CN105008432A - 包含烷氧基官能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种湿固化有机硅粘合剂组合物，其包含(A)反应性树脂、(B)反应性聚合物、(C)湿固化催化剂和(D)交联剂树脂。所述反应性树脂(A)包含含有R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂和具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物在氢化硅烷化催化剂存在下反应的反应产物。所述反应性聚合物(B)包含具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物和每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下反应的反应产物。

Description

包含烷氧基官能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物
本发明整体涉及热熔有机硅粘合剂组合物，并且更具体地讲，涉及包含烷氧基官能化硅氧烷反应性树脂的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物。
在授予Strong等人的美国专利No.5,473,026中，据发现，湿固化粘合剂组合物在高温下的强度特性和粘合强度可通过使用烷氧基/羟基官能化MQ树脂而改善，其中MQ树脂上的一些或全部羟基基团已被烷氧基官能团替换。然而，在这些体系中，聚合物与树脂之间反应性的缺乏导致高程度的蠕变(在静负载下的伸长)，这对于结构粘合剂而言是不可取的。热熔粘合剂中树脂与聚合物基质之间交联的缺乏也使树脂可被溶剂或燃料萃取。这在汽车应用中特别成问题，其中燃料喷溅可导致树脂移除及随后的物理特性降低。热熔粘合剂中的未结合树脂与其他有机硅粘合剂、保形涂层或凝胶接触可引起树脂的迁移，从而导致两种介质的物理变化。
因此，非常需要在热熔粘合剂内具有反应性树脂。基于非反应性树脂的热熔粘合剂的粘性流动使得其无法用于结构粘合剂。因此，非常需要拥有一种基于可溶性反应性树脂的热熔体，其具有如基于烷氧基聚合物/填充剂的结构粘合剂一样的较高屈服应力，但具有热熔体的储存和制造速度优势。
发明内容
因此，本发明涉及一种湿固化热熔有机硅粘合剂组合物，其包含(A)反应性树脂、(B)反应性聚合物、(C)湿固化催化剂和(D)交联剂。
反应性树脂(A)包含以下组分的反应的反应产物：包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R为烯基，其中R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值；以及具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，该反应在(iv)氢化硅烷化催化剂存在下进行。
反应性聚合物(B)包含具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物和每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下反应的反应产物。
本发明的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物在环境条件下为不滑挂的固体，但可加热成可流动的液体状态，且以此状态通过用于分配热熔有机粘合剂的方法施加到基材。另外，本发明的组合物可作为单部分体系长时间储存且当暴露于水分时固化成基本上不粘的弹性体，从而提供比其相应的原始强度值甚至更强的粘结。
此外，本发明的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物因反应性树脂(A)与反应性聚合物(B)之间增加的反应性而显示出改善的抗蠕变性。另外，因为反应性树脂(A)和反应性聚合物(B)均彼此相互反应，所以使反应性树脂(A)和/或反应性聚合物(B)在固化后的萃取减到最少或消除。
具体实施方式
除非另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否则所有运动粘度均在25℃下测量。
本发明涉及湿固化热熔有机硅粘合剂组合物，其包含(A)反应性树脂、(B)反应性聚合物、(C)湿固化催化剂和(D)交联剂。本发明还涉及用于形成所述粘合剂组合物的相关方法，以及利用这些粘合剂组合物的方法，如下文将进一步描述。
在某些实施例中，湿固化热熔有机硅粘合剂组合物包含：
(A)反应性树脂，其包含以下组分的反应的反应产物：
(i)包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R为烯基，
其中R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值，
(ii)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
任选地(iii)封端剂和任选地(iv)烯基三烷氧基硅烷，
该反应在(v)氢化硅烷化催化剂存在下进行，
(B)反应性聚合物，其包含以下组分的反应的反应产物：
(vi)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
(vii)每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
任选地(viii)烯基三烷氧基硅烷，
该反应在(ix)氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(C)湿固化催化剂；以及
(D)交联剂。
如上所述，反应性树脂(A)作为以下组分的反应的反应产物而形成：(i)烯基官能化硅氧烷树脂、(ii)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，以及任选地(iii)封端剂和(iv)乙烯基三甲氧基硅烷，该反应在(iv)氢化硅烷化催化剂存在下进行。
在某些实施例中，反应性树脂(A)具有12,000至30,000g/mol(道尔顿)，或者17,000至22,000g/mol范围内的重均分子量Mw。此外，优选的是，反应性树脂(A)的羟基含量为反应性树脂(A)总重量的小于1重量％。如本文所定义，术语“羟基含量”是指在包含羟基基团的特定分子中羟基基团的重量百分比，且此处定义为反应性树脂(A)中羟基基团的总重量百分比(即，反应性树脂(A)中OH基团的重量百分比)。
反应性树脂(A)的组分(i)为包含R3SiO1/2元和SiO4/2单元(即，M和Q单元)的烯基官能化硅氧烷树脂。至少三分之一且更优选地基本上所有R基为甲基，前提是至少一个R基为烯基，且另外前提是树脂(i)包含以树脂(i)的总重量计0.6至2.2重量％，或者1.0至2.0重量％的烯基官能团。换句话讲，树脂(i)的烯基含量在树脂(i)总重量的0.6至2.2重量％，或者1.0至2.02重量％的范围内。另外，组分(i)以反应性树脂(A)的总重量计具有小于1.0重量％，或者0.3至0.8重量％的硅烷醇含量。具有甲基的优选R3SiO1/2单元的例子包括Me3SiO1/2单元和PhMe2SiO1/2单元，其中Me为甲基且Ph为苯基。如本文所定义，术语“硅烷醇含量”是指在包含硅-羟基基团的特定分子中硅-羟基基团的重量百分比，且此处定义为组分(i)中硅-羟基基团的总重量百分比(即，树脂中Si-OH基团的重量百分比)。
出于本发明的目的，树脂(i)中R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比在0.5∶1至1.5∶1的范围内。或者，树脂(i)的总M单元与总Q单元的摩尔比在0.6∶1与1.0∶1之间。以上M/Q摩尔比可容易地通过29Si核磁共振(NMR)光谱法获得。
此外，树脂(i)具有12,000至30,000g/mol(道尔顿)，或者17,000至22,000g/mol范围内的重均分子量Mw。
在某些实施例中，树脂(i)占反应性树脂(A)总重量的82至99重量％，或者85至98重量％。
组分(A)的组分(ii)为在分子末端具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物。在某些实施例中，树脂(ii)具有通式HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2Si R2 z(OR2)3-z，其中R2为具有1至6个碳原子的单价烃，并且其中下标z为0或1。甚至更优选地，在分子末端具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物(ii)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me为甲基。
在某些实施例中，化合物(ii)占反应性树脂(A)总重量的1至8重量％，或者2至7重量％。
在某些实施例中，反应性树脂(A)包含封端剂(iii)作为其反应产物的一部分。封端剂(iii)可以为每个分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例性封端剂可具有式(I)、式(II)或其组合。式(I)为R3 3Si-(R3 2SiO)s-SiR3 2H。每个R3独立地为单价烃基团，其示例为烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；且下标s具有0至10，或者1至10范围内的值，或者为1。式(II)为R4 3Si-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3。在该式中，每个R4独立地为单价烃基团，其示例为烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标t具有0至10范围内的值，或者为0。
在某些实施例中，封端剂(iii)占反应性树脂(A)总重量的至多9重量％，或者至多8重量％。
在某些实施例中，反应性树脂(A)包含(iv)根据式AlkSi(OR5)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中每个R5独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中烯基基团在分子末端。一种示例性烯基三烷氧基硅烷为DOWZ-6300，其为可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation of Midland，Michigan)的乙烯基三甲氧基硅烷。其他示例性烯基三烷氧基硅烷(iv)包括烯丙基三甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
在某些实施例中，烯基三烷氧基硅烷(iv)占反应性树脂(A)总重量的至多1重量％，或者0.05至0.3重量％。
在反应性树脂(A)的组分中的硅键合的氢原子/组分中的能够进行氢化硅烷化反应的不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiHtot/Vitot比率)可在0.1至1.0的范围内。在该比率中，SiHtot是指组分(ii)中硅键合的氢原子的总量加上(若存在的话)组分(iii)中硅键合的氢原子的量。Vitot是指组分(i)中脂族不饱和有机基团的总量加上(若存在的话)组分(iv)中脂族不饱和有机基团的量。
反应性树脂(A)的组分(v)为氢化硅烷化催化剂，其加速组分(i)-(ii)以及任选的组分(iii)和(iv)(若存在的话)的反应。组分(v)可以足以促进组分(i)-(ii)以及任选的组分(iii)和(iv)(若存在的话)的反应的量添加，且该量可例如足以提供以该方法中所用的组分(i)-(ii)以及任选地组分(iii)和(iv)的合并重量计0.1ppm(百万分率)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm的铂族金属。或者，组分(v)占反应性树脂(A)总重量的0.05至0.3重量％，或者0.05至0.15重量％。
合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分(v)可包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或其有机金属化合物，或其组合。组分(v)的示例为诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或芯壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当催化剂是铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，催化剂的量以该方法中所用的组分的合并重量计可在0.04％至0.4％的范围内。
组分的合适的氢化硅烷化催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895中有描述。
反应性树脂(A)可通过多种方法形成，这些方法取决于是否包括封端剂(iii)和烯基三烷氧基硅烷(iv)。
在一个其中不存在封端剂(iii)的实施例中，反应性树脂(A)可通过以下方式形成：在室温下将组分(i)和(ii)在反应容器中混合达到均匀，然后向该均匀混合物中添加组分(iv)并混合，直至所得的混合物均匀。或者，可在第一步中将氢化硅烷化催化剂(iv)与组分(i)和(ii)混合。
接下来，将由任一方法得到的混合物加热到足以促进组分(i)和(ii)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性树脂(A)冷却到室温使其可供使用。
接下来，如果需要，将烯基三烷氧基硅烷(iv)添加到反应混合物中并混合至均匀，其中将温度加热至足以促进组分(i)和(ii)和(iv)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性树脂(A)冷却到室温使其可供使用。
在一个其中存在封端剂(iii)的替代实施例中，反应性树脂(A)可通过以下方式形成：在室温下将组分(i)和(iii)在反应容器中混合达到均匀，然后向该均匀混合物中添加氢化硅烷化催化剂(v)并混合，直至所得的混合物均匀。或者，可在第一步中混合氢化硅烷化催化剂(v)。
接下来，将由任一方法得到的混合物加热到足以促进组分(i)和(iii)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性混合物冷却到室温。
一旦达到室温，即将组分(ii)添加到混合物中并混合至均匀。将由任一方法得到的混合物加热到足以促进组分(i)和(iii)和(iv)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性树脂(A)冷却到室温使其可供使用。
接下来，如果需要，将烯基三烷氧基硅烷(iv)添加到反应混合物中并混合至均匀，其中将温度加热至足以促进组分(i)和(ii)和(iv)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性树脂(A)冷却到室温使其可供使用。
也如上所述，反应性聚合物(B)作为以下组分的反应的反应产物而形成：(vi)具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，和(vii)含有至少两个脂族不饱和基团的烯基官能化聚有机硅氧烷，以及任选地(viii)乙烯基三甲氧基硅烷，该反应在(ix)氢化硅烷化催化剂存在下进行。
反应性聚合物(B)的组分(vi)是在分子末端具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物。在某些实施例中，组分(vi)具有通式HSi(R6)2OSi(R6)2CH2CH2Si R6 z(OR6)3-z，其中每个R6独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，并且其中下标z为0或1。甚至更优选地，在分子末端具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物(vi)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me为甲基。
在某些实施例中，烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物(vi)占反应性聚合物(B)总重量的0.1至4重量％，或者0.25至3重量％。
反应性聚合物(B)的组分(vii)为每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，这些脂族不饱和有机基团能够与组分(vi)的硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应。组分(vii)可具有直链或支链结构。或者，组分(vii)可具有直链结构。组分(vii)可以为包含两种或更多种聚有机硅氧烷的组合，这些聚有机硅氧烷在以下性质中的至少一个中不同：结构、粘度、聚合度和序列。
组分(vii)的最小平均聚合度(平均DP)为100。或者，组分(vii)的平均DP可在100至1000的范围内。组分(vii)的聚有机硅氧烷的DP分布可以为双峰的。例如，组分(vii)可包含一种DP为60的烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP高于100的另一种烯基封端的聚二有机硅氧烷，前提是这些聚二有机硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。然而，用于组分a)的合适的聚有机硅氧烷的最小聚合度(DP)为10，前提是DP小于10的聚有机硅氧烷与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。组分a)的合适的聚二有机硅氧烷是本领域中已知的且可商购获得。例如，DowSFD-128的DP在800至1000范围内，DowSFD-120的DP在600至700范围内，DOW7038的DP为100，DowSFD-119的DP为150。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，它们可从美国密歇根州米德兰的道康宁公司商购获得。当组分(vii)具有双峰分布时，DP较低的聚有机硅氧烷(低DP聚有机硅氧烷)的存在量低于DP较高的聚有机硅氧烷(高DP聚有机硅氧烷)。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可在10/90至25/75的范围内。
组分(vii)的示例为式(I)、式(II)的聚有机硅氧烷或其组合。式(I)为R7 2R8SiO(R7 2SiO)a(R7R8SiO)bSiR7 2R8，且式(II)为R7 3SiO(R7 2SiO)c(R7R8SiO)dSiR7 3。在这些式中，每个R7独立地为不含脂族不饱和度的单价有机基团，每个R8独立地为脂族不饱和有机基团，下标a具有2至1000范围内的平均值，下标b具有0至1000范围内的平均值，下标c具有0至1000范围内的平均值，以及下标d具有4至1000范围内的平均值。在式(I)和(II)中，10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。
R7的合适的单价有机基团包括但不限于单价烃基团，其示例为烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R8独立地为脂族不饱和单价有机基团。R8可为脂族不饱和单价烃基团，其示例为烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；以及炔基基团，诸如乙炔基和丙炔基。
组分(vii)可包括聚二有机硅氧烷，诸如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、viii)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，或xiii)其组合。
在某些实施例中，每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷(vii)占反应性聚合物(B)总重量的94.2至99.85重量％，或者96.55至99.45重量％。
反应性聚合物(B)中化合物(vi)与聚有机硅氧烷(vii)的相对量可以变化，以使得SiH∶乙烯基重量比在0.8∶1至1∶1的范围内。
在某些实施例中，反应性聚合物(B)包含(viii)根据式AlkSi(OR9)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R9为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中烯基基团在分子末端。一种示例性烯基三烷氧基硅烷为DOWZ-6300，其为可得自密歇根州米德兰的道康宁公司的乙烯基三甲氧基硅烷。其他示例性烯基三烷氧基硅烷(iv)包括烯丙基三甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
在某些实施例中，烯基三烷氧基硅烷(viii)占反应性聚合物(B)总重量的至多1.5重量％，或者0.05至0.3重量％，其中反应性聚合物(B)的SiH∶乙烯基重量比保持在0.8∶1至1∶1的范围内。
反应性聚合物(B)的组分(ix)为氢化硅烷化催化剂，其加速组分(vi)-(vii)和(viii)(若存在的话)的反应。合适的氢化硅烷化催化剂(ix)包括以上针对组分(v)描述的每种氢化硅烷化催化剂。组分(ix)可以足以促进组分(vi)-(vii)和(viii)(若存在的话)的反应的量添加，并且该量可例如足以提供以该方法中所用的组分(v)-(vi)的合并重量计0.1ppm(百万分率)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm的铂族金属。或者，组分(ix)占反应性聚合物(B)总重量的0.05至0.3重量％，或者0.05至0.15重量％。
为形成反应性聚合物(B)，在一个实施例中，在室温下使组分(vi)和(vii)在反应容器中达到均匀，然后将氢化硅烷化催化剂(ix)添加到该均匀混合物中并混合，直至所得的混合物均匀。或者，可在第一步中将氢化硅烷化催化剂(ix)与组分(vi)和(vii)混合。
接下来，将由任一方法得到的混合物加热到足以促进组分(vi)和(vii)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性聚合物(B)冷却到室温使其可供使用。
接下来，如果需要，将烯基三烷氧基硅烷(viii)添加到反应混合物中并混合至均匀，其中将温度加热至足以促进组分(vi)和(vii)和(ix)的反应的温度，诸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。获取样品并将IR中SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。一旦达到完全转化(即，其中SiH峰在IR中消失)，即将反应性聚合物(B)冷却到室温使其可供使用。
用于加速本发明组合物在暴露于水分时的固化的湿固化催化剂(C)可选自本领域中已知可促进可水解基团特别是烷氧基基团的水解和后续缩合的那些化合物。合适的固化催化剂包括但不限于羧酸的金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸亚铁、环烷酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸铅；有机钛化合物，诸如四丁基钛酸酯和2，5-二异丙氧基-双(乙基乙酸酯)钛；以及这些盐与螯合剂(如乙酰乙酸酯和β-二酮)的部分螯合衍生物。
添加足量的湿固化催化剂(C)以加速热熔粘合剂组合物的固化。该量可由技术人员通过常规实验确定，并以树脂(A)和聚合物(B)固体的合并重量计，通常为约0.01至3重量％，或者0.1至1.0重量％。
本发明的交联剂(D)通常为由式R10 4-ySiXy的单体表示的硅烷及其低聚反应产物；其中Ｒ10选自具有1至6个碳原子的烃基和取代的烃基。上式中的X为可水解基团，优选地选自具有1至4个碳原子的烷氧基、酮肟基、胺氧基、乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基或乙酰氧基且y为2至4，优选3至4。酮肟基团具有通式--ONC(R11)2，其中每个R11独立地表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基。
硅烷的具体例子包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷、(1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷等。
通常，交联剂(D)以按(A)和(B)的重量计在0.01至10重量％，或者0.3至5重量％范围内的量添加。可添加硅烷用于若干目的，包括但不限于作为除湿剂为组合物提供稳定性、有助于形成网状结构和充当增粘剂。
当反应性树脂(A)与反应性聚合物(B)的重量比以固体计在40∶60至80∶20，或者50∶50至70∶30，或者55∶45至65∶35的范围内时，可获得本发明的热熔粘合剂组合物。对于给定的树脂和聚合物组合，形成这些体系所需的精确比率可基于本公开通过常规实验来确定。当该比率低于约40∶60时，组合物为不表现出不滑挂性的流体；当该比率高于约80∶20时，组合物表现出在固化时产生变脆材料的趋势增大(即，它们不形成弹性体)。
所谓“不滑挂”是指材料看起来为固体，以使得当在室温(即，约25℃)下，用该材料将60cc广口瓶填充至约三分的一容量且轻拍其侧面时，在20分钟的时间内基本上观察不到流动。这对应于当以1弧度/秒测量时在约2×107至8×107mPa·s范围内的最低室温动态粘度。本发明的热熔组合物在高温下流动且可容易地从常规热熔胶枪中挤出(例如，动态粘度在200℃下为约104mPa·s)。
除了上文提供的组分(A)-(D)外，一般来讲，可向本发明的热熔粘合剂组合物中添加少量的另外的组分。例如，可添加一种或多种填充剂(E)、着色剂(F)、缓蚀剂(G)、热稳定剂(H)、流变助剂(I)等，只要它们不实质上改变本文规定的要求即可。
填充剂(E)可以热熔粘合剂组合物总重量的至多60重量％，或者30至55重量％的量添加。可用于本发明的填充剂(E)的示例可以为但不限于：无机材料，诸如热解二氧化硅，沉淀二氧化硅和硅藻土，石英粉，硅酸铝，混合的铝和镁硅酸盐，硅酸锆，云母粉，碳酸钙，玻璃粉和纤维，热解氧化物和金红石型氧化钛，锆酸钡，硫酸钡，偏硼酸钡，氮化硼，锌钡白，铁、锌、铬、锆和镁的氧化物，不同形式的氧化铝(水合的或无水的)，石墨，导电或不导电的灯黑，石棉和煅烧粘土；以及有机材料，诸如酞菁，软木粉，锯屑，合成纤维和合成聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯)。填充剂(E)可以是单一类型或若干类型的混合物。
组分(F)为着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的例子包括炭黑、Stan-Tone 40SP03蓝(其可从普立万(PolyOne)商购获得)和ColorantBA 33氧化铁颜料(其可从美国印第安纳州瓦尔帕莱索的国泰颜料美国公司(Cathay Pigments(USA)，Inc.Valparaiso，IN 46383 USA)商购获得)。着色剂的例子是本领域中已知的，在美国专利4,962,076、5,051,455和5,053,442中有公开。添加到热熔粘合剂组合物中的着色剂(F)的量取决于多种因素，包括组合物的其他组分和所选着色剂的类型，然而，该量以热熔粘合剂组合物的重量计可在0.001％至20％的范围内。
组分(G)为抗蚀剂。合适的抗蚀剂的例子包括苯并三唑、巯基苯并三唑、巯基苯并噻唑，以及可商购获得的抗蚀剂，诸如得自范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑(484)。按热熔粘合剂组合物的重量计，组分(G)的量可在0.05％至0.5％的范围内。
组分(H)为热稳定剂。可以使用的合适的热稳定剂包括Ce、Cu、Zr、Mg、Fe和Zn金属盐。组分(H)的量按热熔粘合剂组合物的重量计可在0.001％至1.0％的范围内。
组分(I)为流变助剂，其在某些实施例中可起到调节熔体粘度和/或改善热熔组合物的原始强度的作用。合适的流变助剂包括但不限于增塑剂、非反应性蜡、反应性蜡、增粘剂树脂及其组合。
组分(I)的合适的例子包括但不限于以下一种或多种及其衍生物：聚烯烃；诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯；聚乙酸乙烯酯；烃树脂，氢化芳族纯单体烃树脂，包括芳族纯苯乙烯烃树脂；柏油；沥青；石蜡；粗橡胶；氟化橡胶；碳氟化合物；聚苯乙烯；纤维质树脂；丙烯酸系树脂；苯乙烯丁二烯树脂；聚萜；乙烯丙烯二烯单体(EPDM)；及其混合物和/或衍生物。
可以使用的合适的商业材料包括可得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.of Kingsport，Tennessee)的Benzoflex 352；分别可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical of Midland，Michigan)的Vorasil 602或604；分别可得自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant of Charlotte，North Carolina)的PE SI 3361 TP和E；以及可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(ExxonMobil ofHouston，Texas)商购获得的EscorezTM 5320增粘树脂。在某些其他实施例中，这些可商购获得的材料可单独使用或与可得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation of Florham Park，New Jersey)的Ｂ12组合使用。
组分(I)的量按热熔粘合剂组合物的重量计可在0.1至20％，或者0.5至10％，或者1至2％的范围内。
本发明的热熔组合物可以若干方式制备。
在一种示例性方法中，如上所述预先制备反应性树脂(A)和反应性聚合物(B)，然后经由分批或连续方法在高剪切混合机中预混合，并进料到挤出机(诸如双螺杆挤出机)中，以经由脱挥发分移除溶剂。在某些实施例中，在该脱挥发分期间，将挤出的混合物加热到约140℃-180℃。然后将挤出和脱挥发分的反应性树脂(A)和反应性聚合物(B)的混合物冷却到低于95℃，其中经由分批或连续方法添加湿固化催化剂(C)和交联剂(D)的混合物。此外，也可经由分批或连续方法添加任选的组分(E)-(I)的任何其他组合。然后挤出所得的混合物以形成热熔粘合剂，其可储存供随后使用或可供立即施加到基材。在某些实施例中，例如，可将热熔粘合剂储存且密封在12盎司铝制Semco管(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司包装和应用系统分部(PPG Industries，Packaging andApplication Systems，Pittsburgh，PA 15272 USA))中。
在另一种示例性方法中，如上所述预先制备反应性聚合物(B)并经由分批或连续方法与烯基官能化硅氧烷树脂(反应性树脂(A)的组分(i))一起在高剪切混合机中预混。向该混合物中添加组分(ii)、(iii)、(v)和任选的组分(iv)(即，反应性树脂(A)的其余组分)。将所得的混合物进料到挤出机(诸如双螺杆挤出机)中，以经由脱挥发分移除溶剂。在某些实施例中，在该脱挥发分期间，将挤出的混合物加热到约140℃-180℃。然后将挤出和脱挥发分的混合物冷却到低于95℃，其中经由分批或连续方法添加湿固化催化剂(C)和交联剂(D)的混合物。此外，也可经由分批或连续方法添加任选的组分(E)-(I)的任何其他组合。然后挤出所得的混合物以形成热熔粘合剂，其可储存供随后使用或可供立即施加到基材。在某些实施例中，例如，可将热熔粘合剂储存且密封在12盎司铝制Semco管(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司包装和应用系统分部(PPG Industries，Packaging and Application Systems，Pittsburgh，PA 15272 USA))中。
本发明的热熔粘合剂组合物可通过当前用于分配有机热熔制剂的技术(例如，热熔胶枪，挤出，经由加热的刮规或刮刀散布)施加到各种基材。这些方法中的共同因素在于将组合物在施加前加热到足以引起流动的温度。冷却至环境条件后，本发明的组合物为粘性、不滑挂的粘合剂组合物，其可用于将组件或基材彼此粘结在一起。或者，粘结可在粘合剂仍很热时进行，但是当然，后者在这些条件下将无法承受太大的应力。在用本发明的热熔粘合剂粘结所需的组件后，将该组合暴露于环境空气，以便使热熔粘合剂固化成基本上不粘的弹性体。基本上无粘性在本文中是指表面触摸起来感觉干燥或接近干燥。尤其取决于催化剂类型、催化剂含量、温度和湿度，完成该固化过程所需的时间在约一天至超过一个月的范围内。作为该固化的结果，本发明组合物的粘合强度大大增强。
本发明的组合物可用于许多与有机硅热熔粘合剂目前正服务于的应用相同的应用，特别是在诸如汽车、电子、建筑、空间和医疗行业。示例性电子学应用包括但不限于在诸如智能手机、平板电脑和手表的便携式电子装置中使用有机硅热熔粘合剂。在这些应用领域中，本发明的热熔粘合剂提供耐恶劣环境(诸如热和湿)的粘结。
此外，本发明的湿固化热熔有机硅粘合剂组合物因树脂(A)与聚合物(B)之间增加的反应性而显示出改善的抗蠕变性。另外，因为树脂(A)和聚合物(B)均彼此相互反应，所以使反应性树脂(A)和反应性聚合物(B)在固化后的萃取减到最少或消除。
因此，为了使本领域的技术人员能理解和认识到本文所教导的发明，提供了以下实例，应当理解，这些实例不应用于限制存在于所附权利要求书中的本发明的范围。除非有相反的指示，否则实例中的所有份数和百分比均以重量计，并且所有测量均在25℃下获得。
比较例
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。下文所述实例中使用了以下组分。
I.实例的组分列表：
DOWSFD-119；0.46重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-117；0.2重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-120；0.13重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-128；0.088重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOW2-0707；铂催化剂0.52重量％铂；
六甲基二硅氮烷(DOW4-2839)；
四甲基二乙烯基二硅氮烷(DOWZ-2484)；
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)(DOWZ-6300)；
(DOWXCF3-6105)-三甲氧基甲硅烷基乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(ETM)；
DOW2-5161封端剂七甲基三硅氧烷；
DOWOFS-2306硅烷异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)；
烷氧基化聚合物1(AP-1)-DOW3-0116(三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(DOWSFD128)，约60,000cps；
烷氧基化聚合物2(AP-2)-(三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(DOWSFD-120)约10,000cps；
烷氧基化聚合物3(AP-3)-DOW3-1717(三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(DOWSFD-117)，约2000cps；
烷氧基化聚合物4(AP-4)DOW3-1719(三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，约500cps；
MQ树脂1-(DOWDC407树脂)高硅烷醇Mw17,000-22000g/mol，硅烷醇含量3.4重量％，可得自美国密歇根州米德兰的道康宁公司；
MQ树脂2-(DOW57104)低硅烷醇Mw＝17,000-22000g/mol，硅烷醇含量0.8重量％，可得自美国密歇根州米德兰的道康宁公司；
ViMQ树脂1高乙烯基高硅烷醇MQ(6-3444)，乙烯基含量1.9重量％，Mw＝17,000-22000g/mol，硅烷醇含量1.5重量％，可得自美国密歇根州米德兰的道康宁公司；
TYZOR TNBT；可得自美国德克萨斯州斯塔福德的多夫缩酮特殊催化剂有限责任公司(Dorf Ketal Speciality Catalysts，LLC，3727 Greenbriar Dr.，Stafford，TX 77477 USA)；
三氟乙酸(TFAA)，可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.St.Louis，MO，USA)；
三氟甲烷磺酸，三氟甲磺酸(FC-24)，可得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation，St.Paul，MN 55144-1000 USA)；
Zerogen 50SP，镁水合物，可得自胡贝尔公司(Huber)；
Micral水合氧化铝ATH 9400Sp，可得自胡贝尔公司；以及
Ti-pire R-960 TiO2，可得自杜邦公司(Dupont)。
II.实例的基材列表：
AlcladTM铝AD Q面板2024T3型：可得自美国俄亥俄州克利夫兰的Q-Lab公司(Q-Lab Corporation，800 Canterbury Rd.，Cleveland，OH 44145USA)；
III.用于实例的设备：
下文所述的所有共混均使用以气动桶泵(Pneumatic pail pump)进料且以Zenith 2.92CC/Rev齿轮泵计量的气动高剪切混合机进行。催化剂进料通过Isco 500D注射泵进行。
所有挤出实验均在由世纪公司(Century)制造的模块化30mm共旋转、全啮合双螺杆挤出机上进行。挤出机通过能够产生最高500rpm的螺杆速度的15HP AC马达通过动力。每个螺杆的实际直径为30.7mm且螺槽深度为4.8mm。自由空间横截面积为4.77cm2。机器的总体长度与直径比率为42∶1L/D(12个筒体)，总自由加工体积为477cm3。所用的螺杆元件由右旋和左旋输料螺杆和捏合块组成。
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。下文所述实例中使用了以下组分。
NMR：在室温(20-22℃)下在16mm无Si探针中使用CDCl3(Isotec)在Mercury VX 400MHz光谱仪上记录溶液态29Si-NMR光谱和13C-NMR光谱。将Cr(acac)3(乙酰丙酮酸铬)(20mM)作为弛豫剂添加到NMR样品中。在79.493MHz下采集29Si NMR光谱，并通过5Hz的洛伦兹谱线增宽进行处理。该光谱因29Si核的长弛豫时间而仅为半定量的，但在相同条件下采集的光谱的相对比较被视为定量的。在100.626MHz下采集13C NMR光谱，并通过3Hz的洛伦兹谱线增宽进行处理。对于两种核，通常共添加具有90°脉冲宽度的256-512扫描以实现足够的灵敏度；在脉冲之间使用6秒(29Si)或12秒(13C)延迟。使用门控去偶来消除负核Overhauser效应。化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
IV.ViMQ树脂2和3的制备
A.在LS树脂聚合物共混物中制备乙烯基MQ的低硅烷醇、高乙烯 基形式(ViMQ树脂2)
通过以下方式制备了ViMQ树脂2以进行评估：首先在氮气层、DeanStark分离器和冷凝器下，将80份ViMQ树脂1(溶于二甲苯，70重量％固体；按树脂固体计，2重量％的乙烯基和1.8重量％的硅烷醇)和10份二甲苯添加到树脂锅中。在搅拌下，添加0.02份三氟乙酸，随后在室温下，由加料漏斗缓慢添加10份六甲基二硅氮烷。将混合物加热至80℃保持4小时，此时添加1份异丙醇(IPA)、5份水以猝灭反应。使用Dean Stark分离器移除低沸点馏分并添加二甲苯以维持约70重量％的树脂含量。如通过29Si-NMR测量，产生的树脂(即，ViMQ树脂2)具有2％的乙烯基含量和0.8重量％的硅烷醇含量。
B.在LS树脂聚合物共混物中制备乙烯基MQ的低硅烷醇、低乙烯 基形式(ViMQ树脂3)
使用与以上制备ViMQ树脂2的方法类似的合成方法，通过以下方式制备了ViMQ树脂3：在氮气层和室温下将63.8份MQ树脂1(溶于二甲苯，70重量％固体)和23.8份二甲苯以及0.01份三氟乙酸添加到3颈圆底烧瓶中。向该混合物中缓慢添加3.7份六甲基二硅氮烷和4.3份四甲基二乙烯基二硅氮烷的预混物。完成后，将温度增至80℃并保持4小时。将烧瓶冷却到低于60℃，此时添加0.65份IPA和3.7份水以猝灭反应。然后将混合物加热至回流以移除挥发物。通过29Si NMR分析材料，如表1中所示，得到：
表1
C.使用酸途径进行的ViMQ树脂3的替代性制备
还通过以下方式制备了ViMQ树脂3：在氮气层和室温下将86.7份MQ树脂2(溶于二甲苯，70重量％固体)、5.8份二甲苯、6.4份四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.05份三氟甲磺酸(FC-24)添加到3颈圆底烧瓶中。将所得混合物的温度增至72℃并保持4小时。将烧瓶冷却至低于60℃，此时添加三氟甲磺酸5摩尔过量的碳酸钙并搅拌1小时。过滤碳酸钙且汽提得到60重量％的树脂。通过29Si-NMR分析材料，如表1中所示，得到：
表2
V.由ViMQ树脂2或3形成烷氧基反应性MQ树脂以及由形成的烷 氧基反应性MQ树脂形成热熔粘合剂的通用方法
为了由ViMQ树脂2或3形成烷氧基反应性MQ树脂(即，反应性树脂(A))，首先将ViMQ树脂2或3(溶于二甲苯)添加到10kg Turello混合机中。接下来，将乙基三甲氧基硅烷(DOWXCF3-6105)添加到混合机中并在氮气氛围下混合10分钟。在添加铂催化剂之前，获取样品进行IR分析。添加铂催化剂并将样品加热至100℃保持最少60分钟。获取样品并将IR中的SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。
为了形成热熔粘合剂，经由分批方法将烷氧基反应性MQ树脂与烷氧基反应性直链聚合物(烷氧基聚合物树脂1)在气动高剪切混合机中预混，然后进料到双螺杆挤出机中以在140℃-180℃下脱挥发分，随后冷却并添加异丁基三甲氧基硅烷(OFS-2306硅烷)与钛缩合催化剂(TYZOR TNBT)的93/7共混物。然后将热熔粘合剂直接挤出到12盎司铝制Semco管(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司包装和应用系统分部(PPG Industries，Packaging and Application Systems，Pittsburgh，PA15272 USA))中并密封以供进一步分析。
VI.特定热熔粘合剂组合物的评估
根据V节的方法，以60/40的树脂/聚合物比率制备四种特定的热熔粘合剂制剂(即，热熔体1-4，如表3中所示)并评估了外观、温度曲线、粘度比率和平均固化百分比。组成和结果在下表3和4中汇总：
表3
表4
基于表4的结果，其表明ETM与树脂的SiH∶Vi比率的上限为约0.3，还使用V节的方法以60/40的树脂/聚合物比率制备了另外的热熔粘合剂，其中SiH∶Vi比率通过ETM含量从1.22重量％增至3.57重量％而在0.3与0.1之间变化，并且其中对ViMQ树脂2或3均进行了评估。评估了所得组合物的溶胀凝胶(萃取)-固化百分比、粘度比率、外观和蠕变％。结果在下表7和8中汇总：
表5
1 热熔体16为热熔体7的重复但通过连续方法制备。
2 比较粘合剂-Instaglaze可得自密歇根州米德兰的道康宁公司，其为具有约35％的溶胀凝胶固化值的烷氧基化聚合物非反应性混合物。
3 MQ树脂2为低硅烷醇、零乙烯基MQ树脂。
表6
4 平衡溶胀(CTM 1345)(RAN)固化％-在特定时间间隔内固化的粘合剂的凝胶分率根据CTM 1345通过在甲苯中进行平衡溶剂溶胀来测定。
5 蠕变％根据道康宁公司测试方法(CTM 1409)进行测量，其基于ASTM C-961“Standard Test Method for Lap Shear Strength of Sealants”(密封剂搭接剪切强度的标准测试方法)和ASTM D-3535“Standard Test Method for Resistance to Creep UnderStatic Loading for Structural Wood Laminating Adhesives Used Under Exterior ExposureConditions”(在外部暴露条件下使用的结构木材层合粘合剂在静负载下的抗蠕变性的标准测试方法)。
如表3-6所说明，当反应性聚合物(B)中的反应性树脂(A)上的烷氧基官能团减少时，反应性聚合物(B)中反应性树脂(A)的溶解度增加，同时由于反应性树脂(A)和反应性聚合物(B)共固化成单一基质而非两个非均匀相，固化程度增加。如果过少的乙烯基转化成树脂，则树脂可溶于聚合物，但产生单一固化体系的官能团不足且反应性树脂(A)可萃取出来，其中平均固化百分比可降至约40％。在这些体系中，反应性聚合物(B)与反应性树脂(A)之间反应性的缺乏引起高程度的蠕变(在静负载下的伸长)，这对于结构粘合剂而言是不可取的。
VI.具有和不具有封端剂的热熔粘合剂的评估
将溶于二甲苯的8722克ViMQ树脂2(65.4％固体、2.04重量％乙烯基)装入10kg Turello混合机中。向其中添加479.8g DOW2-5161封端剂七甲基三硅氧烷。使所得的混合物在氮气层下混合10分钟。获取样品用于IR分析。将12g DOW2-0707铂催化剂添加到样品中，并将样品加热至100℃保持最少60分钟。获取样品并将IR中的SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。将所得的混合物冷却到低于30℃，并添加365.93g DOWXCF3-6105(乙基三甲氧基硅烷转化剂)。然后将所得的混合物在氮气层下混合10分钟，其中将温度增至100℃并通过FT-IR光谱中SiH信号的丧失来监测反应程度。
重复该过程，但省去DOW2-5161封端剂七甲基三硅氧烷，以得到对照。然后使用以上V节的方法，以60∶40的树脂与聚合物比率将ViMQ树脂转化成热熔粘合剂。粘度变化以及封端剂和ETM的相对重量百分比在表7中提供：
表7
与30％的ETM转化相比，其中50％的可用ViMQ树脂2已被封端剂转化的树脂的老化数据显示与可接受的对照相比，在120℃下老化24小时之后粘度变化很小。约仅加倍(2)的目标是商业上可行的。
不希望受理论的束缚，但据信ViMQ树脂2上乙烯基的初始封端改善了热熔粘合剂组合物中最终烷氧基化MQ树脂的溶解度，并得到ETM转化剂与树脂的反应的更均匀分布，且因此改善粘性稳定性。
VII.在55∶45树脂与聚合物比率下直链聚二甲基硅氧烷树脂中具有 不同乙烯基含量的热熔粘合剂的评估
在该技术的进一步延伸中，平衡热熔体中树脂和聚合物上可供反应的烷氧基基团的分率导致改善的固化能力。
在这些实例中，将烷氧基化ViMQ树脂2与烷氧基聚合物1或2(AP-1或AP-2)以55/45的重量比预混，同时添加相对于烷氧基化树脂聚合物共混物为10重量％的镁水合物(Zerogen 50SP)。经由以上V节的方法处理该溶剂/树脂/聚合物/填充剂组合，其中填充剂在脱挥发分步骤之后但在第二挤出步骤之前添加。粘度变化和组分的相对重量百分比在表8中提供：
表8
如表8所说明，热熔制剂中所用的烷氧基聚合物的乙烯基含量的少量增加(AP-1中所用的且具有0.13重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷的DOWSFD-120对比AP-2中所用的且具有0.088重量％的乙烯基直链聚二甲基硅氧烷的DOWSFD-128)引起在120摄氏度下24小时中粘度变化的增加以及平均固化百分比的略微增加。
VIII.热熔粘合剂的阻燃性的评估
将溶于二甲苯的ViMQ树脂3(NVC＝65.0％；1.44重量％的乙烯基)装入10kg Turello混合机中。接下来，添加乙基三甲氧基硅烷(DOWXCF3-6105)，使其在氮气氛围下混合10分钟。获取样品用于IR分析。将12g DOW2-0707铂催化剂添加到样品中，并将样品加热至100℃保持最少60分钟。获取样品并将IR中的SiH至SiCH3峰(2173/2550cm-1)与原始峰吸光度进行比较以评估转化程度。
将表9中的样品冷却并添加阻燃剂填充剂和烷氧基聚合物1(AP1)。将材料混合，然后如以上V节中所述，经由双螺杆挤出机泵送，同时添加1.38重量％的IBTMS与TYZOR TNBT的混合物，并将所得的混合物置于管中。
将具有热熔粘合剂的管在120℃下置于热熔胶枪中。将材料挤出到3或6mm深的金属槽(metal chase)中。将材料夹在特氟隆片材之间并在热压机中在120℃和20吨压力下成型。冷却至室温后，用液氮进一步冷却顶部特氟隆片材以帮助移出。使热熔粘合剂固化28天，然后在真空烘箱中固化1小时，随后切割样品用于垂直燃烧测试。垂直燃烧测试基于Underwriters Laboratory Testing Method UL 94(保险商实验室测试方法UL94)进行。UL-94评级为V-0表明在垂直试样上，燃烧在10秒内停止；允许粒子滴下，只要其未燃烧。UL-94评级为V1表明在垂直试样上，燃烧在30秒内停止；允许粒子滴下，只要其未燃烧。
表9
已通过示例性方式对本公开进行了描述，应当理解所用术语旨在本质上为描述性的词语，而不是限制性的词语。显然，根据上面的教导，本公开的许多修改和变型是可能的。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本公开可以不按具体描述的那样实施。

Claims (25)

1.一种湿固化热熔有机硅粘合剂组合物，其包含：
(A)反应性树脂，其包含以下组分的反应的反应产物：
包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R为烯基，
其中所述R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值，
具有至少一个硅键合的氢原子的第一烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
所述反应在第一氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(B)反应性聚合物，其包含以下组分的反应的反应产物：
具有至少一个硅键合的氢原子的第二烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
所述反应在第二氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(C)催化剂；以及
(D)交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性树脂(A)的重均分子量Mw为12,000至30,000g/mol。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述反应性树脂(A)的羟基含量按所述反应性树脂(A)的总重量计小于1重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述烯基官能化硅氧烷树脂的烯基含量为所述烯基官能化硅氧烷树脂的总重量的0.6至2.2重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物具有式HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2 z(OR2)3-z，其中每个R2独立地为具有1至6个碳原子的单价烃并且其中下标z为0或1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述反应性树脂还包含根据式R3 3Si-(R3 2SiO)s-SiR3 2H或R4 3Si-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3或其组合的封端剂作为其反应产物的一部分，其中每个R3和R4独立地为烃基并且其中下标s和t独立地具有0至10范围内的值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述反应性树脂(A)还包含根据式AlkSi(OR5)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R5为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述反应性树脂(A)的所述烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述第二烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷具有通式HSi(R6)2OSi(R6)2CH2CH2SiR6 z(OR6)3-z，其中每个R6独立地为具有1至6个碳原子的单价烃并且其中下标z为0或1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述反应性聚合物的所述聚有机硅氧烷根据式R7 2R8SiO(R7 2SiO)a(R7R8SiO)bSiR7 2R8或R7 3SiO(R7 2SiO)c(R7R8SiO)dSiR7 3或其组合，其中每个R7独立地为不含脂族不饱和度的单价有机基团，其中每个R8独立地为脂族不饱和有机基团，其中下标a具有2至1000范围内的平均值，其中下标b具有0至1000范围内的平均值，其中下标c具有0至1000范围内的平均值，其中下标d具有4至1000范围内的平均值，并且其中10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述交联剂(D)包括由式R10 4-ySiXy的单体或其低聚反应产物表示的硅烷，其中R10选自具有1至6个碳原子的烃基和取代的烃基，X为可水解基团并且下标y具有2至4的值。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中反应性树脂(A)与反应性聚合物(B)的重量比为40∶60至80∶20。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述反应性聚合物(B)还包含根据式AlkSi(OR9)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R9为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述反应性聚合物(B)的所述烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
13.一种形成基材组件的方法，所述方法包括：
(1)提供根据权利要求1至12中任一项所述的湿固化有机硅粘合剂组合物；
(2)将所述湿固化有机硅粘合剂组合物加热到足以引起所述组合物流动的温度；
(3)将所述加热的组合物设置到第一基材和第二基材上以使得所述湿固化有机硅粘合剂组合物位于所述第一基材与所述第二基材之间；以及
(4)固化所述湿固化有机硅粘合剂组合物以将所述第一基材粘结到所述第二基材以形成所述基材组件。
14.一种基材组件，所述基材组件通过根据权利要求13所述的方法形成。
15.一种形成湿固化热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成反应性树脂，其包含以下组分的反应的反应产物：
包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R为烯基，
其中所述R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值，以及
具有至少一个硅键合的氢原子的第一烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，
所述反应在第一氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(b)形成反应性聚合物，其包含以下组分的反应的反应产物：
具有至少一个硅键合的氢原子的第二烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
所述反应在氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(c)混合所述反应性树脂和所述反应性聚合物以形成第一混合物；
(d)将所述第一混合物加热到140℃至180℃范围内的温度并将所述混合物通过第一挤出机挤出以形成挤出混合物；
(e)将所述挤出混合物冷却到低于95℃的温度；
(f)向所述冷却的挤出混合物中引入并混合湿固化催化剂和交联剂以形成第二混合物；以及
(g)将所述第二混合物通过第二挤出机挤出以形成湿固化热熔粘合剂组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应性树脂还包含根据式R3 3Si-(R3 2SiO)s-SiR3 2H或R4 3Si-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3或其组合的封端剂作为其反应产物的一部分，其中每个R3和R4独立地为烃基并且其中下标s和t独立地具有0至10范围内的值。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述反应性树脂还包含根据式AlkSi(OR5)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R5为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述反应性树脂的所述烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述反应性聚合物还包含根据式AlkSi(OR9)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R9为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述反应性聚合物的所述烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
19.一种形成湿固化热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成反应性聚合物，其包含以下组分的反应的反应产物：
具有至少一个硅键合的氢原子的第一烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；以及
每个分子平均具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
所述反应在第一氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(b)提供包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂(i)，其中每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提是至少一个R是烯基，其中所述R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值；
(c)引入并混合所述反应性聚合物和所述烯基官能化硅氧烷树脂(i)以形成第一混合物；
(d)通过向所述第一混合物中引入并混合以下组分而形成第二混合物：包含至少两个脂族不饱和基团的烯基官能化聚有机硅氧烷，具有至少一个硅键合的氢原子的第二烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物，和第二氢化硅烷化催化剂；
(e)将所述第二混合物加热到140℃至180℃范围内的温度并将所述第二混合物通过第一挤出机挤出以形成挤出混合物；
(f)将所述挤出混合物冷却到低于95℃的温度；
(g)向所述冷却的挤出混合物中引入并混合湿固化催化剂和交联剂以形成第三混合物；以及
(h)将所述第三混合物通过第二挤出机挤出以形成湿固化热熔粘合剂组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应性聚合物还包含根据式AlkSi(OR5)3的烯基三烷氧基硅烷作为其反应产物的一部分，其中R5为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述反应性聚合物的所述烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的组合物，其中所述第二混合物还包含根据式R3 3Si-(R3 2SiO)s-SiR3 2H或R4 3Si-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3或其组合的封端剂，其中每个R3和R4独立地为烃基并且其中下标s和t独立地具有0至10范围内的值。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述第二混合物还包含根据式AlkSi(OR9)3的第二烯基三烷氧基硅烷，其中R9为具有1至6个碳原子的单价烃，其中Alk表示具有2至6个碳原子的烯基基团，并且其中所述烯基基团在所述第二烯基三烷氧基硅烷的分子末端。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，还包括在步骤(e)之前引入并混合增塑剂，其中所述增塑剂占所述湿固化热熔有机硅粘合剂组合物总重量的1至50％。
24.一种湿固化热熔粘合剂组合物，其根据权利要求15至23中任一项所述的方法形成。
25.根据权利要求24所述的热熔粘合剂组合物在汽车应用、电子学应用、建筑应用、空间应用或医疗应用中的用途。
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