ES2895424T3 - Composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad que incluyen una resina reactiva de siloxano con grupos alcoxi funcionales - Google Patents

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Abstract

Una composición adhesiva de silicona termofusible curable por humedad que comprende: (A) una resina reactiva que comprende el producto de reacción de una reacción de: una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3SiO1/2 y unidades de SiO4/2, en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo, en donde la relación molar de las unidades de R3SiO1/2 a unidades de SiO4/2 tiene un valor de desde 0,5/1 a 1,5/1, un primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio, en donde el primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales es de la fórmula HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2z(O2)3-z, donde cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1; y en presencia de un primer catalizador de hidrosililación; (B) un polímero reactivo que comprende el producto de reacción de una reacción de: un segundo compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio; y un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados; en presencia de un segundo catalizador de hidrosililación; (C) un catalizador; y (D) un agente reticulante.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad que incluyen una resina reactiva de siloxano con grupos alcoxi funcionales
La presente invención se refiere en general a composiciones adhesivas de silicona termofusibles, y más específicamente a composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad que incluyen una resina reactiva de siloxano con grupos alcoxi funcionales.
En el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 5.473.026 de Strong et al, se encontró que las propiedades de resistencia y la fuerza adhesiva de las composiciones adhesivas curables por humedad a temperaturas elevadas se pueden mejorar mediante el uso de una resina MQ con grupos alcoxi/hidroxilo funcionales en donde algunos o todos los grupos hidroxilo de la resina MQ se han reemplazado por funcionalidad alcoxi. Sin embargo, en estos sistemas, la falta de reactividad entre el polímero y la resina da como resultado altos grados de fluencia (alargamiento bajo carga estática) que es indeseable para los adhesivos estructurales. La falta de reticulación entre la resina y la matriz polimérica en los adhesivos termofusibles también hace que la resina sea extraíble con disolventes o combustible. Esto es particularmente problemático en aplicaciones en la industria automotriz donde las salpicaduras de combustible pueden resultar en la remoción de la resina y una subsecuente reducción de las propiedades físicas. El contacto de la resina no unida en los adhesivos termofusibles con otros adhesivos de silicona, revestimientos de conformación o geles puede resultar en la migración de la resina, lo que resulta en cambios físicos en ambos medios. El Documento de Patente de Número WO2004/037941 describe un adhesivo termofusible preparado a partir de una resina MQ con grupos hidrolizables tales como grupos alcoxi, un organopolisiloxano con grupos hidrolizables tales como grupos alcoxi, un agente reticulante de silano y un catalizador.
Por tanto, es muy deseable tener una resina reactiva dentro de un adhesivo termofusible. El flujo viscoso de los adhesivos termofusibles a base de resina no reactiva los excluye del uso en adhesivos estructurales. Por lo tanto, sería muy deseable tener una masa termofusible a base de una resina reactiva soluble con mayores tensiones de fluencia como un adhesivo estructural a base de polímero alcoxi/carga, pero con las ventajas del almacenamiento y la velocidad de fabricación de una masa fundida en caliente.
Breve resumen de la invención
Por lo tanto, la presente descripción se refiere a una composición adhesiva de silicona termofusible curable por humedad que comprende (A) una resina reactiva, (B) un polímero reactivo, (C) un catalizador de curado por humedad y (D) un agente reticulante, estando la composición adhesiva de silicona termofusible curable por la humedad definida por la reivindicación 1.
La resina reactiva (A) comprende el producto de reacción de una reacción de una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3SiO1/2 y unidades de SiO4/2, en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo, en donde la relación molar de las unidades de R3S O 1/2 a unidades de SiO4/2 tiene un valor de desde 0,5/1 a 1,5/1; y un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en presencia de un catalizador de hidrosililación (v).
El polímero reactivo (B) comprende el producto de reacción de una reacción de un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio y un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticos insaturados en presencia de un catalizador de hidrosililación.
Las composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad de la presente invención son sólidos que descuelgan en condiciones ambientales pero se pueden calentar hasta un estado líquido fluido y aplicarse como tales a sustratos mediante los métodos empleados para dispensar adhesivos orgánicos termofusibles. Además, las composiciones de la presente invención se pueden almacenar como sistemas de un solo componente durante períodos prolongados y curar a elastómeros esencialmente no pegajosos cuando se exponen a la humedad, lo que proporciona una unión aún más fuerte que su correspondiente valor de resistencia en fresco.
Además, las composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad de la presente invención muestran una resistencia a la fluencia mejorada debido al aumento de la reactividad entre la resina reactiva (A) y el polímero reactivo (B). Además, debido a que tanto la resina reactiva (A) como el polímero reactivo (B) son reactivos entre sí, se minimiza o elimina la extracción de la resina reactiva (A) y/o del polímero reactivo (B) después del curado.
Descripción detallada de la invención
Todas las cantidades, relaciones y porcentajes en esta solicitud son en peso, a menos que se indique lo contrario. Todas las viscosidades cinemáticas se midieron a 25°C, a menos que se indique lo contrario.
La presente descripción está dirigida a composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad como se definen en la reivindicación 1. La presente descripción también está dirigida a métodos asociados para formar las composiciones adhesivas y a los métodos para usar estas composiciones adhesivas como se describirá más adelante. En ciertas realizaciones, la composición adhesiva de silicona termofusible curable por humedad comprende:
(A) una resina reactiva que comprende el producto de reacción de una reacción de:
(i) una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3SiO1/2 y unidades de SiO4/2, en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo,
en donde la relación molar de las unidades de R3SiO1/2 a las unidades de SiO4/2 tiene un valor de 0,5/1 a 1,5/1, (ii) un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio, y
opcionalmente (iii) un agente desactivador de grupo terminal y opcionalmente (iv) un alqueniltrialcoxisilano, en presencia de un (v) catalizador de hidrosililación,
(B) un polímero reactivo que comprende el producto de reacción de una reacción de:
(vi) un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio; y
(vii) un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados, opcionalmente (viii) un alqueniltrialcoxisilano,
en presencia de (ix) un catalizador de hidrosililación;
(C) un catalizador de curado por humedad; y
(D) un agente reticulante.
Como se señaló anteriormente, la resina reactiva (A) se forma como el producto de reacción de una reacción de (i) una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales, (ii) un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio, y opcionalmente (iii) un agente desactivador de grupos terminales y (iv) viniltrimetoxisilano en presencia de (v) un catalizador de hidrosililación.
En determinadas realizaciones, la resina reactiva (A) tiene un peso molecular ponderado en peso Mw que varía de 12.000 a 30.000 g/mol (Daltons), alternativamente de 17.000 a 22.000 g/mol. Además, es preferible que el contenido de hidroxilo de la resina reactiva (A) sea inferior al 1 por ciento en peso del peso total de la resina reactiva (A). El término "contenido de hidroxilo", como se define en la presente invención, se refiere al porcentaje en peso de grupos hidroxilo en la molécula particular en donde están incluidos, y en la presente invención se define como el porcentaje en peso del total de los grupos hidroxilo en la resina reactiva (A) (es decir, el porcentaje en peso de los grupos OH en la resina reactiva (A)).
El componente (i) de la resina reactiva (A) es una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3SiO1/2 y unidades de SiO4/2 (es decir, Unidades M y Q). Al menos un tercio, y más preferiblemente sustancialmente todos los radicales R, son radicales metilo, con la condición de que al menos un radical R sea un radical alquenilo, y además con la condición de que la resina (i) varíe del 0,6 al 2,2 por ciento en peso, alternativamente del 1,0 al 2,0 por ciento en peso, de funcionalidad alquenilo, basado en el peso total de la resina (i). Dicho de otra manera, el contenido de radicales alquenilo de la resina (i) varía del 0,6 al 2,2 por ciento en peso, alternativamente del 1,0 al 2,02 por ciento en peso, del peso total de la resina (i). Además, el componente (i) tiene un contenido de silanol de menos del 1,0 por ciento en peso, alternativamente del 0,3 al 0,8 por ciento en peso, basado en el peso total de la resina reactiva (A). Ejemplos de unidades de R3SiO1/2 preferidas con radicales metilo incluyen unidades de Me3SiO1/2 y unidades de PhMe2SiO1/2 , en donde Me es metilo y Ph es fenilo. El término "contenido de silanol", como se define en la presente invención, se refiere al porcentaje en peso de grupos silicio-hidroxilo en la molécula particular en donde están incluidos, y en la presente invención se define como el porcentaje en peso del total de los grupos silicio-hidroxilo en el componente (i) (es decir, el porcentaje en peso de los grupos Si-OH en la resina).
Para los propósitos de la presente invención, la relación molar de unidades de R3S O 1/2 a unidades de SiO4/2 en la resina (i) varía de 0,5:1 a 1,5:1. Alternativamente, la relación molar de las unidades M totales a las unidades Q totales de la resina (i) está entre 0,6:1 y 1,0:1. Las relaciones molares M/Q anteriores se pueden obtener fácilmente mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si.
Además, la resina (i) tiene un peso molecular ponderado en peso Mw que varía de 12.000 a 30.000 g/mol (Daltons), alternativamente de 17.000 a 22.000 g/mol.
En determinadas realizaciones, la resina (i) comprende del 82 al 99 por ciento en peso, alternativamente del 85 al 98 por ciento en peso, del peso total de la resina reactiva (A).
El componente (ii) del componente (A) es un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en un terminal molecular. En determinadas realizaciones, la resina (ii) tiene la fórmula general HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2z(O2)3-z, en donde R2 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1. Incluso más preferiblemente, el compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en un terminal molecular (ii) es de la general fórmula HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si (OMe)3, en donde Me es metilo.
En determinadas realizaciones, el compuesto (ii) comprende del 1 al 8 por ciento en peso, alternativamente del 2 al 7 por ciento en peso, del peso total de la resina reactiva (A).
En determinadas realizaciones, la resina reactiva (A) incluye, como parte de su producto de reacción, un agente desactivador de grupos terminales (iii). El agente desactivador de grupos terminales (iii) puede ser un polidiorganosiloxano con un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio por molécula. Un agente desactivador de grupos terminales ejemplar puede tener la fórmula (I), la fórmula (II) o una combinación de las mismas. La fórmula (I) es R33SiO-(R32SiO)s-SiR32H. Cada R3 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente ejemplificado por alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo; y arilo tal como fenilo, tolilo, xililo y bencilo; y el subíndice s tiene un valor que varía de 0 a 10, alternativamente de 1 a 10, y alternativamente 1. La fórmula (II) es R43SiO-(R42SiO)t-(HR4SiO)-SiR43. En esta fórmula, cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente ejemplificado por alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo; y arilo tal como fenilo, tolilo, xililo y bencilo. El subíndice t tiene un valor que varía de 0 a 10, alternativamente 0.
En determinadas realizaciones, el agente desactivador de grupos terminales (iii) comprende hasta un 9 por ciento en peso, alternativamente hasta un 8 por ciento en peso, del peso total de la resina reactiva (A).
En determinadas realizaciones, la resina reactiva (A) incluye, como parte de su producto de reacción, (iv) un alqueniltrialcoxisilano según la fórmula AlkSi(OR5)3, en donde cada R5 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en donde Alk representa un grupo alquenilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y en donde el grupo alquenilo está en el terminal molecular. Un alqueniltrialcoxisilano ejemplar es DOW CORNING® Z-6300, un viniltrimetoxisilano disponible de Dow Corning Corporation de Midland, Michigan. Otros ejemplos de alqueniltrialcoxisilanos (iv) incluyen aliltrimetoxisilano y hexeniltrimetoxisilano.
En determinadas realizaciones, el alqueniltrialcoxisilano (iv) comprende hasta un 1 por ciento en peso, alternativamente del 0,05 al 0,3 por ciento en peso, del peso total de la resina reactiva (A).
El porcentaje en peso de átomos de hidrógeno unidos al átomo de silicio en los componentes/grupos orgánicos insaturados capaces de sufrir hidrosililación en los componentes (comúnmente denominada como la relación SiHtot/Vitot) de la resina reactiva (A) puede variar de 0,1 a 1,0. En esta relación, SiHtot se refiere a la cantidad total de átomos de hidrógeno unidos al átomo de silicio en el componente (ii) en combinación con la cantidad de átomos de hidrógeno unidos al átomo de silicio en el componente (iii), si está presente. Vitot se refiere a la cantidad total de grupos orgánicos alifáticamente insaturados en el componente (i) en combinación con la cantidad de grupos orgánicos alifáticamente insaturados en el componente (iv), si está presente.
El componente (v) de la resina reactiva (A) es un catalizador de hidrosililación que acelera la reacción de los componentes (i) -(ii), así como la de los componentes opcionales (iii) y (iv), si están presentes. El componente (v) se puede añadir en una cantidad suficiente para promover la reacción de los componentes (i) -(ii), así como la de los componentes opcionales (iii) y (iv), si están presentes, y esta cantidad puede ser, por ejemplo, suficiente para proporcionar de 0,1 partes por millón (ppm) a 1.000 ppm de un metal del grupo del platino, alternativamente de 1 ppm a 500 ppm, alternativamente de 2 ppm a 200, alternativamente de 5 ppm a 20 ppm, basado en el peso combinado de los componentes (i) -(ii) y opcionalmente (iii) y (iv) usados en el proceso. Alternativamente, el componente (v) varía del 0,05 al 0,3 por ciento en peso, alternativamente del 0,05 al 0,15 por ciento en peso, del peso total de la resina reactiva (A).
Los catalizadores de hidrosililación adecuados se conocen en la técnica y están disponibles comercialmente. El componente (v) puede comprender un metal del grupo del platino seleccionado entre platino (Pt), rodio, rutenio, paladio, osmio o iridio o un compuesto organometálico de los mismos, o una combinación de los mismos. El componente (v) está ejemplificado por compuestos tales como ácido cloroplatínico, ácido cloroplatínico hexahidrato, dicloruro de platino y complejos de los compuestos con organopolisiloxanos de bajo peso molecular o compuestos de platino microencapsulados en una estructura de tipo matriz o capsula. Los complejos de platino con organopolisiloxanos de bajo peso molecular incluyen complejos de 1,3-dietenil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano con platino. Alternativamente, el catalizador puede comprender un complejo de 1,3-dietenil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano con platino. Cuando el catalizador es un complejo de platino con un organopolisiloxano de bajo peso molecular, la cantidad de catalizador puede variar del 0,04% al 0,4% basado en el peso combinado de los componentes usados en el proceso.
Los catalizadores de hidrosililación adecuados para el componente) se describen en, por ejemplo, los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 3.159.601; 3.220.972; 3.296.291; 3.419.593; 3.516.946; 3.814.730; 3.989.668; 4.784.879; 5.036.117; y 5.175.325 y en el Documento de Patente Europea de Número EP 0347 895 B.
La resina reactiva (A) se puede formar mediante una variedad de métodos que dependen de si se incluyen el agente desactivador de grupos terminales (iii) y el alqueniltrialcoxisilano (iv).
En una realización, en donde no está presente el agente desactivador de grupos terminales (iii), la resina reactiva (A) se puede formar mezclando los componentes (i) y (ii) en un recipiente de reacción a temperatura ambiente para lograr la homogeneidad y añadiendo el componente (iv) a esta mezcla homogénea y mezclando hasta que la mezcla resultante sea homogénea. Alternativamente, el catalizador de hidrosililación (v) se puede mezclar con los componentes (i) y (ii) en la primera etapa.
A continuación, la mezcla resultante por cualquiera de los métodos se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (i) y (ii), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría la resina reactiva (A) a temperatura ambiente y esta está disponible para su uso.
A continuación, si se desea, se añade el alqueniltrialcoxisilano (iv) a la mezcla de reacción y se mezcla hasta homogeneidad, en donde la temperatura se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (i) y (ii) y (iv), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría la resina reactiva (A) a temperatura ambiente y esta está disponible para su uso.
En una realización alternativa, en donde está presente el agente desactivador de grupos terminales (iii), la resina reactiva (A) se puede formar mezclando los componentes (i) y (iii) en un recipiente de reacción a temperatura ambiente para lograr homogeneidad y añadiendo el catalizador de hidrosililación (v) a esta mezcla homogénea y mezclando hasta que la mezcla resultante sea homogénea. Alternativamente, el catalizador de hidrosililación (v) se puede mezclar en la primera etapa.
A continuación, la mezcla resultante por cualquiera de los métodos se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (i) y (iii), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría la mezcla reactiva a temperatura ambiente.
Una vez a temperatura ambiente, se añade el componente (ii) a la mezcla y se mezcla hasta homogeneidad. La mezcla resultante por cualquiera de los métodos se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (i) y (iii) y (iv), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría la resina reactiva (A) a temperatura ambiente y esta está disponible para su uso.
A continuación, si se desea, se añade el alqueniltrialcoxisilano (iv) a la mezcla de reacción y se mezcla hasta homogeneidad, en donde la temperatura se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (i) y (ii) y (iv), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos de SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) se compararon con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría la resina reactiva (A) a temperatura ambiente y esta está disponible para su uso.
Como también se señaló anteriormente, el polímero reactivo (B) se forma como el producto de reacción de una reacción de (vi) un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio y (vii) un poliorganosiloxano con grupos alquenilo funcionales que contiene al menos dos grupos alifáticamente insaturados y opcionalmente (viii) viniltrimetoxisilano en presencia de (ix) un catalizador de hidrosililación.
El componente (vi) del polímero reactivo (B) es un compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en un terminal molecular. En determinadas realizaciones, el componente (vi) tiene la fórmula general HSi(R6)2OSi(R6)2CH2CH2Si6z(O6)3-z, en donde cada R6 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1. Incluso más preferiblemente, el compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en un terminal molecular (vi) es del tipo fórmula general HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3, en donde Me es metilo.
En determinadas realizaciones, el compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales (vi) comprende de 0,1 a 4 por ciento en peso, alternativamente de 0,25 a 3 por ciento en peso del peso total del polímero reactivo (B).
El componente (vii) del polímero reactivo (B) es un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados, que son capaces de experimentar una reacción de hidrosililación con un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio del componente (vi). El componente (vii) puede tener una estructura lineal o ramificada. Alternativamente, el componente (vii) puede tener una estructura lineal. El componente (vii) puede ser una combinación que comprende dos o más poliorganosiloxanos que difieren en al menos una de las siguientes propiedades: estructura, viscosidad, grado de polimerización y secuencia.
El componente (vii) tiene un grado de polimerización promedio mínimo (DP medio, por sus siglas en inglés) de 100. Alternativamente, el DP promedio del componente (vii) puede variar de 100 a 1.000. La distribución del DP de los poliorganosiloxanos del componente (vii) puede ser bimodal. Por ejemplo, el componente (vii) puede comprender un polidiorganosiloxano terminado en alquenilo con un DP de 60 y otro polidiorganosiloxano terminado en alquenilo con un DP mayor de 100, siempre que el DP promedio de los polidiorganosiloxanos varíe de 100 a 1.000. Sin embargo, los poliorganosiloxanos adecuados para su uso en el componente a) tienen un grado de polimerización mínimo (DP) de 10, siempre que los poliorganosiloxanos con un DP menor de 10 se combinen con poliorganosiloxanos que tengan un DP mayor de 100. Los polidiorganosiloxanos adecuados para el componente a) son conocidos en la técnica y están disponibles comercialmente. Por ejemplo, Dow Corning® SFD-128 tiene un DP que varía de 800 a 1.000, Dow Corning® SFD-120 tiene un DP que varía de 600 a 700, DOW CORNING® 7038 tiene un DP de 100, Dow Corning® SFD-119 tiene un DP de 150. Todos estos son polidimetilsiloxanos terminados en vinilo que están disponibles comercialmente en Dow Corning Corporation de Midland, Michigan, EE.UU. Cuando el componente (vii) tiene una distribución bimodal, el poliorganosiloxano con el DP más bajo (poliorganosiloxano de bajo DP) está presente en una cantidad menor que el poliorganosiloxano con el DP más alto (poliorganosiloxano de alto DP). Por ejemplo, en una distribución bimodal, la relación de poliorganosiloxano de bajo DP/poliorganosiloxano de alto DP puede variar de 10/90 a 25/75.
El componente (vii) se ejemplifica mediante poliorganosiloxanos de la fórmula (I), fórmula (II) o una combinación de los mismos. La fórmula (I) es R72 R8SiO(R72SiO)a(R7R8SiO)bSiR72 R8 y la fórmula (II) es R73SiO(R72SiO)c(R7R8SiO)dSiR73. En estas fórmulas, cada R7 es independientemente un grupo orgánico monovalente libre de insaturación alifática, cada R8 es independientemente un grupo orgánico alifáticamente insaturado, el subíndice a tiene un valor promedio que varía de 2 a 1.000, el subíndice b tiene un valor promedio de 0 a 1.000, el subíndice c tiene un valor promedio que varía de 0 a 1.000 y el subíndice d tiene un valor promedio valor que varía de 4 a 1.000. En las fórmulas (I) y (II), 10 < (a b) < 1.000 y 10 < (c d) < 1.000.
Los grupos orgánicos monovalentes adecuados para R7 incluyen, pero no se limitan a, grupos hidrocarbonados monovalentes ejemplificados por alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, octilo, undecilo y octadecilo; cicloalquilo tal como ciclohexilo; y arilo tales como fenilo, tolilo, xililo, bencilo y 2-feniletilo. Cada R8 es independientemente un grupo orgánico monovalente alifáticamente insaturado. R8 puede ser un grupo hidrocarbonado monovalente alifáticamente insaturado ejemplificado por grupos alquenilo tales como vinilo, alilo, propenilo y butenilo; y grupos alquinilo tales como etinilo y propinilo.
El componente (vii) puede comprender un polidiorganosiloxano tal como i) polidimetilsiloxano terminado en dimetilvinilsiloxi, ii) poli(dimetilsiloxano/metilvinilsiloxano) terminado en dimetilvinilsiloxi, iii) polimetilvinilsiloxano terminado en dimetilvinilsiloxi, iv) poli(dimetilsiloxano/metilfenilsiloxano) terminado en dimetilvinilsiloxi, v) polimetilvinilsiloxano terminado en trimetilsiloxi, vi) poli(dimetilsiloxano/metilfenilsiloxano) terminado en dimetilvinilsiloxi, vii) poli(dimetilsiloxano/difenilsiloxano) terminado en dimetilvinilsiloxi, viii) polidimetilsiloxano terminado en fenil, metil, vinilsiloxi, ix) polidimetilsiloxano terminado en dimetilhexenilsiloxi, x) poli(dimetilsiloxano/metilhexenilsiloxano) terminado en dimetilhexenilsiloxi, xi) polimetilhexenilsiloxano terminado en dimetilhexenilsiloxi, xii) poli(dimetilsiloxano/metilhexenilsiloxano) terminado en trimetilsiloxi), o xiii) una combinación de los mismos.
En determinadas realizaciones, el poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados (vii) comprende del 94,2 al 99,85 por ciento en peso, alternativamente del 96,55 al 99,45 por ciento en peso, del peso total del polímero reactivo (B).
Las cantidades relativas de compuesto (vi) y del poliorganosiloxano (vii) en el polímero reactivo (B) pueden variar de manera que la relación en peso de SiH:vinilo varía de 0,8:1 a 1:1.
En determinadas realizaciones, el polímero reactivo (B) incluye, como parte de su producto de reacción, (viii) un alqueniltrialcoxisilano según la fórmula AlkSi(OR9)3, en donde R9 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en donde Alk representa un grupo alquenilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y en donde el grupo alquenilo está en el terminal molecular. Un alqueniltrialcoxisilano ejemplar es DOW CORNING® Z-6300, un viniltrimetoxisilano disponible de Dow Corning Corporation de Midland, Michigan. Otros ejemplos de alqueniltrialcoxisilanos (iv) incluyen aliltrimetoxisilano y hexeniltrimetoxisilano.
En determinadas realizaciones, el alqueniltrialcoxisilano (viii) comprende hasta un 1,5 por ciento en peso, alternativamente del 0,05 al 0,3 por ciento en peso, del peso total del polímero reactivo (B), en donde la relación en peso de SiH:vinilo del polímero reactivo (B) permanece en el intervalo de 0,8:1 a 1:1.
El componente (ix) del polímero reactivo (B) es un catalizador de hidrosililación que acelera la reacción de los componentes (vi) -(vii) y (viii), si están presentes. Los catalizadores de hidrosililación adecuados (ix) incluyen cada uno de los catalizadores de hidrosililación descritos anteriormente para el componente (v). El componente (ix) se puede añadir en una cantidad suficiente para promover la reacción de los componentes (vi) -(vii) y (viii), si están presentes, y esta cantidad puede ser, por ejemplo, suficiente para proporcionar de 0,1 partes por millón (ppm) a 1.000 ppm de metal del grupo del platino, alternativamente de 1 ppm a 500 ppm, alternativamente de 2 ppm a 200, alternativamente de 5 ppm a 20 ppm, basado en el peso combinado de los componentes (v) - (vi) usados en el proceso. Alternativamente, componente (ix) varía del 0,05 al 0,3 por ciento en peso, alternativamente del 0,05 al 0,15 por ciento en peso, del peso total del polímero reactivo (B).
Para formar el polímero reactivo (B), en una realización, se añaden los componentes (vi) y (vii) en un recipiente de reacción a temperatura ambiente para lograr homogeneidad, y el catalizador de hidrosililación (ix) se añade a esta mezcla homogénea y se mezcla hasta que la mezcla resultante es homogénea. Alternativamente, el catalizador de hidrosililación (ix) se puede mezclar con los componentes (vi) y (vii) en el primer paso.
A continuación, la mezcla resultante por cualquiera de los métodos se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (vi) y (vii), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría el polímero reactivo (B) a temperatura ambiente y este está disponible para su uso.
A continuación, si se desea, se añade el alqueniltrialcoxisilano (viii) a la mezcla de reacción y se mezcla hasta homogeneidad, en donde la temperatura se calienta a una temperatura suficiente para promover la reacción de los componentes (vi) y (vii) y (ix), tal como de 60°C a 120°C, alternativamente de 80°C a 100°C. Se toman muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. Una vez que se logra la conversión completa (es decir, en donde los picos de SiH desaparecen en el IR), se enfría el polímero reactivo (B) a temperatura ambiente y este está disponible para su uso.
El catalizador de curado por humedad (C), que se usa para acelerar el curado de las presentes composiciones tras la exposición a la humedad, se puede seleccionar de aquellos compuestos conocidos en la técnica para promover la hidrólisis y la posterior condensación de grupos hidrolizables, en particular grupos alcoxi. Los catalizadores de curado adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales metálicas de ácidos carboxílicos, tales como dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño, octanoato estannoso, octanoato ferroso, naftenato de zinc, octanoato de zinc, 2-etilhexanoato de plomo; compuestos de organotitanio tales como titanato de tetrabutilo y 2,5-di-isopropoxi-bis (acetato de etilo) titanio; y derivados parcialmente quelados de estas sales con agentes quelantes tales como ésteres del ácido acetoacético y beta-dicetonas.
Para acelerar el curado de la composición adhesiva termofusible se añade una cantidad suficiente de catalizador de curado por humedad (C). El experto en la materia puede determinar fácilmente esta cantidad mediante experimentación rutinaria y es típicamente de aproximadamente el 0,01 al 3 por ciento en peso, alternativamente del 0,1 al 1,0 por ciento en peso, basado en el peso combinado de los sólidos de la resina (A) y del polímero (B).
El agente reticulante (D) de la presente invención es típicamente un silano representado por monómeros de la fórmula R104-ySiXy y sus productos de reacción oligoméricos; en donde R10 se selecciona del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados y radicales hidrocarbonados sustituidos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. X en la fórmula anterior es un grupo hidrolizable, preferiblemente seleccionado entre radicales alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales cetoxima, radicales aminoxi, radicales acetamido, N-metilacetamido o acetoxi e y es de 2 a 4, preferiblemente de 3 a 4. Los grupos cetoxima son de la fórmula general --ONC(R11)2 , en donde cada R11 representa independientemente un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical fenilo.
Los ejemplos específicos de silanos incluyen, pero no se limitan a, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano tetrametoxisilano, feniltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, (1,6-bis(trimetoxisilil)hexano) glicidoxipropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, tetra(metiletilcetoximo)silano, metiltris(metiletilcetoximo) silano y vinil-tris(metiletilcetoximo) silano, y otros.
Normalmente, el agente reticulante (D) se añade en cantidades que varían del 0,01 al 10 por ciento en peso, alternativamente del 0,3 al 5 por ciento en peso, basado en el peso de (A) y (B). El silano se puede añadir para varios propósitos que incluyen, pero no se limitan a, proporcionar estabilidad a las composiciones como captador de humedad, ayudar con la formación de la red y actuar como un promotor de la adhesión.
Las composiciones adhesivas termofusibles de la presente invención se pueden obtener cuando la relación en peso de la resina reactiva (A) al polímero reactivo (B) varía de 40:60 a 80:20, alternativamente de 50:50 a 70:30, alternativamente de 55:45 a 65:35, basado en los sólidos. La relación precisa necesaria para formar estos sistemas se puede determinar para una combinación dada de resina y polímero mediante experimentación rutinaria basada en la presente descripción. Cuando esta relación está por debajo de aproximadamente 40:60, las composiciones son fluidas que no exhiben carácter de tipo sin-descuelgue; cuando esta relación está por encima de aproximadamente 80:20, las composiciones muestran una mayor tendencia a producir materiales quebradizos tras el curado (es decir, no forman elastómeros).
Por "sin descuelgue" se entiende que el material parece ser un sólido de tal manera que, cuando un frasco de 60 cc se llena hasta aproximadamente un tercio de su capacidad con el material y se inclina de costado a temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25°C), no se observa esencialmente flujo dentro de un período de 20 minutos.
Esto corresponde a una viscosidad dinámica mínima a temperatura ambiente en el intervalo aproximado de 2x107 a 8x107 mPa s cuando se mide a 1 radián/s. Las composiciones termofusibles de la invención fluyen a temperaturas elevadas y pueden extruirse fácilmente desde una pistola de termofusible convencional (por ejemplo, la viscosidad dinámica es del orden 104 mPas a 200°C).
Además de los componentes (A)-(D) proporcionados anteriormente, en general, se pueden añadir pequeñas cantidades de componentes adicionales a las composiciones adhesivas termofusible de esta invención. Por ejemplo, se pueden añadir una o más cargas (E), colorantes (F), inhibidores de corrosión (G), estabilizadores térmicos (H), coadyuvantes reológicos (I) y otros, siempre que no alteren materialmente los requisitos estipulados en la presente invención.
La carga (E) se puede añadir en una cantidad de hasta el 60 por ciento en peso, alternativamente del 30 al 55 por ciento en peso, del peso total de la composición adhesiva termofusible. Los cargas (E) útiles en la presente invención se pueden ejemplificar por, pero sin limitarse a, materiales inorgánicos tales como sílice pirogénica, sílice precipitada y sílice de diatomeas, cuarzo molido, silicatos de aluminio, silicatos mixtos de aluminio y magnesio, silicato de circonio, polvo de mica, carbonato de calcio, polvo y fibras de vidrio, óxidos de titanio del tipo óxido pirógeno y rutilo, circonato de bario, sulfato de bario, metaborato de bario, nitruro de boro, litofone, los óxidos de hierro, zinc, cromo, circonio y magnesio, las diferentes formas de alúmina (hidratada o anhidra), grafito, negros de lámpara conductores o no conductores, asbestos y arcilla calcinada y materiales orgánicos tales como ftalocianinas, polvo de corcho, serrín, fibras sintéticas y polímeros sintéticos (politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliestireno y poli(cloruro de vinil). La carga (E) puede ser de un solo tipo o mezclas de varios tipos.
El componente (F) es un colorante (por ejemplo, tinte o pigmento). Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen negro de humo, Stan-Tone 40SP03 Blue (que está disponible comercialmente en PolyOne) y pigmento Colorant BA 33 Iron Oxide (que está disponible comercialmente en Cathay Pigments (EE.UU.), Inc. Valparaíso, IN 46383 EE.UU.). Se conocen ejemplos de colorantes en la técnica y se describen en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 4.962.076; 5.051.455; y 5.053.442. La cantidad de colorante (F) añadida a la composición adhesiva termofusible depende de varios factores, incluidos los demás componentes de la composición, y el tipo de colorante seleccionado, sin embargo, la cantidad puede variar del 0,001 % al 20% basada en el peso de la composición adhesiva termofusible.
El componente (G) es un inhibidor de corrosión. Ejemplos de inhibidores de corrosión adecuados incluyen benzotriazol, mercaptabenzotriazol, mercaptobenzotiazol e inhibidores de corrosión disponibles comercialmente tales como derivado del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (CUVAN® 826) y alquiltiadiazol (CUVAN® 484) de R. T. Vanderbilt. La cantidad de componente (G) puede variar del 0,05% al 0,5% basada en el peso de la composición adhesiva termofusible.
El componente (H) es un estabilizador térmico. Los estabilizadores térmicos adecuados que se pueden usar incluyen sales metálicas de Ce, Cu, Zr, Mg, Fe y Zn. La cantidad de componente (H) puede variar del 0,001% al 1,0% basado en el peso de la composición adhesiva termofusible.
El componente (I) es un coadyuvante reológico que, en determinadas realizaciones, puede funcionar para modificar la viscosidad de la masa fundida y/o mejorar la resistencia en fresco de las composiciones de masa fundida en caliente. Los coadyuvantes reológicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, plastificantes, ceras no reactivas, ceras reactivas, resinas adhesivas y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos adecuados de componente (I) incluyen, pero no se limitan a, uno o más de los siguientes y sus derivados: poliolefinas tales como polietilenos, polipropilenos, polibutilenos y poliisobutilenos; acetato de polivinilo; resinas de hidrocarburos, resinas de hidrocarburos monoméricos puros aromáticos hidrogenados, que incluyen resinas de hidrocarburos de estireno puros aromáticos; asfaltos; betunes; parafinas; cauchos crudos; cauchos fluorados; fluorocarbonos; poliestirenos; resinas celulósicas; resinas acrílicas; resinas de estireno butadieno; politerpenos; monómero de etileno propileno dieno (EPDM, por sus siglas en inglés); y mezclas y/o derivados de los mismos.
Los materiales comerciales adecuados que se pueden usar incluyen Benzoflex 352, disponible de Eastman Chemical Co. de Kingsport, Tennessee; Vorasil 602 o 604, cada uno disponible de Dow Chemical de Midland, Michigan; Licocene® PE SI 3361 TP y Licowax® E, cada uno disponible de Clariant de Charlotte, Carolina del Norte; y Escorez™ 5320, una resina adhesiva disponible comercialmente de ExxonMobil de Houston, Texas. En determinados otras realizaciones, estos materiales disponibles comercialmente se pueden usar solos o en combinación con Oppanol® B12, disponible de BASF Corporation de Florham Park, Nueva Jersey.
La cantidad de componente (I) puede variar del 0,1 al 20%, alternativamente del 0,5 al 10%, alternativamente del 1 al 2%, basado en el peso de la composición adhesiva termofusible.
Las composiciones termofusibles de la presente invención se pueden preparar de varias formas.
En un método ejemplar, la resina reactiva (A) y el polímero reactivo (B) se preparan previamente como se describió anteriormente y luego se mezclan previamente en un mezclador de alto cizallamiento mediante un proceso discontinuo o continuo y se introducen en una extrusora, tal como una extrusora de doble tornillo, para la eliminación de disolventes mediante desvolatilización. En ciertas realizaciones, la mezcla extruida se calienta a aproximadamente 140°C-180°C durante esta desvolatilización. La mezcla extruida y desvolatilizada de la resina reactiva (A) y del polímero reactivo (B) se enfría luego a menos de 95°C, en donde se añade una mezcla del catalizador de curado por humedad (C) y del agente reticulante (D) mediante un proceso discontinuo o continuo. Además, también se puede añadir cualquier otra combinación de componentes opcionales (E) -(I) mediante un proceso discontinuo o continuo. La mezcla resultante se extruye luego para formar el adhesivo termofusible, que se puede almacenar para su uso posterior o estar disponible para su aplicación inmediata a un sustrato. En ciertas realizaciones, por ejemplo, el adhesivo termofusible se puede almacenar y sellar en tubos Semco de aluminio de 0,340 kg (12 onzas) (disponibles en PPG Industries, Semco® Packaging and Application Systems, Pittsburgh, PA 15272 EE.UU.).
En otro método ejemplar, el polímero reactivo (B) se prepara previamente como se describió anteriormente y se mezcla previamente en un mezclador de alto cizallamiento mediante un proceso discontinuo o continuo con la resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales (componente (i) de la resina reactiva (A)). A esta mezcla se le añaden los componentes (ii), (iii), (v) y el componente opcional (iv) (es decir, el resto de los componentes de la resina reactiva (A) ). La mezcla resultante se alimenta a una extrusora, tal como una extrusora de doble tornillo, para la eliminación de disolventes mediante desvolatilización. En ciertas realizaciones, la mezcla extruida se calienta a aproximadamente 140°C-180°C durante esta desvolatilización. La mezcla extruida y desvolatilizada se enfría luego a menos de 95°C, en donde se añaden una mezcla del catalizador de curado por humedad (C) y el agente reticulante (D) mediante un proceso discontinuo o continuo. Además, también se puede añadir cualquier otra combinación de componentes opcionales (E) -(I) mediante un proceso discontinuo o continuo. La mezcla resultante se extruye luego para formar el adhesivo termofusible, que se puede almacenar para su uso posterior o estar disponible para su aplicación inmediata a un sustrato. En ciertas realizaciones, por ejemplo, el adhesivo termofusible se puede almacenar y sellar en tubos Semco de aluminio de 0,40 kg (12 onzas) (disponibles en PPG Industries, Semco® Packaging and Application Systems, Pittsburgh, PA 15272 EE.UU.).
Las composiciones adhesivas termofusibles de la presente invención se pueden aplicar a varios sustratos mediante las técnicas empleadas actualmente para dispensar formulaciones termofusibles orgánicas (por ejemplo, pistola de masa termofusible, extrusión, esparcimiento mediante barras de extracción calentadas o rasquetas). El factor común en estos métodos es que la composición se calienta a una temperatura suficiente para inducir el flujo antes de la aplicación. Tras enfriarse a condiciones ambientales, las composiciones de la presente invención son composiciones adhesivas pegajosas sin descuelgue que se pueden usar para unir componentes o sustratos entre sí. Alternativamente, la unión puede tener lugar mientras el adhesivo aún está caliente, pero en este último caso, por supuesto, la unión no soportará mucha tensión en estas condiciones. Después de que los componentes deseados se unan con los adhesivos termofusibles de la invención, la combinación se expone al aire ambiente para curar los adhesivos termofusibles a un elastómero esencialmente no pegajoso. Esencialmente libre de pegajosidad en la presente invención indica que la superficie se siente seca o casi seca al tacto. El tiempo requerido para completar este proceso de curado varía desde aproximadamente un día hasta más de un mes, dependiendo del tipo de catalizador, del nivel de catalizador, de la temperatura y de la humedad, entre otros. Como resultado de este curado, la fuerza adhesiva de las presentes composiciones aumenta considerablemente.
Las composiciones de esta invención encuentran utilidad en muchas de las mismas aplicaciones a las que sirven ahora los adhesivos termofusibles de silicona, particularmente en industrias tales como la automotriz, electrónica, construcción, espacial y médica. Las aplicaciones electrónicas ejemplares incluyen, pero no se limitan al uso de adhesivos termofusibles de silicona en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos inteligentes, tabletas y relojes. En estas áreas de aplicación, los adhesivos termofusibles instantáneos proporcionan uniones que son resistentes a entornos hostiles, tales como el calor y la humedad.
Además, las composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad de la presente invención muestran una resistencia a la fluencia mejorada debido al aumento de la reactividad entre la resina (A) y el polímero (B) . Además, debido a que tanto la resina (A) como el polímero (B) son reactivos entre sí, se minimiza o elimina la extracción de la resina reactiva (A) y del polímero reactivo (B) después del curado.
Para que los expertos en la técnica puedan comprender y apreciar la invención enseñada en la presente invención, se presentan los siguientes ejemplos, entendiéndose que estos ejemplos no se deben usar para limitar el alcance de esta invención que se encuentra en las reivindicaciones adjuntas. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso y todas las medidas se obtuvieron a 25°C, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos comparativos
Estos ejemplos están destinados a ilustrar la invención a un experto en la técnica y no se deben interpretar como limitantes del alcance de la invención expuesto en las reivindicaciones. Los siguientes componentes se usaron en los ejemplos que se describen a continuación.
I. Lista de componentes para los Ejemplos:
DOW CORNING® SFD-119; 0,46% en peso de polidimetilsiloxano vinílico lineal;
DOW CORNING® SFD-117; 0,2% en peso de polidimetilsiloxano vinílico lineal;
DOW CORNING® SFD-120; 0,13% en peso de polidimetilsiloxano vinílico lineal;
DOW CORNING® SFD-128; 0,088% en peso de polidimetilsiloxano vinílico lineal;
DOW CORNING® 2-0707; Catalizador de platino 0,52% en peso de platino;
Hexametildisilazano (DOW CORNING® 4-2839);
Tetrametildivinildisilazano (DOW CORNING® Z-2484);
Viniltrimetoxisilano (VTMS) (DOW CORNING® Z-6300);
(DOW CORNING® XCF3-6105) - Trimetoxisililetil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano (ETM);
DOW CORNING® 2-5161 Agente desactivador de grupos terminales Heptametiltrisiloxano;
DOW CORNING® OFS-2306 SILANE Isobutiltrimetoxisilano (IBTMS);
Polímero Alcoxilado 1 (AP-1) - DOW CORNING® 3-0116 polidimetilsiloxano terminado en (trimetoxisililetil) tetrametildisiloxano (DOW CORNING® SFD 128), aproximadamente 60.000 cps;
Polímero Alcoxilado 2 (AP-2) - polidimetilsiloxano terminado en (trimetoxisililetil) tetrametildisiloxano (DOW CORNING® SFD-120) aproximadamente 10.000 cps;
Polímero Alcoxilado 3 (AP-3) - DOW CORNING® 3-1717 polidimetilsiloxano terminado en (trimetoxisililetil) tetrametildisiloxano (DOW CORNING® SFD-117), aproximadamente 2.000 cps;
Polímero Alcoxilado 4 (AP-4) DOW CORNING® 3-1719 polidimetilsiloxano terminado en (trimetoxisililetil) tetrametildisiloxano, aproximadamente 500 cps;
Resina MQ 1 -(resina DOW CORNING®DC407) de alto contenido de silanol Mw = 17.000-22.000 g/mol, contenido de silanol 3,4% en peso, disponible de Dow Corning Corporation de Midland, Michigan, EE.UU.
Resina MQ 2 -(DOW CORNING®57104) de bajo contenido de silanol Mw = 17.000-22.000 g/mol, contenido de silanol 0,8% en peso, disponible de Dow Corning Corporation de Midland, Michigan, EE.UU.
Resina ViMQ 1 de alto contenido de vinilo y alto contenido de silanol MQ (6-3444), contenido de vinilo 1,9% en peso, Mw = 17.000-22.000 g/mol, contenido de silanol 1,5% en peso, disponible de Dow Corning Corporation de Midland, Michigan, EE.UU.
TYZOR TNBT; disponible de Dorf Ketal Specialty Catalysts, LLC, 3727 Greenbriar Dr, Stafford, TX 77477 EE.UU.; Ácido trifluoroacético (TFAA), disponible de Sigma-Aldrich Corp. St. Louis, MO, EE.UU.;
Ácido trifluorometanosulfónico, ácido tríflico (FC-24), disponible de 3M Corporation, St. Paul, MN 55144-1.000 EE.UU.; Zerogen 50SP, hidrato de magnesio, disponible de Huber;
Alúmina Micral hidratada ATH 9400Sp, disponible de Huber; y
Ti-pire R-960 TiO2 , disponible en Dupont.
II. Lista de sustratos para los Ejemplos:
Aluminio Alclad™ Tipo AD Q-Panel 2024T3: disponible de Q-Lab Corporation, 800 Canterbury Rd, Cleveland, OH 44145 USA;
III. Equipo usado para los Ejemplos:
Toda la mezcla descrita a continuación se realizó con un mezclador neumático de alto cizallamiento alimentado con una bomba neumática de cubeta y dosificado con una bomba de engranajes 2.92 CC/Rev de Zenith. La alimentación del catalizador se llevó a cabo mediante una bomba de jeringa 500D de Isco.
Todos los experimentos de extrusión se realizaron en una extrusora modular de doble tornillo totalmente entrelazada y co-giratoria de 30 mm fabricada por Century. La extrusora funciona con un motor de CA de 15 HP capaz de generar velocidades de tornillo de hasta 500 rpm. El diámetro real de cada tornillo es de 30,7 mm y la profundidad del canal es de 4,8 mm. El área de la sección transversal del espacio libre es de 4,77 cm2. La relación entre la longitud total y el diámetro de la máquina es de L/D 42:1 (12 barriles) con un volumen total de procesamiento libre de 477 cm3. Los elementos de tornillo que se usaron consistieron en tornillos de transporte de mano izquierda y derecha y bloques de amasado
Estos ejemplos están destinados a ilustrar la invención a un experto en la técnica y no se deben interpretar como limitantes del alcance de la invención expuesto en las reivindicaciones. Los siguientes componentes se usaron en los Ejemplos que se describen a continuación.
RMN: Los espectros RMN 29Si y RMN 13C en estado de disolución se registraron en un espectrómetro Mercury VX de 400 MHz a temperatura ambiente (20-22°C) usando CDCta (Isotec) en una sonda sin Si de 16 mm. Se añadió Cr(acac)3 (acetilacetonato de cromo) (20 mM) a las muestras de RMN como agente de relajación. Los espectros de RMN 29Si se adquirieron a 79,493 MHz y se procesaron con 5 Hz de ensanchamiento de línea de Lorentz. Los espectros eran sólo semicuantitativos debido a los largos tiempos de relajación de los núcleos de 29Si, pero la comparación relativa de espectros adquiridos en condiciones idénticas se consideró cuantitativa. Los espectros de RMN 13C se adquirieron a 100,626 MHz y se procesaron con 3 Hz de ensanchamiento de línea de Lorentz. Para ambos núcleos, normalmente se añadieron conjuntamente 256-512 exploraciones con un ancho de pulso de 90° para lograr una sensibilidad adecuada; se usó un retardo de 6 segundos (29Si) o de 12 segundos (13C) entre pulsos. Se usó desacoplamiento cerrado para eliminar los efectos nucleares negativos de Overhauser. Los desplazamientos químicos se referenciaron al tetrametilsilano externo (TMS).
IV. Preparación de la Resina ViMQ 2 y 3
A. Preparación de la versión de bajo contenido de silanol y de alto contenido de MQ vinílica en una mezcla de polímero de resina LS (Resina ViMQ 2)
Se preparó la Resina ViMQ 2 para evaluación mediante la adición primero de 80 partes de Resina ViMQ 1 (70% de sólidos en xileno; 2% en peso de vinilo y 1,8% en peso de silanol basado en sólidos de resina) y 10 partes de xileno a una recipiente de resina bajo una atmósfera de nitrógeno, una trampa y condensador Dean Stark. Se añadieron 0,02 partes de ácido trifluoroacético con agitación seguido de la adición lenta de 10 partes de hexametildisilazano desde un embudo de adición a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 80°C durante 4 horas, momento en el que se añadieron 1 parte de isopropanol (IPA) y 5 partes de agua para apagar las reacciones. Las fracciones de bajo punto de ebullición se eliminaron usando la trampa Dean Stark y se añadió xileno para mantener un nivel de resina de aproximadamente un 70% en peso. La resina producida (es decir, Resina ViMQ 2) tiene un contenido de vinilo del 2% y un nivel de silanol del 0,8% en peso, medido por RMN 29Si.
B. Preparación de la versión de bajo contenido de silanol y vinilo en una mezcla de polímero de resina LS (Resina ViMQ 3)
Usando un método sintético análogo al método anterior para producir la Resina ViMQ 2, se preparó la Resina ViMQ 3 añadiendo 63,8 partes de una Resina MQ 1 (70% en peso de sólidos en xileno) y 23,8 partes de xileno y 0,01 partes de ácido trifluoroacético a un matraz de fondo redondo de 3 bocas bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. A esta mezcla, se añaden lentamente una premezcla de 3,7 partes de hexametildisilazano y 4,3 partes de tetrametildivinildisilazano. Una vez completada, se aumentó la temperatura a 80°C y se mantuvo durante 4 horas. El matraz se enfrió a menos de 60°C, momento en el que se añadieron 0,65 partes de IPA y 3,7 partes de agua para apagar las reacciones. Después, la mezcla se calentó a reflujo para eliminar los volátiles. El análisis de los materiales por RMN 29Si, como se muestra en la Tabla 1, produce:
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
C. Preparación alternativa de Resina ViMQ 3 usando una ruta ácida
También se preparó la Resina ViMQ 3 añadiendo 86,7 partes de Resina MQ 2 (70% en peso de sólidos en xileno), 5,8 partes de xileno, 6,4 partes de tetrametildivinildisiloxano y 0,05 partes de ácido tríflico (FC-24) a un matraz de fondo redondo de 3 bocas bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla resultante se aumenta a 72°C y se mantiene durante 4 horas. El matraz se enfrió a menos de 60°C, momento en el que se añadió carbonato cálcico en un exceso de 5 moles de ácido tríflico y se agitó durante 1 hora. El carbonato de calcio se filtró y se destiló hasta un 60% en peso de resina. El análisis de los materiales por RMN 29Si, como se muestra en la Tabla 1, produce:
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
V. Método genérico para formar resina MQ alcoxi-reactiva a partir de la resina ViMQ 2 o 3 y formación del adhesivo termofusible a partir de la resina MQ alcoxi-reactiva formada
Para formar una resina MQ reactiva con alcoxi (es decir, resina reactiva (A)) a partir de la Resina ViMQ 2 o 3, se añade primero la Resina ViMQ 2 o 3 (en xileno) a un mezclador Turello de 10 kg. A continuación, se añadió el etiltrimetoxisilano (DOW CORNING® XCF3-6105) al mezclador y se mezcló durante 10 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno. Antes de añadir el catalizador de platino, se toma una muestra para análisis por IR. Se añadió un catalizador de platino y la muestra se calentó a 100°C durante un mínimo de 60 minutos. Se tomaron muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión.
Para formar el adhesivo termofusible, la resina MQ alcoxi-reactiva se mezcló previamente con polímero lineal alcoxireactivo (Resina de Polímero Alcoxi 1) en un mezclador neumático de alto cizallamiento mediante un proceso discontinuo y se introdujo en una extrusora de doble tornillo para su desvolatilización a 140°C-180.°C, seguido de enfriamiento y de la adición de una mezcla 93/7 de isobutiltrimetoxisilano (OFS-2306 SILANE) y catalizador de condensación de titanio (TYZOR TNBT). A continuación, los adhesivos termofusibles se extruyeron directamente en tubos Semco de aluminio de 0,340 kg (12 onzas) (disponibles en PPG Industries, Semco® Packaging and Application Systems, Pittsburgh, PA 15272 EE.UU.) y se sellaron para su posterior análisis.
VI. Evaluación de composiciones adhesivas termofusibles específicas
Se prepararon cuatro formulaciones adhesivas termofusibles específicas (es decir, Termofusible 1 -4, como se muestra en la Tabla 3) según la metodología de la Parte V a una relación de resina/polímero de 60/40 y se evaluaron en cuanto a su apariencia, perfil de temperatura, relación de viscosidad y porcentaje promedio de curado. En las Tablas 3-4 dadas a continuación se resumen las composiciones y los resultados:
Tabla 3
Figure imgf000012_0002
Tabla 4
Figure imgf000012_0003
En base a los resultados de la Tabla 4, que indica que el límite superior de la relación SiH :Vi para ETM a Resina era aproximadamente 0,3, también se prepararon adhesivos termofusibles adicionales usando la metodología de la Parte V a una relación resina/polímero de 60/40 en donde se variaba la relación SiH :Vi entre 0,3 y 0,1 aumentando el nivel de ETM del 1,22 al 3,57 por ciento en peso y en donde se evaluaron tanto la Resina ViMQ 2 como la 3. Las composiciones resultantes se evaluaron para el gel de hinchamiento (extracción) - porcentaje de curado, relación de viscosidad, apariencia y% de fluencia. En las Tablas 7 y 8 dadas a continuación se resumen los resultados:
Tabla 5
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
Tabla 6
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
Como ilustran las Tablas 3-6, cuando se reducen los grupos alcoxi funcionales en la resina reactiva (A) en el polímero reactivo (B), se aumenta la solubilidad de la resina reactiva (A) en el polímero reactivo (B) y al mismo tiempo, se aumenta el grado de curado a medida que la resina reactiva (A) y el polímero reactivo (B) curan conjuntamente en una sola matriz, y no en dos fases heterogéneas. Si se produce una conversión demasiado baja de vinilo a resina, la resina es soluble en el polímero pero no hay funcionalidad suficiente para crear un sistema de curado único y se puede extraer la resina reactiva (A), con lo que el porcentaje de curado promedio puede caer a aproximadamente el 40%. En estos sistemas la falta de reactividad entre el polímero reactivo (B) y la resina reactiva (A) da como resultado altos grados de fluencia (alargamiento bajo carga estática) lo que es indeseable para los adhesivos estructurales.
VI. Evaluación de adhesivos termofusibles con y sin agente desactivador de grupos terminales
Se cargaron 8.722 gramos de Resina ViMQ 2 (65,4% de sólidos, 2,04% en peso de vinilo) en xileno en un mezclador Turello de 10 kg. A estos se añadieron 479,8 g de agente desactivador de grupos terminales Heptametiltrisiloxano de DOW CORNING® 2-5161. Se dejó que la mezcla resultante se mezclara durante 10 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno. Se tomó una muestra para análisis por IR. Se añadieron 12 g de catalizador de platino de DOW CORNING® 2-0707 a la muestra y se calentó la muestra a 100°C durante un mínimo de 60 minutos. Se tomaron muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión. La mezcla resultante se enfrió a menos de 30°C y se añadieron 365,93 g de DOW CORNING® XCF3-6105 (convertidor de etiltrimetoxisilano). A continuación, la mezcla resultante se mezcló durante 10 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno, en donde la temperatura se aumentó a 100°C y el grado de reacción se controló por la pérdida de la señal del SiH en la espectroscopía de FT-IR.
Este procedimiento se repitió con la omisión del agente desactivador de grupos terminales Heptametiltrisiloxano DOW CORNING® 2-5161 para dar un control. A continuación, la Resina ViMQ se convirtió en adhesivo termofusible en una relación de resina a polímero de 60:40 usando la metodología de la Parte V anterior. En la Tabla 7 se proporcionan los cambios de viscosidad y los porcentajes en peso relativo del agente desactivador de grupos terminales (agente desactivador) y del ETM:
Tabla 7
Figure imgf000014_0002
Los datos de envejecimiento de una resina en la que el 50% de la Resina ViMQ 2 disponible se ha convertido mediante el agente desactivador, en comparación con el 30% de ETM convertido, muestran un pequeño cambio de la viscosidad después del envejecimiento de 24 horas a 120°C en comparación con el control aceptable. Comercialmente es viable un objetivo de aproximadamente solo el doble (2).
Sin desear ceñirse a la teoría, se cree que la desactivación inicial del vinilo en la Resina ViMQ 2 mejoró la solubilidad de la resina MQ alcoxilada final en la composición adhesiva termofusible y dio una distribución más uniforme de la reacción del convertidor ETM con la resina y de ahí una estabilidad viscosa mejorada.
VII. Evaluación de adhesivos termofusibles con contenidos variables de vinilo en la resina de polidimetilsiloxano lineal a una relación de resina a polímero de 55:45
En una extensión adicional de esta tecnología, mediante el equilibrio de la fracción de los grupos alcoxi disponibles para la reacción en la resina y el polímero en la masa fundida se producen capacidades de curado mejoradas.
En estos ejemplos, la Resina ViMQ 2 alcoxilada se mezcló previamente con el Polímero Alcoxi 1 o 2 (AP-1 o AP-2) a una relación en peso de 55/45 con la adición del hidrato de magnesio (Zerogen 50SP) al 10% en peso con respecto a una mezcla de polímero y resina alcoxilada. Esta combinación de disolvente/resina/polímero/carga se procesó mediante el método de la Parte V anterior, en donde la carga se añadió después de la etapa de desvolatilización pero antes de la segunda etapa de extrusión. En la Tabla 8 se proporcionan los cambios de la viscosidad y los porcentajes en peso relativos de los componentes:
Tabla 8
Figure imgf000015_0001
Como ilustra la Tabla 8, un pequeño aumento en el contenido de vinilo del polímero alcoxi (DOW CORNING® SFD-120, usado en AP-1 frente a y con un 0,13% en peso de polidimetilsiloxano lineal de vinilo frente a DOW CORNING® SFD-128 usado en AP-2 y con un 0,088% en peso de polidimetilsiloxano lineal de vinilo) usado en la formulación termofusible da como resultado un aumento en el cambio de viscosidad en 24 horas a 120 grados Celsius y un ligero aumento en el porcentaje promedio de curado.
VIII. Evaluación del retardo de la llama en adhesivos termofusibles
Se cargo la Resina ViMQ 3 (NVC = 65,0%; 1,44% en peso de vinilo) en xileno en un mezclador Turello de 10 kg. A continuación, se añadió etiltrimetoxisilano (DOW CORNING® XCF3-6105) que se dejó mezclar durante 10 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno. Se tomó una muestra para análisis por IR. Se añadieron a la muestra 12 g de catalizador de platino DOW CORNING® 2-0707 y se calentó la muestra a 100°C durante un mínimo de 60 minutos. Se tomaron muestras y se compararon los picos del SiH al SiCH3 en el IR (2.173/2.550 cm-1) con el pico de absorbancia original para evaluar el grado de conversión.
Las muestras de la Tabla 9 se enfriaron y se añadió una carga retardante de llama y un Polímero de Alcoxi 1 (AP1). Los materiales se mezclaron y luego se bombearon a través de la extrusora de doble tornillo como se describe en la Parte V anterior con la adición de una mezcla al 1,38% en peso de IBTMS y TYZOR TNBT y la mezcla resultante se colocó en un tubo Semco®.
El tubo Semco® con el adhesivo termofusible se colocó en una pistola para masa termofusible a 120°C. El material se extruyó en una guía de metal de 3 o 6 mm de profundidad. El material se colocó entre láminas de teflón y se conformó en una prensa en caliente a 120°C y 20 toneladas de presión. Después de enfriarse a temperatura ambiente, la hoja de teflón superior se enfrió adicionalmente con nitrógeno líquido para ayudar a su eliminación. Se dejó curar el adhesivo termofusible durante 28 días seguido de 1 hora en un horno de vacío antes de cortar las muestras para la prueba de combustión vertical. La prueba de combustión vertical llevada a cabo se basó en el Método de Prueba del Laboratorio Underwriters UL 94. Una clasificación UL-94 de V-0 indica que la combustión se detiene en 10 segundos en una muestra vertical; se permiten goteos de partículas siempre que no estén inflamadas. Una clasificación UL-94 de V1 indica que la combustión se detiene en 30 segundos en una muestra vertical; se permiten goteos de partículas siempre que no estén inflamadas.
Tabla 9
Figure imgf000016_0001
La presente descripción se ha descrito de manera ilustrativa, y se debe entender que la terminología que se ha usado está destinada a ser de naturaleza descriptiva más que de limitación. Obviamente, son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente descripción a la luz de las enseñanzas anteriores. Por tanto, se debe entender que la invención se define únicamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva de silicona termofusible curable por humedad que comprende:
(A) una resina reactiva que comprende el producto de reacción de una reacción de:
una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3S D 1/2 y unidades de S D 4/2, en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo,
en donde la relación molar de las unidades de R3SiO1/2 a unidades de S D 4/2 tiene un valor de desde 0,5/1 a 1,5/1, un primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio, en donde el primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales es de la fórmula HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2z(O2)3-z, donde cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1; y
en presencia de un primer catalizador de hidrosililación;
(B) un polímero reactivo que comprende el producto de reacción de una reacción de:
un segundo compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio; y
un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados; en presencia de un segundo catalizador de hidrosililación;
(C) un catalizador; y
(D) un agente reticulante.
2. La composición según la reivindicación 1, en donde el contenido de hidroxilo de la resina reactiva (A) es menos del 1% en peso basado en el peso total de la resina reactiva (A).
3. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el contenido de radicales alquenilo de la resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales es del 0,6 al 2,2 por ciento en peso del peso total de la resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales.
4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la resina reactiva comprende además, como una parte de su producto de reacción, un agente desactivador de grupos terminales según la fórmula R33SiO-(R32SiO)s-SiR32H o R43SiO-(R42SiO)t-(HR4SiO)-SiR43, o combinaciones de los mismos, en donde cada R3 y R4 es independientemente un radical hidrocarbonado y en donde los subíndices s y t tienen independientemente valores que varían entre 0 y 10.
5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la resina reactiva (A) comprende además, como una parte de su producto de reacción, un alqueniltrialcoxisilano según la fórmula AlkSi(OR5)3, donde R5 es un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en donde Alk representa un grupo alquenilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y en donde el grupo alquenilo está en el terminal molecular del alqueniltrialcoxisilano de la resina reactiva (A).
6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el segundo organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales es de la fórmula general HSi(R6)2OSi(R6)2CH2CH2SiRr®z(O6)3-z, en donde cada R6 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1.
7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el poliorganosiloxano del polímero reactivo es según la fórmula R72 R8SiO(R72SiO)a(R7R8SiO)bSiR72 R8 o R73SiO(R72SiO)c(R7R8SiO)dSiR73, o combinaciones de los mismos, en donde cada R7 es independientemente un grupo orgánico monovalente libre de insaturación alifática, en donde cada R8 es independientemente un grupo orgánico alifáticamente insaturado, en donde el subíndice a tiene un valor promedio que varía de 2 a 1.000, en donde el subíndice b tiene un valor promedio que varía de 0 a 1.000, en donde el subíndice c tiene un valor promedio que varía de 0 a 1.000, en donde el subíndice d tiene un valor promedio que varía de 4 a 1.000, y en donde 10 < (a b) < 1.000 y 10 < (c d) < 1.000.
8. Un método para formar un conjunto de sustrato, comprendiendo el método:
(1) proporcionar una composición adhesiva de silicona curable por humedad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;
(2) calentar la composición adhesiva de silicona curable por humedad a una temperatura suficiente para inducir el flujo de la composición;
(3) disponer la composición calentada sobre un primer sustrato y un segundo sustrato de manera que la composición adhesiva de silicona curable por humedad se coloque entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y
(4) curar la composición adhesiva de silicona curable por humedad para unir el primer sustrato al segundo sustrato para formar el conjunto de sustratos.
9. Un conjunto de sustratos formado por el método según la reivindicación 8.
10. Un método para formar una composición adhesiva termofusible curable por humedad que comprende:
(a) formar una resina reactiva que comprende el producto de reacción de una reacción de:
una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3S D 1/2 y unidades de S D 4/2, en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo,
en donde la relación molar de las unidades de R3SiO1/2 a unidades de S D 4/2 tiene un valor de 0,5/1 a 1,5/1, y un primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en donde el primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales es de la fórmula HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2z(O2)3-z, en donde cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y donde el subíndice z es 0 o 1,
en presencia de un primer catalizador de hidrosililación;
(b) formar un polímero reactivo que comprende el producto de reacción de una reacción de:
un segundo compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio; y
un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados; en presencia de un catalizador de hidrosililación;
(c) mezclar la resina reactiva y el polímero reactivo para formar una primera mezcla;
(d) calentar la primera mezcla a una temperatura que varía de 140°C a 180°C y extruir la mezcla a través de una primera extrusora para formar una mezcla extruida;
(e) enfriar la mezcla extruida a una temperatura por debajo de 95°C
(f) introducir y mezclar un catalizador de curado por humedad y un agente reticulante en la mezcla extruida enfriada para formar una segunda mezcla; y
(g) extruir la segunda mezcla a través de una segunda extrusora para formar una composición adhesiva termofusible curable por humedad.
11. Un método para formar una composición adhesiva termofusible curable por humedad, comprendiendo el método: (a) formar un polímero reactivo que comprende el producto de reacción de una reacción de:
un primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio en donde el primer compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales es de la fórmula HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2z(O2)3-z, en donde cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y en donde el subíndice z es 0 o 1; y
un poliorganosiloxano con un promedio, por molécula, de al menos 2 grupos orgánicos alifáticamente insaturados; en presencia de un primer catalizador de hidrosililación;
(b) proporcionar una resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales que comprende unidades de R3S O 1/2 y unidades de SiO4/2 (i), en donde cada R es independientemente un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono con la condición de que al menos un R sea un radical alquenilo, en donde la relación molar de las unidades de R3S O 1/2 a unidades de S D 4/2 tiene un valor de desde 0,5/1 a 1,5/1;
(c) introducir y mezclar el polímero reactivo y la resina de siloxano con grupos alquenilo funcionales (i) para formar una primera mezcla;
(d) formar una segunda mezcla introduciendo y mezclando un poliorganosiloxano con grupos alquenilo funcionales que contiene al menos dos grupos alifáticamente insaturados, un segundo compuesto de organosiloxano con grupos alcoxisilano funcionales con al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de silicio y un segundo catalizador de hidrosililación a la primera mezcla ;
(e) calentar la segunda mezcla a una temperatura que varía de 140°C a 180°C y extruir la segunda mezcla a través de una primera extrusora para formar una mezcla extruida;
(f) enfriar la mezcla extruida a una temperatura por debajo de 95°C
(g) introducir y mezclar un catalizador de curado por humedad y un agente reticulante en la mezcla extruida enfriada para formar una tercera mezcla; y
(h) extruir la tercera mezcla a través de una segunda extrusora para formar una composición adhesiva termofusible curable por humedad.
12. Una composición adhesiva termofusible curable por humedad formada según el método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11.
13. El uso de la composición adhesiva termofusible según la reivindicación 12 en una aplicación automotriz, una aplicación de electrónica, una aplicación de construcción, una aplicación espacial o una aplicación médica.
ES14707876T 2013-02-11 2014-02-10 Composiciones adhesivas de silicona termofusibles curables por humedad que incluyen una resina reactiva de siloxano con grupos alcoxi funcionales Active ES2895424T3 (es)

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