NO812470L - Bis-(aryl) jodoniumsalter, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse som uv-herdingsinitiator i epoksyfunksjonelle forhaandsformettede siloksan-silikon-kopolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedrede UV-herdbare silikon-beleggblandinger og vedrører mer spesielt forhånds-forhettede epoksyfunksjonelle polydiorganosiloksan-silikonfluider som effektivt herdes ved hjelp av UV-bestråling i nærvær av visse lineære alkylat-jodoniumsalter. Disse UV-herdbare silikon-beleggblandinger er spesielt godt egnet for anvendelse som slippmidler for papir.

Silikonblandinger har i lang tid vært anvendt for å gjøre overflater ikke-klebende til materialer som normalt ville klebe dertil. Det har i lengre tid vært ansett nødvendig at disse silikonbelegg påføres som en dispersjon i et løs-ningsmiddel for å styre viskositeten av beleggmaterialet slik at det passer for beleggningsanvendleser. Selv om imidlertid løsningsmidlet hjelper til med påføringen av belegget er det en meget lite effektivt prosess i og med at løsningsmidlet deretter må avdampes. Avdampingen av løsningsmidlet krever store energimengder. Ytterligere krever forurensnings-hensyn at løsningsmiddel-damper ikke skal slippe ut i atmosfæren og fjernelse og gjenvinning av alt løsningsmiddel krever betraktelige investeringer i apparatur og utgifter til energi.

Det er således klart at det har foreligget et behov for å tilveiebringe en løsningsmiddelfri beleggblanding som imidlertid fremdeles vil være lett å påføre på substratet.

Slike løsningsmiddelfrie beleggblandinger benevnes enkelte > ganger som blandinger med "100% tørrstoffinnhold". Fraværet av løsningsmiddel i slike blandinger nedsetter den mengde energi som kreves for å gjennomføres en herding og eliminerer behovet for dyrt miljøvernutstyrt. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et løsningsmiddel-fritt forhånds-fornettet epoksyfunksjonelt polydiorganosiloksanfluid som vil herde til en ikke-klebende overflate når det kombineres med en effektiv mengde av et lineært alkylat-diaryl-jodoniumsalt og utsettes for UV-bestråling.

Slippmiddelbelegg er nyttige ved mange anvendelser når det er nødvendig å tilveiebringe en overflate eller et material som er forholdsvis ikke-klebende til andre materialer som normalt ville klebe dertil. Silikon-slippmiddelblandinger for papir anvendes i vid utstrekning som belegg som frigir trykkfølsomme klebemidler for etiketter, dekorative laminater, overføringsbilder, etc. Silikon-slippmiddelbelegg på papir, polyetylen, polyestere og andre substrater er også nyttige som ikke-klebende overflater for håndtering av matvarer og industriell emballering.

Når f.eks. etiketter er belagt med et klebemiddel, er det ønskelig at papirbaksiden lett skal kunne trekkes av fra etiketten når denne- er klar for bruk, men likevel bør klebeevnen til etiketten ikke nedsettes på grunn av at den ble trukket av fra det substrat hvorpå den var lagret.

Det samme prinsipp gjelder visse typer av klebebånd som kommer til anvendelse i ruller. Det er nødvending at rullen rulles lett ut og fremdeles beholder klebeegenskapene.

Dette kan oppnås ved å belgge den ikke-klebende side at båndet med en silikon-slippmiddelblanding som vil komme i kontakt med klebemidlet når båndrullen fremstilles.

Silikon-slippmiddelblandinger selges ofte som dispersjoner

av reaktive polysiloksaner i organiske løsningsmidler som f.eks. toluen, eller som emulsjoner i vann. En fornettings-katalysator, også kjent som herdemidlet, tilsettes så til polysiloksan-løsningsmiddelblandingen. Beleggblandingen på-føres et substrat som føres gjennom en ovn>for å avdampe baerefluidet og herde silikonet til en ikke-klebende overflate. Som tidligere bemerket er denne prosess ganske energiintensiv da den også krever høye ovnstemperaturer for å avdampe løsningsmidlet og bevirke herdingen med industrielt brukbare hastigheter.

Bruken av disse løsningsmiddelbaserte produkter er stadig blitt mindre fordelaktig på grunn av stigende energipriser og strenge reguleringsbestemmelser med hensyn til løsnings-middelutslipp i atmosfæren. Andre løsningsmiddelfrie silikon-slippmiddelblandinger har vedrørt hydrokarbon-utslipp men krever fremdeles høye ovnstemperaturer for skikkelig herding.

Optimale energibesparelser såvel som nødvendige økologiske betraktninger aktualiserer bestrålings-herdbare blandinger. Spesifikt vil et UV-bestrålingsherdbart silikon-slippmiddel-system med 100% tørrstoffinnhold eliminere behovet for høye ovnstemperaturer og dyre løsningsmiddel-gjenvinningssystemer og et slikt system vil derfor være et nyttig og kommersielt ønskelig produkt.

UV-herdbare silikonblandinger er ikke ukjent. US patentskrift 3.816.282 beskriver en romtemperatur-vulkaniserbar silikonblanding (RTV) hvori merkaptoalkylsubstituenter knyttet til polysiloksaner adderer til vinylfunksjonelle siloksaner i en fri-radikal prosess etter UV-bestråling i nærvær av fri-radikal-type fotosensitiverings midler. De spesielle blanddnger herder for sakte til å være brukbare for papir-slippmiddelanvendleser. Videre gir bruken av merkaptoalkyl-fotoreaktive substituenter anledning til vond lukt både ved produktfremstUlingen og i de herdede materialer.

Ultrafiolettbestråling vil initiere fri-radikal-fornetting

i nærvær av vanlige fotosensitiveringsmidler som er vel kjent for den fagkyndinge innen området av bestrålingsherd-, ingsmekanismer. Silikonblandinger som utnytter fotosensitiveringsmidler (som f.eks. benzofenon) som et herdemiddel krever imidlertid også stabiliseringsmidler (som f.eks. hydrokinon) for å forhindre for tidlig reaksjon og tilveiebringe rimelige, lagrings-levetider.

I

Vanlig tilgjengelige fotosensiveringsmidler er bare dårlig oppløselig i polydimetylsiloksanfluider som er basis-utgangs-materialer for silikon-beleggblandinger. Lav oppløselig-het bevirker problemer ved utvelgelsen av disse nødvendige bestanddeler. En ytterligere vanskelighet som følger med fri-radikal systemer er oksygen-inhibering som nødvendig-gjør at de belagte substrater skal befinne seg under en inert atmosfære mens de underkastes bestråling slik at de kan herde i løpet av en rimelig tidsperiode. Bruken av en inert atmofære fører til kompliserte forhold og utgifter ved beleggnings- og herde-prosessen.

Det er nå oppdaget at UV-herdbare epoksyfunksjonellle silikoner som er egnet for slippmiddel-belegganvendelser faller innenfor en snever ramme for epoksynål og viskositet. Grensene for disse parametere settes av nødvendigheten av

å belegge 0,0025 - 0,0075 mm lag av disse silikonfluider på forskjellige substrater, og av nødvendigheten av at disse blandinger herdes hurtig når de utsettes for UV-bestråling mens de kleber godt til substratet.

Det krav at disse epoksyf unks jonelle .silikoner kan påføres i tynne lag dikterer at fluidene har lav viskositet, som f.eks. omtrent 500 - 25.000 centistoke. Følgelig må de epoksy-r-funksjonelle silikoner være fluider med lav molekylvekt. Effektiviteten av herdekatalysatoren må også være høy for

å tilveiebringe tilstrekkelig fornetting og dannelsen av et tett, utsmøringsbestandig belegg som kleber godt til substratet.

Kravet til en høyeffektiv fotoinitiator begrenser strukturen av katalysatoren sterkt da den også må være i stand til å oppløses eller dispergeres godt i det epoksyfunksjonelle silikonfluid. Det er tidligere foreslått en UV-initiert kiationiskringåpnings-herdemekanisme for de metyl-epoksy- kjedeavsluttede lineære polydimetylsiloksanfluider under anvendelse av bis-aryliodoniumsalter med følgende formel:

hvori X = SbF6, AsF^, PF6eller BF^og hvori R er et C^4_2Q) organoradikal valgt fra alkyl og haloalkyl og blandinger derav og n er et helt tall fra 1-5. De katalysatorer som ble foreslått i den nevnte forbindelse er tykke, høyviskøse væsker eller voksaktige faststoffer som dispergerer de epoksyfunksjonelle silikoner med lav molekylvekt som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Disse katalysatorer fremviser typiske oppløselighetegenskaper for diaryljodoniumsalter, nemlig ved at de er oppløselige i polare organiske løsnings-midler som f.eks. kloroform og aceton men er uoppløselige i ikkepolare organiske løsningsmidler som f.eks. pentan, heksan og petroleter. Slik oppløselighets opptreden begrenser anvendeligheten av disse salter for å initiere den hurtige fotoherding av epoksyfunksjonelle silikon-papirslippmiddel-blandinger i sterk grad.

Selv om det tidligere forslag gikk ut på at R kan være like organoradikaler valgt fra alkyl, haloalkyl og forgrenede alkyl-grupper inneholdende fra 4-20 karbonatomer, ble ikke de eneståénde egenskaper av "lineære alkylat" -» b'is-dodecylfenyljodoniumsalter som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse ikke er kjent. Disse bis-dodecylfenyljodoniumsalter vil hurtig løses i polysiloksan-basis polymerfluidet og full-stendig dispergeres deri, slik at de er et effektivt fotoinitiator middel. Slike salter er spesielt godt egnet for bruk med de nye epoksyfunksjonelle silikonbelegg som til-

i

véiebringes ved hjelp av oppfinnelsen.

Epoksyfunksjonelle silikon-papirslippmiddelbeleggblandinger må vanligvis ha epoksyinnhold på mindre enn omtrent 12 vektprosent på grunn av de endelige anvendelser som disse belegg vil få, nemlig å tjene som ikke-klebende overflater i stand til å frigi aggresive trykkfølsomme klebemidler. Når epoksyinnholdet i silikonblandingene er større enn omtrent 12 vektprosent kreves sterkere krefter for å fjerne klebe-middelbelagte gjenstander fra det herdede silikonbelegg. Det bemerkes imidlertid at dette kan være til nytte når det er ønskelig selektivt å styre slippegenskapene av et klebemiddel.

De epoksyfunksjonelle polydiorganosiloksan-silikonfluider

som tilveiebringes i forbindelse med oppfinnelsen er mer spesifikt dialkylepoksy-kjedeavsluttede polydialkyl-alkyl-epoksysiloksan-kopolymerer hvori polysiloksanenhetene inne-holdere lavere alkylsubstituenter, spesielt metylgrupper. Epoksy-funksjonaliteten oppnås når visse av hydrogenatomene på polysiloksankjeden i en polydimetyl-metylhydrogen siloksan-kopolymer reageres i en hydrosilasjons-addisjonsreaksjon med andre organiske molekyler som inneholder både etylenumettet-het og epoksy-funksjonalitet. Etylenumettede forbindelser vil adderes til et polyhydroalkylsiloksan til å danne en kopolymer i nærvær av katalytiske mengder av platinametall.

En slik reaksjon er herdings-mekanismen for andre silikonblandinger, men ved den foreliggende oppfinnelse tillates en kontrollert grad av denne fornetting å finne sted i et silikon-forløperfluid eller mellomprodukt, og omtales her som "forhånds-fornetting". Forhånds-fornetting av forløper-silikonfluidet betyr at det har vært en delvis fornettting eller herding av blandingen og frembyr fordelene ved den foreliggende oppfinnelse med at det muliggjøres hurtig UV-initiert•herding med små utgifter til energi og med unn-gåelse av behovet for et løsningsmiddel.

Det UV-herdbare epoksyfunksjonelle silikon-mellomprodukt- fluid omfatter et forhånds-fornettet epoksyfunksjonelt di-alkylépoksy-kjedeavsluttet polydialkyl-alkylepoksysiloksan-kopolymer silikonfluid som er reaksjonsproduktet av et vinyl- eller al ly 1-funksjonelt epoksyd og et vinyl-rf unks jonelt

ir

sil. ksan-fornettingsfluid med en viskositet på omtrent 1 - 100.000 centipoise ved 25°C med et hydrogenfunksjonelt siloksan-forløperfluid med en viskositet på omtrent 1 -

10.000 centipoise ved 25°C i nærvær av en effektiv mengde edelmetallkatalysator for å lette en addisjonsherdings-hydrosilasjonsreaksjon mellom det vinylfunksjonelle fornettingsfluid, vinylfunksjonelt epoksyd, og hydrogen-funksjonelt siloksan-forloperfluid.

Det vinyl- eller allyl-funksjonelle epoksyd kan være en cykloalifatisk epoksyforbindéles som f.eks. 4-vinylcykloheksenoksyd, vinylnorbornenmonooksyd,og dicyklopentadien-monooksyd.

Edelmetallkatalysatoren kan velges fra gruppen bestående

av platinametall-komplekser som inkluderer, komplekser av rutenium,-.-rhodium, palladium, osmium, iridium og platina.

Det vinylfunksjonelle siloksan-fornettingsfluid kan velges

fra gruppen bestående av dimetylvinyl-kjedeavsluttet lineært polydimetylsiloksan, dimetylvinyl-kj§deavsluttet polydirnetyl-metylvinylsiloksan kopolymer, tetravinyltetrametylcyklotetra-siloksan og tetrametyldivinyldisiloksan. Det hydrogenfunksjonelle siloksan-forløperfluid kan velges fra gruppen bestående av tetrahydrotetrametylcyklotetrasiloksan, dimetyl-hydrogen-kjedeavsluttet lineært polydimetylsiloksan, dimetyl-hydrogen-kjedeavsluttet polydimetylmetylhydrogensiloksan kopolymer og tetrametyldihydrodisiloksan.

Når de ovenfor beskrevne forhånds fornettede epoksyfunksjonelle s^likon-mellomproduktfluider kombineres med et passende bis-aryljodoniumsalt kan en UV-herdingsreaksjon initieres til å danne et sluttprodukt som utgjør et oppløsningsmiddel-fritt" silikon-slippmiddelbelegg. Klebingen av disse blandinger til et substrat kan forbedres ved tilsetning av en liten mengde av J9 -(3,4-epoksycykloheksyl)etyltrimetoksysilan.

De UV-herdbare epoksyfunksjonelle silikonblandinger i samsvar med oppfinnelsen kan påføres celluloseholdige og andre substrater inklusive papir, metall, metallfolier, glass samt filmer av polyetylen, polypropylen og polyester. En UV-initiert reaksjon vil herde de epoksyfunksjonelle silikonblandinger i samsvar med oppfinnelsen og danne en ikke-klebende overflate på det belagte substrat.

Når dette forhånds-fornettede epoksyfunksjonelle silikon-mellomproduktfluid kombineres med et passende bis-aryljodoniumsalt kan en UV-herdingsreaksjon initieres for å danne et endelig produkt som f.eks. et løsningsmiddelfritt silikon-slippmiddelbelegg.

UV-herdbare silikon-beleggblandinger i samsvar med oppfinnelsen oppnås ved å kombinere et jodoniumsalt som er effektivt for å katalysere en UV-initiert herdingsreaksjon for silikon-beleggblandingen, med et forhånds-fornettet dialkylepoksy-r kjédeavsluttet polydialkyl-alkylepoksy-siloksansilikonfluid med en viskositet på omtrent 10 - 10.000 centipoise ved 25°C.

Den foretrukne UV-initiator som anvendes ved oppfinnelsen

er et diaryljodoniumsalt avledet fra "lineært alkylat"-dodecylbenzen og slike salter har følgende generelle formel,

hvori X symboliserer SbFg, AsFg, PF^eller BF^. Disse bis-(4-dodecylfenyl)jodoniumsalter er meget effektive initiatorer for UV-herdingen av en lang rekke epoksyfunksjonelle silikoner.

"Lineært alkylat"-dodecylbenzen er kjent kommersielt og fremstilles ved Friedel-Craft-alkylering av benzen med en C^j- Cj^o<-olefinfraksjon. Følgelig inneholder alkylatet

en overveiende andel av dodecylbenzen med forgrenet kjede,

men det kan også være tilstede store mengder av andre isomerer av dodecylbenzen som f.eks. etyldecylbenzen, pluss isomerer av undecylbenzen, tridecylbenzen etc. Bemerk imidlertid at en slik blanding muliggjør den dispergerende karakter av den nevnte lineært alkylat-avledede katalysator og hjelper til med å holde materialet fluid. Disse katalysatorer er frittstrømmende viskøse fluider ved romtemperatur.

Disse nye bis-dodecylfenyljodoniumsalter (II) er vesensfor-skjellige fra tidligere karakteriserte diaryljodoniumsalter (I). De er både pentanoppløselige og vannuoppløselige. Forbedringene med hensyn til oppløselighet og katalytisk effektivitet av disse forgrenet kjede-substituerte salter understrekes ytterligere ved sammenligning med analoge salter fremstilt fra rettkjedete n-tridecylbenzen og n-dodecylbenzen. To eksempler på disse salter inkluderer bis-(4-n-tridecyl-fenyl)jodonium. heksafluorantimonat og bis-(4-n-dodecylfenyl)-jodonium-heksafluorantimonat som har lange lineære hydro-karbonkjeder. Disse salter (I),i motsetning til de nye salter (II), ser voksaktige faststoffer som verken er opp-løselige i pentan eller vann, og som dispergeres meget dårlig i de epoksyfunksjonelle silikoner som anvendes i belegg-blandingene i samsvar med oppfinnelsen. Disse katalysatorer gir meget dårlig UV-herding når de anvendes for slippmiddelbelegg.

De UV-herdbare silikon-beleggblandinger i samsvar med opp finnelsen anvender nye epoksyfunksjonelle silikonfluider som kan fremstilles på forskjellige måter. Epoksyforbindelser som f.eks. 4-vinylcykloheksenoksyd, skjematisk avbildet ved struktur»formelen,

kan kombineres med Si-H funksjonelle polysilosaner. En addisjons-herdingsreaksjon også kjent som en hydrosilasjon kan finne sted mellom de vinylfunksjonelle grupper og Si-H-gruppene. Det bemerkes at silikon-beleggblandingen undergår en viss grad av "forhånds-fornetting" før UV-katalysatoren tilsettes til blandingen. Forhånds-fornetting referer til at evnen til at Si-H funksjonelle grupper kan reagere med vinylgrupper i dimetylvinyl-avsluttede lineære polydimetylsiloksanfluider eller av andre vinylholdige polysiloksaner, og tjener det nyttige formål med å tilveiebringe en blanding som kan herdes til sin endelige klebende tilstand ved bruk av mye mindre energi enn det:ellers.ville være nøyaktig for en blanding som ikke er så forhånds-fornettet. Sagt med andre ord kleber vanlige silikon-beleggblandinger stort energiforbruk som følger med høye ovnstemperaturer for å herde produktet til endelig tilstand. Den foreliggende •oppfinnelse anvender imidlertid et mellomprodukt-epoksyfunksjonelt fluid som allerede har undergått en grad av forhånds-f ornetting eller hydrosilasjon slik at bare små mengder UV-bestråling vil være nødvendig for herding til den endelige tilstand av belegget i nærvær av de nevnte jodoniumsalt-initiatorer i samsvar med oppfinnelsen.

\ i

De epoksyfunksjonelle silikoner kan fremstilles fra andre vinyl- eller allyl-funksjonelle epoksyforbindelser inneholdende olefindeler som f.eks. allylglycidyleter eller glycidylakrylat, vinylnorbornen-monooksyd og dicyklopenta-dien-monooksyd. Selvom cykloheksyl-epoksyforbindelser er spesielt fordelaktige kan andre vinylfunksjonelle-cykloalifatiske epoksyforbindelser også anvendes uten i vesentlig grad å endre egenskapene av produktet, slik at andre forbindelser enn de 4^-vinylcykloheksenoksyd-derivater som anvendes i eksemplene også kan finne anvendelse.

De epoksyfunksjonelle polysiloksan-mellomproduktfluider

kan fremstilles på flere måter og i følgende eksempler illustrerer flere av disse metoder men den fagkyndige vil kunne fremstille andre epoksyfunksjonelle silikon-mellomproduktfluider på grunnlag av de etterfølgende eksempeler.

EKSEMPEL 1

470 gram av et dimetylvinyl-kjedeavsluttet lineært polydi-metylsilanfluid med en gjennomsnittlig molekylvekt på 62.000 ble blandet med 54 gram 4-vinylcykloheksenoksyd og 0,2 gram Lamoreaux katalysator (r^PtClg i oktylalkohol) som er beskrevet i US patentskrift 3.220.972. Disse materialer ble oppløst i 550 gram heksan og deretter ble 30 gram tetrametyl-cyklotetrasiloksan (meHSiO)^ sakte tilsatt til den ovennevnte løsning. Den fullstendige blanding ble kokt under tilbake-løp ved 70°C i 3 timer. Heksanløsningsmidlet ble strippet av 60°C under vakuum og etterlot et uklart fluid med en viskositet på 875 centipoise som det epoksyfunksjonelle forhånds-f ornettede silikonprodukt.

EKSEMPEL 2

300 gram dimetyl-hydrogen kjedeavsluttet lineært polydi-metylsiloksanfluid ved gjennomsnittlig molekylvekt 6.000 ble kombinert med 0,2 Lamoreaux-platinakatalysator og oppløst i

200 gram heksan.

200 gram heksan. En blanding av 4,2 gram tetravinyltetra-metylcyklotetrasiloksan (MeViSiO)^og 7,6 gram 4-vinylcykloheksenoksyd ble tilsatt dråpevis til den omrørte oppløsning. Den fullstendige reaksjonsblanding ble kokt under tilbake-løp ved 70°C i to timer. Etter at løsningsmidlet var strippet av var det epoksyfunksjonelle silikon-mellomprodukt et klart lysegult fluid med en viskositet på 800 centipoise.

EKSEMPEL 3

Et epoksyfunksjonelt silikonfluid med forbedret lagrings-levetid og forbedrede egenskaper i sammenligning med eks.

1 og 2 kan fremstilles ved å kombinere 18,8 gram 4-vinylcykloheksenoksyd med 0,05 gram platinakatalysator og 7,0

gram av en dimetylvinyl-kjedeavsluttet polydimetylmetylvinyl-siloksan-kopolymer inneholdende 6,4% metylvinylsubstitusjon og med en viskositet på 100 centipoise. Disse materialer ble oppløst i 300 gram heksan i en 2-liters kolbe hvortil, det ble tilsatt 300 gram av en dimetyl-hydrogen kjedeavsluttet polydimetylmetylhydrogensiloksan kopolymer inneholdende totalt 2,85% Si-H enheter og med en viskositet på 100 centipoise. Dette fluid ble sakte tilsatt til den omrørte heksan-løsning i løpet av en 90 minuttera periode. Ved fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen kokt under tilbakeløp ved 70°C i 8 timer. 3,0 gram 1-okten ble tilsatt til reaksjonsblandingen ved i dette tidspunkt å tilbakeløpskokingen ble fortsatt i 18 timer. Heksanløsningsmidlet ble strippet av som beskrevet ovenfor å det ble tilbake et klart produkt med en viskositet pp 380 centipoise med 5,8 epoksyinnhtfld i,form av 4-vinylcykloheksanoksyd. Infrarød-analyse av produktet påviste ikke noe resterende fritt MeH da 1-oktenet virker som et effektivt spylemiddel.

)

\ i

I

EKSEMPEL 4

I en 2-liters kolbe inneholdende 300 gram heksan ble opp-lost 11,0 gram 4-vinylcykloheksenoksyd og 0,05 gram<:>platinakatalysator alene sammen med 15 gram av det vinylfunkjsonelle fluid beskrevet i eksempel 3 ovenfor. Til denne blanding ble tilsatt 300 gram av en dimetyl-hydrogenkjedeavsluttet polydimetylmetylhydrogensiloksan-kopolymer med en viskositet på 125 centiipoise og som inneholdt 1,75% metylhydrogen-emheter. Denne blanding ble så sakte tilsatt til den om-rørte heksanløsning i løpet av en 30 minutters periode og reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp under 70°C

i 8 timer. Ved det rette tidspunkt ble det påvist 0,2%

MeH ureagert slik at 6 gram 1-heksen tilsatt som et spylemiddel og tilbakeløpskokingen ble fortsatt i ytterligere 16 timer hvoretter ikke noe ureagert MeH kunne påvises.

Løsningsmidlet ble fjernet og det ble tilbake et klart.fluid produkt med viskositet 312 centipoise inneholdende 3,4 vektprosent epoksy i form av 4-vinylcykloheksenoksyd.

Det er ønskelig å ha så liten mengde ureagerte Si-H funksjonelle grupper som mulig i det endelige produkt på grunn at disse Si-H funksjonelle fluider hurtig vil aldres til en gel ved å utsettes for atmosaerisk fuktighet i nærvær av katalytiske mengder platina. Ved å tilsette en liten mengde av et lavtkokende normalt alken som f.eks. oktenet og heksen, som beskrevet i eksempelene 3 og 4 ovenfor, under hydrosilasjonen virker disse alkener somMeH-fjernende midler og reduserer ureagert MeH til en ikkepåviselig grad uten ellers å påvirke produktet. Overskudd av alken blir så lett fjernet under oppløsningsmiddel-strippeprosessen.

De foregående eksempler er en begrenset illustrasjon av rammen og varierbarheten av den epoksy-silikonsyntese som er ut-viklet i forbindelse med oppfinnelsen. Det er funnet at tilsetning av små mengder av vinylfunksjonelle dimetyl-silikonfiuider til vinylepoksydet under hydrosilasjonen av de hydrogenfunksjonelle forløper fluider ikke bare tilveiebringer den nødvendige forhånds-fornetting for at produktet skal få de nødvendige egenskaper, men er også en effektiv måte til å styre viskositeten av de ovenfor beskrevne epoksyfynksjonelle silikon-mellomprodukt fluider.

Den epoksyfunksjonelle silikon-beleggblanding i samsvar med oppfinnelsen herdes til sin endelige klebende tilstand med en effektiv mengde UV-bestråling. For å gjennomføre en slik herding innlemmes en kationisk UV-katalysator i det epoksyfunksjonelle fluid. For oppfinnelsens formål er det funnet at et vist aryljodoniumsalt inneholdende en lineær alkylat-dodecylsubstituent er en meget effektiv UV-initiator.

Særlig effektiv er f.eks. bis(4-dodecylfenyl)jodonium heksafluorantimonat med formel (II) som kan syntetiseres på følgende måte. En 2-liters trehals-rundkolbe ble utstyrt med et mekanisk røreverk, et termometer, et nitrogeninnløp og en trykkutlignende tilsetningstrakt. Til denne reaksjonsbeholder ble tilsatt omtrent 100 vektdeler lineært aTkylat-dodecylbenzen. Til dette ble det tilsatt omtrent 30 vektdeler kaliumjodat og omtrent 60 - 100 vektdeler eddikk-syreanhyrid såvel som omtrent 150 - 200 vektdeler iseddikk. Blandingen i reaksjonsbeholderen omrøres kontinuerlig og avkjøles til en temperatur på omrent"10 -<+>10°c. Et kull-syreis-acetonbad er effektivt for å redusere temperaturen. Omrent 80 - 120 vektdeler av en sur oppløsning tilsettes til inneholdet i reaksjonsbeholderen til å danne en reaksjonsblanding. Syreløsningen kan være en blanding av konsentrert svovelsyre og ytterligere tilsatt iseddikk. Syreløsningen kan omfatte en blanding av omrent 12-6 vektprosent konsentrert svovelsyre og omrent 40 - 80 vektprosent iseddikk. Syreløsningen tilsettes til reaksjonsblandingen i en takt effektiv til å opprettholde reaksjonsblandingstemperaturen ved omtrent~5 - +5°C. Etter fullført tilsetning oppnås en tykk oransje-farget dispersjon og denne reaksjonsblanding kan omrores sakte i omrent 2-4 timer ved nær 100°C. Reaksjonsblandingen får så sakte anta temperaturen omrent

20 - 30°C og omrøringen fortsettes i omtrent 8-15 timer.

Når temperaturen i reaksjonsblandingen når 20°C kan moderate eksotermiske reaksjoner foregå men disse kan hurtig styres ved å neddykke reaksjonsbeholderen.på nytt i kjølebadet. Reaksjonsblandingen fortynnes så med omtrent 500 - 1000 vektdeler vann og til denne omrørte blanding tilsettes omtrent 5-10 deler natriumbisulfat eller et annet bisulfat av et metall i gruppen Ia eller gruppen Ila i det periodiske system.

Omtrent 30 - 60 vektdeler natriumheksafluorantimonat tilsettes til reaksjonsblandingen. Til denne blanding tilsettes omtrent 100 - 150 deler pentan og blandingen omrøres under utelukkelse av lys i omtrent 2-4 timer. Det vandige og ikkevandige lag separeres og for dette kan det anvendes en skilletrakt. Etter separering kan det vandige lag ekstraheres ytterligere med ytterligere pentan. Pentanekstraktene kombineres så med det ikke-vandige lag og denne blanding vaskes med friskt vann og inndampes så under vakuum til å gi en rødbrun olje. Denne olje lagres under utelukkelse av lys. Oljen er omtrent 50% ren reaksjonsblanding av bis(4-dodecyl-fenyl)jodoniumheksafluorantimonat. Selvom syntese ved hjelp av den ovenfor beskrevede metode gir et bis-aryljodoniumsalt som bare er omtrent 50% rent er saltet likevel helt effektivt for å initiere en UV-herdings reaksjon av den epoksyfunksjonelle silikon-beleggblanding i samsvar med oppfinnelsen og ytterligere rensing er i hvert fall ikke nødvendig.

Selvfølgelig kan andre effektive UV-initiatorsalter med formel (II) tilveiebringes med mindre endringer i syhtese-métoden. F.eks. kan natriumheksafluorantimonatet erstattes

i i

méd salter inneholdende AsFg, PFg,eller BF^til å gi andre

UV-initiatorer med formel (II).

EKSEMPEL 5

Initiale herdingsforsøk ble gjennomført på følgende måte. Epoksyfunksjonelle silikoner ble fremstilt som beskrevet ovenfor i eksemplene 1 og 2 og ble behandlet med 2 vektprosent av et kationisk UV-katalysatorsalt med formel (II) ved grundig blanding av de 2 substanser. Effektiviteten av UV-katalysatorene betegnet med formel (II) i sammenligning med UV-katalysatorene betegnet med formel (I) kan sees fra tabell 1. For hvert forsøk gjengitt i tabell 1 betegner overskriften "syntese" den niåte hvorpå det anvendte epoksyfunksjonelle forløperfluid ble fremstilt. Overskriften "vektprosent epoksy" refererer til vektprpsent av epoksy-funksjonalitet i det valgte epoksyfunksjonelle silikonfluid. Den fullstendige blanding av epoksyfunksjonelle silikonfluider og UV-katalysatorsalter ble så påført glassplater i lag med tykkelse omrent 0,05 mm. Beleggene ble utsatt for en enkel GE H3T7 middeltrykks kvikksølv-lampe anordnet i en avstand på omtrent 12,5 cm fra prøven. Prøvene ble alle bestrålt utsatt for den vanlig atmosfære da dekking med inert gass ikke kreves for dette herdingssystem. Uttrykket "herding" i den etterfølgende tabell defineres som dannelse av et klebefritt fast belegg.

EKSEMPEL 6

Effektiviteten av bis(dodecylfenyl)jodonium heksafluorantimonat som UV-katalysator for tynne belegg av epoksyfunksjonelle silikoner påført på typiske slippmiddelsubstrater kan også bedømmes. Beleggblandinger av flere epoksyfunksjonelle silikoner med 2 vektprosent av bis(dodecylfenyl)jodonium heksafluorantimonatet ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5 ovenfor og ble påført som belegg med omtrent 0,013 mm tykkelse på super kalandrert sulfatpapir, polyetylenbelagt sulfatpapir, og polyester-substrater ved hjelp av en slepekniv'. De belagte prøver ble så bestrålt med en H377 UV-lampe i en avstand på omtrent 12,5 cm fra den belagte overflate inntil det ble oppnådd et klebefritt belegg. De resulterende filmer ble så bedømt med hensyn til deres evne som slippmiddel ved kvalitativ bestemmelse av filmenes avgnidnings evne, utsmøringsevne, vandring og slippegenskaper ved hjelp av teknikk som er vel kjent for denfagkyndige innen dette område,

Avgnidning foregår når et silikonbelegg ikke fester seg til substratet<p>g kan gnis av som små kuler av herdet silikon ved hjelp av et svakt fingertrykk. Utsmøring påvises i et ufull-stendig herdet belegg når en finger fast presset over silikon-filmen etterlater en klar permanent strek. Vandring påviser ved hjelp av den såkalte cellofan-båndtest. Belegget anses godt herdet og vandringsfritt hvis et stykke klebebånd (nr.. 610 Scotch tape) vil klebe til seg selv etter at det først er fast presset inn i silikonbelegget, deretter fjernet og brettet tilbake på seg selv. Hvis et silikonbelegg er vist å være vandringsfritt ved hjelp av den nevnte cellofantest, antas den å være et slippbelegg på grunn av at den kleber til substratet med en klebekraft mye større ennn klebekraften mellom den herdede blanding og det frigitte aggresive cellofan-klebebånd. Disse kvalitative tester anvendes generelt for å påvise fullstendingheten av herding i silikon-papir-slippmiddelbelegg.

Alle prøve-epoksyfunksjonelle silikonfluider gjengitt i den etterfølgende tabell II herdet til utsmørings- og vandrings-fri ikkeklebende overflater på de tre testede substrater som nevnt ovenfor i løpet av omtrent 10 - 15 sek. belysning fra en enkel UV-lampe når de var katalysert med 2 vektprosent av det rå jodoniumsalt med formel (II). Det er videre funnet at avgnidning av herdede belegg på sulfatpapir kan nedsettes til et minimum hvis substratet blir forsiktig oppvarmet. Da imidlertid kvikksølvlamper anvendt ved UV-herdingsoperasjoner utvikler betraktelig varme vil avgnidning fra celluloseholdige substrater ikke være et problem under disse betingelser. I den etterfølgende tabell refererer "syntese" på nytt til den metode hvormed det epoksyfunksjonelle silikonfluid ble fremstilt.

Bemerk SCK angir super-kalandrert kraftpapir,

PEK angir polyetylen*kraftpapir, og

Mylar angir polyesterfilm.

Den lave viskositet av silikonblandingen anvendt ved forsøk

C tillot den å bli impregnert inn i overflaten av SCK-papiret

i sådan utstrekning at en god herding var forhindret. Alle av de testede prøver vist utmerket herding på PEK uten behov for addesjons-fremmende midler. Denne karakteristiske opptreden i systemet er ganske betydningsfull på grunn av at standard varmeherdede løsningsmiddelfri silikon-slippmidler ikke kan herdes på de fleste filmer av polyetylen eller polypropylen ved ovnstemperaturer tilstrekkelig lave til å forhindre øde-leggende nedbrytning av disse substrater. Hurtig eksponering for UV-bestråling herder imidlertid de heri beskrevede epoksy-silikonslippmiddelblandinger uten å påvirke substratetene.

Ytterligere UV-herdingsforsøk kan gjennomføres ved å anvende

en P.P.G, modell 1202 AN UV-prosessor. Denne P.P.G.-innretning anvender to Hanovia middeltrykks-kvikksølvdamp UV-lamper som avgir omtrent 31 watt/cm 2 fokusert energimengde til de bestrålte overflater. Prøver som eksponeres for UV_bestråling er festet til en stiv bærerplate og deretter ført under lampene på et transportørbelte som arbeider med variabel hastighet fra omtrent 1,5 til omtrent 150 m pr. minutt. Da den fokuserte lampe-bestråling er begrenset til et areal på omtrent 15 cm bredde overl det fremført transportørbelte vil eksponeringstidene

variere fra omtrent 0,06 - 6 sekunder for hver individuell passering under lampene.

EKSEMPEL 7

Det følgende eksempel illustrerer videre herdings opførselen for dé epoksyfunksjonelle silikonfluider i henhold til oppfinnelsen. Beleggningsbad av prøvefluider ble katalysert med 1vektprosent bis(4-dodecylfenyl)jodonium heksafluorantimonat. Disse fluider ble håndpåført med en slepekniv på omtrent 10 x 25 cm seksjoner av de tidliger nevnte PEK,

SCK eller Mylar som på forhånd hadde blitt festet til en bærerplate. De belagte substrater ble så ført ut på den fremførte transportør og utsatt for UV-lamper i den nevnte p.P.G. prosessor for forskjellige eksponeringstider, avhengig av den anvendte transportørhastighet. Etter eksponering ble de belagte fluider kvalitativt undersøkt for herdingsgrad ved å bestemme nærvær eller fravær av ut-smøring, vandring og avgnidning som ovenfor beskrevet.

På grunn av at den nevnte P.P.G. UV-prosessor avgir betraktelig mer strålingsenergi til prøvene enn den enkle H3T7 UV-lampe som ble anvendt i de tidligere eksempler er herdingstidene iaktatt for disse eksperimentelle slippmiddelblandinger mye lavere enn dem som tidliger er angitt. Tabell III gjengir herdingstiden i sekunder for epoksyfunksjonelle silikonfluider inneholdende forskjellige mengder epoksyfunksjonalitet som vektprosent av 4-vinylcykloheksenoksyd. I tabellen refererer overskriften "vektprosent vinyl" til den lille mengde vinylfunksjonelle dimetylsilikonfluider som kan tilsettes til vinylepoksydet uner hydrosilasjons-reaksjonen av de hydrogenfunksjonelle forløperfluider.

Det er funnet at tilsetning av en liten mengde vinylfunksjonelt silikonfluid er en utmerket måte å oppnå lavviskositet-produkter på. Det kan fra tabellen sees at viskositeten ay, de epoksyfunksjonelle fluider fremstilt som beskrevet ovenfor er direkte avhengig av både epoksyinnholdet og graden av forhånds-fornetting som tillates via vinylfluidet. Visko-siteter på fra omtrent 300 - 1000 centipoise er mest fore-trukket for løsningsmiddelfri silikonanvendelser. Eksepsjon-elt hyrtige herdinger oppnås med polyetylensubstrater når epoksyinnholdet er så lavt som 3%. Herdingshastigheten for SCK og Mylar var omtrent den samme. Det er således lett å

se at herdingshastigheten er direkte proporsjonal med epoksyinnholdet og en dramatisk økning i herdingshastighetene kan

sees i forsøk E hvor epoksyinnholdet var over 20%. Som bemerket er der også en forbindelse mellom herdingshastigheten og graden av forhånds-fornetting innført i det epoksyfunsjonelle silikon-mellomprodukt ved bruk av vinylfunksjonelle fluider i syntese-prosessen. Høyere mengder av disse vinylfunksjonelle fluider øker vesentlig herdingshastighetene. Innføringen av disse forhånds-fornettede materialer tjener til å nedsette effektiviteten ved herdingen til et minimum, idet dette ellers ville resultere fra nedsettingen av mengden av epoksy tilstede i disse blandinger.

EKSEMPEL 8

For bedre å bedømme anvendeligheten av disse epoksyfunksjonelle silikonblandinger som papir-slippmidler, kan kvantitative målinger av slippegenskapene av herdede belegg av disse materialer når de er i kontak med vanlige aggresive klebemidler også bestemmes. Prøveblandingene ble fremstilt i henhold til syntesen beskrevet i eksemplene 3 og 4 ovenfor. Tynne belegg av disse blandinger ble katalysert med 1 vektprosent bis(4-dodecylfenyl)jodonium heksafluorantimonat og ble påført på SCK med en slepekniv og deretter eksponert for UV-lys i 1,5 sekunder i den tidligere nevnte P.P.G.-prosessor. To strimler med dimensjon omtrent 2,5 x 15 cm av Curity Wet-Pruf Adhesive Tape (Nr. 3142) ble så påført på de herdede epoksysilikonbelegg og presset på plass ved hjelp av to passeringer med en gummivalse med vekt 2,2 hg. Et identisk omtrent 2,5 x 15 cm stykke av klebebånd ble så fast festet til toppen av en av de bånd som allerede var i kontakt med silikonlaget. Dette lag var en blindprøve eller kontroll. Det således fremstilte laminat ble så aldret ved 60°C i 20 timer i en ovn. Etter uttagning fra ovnen fikk testlaminatene avkjøle seg til ovnsbetingelser med 23,3°C og 50% relativ fuktighet.

Kontroll-klebebåndet ble forsiktig fjernet fra baksiden av testprøvebåndet og ble festet til et rent såkalt "Q" panel av rustfritt stål. Den kraft som var nødvendig for å fjerne teststrimlene fra silikonoverflaten ble deretter bedømt ved å trekkke båndet av fra den herdede epoksysilikonoverflate med hastighet omtrent 30 cm pr. minutt på en testinnretning av typen "Instror" og den nødvendige kraft ble notert i gram. Etter fjernelse av teststrimlene fra silikon-slippoverflåtene ble en av de to teststrimler festet til "Q"-panelet av rustfritt stål ved siden av kontrollbåndet. Den kraft som var nødvendig for å fjerne både kontrollbåndet og det delaminerte testbånd fra den rustfrie ståloverflate ble notert. Prosent-beholdt addesjon (%SA) kan beregnes ved å sammenligne de noterte resultater for test- og kontroll-båndet hvor prosent SA tilsvarer testresultatet dividert med kontrollresultatet. En 90% SA eller bedre viser at det ikke foregikk noen særlig vandring av silikon ut på klebemidlet. Dette er en kvantita-tiv versjon av den tidligere beskrevne vandringstest med den nevnte "Scotch tape". Test resultater for forskjellige prøver som sammenholder prosent SA og prosent epoksyinnhold gjenfinnes i tabell IV hvor på nytt prosent epoksy refererer til epoksyfunksjonalitet i form av 4-vinylcykloheksenoksyd.

I sammenligning vil standard løsningsmiddel dispergerte silikon-slippmidler typisk gi en slippmotstand på 4 - 70 gram under disse betingelser, slik at det er klart at de epoksyfunksjonelle dimetylsilikonfluider i samsvar med oppfinnelsen kanUV-herdes til å gi ikke-klebende overflater med akseptable verdier for slippmotstand når epoksyinnholdet er begrenset til omtrent 8% eller mindre. Anvendelser hvor høyere styrte slippmotstander er ønskelige vil selvfølgelig finne høyere epoksyinnhold i blandingene nyttig. Den foreliggende oppfinnelse muliggjør oppnåelse av et bredt område for slippegenskaper oppnåelig ved enkel variasjon av epoksyinnholdet i de heri beskrevne epoksyfunksjonelle silikoner.

Addesjonen til et substrat for UV-herdede papir-slippmiddelblandinger kan forbedres ved tilsetning av en liten mengde J3-(3,4-epoksycykloheksyl)etyltrimetoksysilan med den følg-ende formel

under hydrosilasjonsaddisjonen av de vinylfunksjonelle epok-syder til Si-H forløperfluidene som beskrevet i eksempel 7 ovenfor. Tilsetning av denne epoksyforbindelse vil spesielt forbedre addesjonen av de herdede epoksysilikonfilmer til celluloseholdige substrater.

Et nytt epoksyfunksjonelt UV-herdbart silikonpapirslippmiddel-fluid kan således syntentiseres på følgende måte:

EKSEMPEL 9

60 gram dimetylvinyl-kjedeavsluttet lineært polydimetylsil-oksanfluid med en viskositet på 220 centipoise kombineres med 30 gram vinylcykloheksenoksyd og 5 gram /& (3,4-epoksycykloheksyl) etyltrimetoksysilan sammen med 0,05 gram platinakatalysator. Disse materialer oppløses i 400 gram heksan i en 2-liters kolbe. Til kolben tilsettes 300 gram av en dimetylhydrogen-kjedeavsluttet polydimetylmetylhydrogensiloksan-kopolymer inneholdende totalt 4,3 vektprosent Si-H enheter. Dette material tilsettes sakte til den om-rørte heksanløsning i løpet av en 40 minutters periode.

Etter denne tilsetning kokes den fullstendige reaksjonsblanding-ved 73°C i to timer og 10 gram normal-heksen tilsettes som et spylemiddel. Full tilbakeløpskoking fortsettes i ytterligere 16 timer. Avstripping av heksan-1'øsningsmidlet og overskudd av heksen ved 80 C under vakuum etterlot et klart viskøst fluid med en viskositet på 600 centipoise som inneholdt 7,6 vektprosent epoksyd (i form av 4-vinyldykloheksenoksyd) og infrarød analyse kunne ikke påvise noen ureagerte Si-H grupper.

En annen prøve ble fremstilt nøyaktig som beskrevet oven-

for men ikke yS-(3,4 epoksycykloheksyl)etyltrimetoksysilan ble inkludert i denne syntese. Disse to produkter ble katalysert med 1,5 vektprosent bis(4-dodeylfenyl)jodonium-heksafluorantimonat og ble så påført på SCK-papir (18,4 kg)' med en slepekniv og UV-herdet i den tidligere omtalte P.P.G UV-prosessor. Blandingen inneholdende silanet (IV) kan herdes til et utsmørings- og vandrings-fritt klebemiddel-belegg som viser liten tendens til avgnidning fra papir-substratet etter omtrent 0,15 sekunders UV-béstråling.

I motsetning hertil var det med det identiske fluid uten silan-koblingsmidlet (IV) nødvenidig med et minimum på

1,0 sekunders UV-bestråling for å overvinne utilfredsstillende avgnidning av de ellers herdede belegg fra SCK substrater. Bruken av tilsetningsmidlet (IV) tillater således 5-10 ganger så stor produksjonshastighet som ellers kreves for tilstrekkelig herding.

EKSEMPEL 10

Ytterligere kvantitative målinger av slippegenskapene av UV-herdede belegg av disse epoksyfunksjonelle silikonblandinger ble foretatt. Blandigen fremstilles på en måte analog med eksempel 9 ovenfor og hadde en viskositet på 500 centipoise og et epoksyinnhold på 7,3%. Også her ble 1,5 vektprosent av jodonium-saltkatalysatoren tilsatt til blandingen. Tynne belegg ble påført på SCK-papir (18,4 kg) ved hjelp av en slepekniv og ble herdet til en utsmørings- og vandrings-fri klebemiddeloverflate med 0,15 sekunders UV-bestråling s,om beskrevet i eksempel 7. Etter at dé herdede silikonbelegg var aldret ved romtemperatur i 2 timer ble et 0,25 mm tykt lag av fuktig akryl-klebemiddel ("Gelva 263"-Monsanto GMS-236) påført på toppen av silikonlaget og deretter herdet i 15 minutter ved romtemperatur og ytterligere i 15 minutter ved 66°C. Et ytterligere ark av SCK-papir ble så fast presset ned mot klebemiddellaget. Det således fremstilte laminat ble kuttet opp til omtrent 5 x 22,5 cm strimler og aldret ved 23,9°C eller ved 60°C. Slipp-testing av disse laminater ble gjennomført umiddelbart etter deres fremstilling og med regelmessige tids-mellomrom etter aldring ved å trekke SCK/klebemiddel-laminatet av fra SCK/silikonlaminatet i en vinkel på 180° med avtrekks-hastighet omtrent 10 m pr. minutt. Den kraft som var nød-vending for å separere de to laminater ble notert i gram. Resultatene av denne test vist i den etterfølgende tabell V.

EKSEMPEL 11

Den generelle brukbarhet av de UV-herdbare epoksyfunksjonelle silikon-slippmiddelblandinger i henhold til oppfinnelsen kan påvises ved å anvende et bredt område av vanlige klebemidler.

En porsjon av epoksysilikonfluid ble fremstilt ved å kombinere 610 gram av et dimetylvinyl-kjedeavsluttet polydimetylsiloksan-fluid med en viskositet på 150 centipoise med 305 gram 4-vinylcykloheksenoksyd og 50 gram ^-(3,4 epoksycykloheksyl) etyltri-metoksysilan. Disse materialer ble blandet med 0,2 gram platinakatalysator som beskrevet ovenfor og ble oppløst i 4 kg heksan. Til dennne omrørte oppløsning ved 25°C ble tilsatt 3 kg dimetyl- hydrogen-kjedeavsluttet pol<y>dimetylrnetylhydrogensiloksan-kopo.lymer med en viskositet på 130 centipoise og inneholdende 4,1% metylhydrogensiloksy-enheter. Etter tilsetningen ble reaksjonsblandingen kokt under tilbakeløp ved 73°C i 4 timer og deretter avkjølt til under 70°C hvoretter 100 gram normal-heksen ble tilsatt og tilbakeløpskokingen fortsatt i 15 timer for å fullstendinggjøre reaksjonen. Etter tilbake-løpskokingen ble heksanløsningsmidlet og uomsatt heksen strippet av under 30 mm kg vakuum ved 100°C og dette ga et klart lysegult farget fluidprodukt med en viskositet på

550 centipoise og inneholdende omtrent 7,5% epoksyfunksjonalitet (i form av 4-vinylcykloheksenoksyd) og med infra-røde-analyse kunne det ikke påvises noe resterende ureagert metylhydrogen-funksjonalitet. Som ovenfor bemerket hjelper små mengder (1-2 vektprosent) av /J-(3,4 epoksycykloheksyl)-etyltrimetoksysilan tilsatt til disse blandinger til med deres herding og deres addesjons til papirsubstrater.

Bemerk imidlertid at bruken av denne substans ikke er vesentlig for egenskapene av papirslippmiddelproduktet selv om det er et viktig tilsetningsmiddel.

100 deler av det ovenfor beskrevne epoksyfunksjonelle silikonfluid ble blandet med 2 deler bis(4-dodecylfenyl)jodonium-heksafluorantimonat inntil det ble oppnådd en ensartet dispersjon av katalysatoren i silikonet. Den katalyserte blanding ble så påført en omtrent 4 5 cm bred valse av lavdensitet-polyetylen-belagt kraftpapir ved hjelp av en offsetgravyr-pilotpresse med 3 valser. Den fagkyndige vil innse at slikt offsetgravyr-utstyrt er spesielt godt egnet for avsetning av endog tynne pinner av løsningsmiddelfri silikoner på papirsubstrater for slippmiddelanvendelser. En enkel omtrent 45 cm lang Hanovia middeltrykks-kvikksølvdamp UV-lampega omtrent 46 watt/cm fokusert bestrålingseffekt

og var montert over det fremførte substrat i avstand mindre enn omtrent 90 cm fra beleggningshodet slik at UV-lyset ble fokusert tvers over hele bredden av det silikonbelagte papir. Utsmørings- og vandrings-fri herdede belegg ble opp-

nådd på PEK-substratet med fremføringshastigheter på opp-til omtrent 30 m pr. minutt. Disse fremføringshastigheter ga UV-eksponeringstider på omtrent 0,05 sekunder.

Det bemerkes at de lavdensitet-polyetylen belagte kraft-papirsubstrater er meget sensitive ovenfor varme og kon-vensjonelle temperaturherdede silikon-slippmiddelbelegg kan ikke herdes på disse materialer. De UV-herdede blandinger som er beskrevet heri er imidlertid spesielt godt egnet for denne anvendelse. For å bedømme slippegenskapene av de herdede belegg ble det oppnådd en rekke silikon-av-setninger med en fremføringshastighet på omtrent 22,5 m pr. minutt. De herdede belegg på PEK-substratet ble herdet ved 0 - 30°C i 1 uke og laminater ble fremstilt under anvendelse av 3 vanlige klebemidler. Slippegenskapene av disse epoksy-silikonbelegg ble målt i gram som tidligere beskrevet og resultatene er oppsummert i den etterfølgende tabell VL.

i

Høyere slipp.verdier ble notert for de tynneste silikonav- setninger. Disse verdier endres ikke vesentlig etter 2 ukers aksellerert aldring ved 49°C. Som notert ovenfor betraktes slippmålinger som faller under 100 gram i forhold til det aggresive "Gelva" klebemiddel som første-klasses slippmiddelprodukter.

Claims (4)

1. Bis-(aryl)jodoniumsalt, karakterisert ved at det har formelen

hvori R er et C^42Qj organisk radikal valgt fra alkyl og halogenalkyl eller blandinger derav og n er et helt tall fra 1 til 5 og hvori X er valgt fra Sb Fg, AsFg, PF6 og BF4 .

2. Bis-(aryl)jodoniumsalt som angitt i krav 1, karakterisert ved at det utgjores av lineært alkylat-bis(dodecyl-fenyl)jodoniumsalt med formelen

hvori X har den ovennevnte betydning.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av bis-(aryl)-jodoniumsalter som angitt i krav 1, karakterisert ved trinnene a) i en reaksjonsbeholder kombineres en blanding omfattende omtrent 100 vektdeler "lineært alkylat" (Cj 2o^ alkylbenzen eller halogenalkylbenzen, omtrent 30 - 60 vektdeler kaliumjodat, omtrent 60 - 100 vektdeler eddiksyreanhydrid og omtrent 150 - 200 vektdeler iseddik; b) blandingen blandes kontinuerlig i reaksjonsbeholderen; c) blandingen avkjbles til omtrent -10 - +10°C; d) det tilsettes omtrent 80 - 100 vektdeler av en sur losning til blandingen i reaksjonsbeholderen til å danne en reaksjonsblanding i en takt effektiv for å opprettholde reaksjonsblandingstemperaturen på omtrent -5 - +5°C, idet syrelosningen omfatter en blanding av konsentrert svovelsyre og iseddik; e) til reaksjonsblandingen tilsettes omtrent 5-10 vektdeler av et metall-bisulfat hvori metallet er valgt fra gruppen bestående av metaller gruppen Ia eller gruppe Ila i det periodiske system; f) det tilsettes omtrent 30 - 60 deler av et salt valgt fra gruppen bestående av NaSbFg, NaAsFg, NaPFg og NaBF^ til reaksjonsblandingen; g) til reaksjonsbeholderen tilsettes omtrent 100 - 150 deler av et alifatisk organisk løsningsmiddel med et kokepunkt under 200°C og det omrores under utelukkelse av lys i omtrent 2-4 timer, og h) et vandig og ikke-vandig lag separeres og den ikkevandige blanding konsentreres.

4. Anvendelse av de bis-(aryl)jodoniumsalter som er angitt i krav 1 for katalysering av UV-initiert herdingsreaksjon av epoksyfunksjonelle polydiorganosiloksan-silikon-mellomprodukter som er blitt underkastet en forhåndsfortietting. Sammendrag Bis-(aryl)jodoniumsalter med formelen

hvori R er et c(4 _20) or9anislc radikal valgt fra alkyl og halpgenalkyl eller blandinger derav og n er et helt tall fra 1 til 5 og hvori X er valgt fra Sb Fg, AsFg, PF6 og BF4 . Saltene er egnet for katalysering av UV-initiert herdingsreaksjon av epoksyfunksjonelle polydiorgano-siloksan-mellom-produkter som er blitt underkastet en forhåndsfornetting. En fremgangsmåte .for fremstilling av jodoniumsaltene er beskrevet.