JP5248034B2 - ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する新規なケイ素含有化合物、該化合物を含有してなる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。該ケイ素含有化合物は、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造を有する高分子化合物であり、エポキシ硬化性化合物を用いて硬化させることにより、封止材料、高電圧絶縁材料等として有用な硬化物を形成し得るものである。

有機性素材及び無機性素材を組み合わせた複合材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも、有機高分子に無機充填剤を複合させる手法や、金属表面を有機高分子で修飾するコーティングの手法等が利用されている。これらの有機・無機複合材料では、それを構成している素材がマイクロメートルオーダー以上の大きさを持っているため、一部の物性を予想以上に向上させることはできるものの、他の多くの性能や物性は、単純に有機性素材及び無機性素材それぞれの性能や物性の加成則から予想される値を示すに過ぎない。

一方、近年、有機性素材及び無機性素材の各素材のドメインの大きさがナノメートルオーダー、更には分子レベルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究されている。このような材料は、各素材としての特性を併せ持つのみならず、各素材の長所を兼ね備え、更には加成則では予想ができない、各素材自体とは全く異なる新しい機能性を有する材料となることが期待される。

このような有機・無機複合材料には、共有結合を介して一方の素材及び他方の素材が分子レベルで結合された化学結合型、並びに、一方の素材をマトリックスとして、この中に他方の素材を微細に分散・複合化させた混合型がある。これらの有機・無機複合材料に使用される無機性素材を合成する手法としてゾル・ゲル法がよく利用されているが、このゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化する等、保存安定性が悪いという問題がある。

非特許文献１では、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に、重縮合速度の遅い長鎖アルキルトリアルコキシシランを添加して、ポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの重縮合反応を行い、所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行うことにより、保存安定性の改良を試みている。しかし、これらの方法では、保存安定性の改善は不充分であった。また、ゾル・ゲル法で得られた無機性素材は可撓性に問題があった。

これに対し、化学結合型の有機・無機複合材料として、特定のケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、橋かけ構造を有しアルケニル又アルキニル基を有するケイ素含有重合体（Ａ）と、橋かけ構造を有しシラン基を有する珪素含有重合体（Ｂ）と、白金系触媒（Ｄ）とを含有し、ハンドリング性及び硬化性に優れ、得られる硬化物の耐熱性にも優れたケイ素含有硬化性組成物が開示されている。しかし、このケイ素含有硬化性組成物は、硬化特性が必ずしも充分とは言えず、低温、短時間で充分な性能を有する硬化物を得ることができないという問題を有していた。

また、特許文献２には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基を含有するエポキシ化合物との付加反応により得られ、機械的強度、耐湿性、耐熱性及び作業性の良好な、エポキシ基を導入したエポキシシリコーン樹脂組成物が開示されているが、ここに開示されているものは、充分な耐熱性及び可撓性を有する硬化物を与えるものではない。

日本化学会誌、Ｎｏ．９、５７１（１９９８） 特開２００５−３２５１７４号公報 特開平５−２８７０７７号公報

本発明の目的は、得られる硬化物が耐熱性及び可撓性に優れた硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、シクロシロキサン構造にエポキシ基を導入したケイ素含有化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（０）で表されるケイ素含有化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ^a 〜Ｒ ^d 及びＲ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ^e 及びＲ ^f は、同一でも異なっていてもよく、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは下記式（２）〜（６）のいずれかで表される基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（０）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

（式中、Ｘ^a〜Ｘ^cは、メチレンが酸素原子及び／又はエステル結合で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｒ^h〜Ｒ^jは、水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１を表す。）

また、本発明は、上記ケイ素含有化合物１００質量部に対し、エポキシ硬化性化合物０．０１〜２０質量部を含有する硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記ケイ素含有化合物１００質量部に対し、エポキシ硬化性化合物０．０１〜３０質量部及びエポキシ化合物１〜５０質量部を含有する硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。

本発明によれば、新規なケイ素含有化合物を提供することができ、該ケイ素含有化合物は、エポキシ硬化性化合物と共に用いると、硬化性に優れた硬化性組成物となり、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物を形成することができる。

まず、上記一般式（０）で表される本発明のケイ素含有化合物について説明する。
上記一般式（０）において、Ｒ^a〜Ｒ^gで表される炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。

また、Ｒ^a〜Ｒ^gで表される飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基は、置換基である飽和脂肪族炭化水素基も含めた全体で炭素原子数が６〜１２である。置換基である飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、上に例示した飽和脂肪族炭化水素基のうち、上記炭素原子数を満たすことができるものを採用することができる。従って、Ｒ^a〜Ｒ^gで表される飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。

また、Ｙで表される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−等が挙げられる。

上記一般式（０）中のＺは、上記式（２）〜（６）のいずれかで表されるエポキシ含有基である。上記式（２）、（４）、（５）の中のＸ^a〜Ｘ^cは、メチレンが酸素原子及び／又はエステル結合で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−又は単結合である。該アルカンジイル基としては、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−が挙げられ、メチレンが酸素原子で置換されたもの、メチレンがエステル結合で置換されたもの、メチレンが酸素及びエステル結合で置換されたものとしては、例えば下記［化３］に示すものが挙げられる。

上記一般式（０）で表される本発明のケイ素含有化合物の好ましい形態は、下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物である。下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物は、上記一般式（０）で表されるケイ素含有化合物のうち、Ｔ＝Ｋのものである。通常の合成手法により得られるものは、下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物か、上記一般式（０）で表されるケイ素含有化合物の複数種の混合物であって、下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物を主な成分とするものである。例えば、上記一般式（０）のＫ−Ｔが１より大きい数である化合物は、シクロポリシロキサン環を導入する化合物として多官能の（Ｒ^aＳｉＨＯ）_Kで表されるシクロポリシロキサンを用いた場合であっても、生成はわずかである。これは、シクロポリシロキサンの２つ以上のＳｉ−Ｈに非環状のポリシロキサンがＹを介して結合した化合物の生成は、エネルギー的に大きく不利であるためである。

（式中、Ｒ^a〜Ｒ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは上記一般式（０）と同様の基であり、ｋは２〜７の数であり、ｐは１〜４の数である。ｍ及びｎは、ｎ：ｍ＝１：１〜１：１００且つｍ＋ｎ≧１５となる数であって、且つ一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、ｍを繰り返し数とする重合部分と、ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

上記一般式（０）又は一般式（１）中のＺとしては、ケイ素含有化合物を製造する際の操作性、ケイ素含有化合物及び後述する硬化性組成物の保存安定性、並びに硬化物の熱性、電気特性、硬化性及び力学特性が良好であるので、下記構造が最も好ましい。

本発明のケイ素含有化合物では、Ｒ^a〜Ｒ^gにおいて、飽和脂肪族炭化水素基の割合を大きくすると、得られる硬化物の可撓性が向上し、芳香族炭化水素基の割合を大きくすると、得られる硬化物の耐熱性及び硬度が向上する。飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の割合は、硬化物に求められる物性により任意に設定することができる。本発明のケイ素含有化合物の中でも、Ｒ^e及びＲ^fが、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であるケイ素含有化合物が、飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の割合を容易に制御できるので好ましい。

本発明のケイ素含有化合物のＲ^a〜Ｒ^gで表される基において、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基と、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基との好ましい割合（数）は、前者：後者が１００：１〜１：２であり、２０：１〜１：１がより好ましい。また、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、耐熱性が良好であるのでメチル基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、耐熱性が良好であるのでフェニル基が好ましい。

上記一般式（１）におけるｋは、２〜７である。７より大きいと、官能基数が多すぎて得られる硬化物に必要な可撓性が得られない。ｋは、２〜５であるものが工業的に容易に原料入手が可能であり、官能基の数が適正なので好ましく、３が最も好ましい。

本発明のケイ素含有化合物の質量平均分子量は、３０００〜１００万である。３０００より小さいと得られる硬化物の耐熱性が不充分となり、１００万より大きいと粘度が大きくなり、ハンドリングに支障をきたす。質量平均分子量は、５０００〜５０万が好ましく、１万〜１０万がより好ましい。

本発明のケイ素含有化合物は、その製造方法により、特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。以降の製造方法は、本発明のケイ素含有化合物の上記一般式（１）で表されるものを代表として説明する。

ケイ素含有化合物は、例えば、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）を反応させて得たポリシロキサン中間体（ａ３）に、Ｚ基を導入するエポキシ化合物（ａ４）を反応させて得てもよく、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）にＺ基を導入するエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、得られたエポキシ基含有環状ポリシロキサン化合物（ａ５）に不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を反応させて得てもよい。製造上の作業性を考慮すると、前者のポリシロキサン中間体（ａ３）を経る方法が好ましい。

上記の不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、ｐが１の場合は１官能モノシラン化合物、ｐが３の場合は３官能モノシラン化合物、ｐが４の場合は４官能モノシラン化合物と反応させ、更に不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができる。ｐが２の場合は、縮合反応の後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）は、（ａ１）の不飽和結合炭素と（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。

上記の不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；これらのジアルコキシモノシラン化合物のアルコキシ基の１つ又は２つを、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物；これらのモノシラン化合物が２つ以上縮合したジシロキサン化合物及びオリゴシロキサン化合物が挙げられる。

上記１官能モノシラン化合物としては、例えば、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物；これらのモノアルコキシシラン化合物のアルコキシ基を、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記３官能モノシラン化合物としては、例えば、トリスエトキシメチルシラン、トリスメトキシメチルシラン、トリスエトキシフェニルシラン、トリスメトキシフェニルシラン等のトリスアルコキシシラン化合物；これらのトリスアルコキシシラン化合物の１〜３個のアルコキシ基を、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。
上記４官能モノシラン化合物としては、例えば、テトラキスエトキシシラン、テトラキスメトキシシラン等のテトラキスアルコキシシラン化合物；これらのテトラキスアルコキシシラン化合物の１〜４個のアルコキシ基を、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子又は水酸基に置き換えたモノシラン化合物が挙げられる。

上記の不飽和基を有する１官能シラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が挙げられる。

上記環状ポリシロキサン化合物（ａ２）としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。

Ｚ基を導入する上記エポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、上記ポリシロキサン中間体（ａ３）又は上記環状ポリシロキサン（ａ２）中の環状ポリシロキサン構造中のＳｉ−Ｈ基と反応する不飽和結合基を有するエポキシ化合物が挙げられ、具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。

ケイ素含有化合物の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。

前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、さらに、ｐが１の場合は１官能モノシラン化合物と、ｐが３の場合は３官能モノシラン化合物と、ｐが４の場合は４官能モノシラン化合物と反応させてから、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができ、ｐが２の場合は、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることができる。

前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応には、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ポリシロキサン中間体（ａ３）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）とを混合し、ヒドロキシシリル化反応触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。また、Ｚ基を導入するエポキシ化合物（ａ４）と環状ポリシロキサン構造中のＳｉ−Ｈ基との反応にも、同様にヒドロキシシリル化反応を用いればよい。

上記ヒドロキシシリル化反応触媒としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒が挙げられる。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムを含有する化合物が挙げられる。これらは、一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、上記ヒドロキシシリル化反応触媒に含まれる。これらの使用量は、反応物全量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。

本発明のケイ素含有化合物は、後述するように硬化性組成物の主成分として用いることができるほか、他の高分子化合物や高分子組成物と混合されて、樹脂、プラスチック改質剤等の用途に用いることもできる。

尚、本発明のケイ素含有化合物の範囲外ではあるが、前記一般式（０）又は（１）中の非環状のシロキサン鎖中には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ニオブ、タンタル、スズ、テルル等のケイ素以外の元素を導入することが可能である。その方法としては、例えば、これらの他元素供給誘導体を併用して加水分解・縮合反応を行い、シロキサン鎖中にケイ素以外の元素を組み込む方法が挙げられる。また、前記のケイ素含有化合物の水素原子の一部又は全部が、重水素及び／又はフッ素に置換されたものも存在し得る。

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、前記ケイ素含有化合物及びエポキシ硬化性化合物を含有してなる。本発明の硬化性組成物において、エポキシ硬化性化合物の含有量は、上記のケイ素含有化合物のみをエポキシ基含有成分として含む場合は、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。また、ケイ素含有化合物と後述するエポキシ化合物とをエポキシ基含有成分として含む場合は、両者のトータルの質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないと充分に硬化させることができないおそれがあり、２０質量部を超えた使用は、得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼすおそれがある。

上記エポキシ硬化性化合物は、周知一般のエポキシ硬化剤でよいが、エポキシ樹脂を熱、エネルギー線等の作用により硬化させるものが好適に使用される。エポキシ硬化性化合物としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イミド系硬化剤、イミダゾール錯体系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤、メタロセン系硬化剤、鉄アレーン系硬化剤等を用いることができ、市販のエポキシ硬化剤やカチオン重合開始剤を用いることもできる。

これらの中でも、アミン系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤が、上記ケイ素含有化合物との相溶性が良好であるので好ましい。

上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ₃、ｐ−トルイジン・ＢＦ₃、ｏ−トルイジン・ＢＦ₃、ジメチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ₃、エチルアミン・ＢＦ₃、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ₃、ピペリジン・ＢＦ₃、ジフェニルアミン・ＢＦ₃、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩等が挙げられる。

上記有機オニウム塩系硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらは熱によるカチオン重合による硬化を与えるものでもよく、光等のエネルギー線照射による硬化を与えるものでもよい。一般的には、前者としては脂肪族オニウム塩、後者としては芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化剤は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができるので、主にエネルギー線照射による硬化を行うときに有用であり、本発明に用いるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が、ケイ素含有化合物との相溶性がよいので好ましい。

上記芳香族ヨードニウム塩としては、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。

上記芳香族スルホニウム塩としては、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

また、上記アミド系硬化剤としては、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３− ブタン−１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。

次に、本発明の硬化性組成物に任意成分として配合されるエポキシ化合物について説明する。
本発明の硬化性組成物において、エポキシ化合物を使用すると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。該エポキシ化合物の含有量は、上記目的に使用される場合は、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。さらに好ましい使用量は５〜２５質量部であり、１０〜２０質量部がより好ましい。また、エポキシ化合物を使用する場合、上記エポキシ硬化性化合物の含有量は、上記ケイ素含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。

上記エポキシ化合物は、分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、モノマー性、ダイマー性、オリゴマー性又はポリマー性の化合物である。また、これらのエポキシ化合物のエポキシ基は末端基として存在してもよく、ペンダント基として存在してもよい。上記エポキシ化合物としては、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート、６−（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）ヘキサン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルエステル等の脂環式エポキシ化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマー、ポリマー；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合により得られるオリゴマー、ポリマー；エポキシ化植物油；エポキシ化植物油のエステル交換体；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、分子量が１００〜１０００のものが、得られる硬化物の機械的強度の向上が顕著となるので好ましく、またエポキシ当量は１００〜２０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

次に、本発明の硬化性組成物に任意成分として配合される金属酸化物微粉末について説明する。
該金属酸化物微粉末は、例えば、硬化後の諸物性を改善するためや、充填剤として、必要量使用することができる。該金属酸化物微粉末の含有量は、これらの目的に使用される場合は、上記ケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部である。さらに好ましい使用量は５〜５００質量部であり、１０〜１００質量部がより好ましい。

上記金属酸化物微粉末としては、例えば鉱物等の無機材料が挙げられる。具体的には、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類等が挙げられ、また、これらを有機変性処理等によって改質したものでもよい。これらの中でも二酸化ケイ素類が好ましい。

上記の金属酸化物微粒子の粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。

上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、充填剤、添加剤等を配合することができる。任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、任意に配合できる添加剤の例としては、帯電防止剤、光増感剤、酸増殖剤等が挙げられる。
これらの任意成分（但し、上記エポキシ化合物及び上記金属酸化物微粉末を除く）の配合量は、本発明の目的とする性能を損なわないために、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは合計で１０質量部以下とする。

本発明の硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記のエポキシ硬化性化合物を選択することで、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。熱硬化の場合の硬化温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０〜１５０℃の範囲で加熱すればよい。

本発明の硬化性組成物を上記の如き条件で硬化させた硬化物は、透明性、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料となる。

本発明のケイ素含有化合物を含有してなる硬化性組成物は、安定性、硬化性等に優れ、更にその硬化物は、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れる。本発明の硬化性組成物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜等に応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等へも応用することが可能であり、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することが可能である。

以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。以下の実施例１〜２７のうち、実施例１、６、７、１７及び２４は参考例である。

［合成例１］
ジクロロジメチルシラン１００部を、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン１０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−０）を得た。下記条件でのＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−０）の分子量はＭｗ＝２０，０００であった。なお、以降のＧＰＣは全てこの条件で行った。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：東ソー株式会社製TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm X 300mm
展開溶媒：テトラヒドロフラン

［合成例２］
合成例１で得た非環状ポリシロキサン（ａ１−０）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−０）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−０）の分子量は、Ｍｗ＝２２，０００であった。

［実施例１］ケイ素含有化合物（Ａ−０）の製造
合成例２で得たポリシロキサン中間体（ａ３−０）１００部をトルエン２００部に溶かし、Ｚを導入するエポキシ化合物である３−ビニル−７−オキサビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン１９部を加え、１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−０）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−０）の分子量はＭｗ＝３０，０００であり、ＪＩＳ規格Ｋ７２３６に基づく電位差滴定法により求めたエポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は３０００ｇ/ｍｍｏｌであった。尚、以降のエポキシ当量の測定は全てこの方法による。

［合成例３］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン１０部を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−１）を得た。非環状ポリシロキサン（ａ１−１）の分子量はＭｗ＝２０，０００であった。

［合成例４］
合成例３で得た非環状ポリシロキサン（ａ１−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−１）の分子量は、Ｍｗ＝２２，０００であった。

［実施例２］ケイ素含有化合物（Ａ−１）の製造
合成例４で得たポリシロキサン中間体（ａ３−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、Ｚを導入するエポキシ化合物である３−ビニル−７−オキサビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン１９部を加え、１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−１）の分子量はＭｗ＝３０，０００であり、エポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は３０００ｇ/ｍｍｏｌであった。

［実施例３］ケイ素含有化合物（Ａ−２）の製造
合成例４で得たポリシロキサン中間体（ａ３−１）１００部をトルエン２００部に溶かし、Ｚを導入するエポキシ化合物であるアリルグリシジルエーテル１９部を加え、１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−２）の分子量はＭｗ＝３０，０００であり、エポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は３０００ｇ/ｍｍｏｌであった。

［合成例５］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジン２０部及びフェニルトリクロロシラン０．５部を加え室温で３０分、次いで７０℃で３０分攪拌した。これにジメチルビニルクロロシラン１５部を加え室温で３０分、次いで７０℃で３０分攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン（ａ１−２）の分子量はＭｗ＝３３，０００であった。

［合成例６］
合成例５で得た前駆体である非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−２）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−２）の分子量はＭｗ＝３６，０００であった。

［実施例４］ケイ素含有化合物（Ａ−３）の製造
合成例６で得たポリシロキサン中間体（ａ３−２）１００部をトルエン２００部に溶かしアリルグリシジルエーテル１９部を加え１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−３）の分子量はＭｗ＝３６，０００であり、エポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は２０００ｇ/ｍｍｏｌであった。

［合成例７］
ジクロロジメチルシラン９０部とジクロロジフェニルシラン９部とを混合し、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジン２０部及びテトラクロロシラン０．５部を加え室温で３０分、次いで７０℃で３０分攪拌した。これにジメチルビニルクロロシラン１５部を加え室温で３０分、次いで７０℃で３０分攪拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、非環状ポリシロキサン（ａ１−３）の分子量はＭｗ＝４０，０００であった。

［合成例８］
合成例７で得た前駆体である非環状ポリシロキサン化合物（ａ１−３）１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した後、７０℃で溶媒を減圧留去し、ポリシロキサン中間体（ａ３−３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン中間体（ａ３−３）の分子量はＭｗ＝４４，０００であった。

［実施例５］ケイ素含有化合物（Ａ−４）の製造
合成例８で得たポリシロキサン中間体（ａ３−３）１００部をトルエン２００部に溶かしアリルグリシジルエーテル１９部を加え１０５℃で２時間攪拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、７０℃で溶媒を減圧留去し、ケイ素含有化合物（Ａ−４）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ケイ素含有化合物（Ａ−４）の分子量はＭｗ＝４４，０００であり、エポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は１０００ｇ/ｍｍｏｌであった。

［実施例６］硬化性組成物Ｎｏ．１の製造
上記実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−０）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．１を得た。

［実施例７］硬化性組成物Ｎｏ．２の製造
上記実施例１で得たケイ素含有化合物（Ａ−０）９０部、及びＪＥＦＦＡＭＩＮ Ｄ−２０００（ハンツマン社製、ジアミン系硬化剤）１０部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．２を得た。

［実施例８］硬化性組成物Ｎｏ．３の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．３を得た。

［実施例９］硬化性組成物Ｎｏ．４の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）９９．９部、及び４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．１部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．４を得た。

［実施例１０］硬化性組成物Ｎｏ．５の製造
上記実施例４で得たケイ素含有化合物（Ａ−３）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．５を得た。

［実施例１１］硬化性組成物Ｎｏ．６の製造
上記実施例３で得たケイ素含有化合物（Ａ−４）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．６を得た。

［実施例１２］硬化性組成物Ｎｏ．７の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）９９．９部、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部、及びシリカフィラー（ＦＢ−７ＳＤＣ；電気化学工業製）５部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．５を得た。

［実施例１３］硬化性組成物Ｎｏ．８の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）８４部、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部、及び２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン１５部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．８を得た。

［実施例１４］硬化性組成物Ｎｏ．９の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）９０部、及びＪＥＦＦＡＭＩＮ Ｄ−２０００（ハンツマン社製、ジアミン系硬化剤）１０部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．９を得た。

［実施例１５］硬化性組成物Ｎｏ．１０の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）８５部、ＪＥＦＦＡＭＩＮ Ｄ−２０００（ハンツマン社製、ジアミン系硬化剤）１０部、及びシリカフィラー（ＦＢ−７ＳＤＣ；電気化学工業製）５部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．１０を得た。

［実施例１６］硬化性組成物Ｎｏ．１１の製造
上記実施例２で得たケイ素含有化合物（Ａ−１）９０部、及びアデカハードナーＥＨ−２２０（ＡＤＥＫＡ製、混合系エポキシ硬化剤）１０部を混合し硬化性組成物Ｎｏ．１１を得た。

［比較例１］硬化性組成物比較用１の製造
ＫＦ−１０２（信越化学製、３，４−エポキシシクロヘキサン基がペンダント型で結合されたポリメチルシロキサン；エポキシ当量は３６００ｇ/ｍｍｏｌ）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物比較用１を得た。

［比較例２］硬化性組成物比較用２の製造
Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越化学製、末端３，４−エポキシシクロヘキサンのポリジメチルシロキサン；エポキシ当量は１７００ｇ/ｍｍｏｌ）９９．９部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート０．１部を混合し硬化性組成物比較用２を得た。

［比較例３］硬化性組成物比較用３の製造
ＫＦ−１０１（信越化学製、グリシジル基がペンダント型で結合されたポリジメチルシロキサン；エポキシ当量は３５０ｇ/ｍｍｏｌ）９０部、及びアデカハードナーＥＨ−２２０（ＡＤＥＫＡ製、混合系エポキシ硬化剤）１０部を混合し硬化性組成物比較用３を得た。

［比較例４］硬化性組成物比較用４の製造
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン９９．０部、及び４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート１部を混合し硬化性組成物比較用４を得た。

［実施例１７〜２７、比較例５〜８］
上記実施例６〜１６で得た硬化性組成物Ｎｏ．１〜１１及び比較例１〜４で得た硬化性組成物比較用１〜４のそれぞれを、アルミ板上に膜厚約１ｍｍに製膜し、表１、２の条件で硬化させ、硬化物１〜１１、硬化物比較１〜４を得た。尚、表１における硬化条件は、高圧水銀灯を用いて上段の条件で光硬化させた後に、下段の条件で加熱処理したことを示す。
これらの硬化物について、硬化状態の評価、耐熱性試験及び１８０度曲げ試験を、以下のようにして行なった。

硬化状態については、所定硬化時間後の硬化膜のタック感の有無で判断し、流動性のある状態は×、流動性がなくともタック感のあるものはその度合いにより△〜○、タックフリーであれば◎とした。
耐熱性試験においては、空気雰囲気でのＴＧ／ＤＴＡによる５質量％減量温度を測定した。
１８０度曲げ試験においては、アルミ板上に膜厚約１ｍｍに製膜して得た硬化膜を１８０度曲げた時の膜の状態を観察した。１８０度折り曲げ時に、膜にクラックや剥がれが無いサンプルは○、１８０度ではクラックが発生するが、９０度ではクラックや剥がれが発生しないサンプルは△、９０度でクラックが発生するサンプルは×とした。
結果を表１、２に示す。尚、表１には、エポキシ硬化性化合物として有機オニウム塩系硬化剤を用いた硬化性組成物の硬化物について記載し、表２には、エポキシ硬化性化合物としてアミン系硬化剤又は混合系硬化剤を用いた硬化性組成物の硬化物について記載する。

表１から、本発明の硬化性組成物である硬化性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．３〜８は、硬化性組成物比較用１、２に比べ、良好な硬化状態を示すことが確認できた。また、本発明の硬化性組成物である硬化性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．３〜８を硬化させて得た本発明の硬化物である硬化物１〜７は、硬化物比較３よりも耐熱性が良好であり、硬化物比較３よりも可撓性も良好であることが確認できた。これらのことから、本発明のケイ素含有化合物の特徴であるシクロシロキサン環エポキシ基を導入したことにより、硬化性組成物の硬化性、並びに硬化物の耐熱性及び可撓性が向上することがわかる。
また、硬化物１と硬化物２との比較により、ケイ素含有化合物のＲ^e、Ｒ^fに芳香族基を導入することで、得られる硬化物の耐熱性が一層向上することが確認できた。また、硬化物２と硬化物６との比較により、金属酸化物微粉末を使用することでも、更なる耐熱性を付与できることが確認できた。

表２から、本発明の硬化性組成物を熱のみの硬化により硬化させて得られた硬化物８〜１１は、硬化物比較４に比べ、耐熱性及び可撓性が良好であることが確認できた。このことから、本発明のケイ素含有化合物の特徴であるシクロシロキサン環エポキシ基を導入したことにより、硬化物の耐熱性及び可撓性が向上することがわかる。
また、硬化物８と硬化物９との比較により、ケイ素含有化合物のＲ^e、Ｒ^fに芳香族基を導入することで、得られる硬化物の耐熱性が一層向上することが確認でき、また、硬化物９と硬化物１０との比較により、金属酸化物微粉末を使用することでも、更なる耐熱性を付与できることが確認できた。

Claims (7)

1. 下記一般式（０）で表されるケイ素含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^a 〜Ｒ ^d 及びＲ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ^e 及びＲ ^f は、同一でも異なっていてもよく、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは下記式（２）〜（６）のいずれかで表される基であり、Ｋは２〜７の数であり、Ｔは１〜７の数であり、Ｔを繰り返し数とする重合部分と、Ｋ−Ｔを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。Ｐは０〜３の数である。Ｍ及びＮは、Ｎ：Ｍ＝１：１〜１：１００且つ全てのＭと全てのＮとの合計が１５以上となる数であって、且つ一般式（０）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、Ｍを繰り返し数とする重合部分と、Ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
   

   

   （式中、Ｘ^a〜Ｘ^cは、メチレンが酸素原子及び／又はエステル結合で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｒ^h〜Ｒ^jは、水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１を表す。）
2. 下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^a 〜Ｒ ^d 及びＲ^gは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基、又は、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ^e 及びＲ ^f は、同一でも異なっていてもよく、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｙは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｚは下記式（２）〜（６）のいずれかで表される基であり、ｋは２〜７の数であり、ｐは１〜４の数である。ｍ及びｎは、ｎ：ｍ＝１：１〜１：１００且つｍ＋ｎ≧１５となる数であって、且つ一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数である。また、ｍを繰り返し数とする重合部分と、ｎを繰り返し数とする重合部分とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
   

   

   （式中、Ｘ ^a 〜Ｘ ^c は、メチレンが酸素原子及び／又はエステル結合で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルカンジイル基、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｒ ^h 〜Ｒ ^j は、水素原子又はメチル基を表し、ｒは０又は１を表す。）
3. 前記Ｒ ^a 〜Ｒ ^g で表される基において、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基と、飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基との割合（前者：後者）が１００：１〜１：２である請求項１又は２に記載のケイ素含有化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有化合物１００質量部に対し、エポキシ硬化性化合物０．０１〜２０質量部を含有する硬化性組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有化合物１００質量部に対し、エポキシ硬化性化合物０．０１〜３０質量部及びエポキシ化合物１〜５０質量部を含有する硬化性組成物。
6. さらに金属酸化物微粉末１〜１０００質量部を含有する請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。