mogelijk te maken de harding continu uit te voeren, zoals bijvoorbeeld bij het harden van staalband, die met epoxyhars bekleed is, welke 25 band wordt opgewikkeld met een snelheid van circa 30,5 - 183 m per minuut.

De band kan tot een vooraf bepaalde breedte worden gesneden om te worden toegepast als transformator lamina ten, enz. Men kan een combinatie van warmte en licht toepassen om reactieve materialen te harden. Een dergelijke combinatie van warmte en licht kan dienen om de totale hardingstijd te be-30 korten.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.

VOORBEELD I

Een afgekoelde oplossing van circa 100 ml azijnzuuranhydride en 70 ml 35 geconcentreerd zwavelzuur werd toegevoegd aan een suspensie van 100 g ka-liumjodaad in 100 ml azijnzuur en 90 ml benzeen. Tijdens deze toevoeging werd het mengsel geroerd en op een temperatuur beneden 5®C gehouden. Na deze toevoeging liet men het reactiemengsel tot kamertemperatuur opwarmen en werd het mengsel gedurende 48 uren geroerd. Vervolgens voegde men 400 ml 7909257 i i - 8 - gedestilleerd water toe. Het waterige deel van het reactiemengsel werd driemaal geëxtraheerd met diethylether en petroleumether ter verwijdering van niet-omgezette organische materialen. Bij toevoeging van ammoniumchlo-ride aan het waterige reactiemengsel werd een lichtgeel, kristallijn pro-5 dukt gevormd. Men verkreeg difenyljodoniumchloride met een smeltpunt van 180® - 185®C in een opbrengst van 48 %. Het zuivere zout bezat een smeltpunt van 228® - 229®C.

20 g vochtig, vers bereid Ag^O, 10 ml water en 31,6 g difenyljodoniumchloride werden samen gemalen tot een brij. Het vochtige mengsel werd ge-10 fütreerd en gewassen met water onder verkrijging van 360 ml filtraat. Het filtraat werd afgekoeld totdat een aanzienlijk deel van de oplossing bevroren was. Men voegde langzaam 25 ml tot -15®C afgekoeld 45-— 50 %'s HBF^ toe. Men roerde de koude oplossing en liet de oplossing langzaam tot kamertemperatuur opwarmen. Er scheidde zich een witte, kristallijne vaste stof 15 af, die werd verzameld door filtreren. Na drogen van vaste stof gedurende een nacht bij 60®C onder verlaagde druk verkreeg men difenyljodoniumfluor-boraat met een smeltpunt van 136®C in een opbrengst van 60 %.

Men bereidde een hardhaar materiaal door 0,05 gew.dl difenyljodonium-tetrafluorboraat op te lossen in een geringe hoeveelheid acetonitrile en 20 de verkregen oplossing te mengen met 5 gew.dln 4-vinylcyclohexeendioxide.

De viscositeit van het verkregen hardbare materiaal bleek aanvankelijk circa 6 centipoise bij 25®C te bédragen. Deze viscositeit veranderde niet in belangrijke mate na enige maanden blootstellen aan normaal licht binnenshuis .

25 Een deel van het hardbare materiaal werd als film met een dikte van circa 2,5 micron aangebracht op een stalen strook. Het behandelde staal-oppervlak werd gedurende 15 seconden op een afstand van circa 5,1 cm blootgesteld aan de ultraviolette stralen van een H3T7-lamp. Men verkreeg een heldere, kleefvrije film die geen blaasjes of andere onvolkomenheden ver-30 toonde.

Vervolgens werd de op de bovenbeschreven wijze behandelde strook gedurende 48 uren ondergedompeld in koolwaterstofolie (IOC) van 120®C ter bepaling van de stabiliteit ten opzichte van hydrolyse volgens IFT-proef ASTM D971-50 "Interfacial Tension of Oil Against Water", "1970 Annual Book 35 of ASTM Standards, part 17 (November)", .biz. 322. De aanvankelijke waarde voor de olie bedroeg circa 390 pN/cm. Na de proef vertoonde de olie een waarde voor de grensvlakspanning van 380. Ten einde te voldoen is een waarde van ten minste 300 vereist.

7909257 » % - 9 -

VOORBEELD II

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld I ter bereiding van een aromatisch halonimnzout onder toepassing van difenylj odoniumchloride. Bij deze bereiding werd het fluorboorzuur vervangen door 25 ml (60 %) hexafluor- 5 fosforzuur. Men verkreeg difenyljodoniumhexafluorfosfaat met een smeltpunt * van 139® - 141®C in een opbrengst van 74 %.

Men bereidde een hardhaar materiaal volgens dezelfde werkwijze als beschreven in Voorbeeld I. Men verkreeg vergelijkbare resultaten met betrekking tot de bestandheid tegen veranderingen in de viscositeit geduren-10 de een lange tijd onder normale atmosferische omstandigheden. Verder verkreeg men eveneens bevredigende IFT-waarden (grensvlakspanning of "inter-facial tension").

VOORBEELD III

Men bereidde een hardhaar materiaal onder toepassing van een oplos-15 sing van 4-vinylcyclohexeendioxide en een novolak-epoxyhars (40:60) en toevoeging van 2 gew.% difenyljodoniumtetrafluorboraat in een geringe hoeveelheid nitromethaan.

Het hardbare materiaal werd op een glasplaat uitgespreid. Vervolgens werd het behandelde glas bedekt met een masker. Na bestraling gedurende 20 lh minuut met een H3T7-lamp, werd het glas gewassen met isopropanol. De delen die niet aan de straling waren blootgesteld, werden volledig weggewassen, waarbij een negatief beeld van het masker achterbleef. Bij herhaling van dezelfde werkwijze onder toepassing van een stalen plaat als substraat, was het produkt geschikt voor de vervaardiging van drukplaten.

25 VOORBEELD IV

Men bereidde verschillende hardbare materialen volgens de in Voorbeeld 1 beschreven werkwijze onder toepassing van 4-vinylcyclohexeendioxide en circa 3 gew.% van het haloniumzout. Er werden verschillende hardingstijden waargenomen bij aanbrengen op een glazen substraat en harding op een af-30 stand van circa 10,2 cm van een GE H3T7-lamp. In de onderstaande tabel zijn de gebruikte haloniumzouten, de smeltpunten hiervan en de hardingstijden gegeven: 7909257 * - 10 - ' ^ “V ·η. Iη «η ! ΤΊ ^ **“ ** -5*· Μ ^ Ο Ο ι—ί Ο *—f ιϋ •w' <—>» ' ! ^ “ * ω ta ü .q

zj 8 4J

3“ § u Φ

Xl Ö ; (3 i k*' t' Λ» _i ! cn P " in i ö sr co · o o co i φ 3 _ H ma. O O r-t . Ή

Jj* r? in -J, ' ε 1—1 Η <1 Η <r 2 2 *Η ' I ’ <η ..

<ΰ ^ 1—1 CO in VO IT) CO 1C

8 Η ON ON t—I Ο W I Μ Ο

•W

.......... Η ...

Ο . ' ΙΟ '·-’·' ' (3 • ! ϋ 1 Η · •Η ft - I ο g ο 1 ^ « νο 1 I , c ,3 -Η k« -d" ^ <f ,(81 * « Λ w PQ rt S ί gg

* · Η. W

» ·Η ; «w* · „ Η Ρ * +J α> ο 9 α> ο ΡΟ ι ö g « «ό ι g ® % o w ! g <“ g o y · ^; r g $ 0 I 1 *

+ ' +* -Η -η -|X -μ| ' Φ O

H.....H M H H j Λ a 0| 0 0 0 0 0| t » f “ g -! i*§ V Ή *Ö . ! <u ö . j M <3

<1> -P

\ > M '

I «H

1 -3 « I ό a

- :(U

f >d a> H h w > > M : ü? ft

h m m J> , B O

H - j _ I **

lO O

H

ï 7909257

«r -W

- 11 -

VOORBEELD V

Aan 10 g limoneendioxide werden 0,32 g difenylj odoniumchloride en 0,21 g natriumhexafluorarsenaat toegevoegd. Dit mengsel werd gedurende 20 minuten op 50 ®C verwarmd ten einde omzetting te bewerkstelligen. Men 5 liet de zouten bezinken en verwijderde de zich boven het neerslag bevindende, heldere vloeistof. De gesensibiliseerde epoxyverbinding werd in een r dikte van circa 50 micron aangebracht op een stalen strook en op de bovenbeschreven wijze blootgesteld aan üV-stralen. De harding vond in 30 seconden plaats. Men verkreeg een taaie film met een goede hechting aan de 10 stalen plaat.

VOORBEELD VI

Drie gew.dln dif enyljodoniumfluorboraat werden gemalen tot een fijn poeder en gedurende 30 minuten met 97 gew.dln poedervormige bekledingshars (Reichhold Epotuf 37-834) aan een tuimelbehandeling onderworpen. Vervolgens 15 werd het poedervormige mengsel door elektrostatisch spuiten met een spuit-pistool (GEMA model 171) met een dikte van circa 50 micron aangebracht op stalen monsters van circa 7,6 cm bij circa 15,2 cm. Hierna werden de monsters gedurende korte tijd op 150®C verhit om het poeder te smelten en vervolgens in hete toestand bestraald met een kwikbooglamp met matige druk 20 (G.E. H3T6) op een afstand van circa 7,6 cm. Na 30 seconden bestralen wer- » den geharde monsters verkregen.

VOORBEELD VII

Men voegde 3 gew.dln di-p.tolyljodoniumfluorboraat toe aan 97 gew.dln (3,4-epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat. Vervolgens 25 werd de epoxyhars gebruikt om een band van geweven glas (2,54 cm) te impregneren. Nadat de band tweemaal rond een trommel met een diameter van circa 10,2 cm was gewikkeld, werd de band gehard tot een stijve glasband door de trommel gedurende 2 minuten te laten roteren onder een op een afstand van circa 10,2 cm geplaatste GE H3T7-lamp. De aldus verkregen banden 30 kunnen worden gebruikt als "bijeenhoudbanden" in motoren en generatoren.

De hierboven vermelde hars werd gebruikt voor het impregneren van doek van geweven glas. Twee vierkante stukken van het glasdoek met afmetingen van circa 15,2 cm bij circa 15,2 cm werden op elkaar geplaatst en gedurende 1 minuut aan elke zijde gehard. Men verkreeg een stijf samenstel 35 dat geschikt is voor bedradingsplaat.

Een deel van het bovenvermelde mengsel werd gebruikt voor het impregneren van glaslont. Vervolgens werd het behandelde glas tot een dikte van circa 127 micron op een trommel met een diameter van circa 7,6 cm gewikkeld. Hierna liet men de trommel gedurende 5 minuten roteren onder een op een 7909257 ί % - 12 - afstand van circa 7,6 cm geplaatste GE H3T7-lamp. De intensiteit van de o lamp bedroeg circa 78,7 watt/cm . Na verwijdering van de geharde wikkeling van de trommel, bleek deze stijf en volledig gehard te zijn. Een representatieve toepassing voor een dergelijke geharde wikkeling is die als spoel 5 voor elektrisch geleidend draad.

VOORBEELD VIII

Men bereidde een mengsel van 14,5 g (0,25 mol) allylglycidylether, 10 mg t.butylcatechol en 3 druppels chloorplatinazuur in octahol. Het reactiemengsel werd in een waterbad op 50eC verwarmd, waarna men met be-10 hulp van een druppeltrechter druppelsgewijs 13,0 g van een polydimethyl-siloxanhars, die 0,89 gew.% Si-H-groepen bevatte, toevoegde. Er vond onmid= dellijk een exotherme reactie plaats, waarbij de temperatuur tot 65®C steeg. De reactie verliep gemakkelijk bij deze temperatuur, en men verkreeg een heldere hars.

15 Aan 97 gew.dln van de op de bovenbeschreven wijze bereide siloxan- epoxyhars voegde men 3 gew.dln 4-methoxyfenyljodoniumfluorboraat, opgelost in een geringe hoeveelheid dichloormethaan, toe. Op een stalen plaat werd een film van de gesensibiliseerde hars met een dikte van circa 50 micron aangebracht en vervolgens blootgesteld aan OV-stralen afkomstig uit een op 20 een afstand van circa 15,2 cm geplaatste GE H3T7-lamp. De film was binnen 10 - 15 seconden kleefvrij. Aan de gesensibiliseerde hars werd een geringe hoeveelheid siliciumoxide toegevoegd onder verkrijging van een thixotroop mengsel; de hars werd op dé hierboven beschreven wijze gehard onder verkrijging van een taaie, rubberachtige bekleding.

25 VOORBEELD IX

Een oplossing van 3 gew.dln 4-methoxydifenyljodoniumfluorboraat in 20 gew.dln 4-vinylcyclohexeendioxide werd toegevoegd aan 80 gew.dln van een glycidylmethacrylaat-methylmethacrylaat-copolymeer met een molecuulgewicht van 8500 en een glycidylacrylaat-gehalte van 5 gew.%. Dit mengsel werd aan 30 een mengbewerking onderworpen door het in een glazen fles gedurende een nacht in een kogelmolen te plaatsen. De visceuze oplossing werd als bekle-dingsfilm met een dikte van circa 50 micron aangebracht op een glasplaat; na bestraling met een op een afstand van circa 15,2 cm geplaatste GE H3T7-lamp, verkreeg men in 10 seconden een heldere, harde bekleding. De film was 35 sterk verknoopt en onoplosbaar in alle gebruikelijke oplosmiddelen.

VOORBEELD X

Men loste 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorarsenaat op in 6,7 gew.dln dichloormethaan; de verkregen oplossing werd toegevoegd aan 97 gew.dln glycidylacrylaat. Een portie van 3 gew.dln van dit in sterke mate tot 7909257 - 13 - vloeien in staat zijnde mengsel werd in een beker van aluminium gebracht en vervolgens blootgesteld aan de uit een H3T7-lamp afkomstige UV-stralen onder toepassing van een waterfilter. De hardingstijd bedroeg 15 seconden. Uit analyse bleek dat de omzettingsgraad in polymeer meer dan 95 % bedroeg.

5 Men verkreeg een harde, glanzende hars.

VOORBEELD XI

Men bereidde een mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden 4-vinylcyclo-hexeendioxide en 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat. Aan dit mengsel voegde men 4 gew.dln difenyljodoniumfluorboraat toe. Een 10 deel van de gesensibiliseerde hars werd met een strijkmes uitgespreid tot een film van circa 12,5 micron op een vel polycarbonaat (Lexan). De film werd gedurende 20 seconden op de in Voorbeeld III beschreven wijze gehard, onder verkrijging van een heldere, harde bekleding die het als substraat gebruikte polymeer bestand maakte tegen krassen en andere vormen van be-15 schadiging en tegen oplosmiddelen.

VOORBEELD XII

Een mengsel van 50 gew.dln bisfenol-A-diglycidylether en 50 gew.dln 3,4-epoxycyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat werd geroerd totdat het mengsel homogeen was; vervolgens voegde men 3 gew.dln difenyl-20 jodoniumhexafluorantimonaat in een geringe hoeveelheid dichloormethaan toe en mengde de oplossing grondig. Een deel van de aldus verkregen gesensibiliseerde oplossing werd op een stalen plaat als bekledingslaag aangebracht onder toepassing van een trekdraad van circa 5 micron. Vervolgens werd de plaat gedurende 10 seconden bestraald met een GE H3T7-kwikbooglamp op een 25 afstand van circa 15,2 cm. De volledig geharde, harde, glanzende film vertoonde een voortreffelijke hechting aan het staal en kon niet verwijderd worden door wrijven met aceton.

' VOORBEELD XIII

Een mengsel van epoxyharsen, bestaande uit 50 gew.dln 4-vinylcyclo-30 hexeendioxide, 40 gew.dln van een novolak-epoxyhars met een epoxy-equiva-lentgewicht van 172 - 178 en 10 gew.dln n.decylglycidylether, werd grondig gemengd. Aan een hoeveelheid van 100 gew.dln van dit mengsel werd 1 gew.dl difenyljodoniumhexafluorfosfaat toegevoegd; het verkregen mengsel werd geroerd totdat de katalysator was opgelost. Het verkregen mengsel werd op een 35 paneel van circa 7,6 cm bij circa 15,2 cm als bekledingslaag aangebracht en vervolgens blootgesteld aan een zich op een afstand van circa 7,6 cm bevindende 450 watt kwikbooglamp met matige druk; in 3 seconden verkreeg men een glanzende, droge bekleding. De bekleding was gedurende 4 uren bestand tegen aantasting door kokend water en kon niet verwijderd worden door wrijven 7909257 - 14 - met aceton.

VOORBEELD xiv 1 g di-p.tolyljodoniumfluorboraat werd toegevoegd aan een mengsel van 40 g limoneendioxide en 10 g van een vaste, polyfunctionele aromatische 5 glycidylether met een epoxy-equivalentgewicht van 210 - 240. Het mengsel werd gedurende 1 uur bij 50 ®C geroerd onder verkrijging van een homogene oplossing van de bestanddelen. Dit mengsel werd als bekledingslaag aangebracht op een glasplaat onder toepassing van een trekdraad van circa 12,5 micron; men verkreeg een harde, hechtende, geharde film door het monster 10 gedurende 5 seconden te bestralen met een zich op een afstand van circa 2 7,6 cm bevindende GE H3T7-lamp met een intensiteit van circa 78,7 watt/cm .

VOORBEELD XV

Men voegde 0,2 gew.dl p.methoxydifenyljodoniumfluorboraat in 2 gew.dln 4-vinylcyclohexeendioxide toe aan 10 gew.dln van een geëpoxideerde buta-15 tieenhars. Na mengen werd het verkregen mengsel als bekledingslaag van circa 25 micron aangebracht op een glasplaat met een dikte van circa 0,16 cm.

Op deze glasplaat werd een tweede glasplaat aangebracht; dit samenstel werd bestraald met een zich op een afstand van circa 7,6 cm bevindende kwikbooglamp met matige druk (GE H3T7); de intensiteit bedroeg circa 2 i 20 78,7 watt/cm . De totale bestralingstijd bedroeg 1 minuut. De glasplaten waren permanent aan elkaar gehecht en het glaslaminaat kon gebruikt worden als splintervrije voorruit voor automobielen.

VOORBEELD XVI

Men bereidde een mengsel van 67 gew.% van een novolak-epoxyhars met 25 een epoxy-equivalentgewicht van 172 - 178, 33 gew.% 4-vinylcyclohexeendioxide, 0,5 gew.% van een capillairactief middel en 1 gew.% difenyljodonium-hexafluorarsenaat.. Het mengsel werd als film met een dikte van circa 2,5 micron aangebracht op stalen platen van circa 7,6 cm bij circa 15,2 cm. De behandelde platen werden gedurende 20 seconden op een afstand van circa 30 10,2 cm bestraald met een kwikbooglamp met matige druk (GE H3T7). Vervol gens werden panelen gedurende 5 uren gedompeld in dichloormethaan van kamertemperatuur; andere panelen werden gedurende 4 uren in aceton gedompeld. In alle gevallen werden geen zichtbare tekenen van aantasting van de bekleding door deze oplosmiddelen waargenomen. De panelen werden gedurende 1 uur op 35 160°C verhit, waarna afzonderlijk proeven werden uitgevoerd in kokende 5 %'s KOH-oplossing (30 minuten) en in kokend gedestilleerd water (4 uren).

Na deze proeven waren de bekledingen intact en vertoonden geen tekenen van achteruitgang.

VOORBEELD XVII

40 Men voegde 0,2 gew.dl 4-vinylcyclohexeen-l,2-oxide toe aan 34 gew.dln 7909257 *. ·=· - 15 - van een polydimethylsiloxan met eindstandige waterstof en met een viscositeit van circa 16.550 centipoise, terwijl het verkregen mengsel geroerd werd. Vervolgens werd 0,001 gew.dl platina toegevoegd in de vorm van het reactieprodukt van chloorplatinazuur en chloorplatinazuur-hexahydraat en 5 octanol, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.220.972. Het reactiemengsel werd hierna op 60 °C verwarmd en gedurende 3 uren op deze temperatuur gehouden. Vervolgens werd het mengsel onder verlaagde druk van niet-omgezet, functioneel epoxy bevattend organisch materiaal bevrijd. Op grond van de bereidingsmethode kon geconcludeerd worden dat een siloxan-10 hars met functionele epoxygroepen verkregen was, die bestond uit chemisch gebonden dimethylsiloxy-eenheden met dimethylethylcyclohexeen-1,2-oxide-siloxy-eenheden als eindstandige groepen.

Vervolgens bereidde men door UV-stralen hardbare mengsels uit porties van de tot vloeien in staat zijnde epoxy-siloxanhars met verschillende 15 diarylammoniumzouten als foto-initiators die werden toegepast in een hoeveelheid van 2 gew.%. De verschillende mengsels werden als films met een dikte van circa 50 micron aangebracht op glasplaten en vervolgens gehard met een kwikbooglamp met matige druk (GE H3T7} op een afstand van circa 17,8 cm van het monster.

20 Haloniumzout Hardingstijd . (min.) (®)-I >3 min (CH3 ^ 0 >3 min >3 min 25 3 sec

AsV . 3 sec ·

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat bij toename van de lengte van de alkylketen aan de fenylgroep van het diaryljodöniumzout een verbetering in de hardingstijd werd verkregen. De bovengenoemde hardingstijden 7909257 e - 16 - zijn de tijden die nodig zijn om het aangebrachte hardbare mengsel om te zetten in een kleef vrije film.

VOORBEELD XVIII

Men voegde circa 183 gew.dln geconcentreerd zwavelzuur onder roeren 5 toe aan een mengsel dat bestond uit 16,1 gew.dln jodosobenzeendiacetaat, 17,6 gew.dln n.heptylbenzeen en 52 gew.dln azijnzuur anhydride, bij een tem^ peratuur van -20°C. Het zwavelzuur werd druppelsgewijs toegevoegd terwijl het mengsel krachtig werd geroerd. Na de toevoeging van het zwavelzuur werd het mengsel nog 1 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel in 500 gew.dln 10 ijs gegoten onder verkrijging van een uit twee fasen bestaand mengsel. Men voegde 11,4 gew.dln kaliumhexafluorarsenaat aan het mengsel toe en roerde gedurende 30 minuten. De bovenste waterige laag werd vervolgens door decanteren verwijderd. De resterende olie werd tweemaal gewassen met porties water van circa 50 gew.dln. Vervolgens werd het produkt grondig gewassen 15 met petroleumether. Men verkreeg 25 gew.dln produkt dat op grond van de bereidingsmethode bis(4-n.heptylfenyl)jodoniumhexafluorarsenaat was.

Een door fotonen hardhaar mengsel, bestaande uit de tot vloeien in staat zijnde epoxy-siloxanhars van Voorbeeld XVII en 3 gew.% van het bovengenoemde bis(heptylfenyl)-gesubstitueerde jodoniumzout, bleek volgens de 20 werkwijze van Voorbeeld XVII in 5 seconden te harden.

VOORBEELD XIX

Onder roeren voegde men langzaam 36 gew.dln geconcentreerd zwavelzuur toe aan een tot -10®C afgekoeld mengsel dat bestond uit 25 gew.dln kalium-jodaat, 100 gew.dln fenylnonadecaan, 55 gew.dln azijnzuuranhydride en 25 80 gew.dln dichloormethaan. Tijdens de toevoeging werd de reactietempera- tuur op 12® - 13®C gehouden. Nadat de toevoeging voltooid was, roerde men het reactiemengsel gedurende 4 uren bij 12® - 13®C, waarna men het mengsel langzaam tot kamertemperatuur opwarmde; vervolgens liet men het mengsel nog 8 uren staan. Hierna voegde men 100 gew.dln water aan het mengsel toe, 30 onder verkrijging van een licht-oranje oplossing. Vervolgens werden 30 gew.dln natriumhexafluorantimonaat aan de oplossing als waterig mengsel toegevoegd. Er vormde zich een neerslag dat door filtreren werd verzameld. Vervolgens werd het produkt gezuiverd door opnieuw neerslaan uit isopropa-nol. Op grond van de bereidingsmethode kon geconcludeerd worden dat het 35 produkt bis(nonadecylfenyl)jodoniumhexafluorantimonaat was; deze verbinding werd in een opbrengst van circa 50 gew.% verkregen.

Het bovenstaande diary1jodoniumzout werd toegepast volgens de werkwijze van Voorbeeld XVII. Men verkreeg soortgelijke hardingsresultaten van de epoxyhars, waaruit bleek dat een verbeterde verenigbaarheid bereikt 7909257 % - 17 - wordt door toepassing van de door een hoge alkylgroep gesubstitueerde benzeenverbinding .

Ofschoon de bovenstaande voorbeelden betrekking hebben op slechts enkele van de zeer vele variabelen van de uitvinding, is de uitvinding 5 uiteraard gericht op een veel ruimere groep van door UV-stralen hardbare materialen, en wel epoxy-siloxanen die organosiloxan-eenheden volgens formule (10) en epoxy-siloxaneenheden volgens formule (11) bevatten, in combinatie met door alkyl gesubstitueerde diarylj.odoniumzouten volgens formule (16). De bij voorkeur toegepaste diaryljodoniumzouten volgens formule (16) 10 zijn hexafluormetaal- of -metalloiddiaryljodoniumzouten volgens formule 8 9 (24) van het formuleblad, waarin R , R , u en v de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

7909257

Claims (7)

1. Door UV-stralen hardbare materialen, met het kenmerk dat deze materialen bevatten: een epoxy-siloxan met 50 - 99,99 mol % organische siloxan-eenheden volgens formule (10) en 0,001 - 50 mol % epoxy-siloxaneenheden 5 volgens formule (11), en een doelmatige hoeveelheid van een diaryl.j.odonium- 2 7 zout volgens formule (16), in welke formules elk der symbolen R en R een eenwaardige organische groep voorstelt, en wel een koolwaterstofgroep met 1-13 koolstofatomen, een gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 1-13 koolstofatomen, een cyanoalkylgroep of een perfluoralkylgroep; elk der 3 4 10 symbolen R en R een eenwaardige groep voorstelt, en wel een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen; R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen voor stelt; een tweewaardige groep voorstelt, en wel een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen, een alkyleenethergroep met 1-8 kool-15 stof atomen of een carbalkoxygroep met 4-8 koolstofatomen, waarbij, wan- 5 neer R een tweewaardige groep is, deze groep deel kan uitmaken van een cycloalifatische ringstructuur met R®; een organische groep met 4-20 koolstofatomen voorstelt, en wel een alkylgroep, een halogeenalkylgroep of 9 een vertakte alkylgroep; R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een 20 alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, een nitrogroep of een halogeenatoom voorstelt; M een metaal of metalloid is; O een halogeenatoom is ; f een geheel getal met een waarde van 0 - 3, g een geheel getal met een waarde van 0 of 1, h een getal met een waarde van 1 - 3 en j een geheel getal met een waarde van 0-2 voor stelt; w een getal met een waarde van 4 - 6, u een 25 getal met een waarde van 1 - 4 en v een geheel getal met een waarde van 0-3 voorstelt, waarbij de som van u en v 1 - 4 bedraagt.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het diaryljodo- 0 niumzout een verbinding volgens formule (24) is,. in welke formule R , 9 R , M, u en v de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het epoxy- siloxan een reactieprodukt van een waterstof bevattend siloxan en 4-vinyl-cyclohexeen-1,2-oxide of met allylglycidylether of met glycidylacrylaat is.

4. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het diaryljodo-niumzout bis(heptylfenyl)jodoniumhexafluorfosfonaat of bis(nonadecylfenyl)- 35 jodoniumhexafluorarsenaat is. 8 9

5. Diaryljodoniumzouten volgens formule (24), waarin R , R , M, u en v de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten.

6. Diaryljodoniumzout met de formule (25).

7. Diaryljodoniumzout met de formule (26). 7909257 δ 234&-975 Ned. - Bijlage 4 General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika ,η [(<£>[ ] [».] «> ,,1,, /~z\ /7Λ ^ yA ^7) n\/\ (3) M> CHo -1 ^ Φ (5) I+BF,· ' (6)/· X+PF - è ' Φ . (°) (°3 (7! I+BF4‘ (8),. , I+SbF6’ a ’ 0 ch3 C°X I i+bf4' (9) A/ ΓοΤ 7909257 'N**' C -2-. R3 R4 1 (R7). R -C-C-£R°)---SiO, (io) CR Tf^SxO (—*—) (ïi) N(r 2 h O (12) -(CH2)tO-C-CH2-CH2- ^^-CH2-CH2- C^iyK3H2-CH2- . (131 (UI (R7) . (15) (H), SiO^ „ h ^ψάΐ )

7 J<K\ i+ r 1" U6> |<RVi0 j 1 MQw WCH^CH-tCH^; <17) (CH?)ZH i ~ Ί+ Γ (18) °20Κζϊ^θ)~~τ AsF6 ' - 2 J [_ 7909257 ^ * - 3 - (19) - AsFó η + - —» “ ,Μ1 ^«ίτ®)-1 BF4 V 2. L " / .>Γ ,2« c4«K3f Sb?5 I 2 J [ Γ -1 + ' I \ (22, =^33(^71 ' PF6 \ /2J ,23) [Wa(K\«+W’l r / *\n+ r. . (24) Uv"0 I1 OTe -\ '2J L (25, [(w-®) .1 [p?6 \ /2 J L J 1H 7909257 L