JP5529818B2 - 光ファイバ - Google Patents

Description

本発明は、高温環境下において、温度センサシステム等に使用可能な、耐熱性に優れた光ファイバに関する。

近年、高温環境化で光信号による温度等のセンシングが行われるようになってきている。

このような環境下で使用される光ファイバにおいては、光ファイバ被覆材料として高耐熱性であるポリイミド樹脂が用いられてきた。

一般的に、ガラスファイバをポリイミド樹脂で被覆する方法として、ＮＭＰ等の溶剤にポリイミド樹脂あるいはその前駆体を溶解したワニスを用い、このポリイミドワニスをガラスファイバ表面に塗布した後、架橋炉で加熱してポリイミド樹脂を架橋硬化させる方法が知られている。しかしながら、かかる方法ではワニスに使用した溶剤を揮発させなければならず、生産性が低い（〜１０ｍ／ｍｉｎ程度）という問題がある。

また、光ファイバの伝送損失は、ガラスファイバの周りに被覆される樹脂の物性や構造に大きく影響を受ける。被覆樹脂が硬化後の既に安定した状態にあっても、巻き替え等の工程時に光ファイバに新たに負荷される応力や歪みによって、被覆樹脂中に物理的な微小な残留応力や残留歪みが生じ、この残留応力／歪みの分布が光ファイバ中で不均一な場合は、マイクロベンドロスと呼ばれる過剰伝送損失が発生することがある。このため、光ファイバには、マイクロベンドロスが抑制される構造を有することも同様に求められる。

特許文献２には、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造と直線状シロキサン構造とを有するエネルギー（紫外線等）硬化型シリコーン樹脂（ケイ素化合物）が開示されており、このエネルギー硬化型シリコーン樹脂とエポキシ硬化性化合物（硬化剤）とを併用することで、硬化性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化物が得られると記載されている。

特開平６−３００９４４号公報 特開平２００８−２６６４８５号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、耐熱性と生産性を備える光ファイバを提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されるような、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン構造と直線状シロキサン構造とを有するエネルギー硬化型シリコーン樹脂と、エポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物とを有する樹脂組成物を被覆材料として用い、且つ、そのエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量を調整することで、耐熱性と生産性を備える光ファイバが得られることを知見するに至った。さらに、上記ケイ素化合物から構成される被覆層を２層構造とし、内側被覆層を構成するケイ素化合物中のエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量（質量％）を、外側被覆層を構成するケイ素化合物のエポキシ基が導入されたシクロシロキサン化合物の含有量（質量％）よりも少なくすることで、高温環境下においてもマイクロベントロスが一層抑制された光ファイバとすることができることを知見した。
かかる知見に基づく本発明の光ファイバは、下記の通りである。

〔１〕コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
前記被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）を含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であることを特徴とする光ファイバ。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表わし、ｍは少なくとも１０の数を表わし、ｎは少なくとも１０の数を表わし、ａは２〜５の数を表わす。但し、ａ＋ｂは２０〜１００００の数であり、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）

（式中、Ｒ^３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。）

〔２〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも多いことを特徴とする〔１〕に記載の光ファイバ。

〔３〕前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも、少なくとも５質量部多いことを特徴とする〔２〕に記載の光ファイバ。

本発明によれば、耐熱性と生産性を備え、高温環境下においてもマイクロベンドロスが抑制された光ファイバを提供することができる。

本発明の光ファイバの実施形態を示す概略断面図である。 本発明の光ファイバの他の実施形態を示す概略断面図である。

以下、本発明の光ファイバについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の光ファイバの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、光ファイバ１は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に単層の被覆層５を形成した態様である。
コア部２の外径は、例えば６μｍ〜７０μｍ、該クラッド部３の外径は、例えば１２５μｍとすることができる。また、被覆層５の外径は、例えば１５０μｍ〜３００μｍとすることができる。

本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と前記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とを含有することにより優れた耐熱性を示す。以下、前記一般式（１）で表わされる化合物を化合物（Ａ）、前記一般式（２）で表わされる化合物を化合物（Ｂ）という場合がある。本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物を、紫外線照射や加熱によって架橋した際、得られる架橋構造体は、化合物（Ａ）に由来する直鎖状シリコーン構造によって伸びを発現し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に由来する環状シリコーン構造によって抗張力性を発現する。そして、化合物（Ｂ）の配合量により環状シリコーン構造の含有量を調整することで、耐熱性を保持しながら、光ファイバの被覆材料に求められる強靭性と可撓性を制御することが可能となる。

被覆層５は、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物により作成されることで、光ファイバの被覆材料として好適な可撓性と強靭性をバランスよく発現するとともに、光ファイバの耐熱性と生産性を格段に向上させることが可能となる。本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有するが、被覆層５に用いる場合、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部未満である場合、被覆表面にタック性が表れ、線引時のローラーにくっついて断線が多くなったり、光ケーブル化の際にＳＵＳ管への導入が困難となる。一方、３０質量部を超える場合には架橋が多くなりすぎるため、可撓性が低下し高温環境下で使用し劣化が起こった場合にはクラックが発生しやすくなる。
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、耐熱性と生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂組成物であることが望ましい。

本発明の光ファイバは、図２に示す光ファイバ６のように、被覆層を複層構成としてもよい。被覆層を複層構成とする場合には、最外層を本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物で形成すると、耐熱性と生産性において顕著な効果を享受できる。
図２に示す光ファイバ６は、コア部２とクラッド部３を含む石英系ガラスファイバ４の外周上に２層構成の被覆層８を形成した態様である。
被覆層８は、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる被覆層を外側被覆層５’として、その内周側にさらに紫外線硬化型樹脂組成物または熱硬化型樹脂組成物を架橋硬化させてなる内側被覆層７を備える。
外側被覆層５’の外径は、例えば１８０μｍ〜３００μｍ、内側被覆層７の外径は、例えば１５０μｍ〜２５０μｍとすることができる。

内側被覆層７は、耐熱性と生産性の観点から、紫外線硬化型シリコーン樹脂を含む紫外線硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが望ましく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む紫外線硬化型樹脂組成物を架橋した層とすることが好ましい。この時、内側被覆層７の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量（質量部）は、外側被覆層５’の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量（質量部）よりも少なく調整することが好ましく、５質量部以上１０質量部以下少ないことが最も好ましい。これにより内側被覆層７の強靭性が外側被覆層よりも低くなるため、外側からの衝撃を外側被覆層５’で防御し、また内側被覆層７で外力を緩衝することが可能となる。この結果、外力がガラスファイバ４に伝搬することを防止でき、高温環境下においてもマイクロベンドロスが一層抑制される。

内側被覆層７の化合物（Ｂ）の含有量は、外側被覆層の化合物（Ｂ）の含有量とある程度の差を有して上記の外力を緩衝する効果を奏しつつ、被覆層としての強度および耐熱性を適切な範囲とするために、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。

本発明の光ファイバに使用される化合物（Ａ）について説明する。
一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表わす。Ｒ^２としては、原料の入手が容易であることからメチル基が好ましい。ｍは少なくとも１０の数を表わし、ｎは少なくとも１０の数を表わす。但し、ｍ＋ｎは２０〜１００００の数であり、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。ｍ＋ｎは、３５〜３３０が好ましく、４５〜２５０がさらに好ましく、５０〜２００が最も好ましい。ａは２〜５の数を表わし、原料の入手が容易で、抗張力性に優れた硬化物が得られることから、３〜４の数が好ましく、３の数が更に好ましい。化合物（Ａ）の質量平均分子量は、粘度と硬化性のバランスから質量平均分子量が５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、７０００〜２００００が特に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。

化合物（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、周知の反応を応用して製造することができる。
化合物（Ａ）は、例えば、不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を前駆体として、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）を反応させて得たポリシロキサン中間体（ａ３）に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得てもよく、環状ポリシロキサン化合物（ａ２）に１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させ、得られたエポキシ基含有環状ポリシロキサン化合物（ａ４）に不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）を反応させて得てもよい。製造上の作業性を考慮すると、前者のポリシロキサン中間体（ａ３）を経る方法が好ましい。

（式中、Ｒ^１、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）

（式中、Ｒ^２及びａは一般式（１）と同義である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）

（式中、Ｒ^２及びａは一般式（１）と同義である。）

上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、１種類又は２種類以上の２官能シラン化合物を加水分解による縮合反応を行った後、不飽和基を有する１官能のシラン化合物と反応させて得ることができる。これらのシラン化合物の官能基として代表的なものは、アルコキシ基、ハロゲン基又は水酸基である。不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）は、（ａ１）の不飽和結合炭素と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応により結合させる。

上記の不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（ａ１）の製造に用いられる上記２官能シラン化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシモノシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のジクロロモノシラン化合物等が挙げられる。

上記の不飽和基を有する１官能シラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランが挙げられる。

ケイ素化合物の前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）を得るための加水分解による縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。２官能シラン化合物の加水分解・縮合反応は、アルコキシ基やハロゲン基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシ基、又はシラノール基とハロゲン基が縮合することにより進行する。この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水によってもこの縮合反応は進行する。この反応には溶媒を用いてもよく、溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の親水性有機溶剤が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の触媒としては、酸又は塩基を使用することができ、具体的には、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、並びにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらは１種類で又は２種以上併用で使用することができる。また、２種以上の２官能シラン化合物からの加水分解・縮合反応を行う場合、それぞれ単独である程度加水分解を行ってから、両者を混合して更に加水分解縮合反応を行ってもよく、すべてを混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。

上記加水分解による縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量などにより変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７５℃が最も好ましい。また、塩基性条件下では、縮合反応の他に、逆反応であるポリシロキサン化合物の加水分解反応が起き、特に１００℃を超える温度では加水分解反応が優先して起こり、ポリシロキサン化合物の加水分解反応を利用することにより、直鎖状シリコーン部位の繰り返し単位数を調節することが可能である。

前駆体である不飽和結合を有する非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）は、上述したように、上記の加水分解・縮合反応の後、不飽和基を有する１官能シラン化合物と反応させて得ることがでる。

前駆体である不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応には、ヒドロシリル化反応による方法を用いればよい。例えば、ポリシロキサン中間体（ａ３）は、非環状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）とを混合し、ヒドロキシシリル化反応触媒を任意量添加した後に加熱することで得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとポリシロキサン中間体（ａ３）のＳｉ−Ｈ基との反応にも、同様にヒドロキシシリル化反応を用いればよい。

上記ヒドロキシシリル化反応触媒としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種以上の金属を含有する公知の触媒が挙げられる。例えば、白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒が挙げられる。パラジウム系触媒及びロジウム系触媒としては、例えば、該白金系触媒において、白金の代わりに、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムを含有する化合物が挙げられる。これらは、一種で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、上記ヒドロキシシリル化反応触媒に含まれる。これらの使用量は、反応物全量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。

次に、本発明の光ファイバに使用される化合物（Ｂ）について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ^３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。ｂとしては、原料の入手が容易で、抗張力性に優れた硬化物が得られることから、４〜５の数が好ましく、４の数が更に好ましい。化合物（Ｂ）は、下記環状ポリシロキサン化合物（ａ５）に、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを反応させてエポキシ基を導入させて得る事ができる。

上記環状ポリシロキサン化合物（ａ５）と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとの反応は、上記で説明した、不飽和結合を有する直線状ポリシロキサン化合物（ａ１）と環状ポリシロキサン化合物（ａ２）との反応と同様の条件（ヒドロシリル化反応）で行えばよい。

次に、本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光ファイバの被覆層の最外層に使用されるエネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、エポキシ硬化性化合物とを含有してなる。当該エネルギー硬化型樹脂組成物において、エポキシ硬化性化合物の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。エポキシ硬化性化合物の含有量が、０．０１質量部より少ないと充分に硬化させることができないおそれがあり、２０質量部を超えた使用は、得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼすおそれがある。
当該エネルギー硬化型樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の、他のエポキシ化合物をエポキシ基含有成分として含有してもよい。この場合、エポキシ硬化性化合物の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び他のエポキシ化合物のトータルの質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部より少ないと充分に硬化させることができないおそれがあり、２０質量部を超えた使用は、得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼすおそれがある。本発明においては化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の環状シリコーン部位と直鎖状シリコーン部位とから発現する伸びと強靭性のバランスを顕著に享受すべく、他のエポキシ化合物を含有しない方が好ましい。

上記エポキシ硬化性化合物は、周知一般のエポキシ硬化剤でよいが、エポキシ樹脂を熱、エネルギー線等の作用により硬化させるものが好適に使用される。エポキシ硬化性化合物としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イミド系硬化剤、イミダゾール錯体系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤、メタロセン系硬化剤、鉄アレーン系硬化剤等を用いることができ、市販のエポキシ硬化剤やカチオン重合開始剤を用いることもできる。

これらの中でも、アミン系硬化剤、有機オニウム塩系硬化剤が、上記ケイ素化合物との相溶性が良好であるので好ましい。

上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ₃、ｐ−トルイジン・ＢＦ₃、ｏ−トルイジン・ＢＦ₃、ジメチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ₃、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン・ＢＦ₃、エチルアミン・ＢＦ₃、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ₃、ピペリジン・ＢＦ₃、ジフェニルアミン・ＢＦ₃、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩等が挙げられる。

上記有機オニウム塩系硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらは熱によるカチオン重合による硬化を与えるものでもよく、光等のエネルギー線照射による硬化を与えるものでもよい。一般的には、前者としては脂肪族オニウム塩、後者としては芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化剤は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができるので、主にエネルギー線照射による硬化を行うときに有用であり、本発明に用いるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が、ケイ素化合物との相溶性がよいので好ましい。

上記芳香族ヨードニウム塩としては、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロポキシ−４’−メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム（テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）等が挙げられる。

上記芳香族スルホニウム塩としては、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（４−ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

また、上記アミド系硬化剤としては、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３− ブタン−１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。

本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物には、更に任意成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。

上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。

本発明におけるエネルギー硬化型樹脂組成物は、前記のエポキシ硬化性化合物を選択することで、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。熱硬化の場合の硬化温度は６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０〜１５０℃の範囲で加熱すればよい。

以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を質量平均分子量とした。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６（エポキシ樹脂の求め方）に準拠して測定した。

１．ケイ素化合物
下記の方法で、ケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ａ’−１、Ａ’−２を合成した。なお、ケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２は、本発明の化合物（Ａ）に、ケイ素化合物Ｂ−１は本発明の化合物（Ｂ）に該当する化合物である。

〔製造例１：直鎖状ポリシロキサン化合物ａ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇ及び溶剤としてトルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら３０℃以下でジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１０５℃で５時間撹拌を続けた。得られた反応溶液をイオン交換水５００ｇで水洗して精製した食塩を除去した後、６０℃で溶媒を減圧留去した。この反応物にピリジン６３ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えて溶解した、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇで水洗した後、１００℃で溶媒を減圧留去し、両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ−１を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ−１のＧＰＣによる質量平均分子量は１７０００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ−１は、一般式（１ａ）において、Ｒ^１がフェニル基、ｍが１５４、ｎが２７であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で８５：１５の化合物に相当する。なお、ｍとｎは、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。

〔製造例２：直鎖状ポリシロキサン化合物ａ−２〕
製造例１においてジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物の代わりに、ジメチルジクロロシラン９６．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン６３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の混合物を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ−２を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ−２のＧＰＣによる質量平均分子量は１３５００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ−２は、一般式（１ａ）において、Ｒ^１がフェニル基、ｍが９５、ｎが３２であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７５：２５の化合物に相当する。なお、ｍとｎは、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。

〔製造例３：ケイ素化合物Ａ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させた。８０℃で未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンと溶媒を減圧留去した後、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン０．９９ｇ（８ｍｍｏｌ）及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、８０℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し本発明のケイ素化合物Ａ−１を得た。ケイ素化合物Ａ−１は、一般式（１）において、Ｒ^１がフェニル基、Ｒ^２がメチル基、ａが３、ｍが１５４、ｎが２７であり、であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で８５：１５の化合物に相当する。また、化合物Ａ−１のエポキシ当量は３０９０であった。

〔製造例４：ケイ素化合物Ａ−２〕
製造例３において、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）使用する代わりに、直鎖状シロキサン化合物ａ−２を１３．５ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い本発明のケイ素化合物Ａ−２を得た。ケイ素化合物Ａ−２は、一般式（１）において、Ｒ^１がフェニル基、Ｒ^２がメチル基、ａが３、ｍが９５、ｎが３２であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７５：２５の化合物に相当する。また、化合物Ａ−２のエポキシ当量は２５１０であった。

〔製造例５：ケイ素化合物Ｂ−１〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン１２４ｇ（１ｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。この後、１００℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し本発明のケイ素化合物Ｂ−１を得た。低ケイ素化合物Ｂ−１は、一般式（２）において、Ｒ^３がメチル基、ｂが４の数である化合物であり、エポキシ当量は１８４であった。

〔比較製造例１：直鎖状シロキサン化合物ａ’−１〕
製造例１においてジメチルジクロロシラン１１０ｇ（０．８５ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン３７．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の混合物の代わりに、ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する直鎖状シロキサン化合物ａ’−１を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ’−１のＧＰＣによる質量平均分子量は４００００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ’−１は、一般式（１ａ）において、ｍが５３８、ｎが０であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で１００：０の化合物に相当する。なお、ｍは、質量平均分子量より計算により求めた。

〔比較製造例２：直鎖状シロキサン化合物ａ’−２〕
製造例１において、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、ジメチルクロロシラン９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、直鎖状シロキサン化合物ａ’−２を得た。直鎖状シロキサン化合物ａ’−２のＧＰＣによる質量平均分子量は１７０００であった。直鎖状シロキサン化合物ａ’−２は、下式（３）で表わされる化合物である。なお、下式の繰り返し単位の数は、原料の仕込み比と、質量平均分子量より計算により求めた。

〔比較製造例３：比較のケイ素化合物Ａ’−１〕
製造例３において、直鎖状シロキサン化合物ａ−１を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）使用する代わりに、直鎖状シロキサン化合物直鎖状シロキサン化合物ａ’−１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い比較のケイ素化合物Ａ’−１を得た。ケイ素化合物Ａ’−１は、一般式（１）において、Ｒ^２がメチル基、ａが３、ｍが５３８、ｎが０であり、分子の繰り返し部分におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で１００：０の化合物に相当する。

〔比較製造例４：比較のケイ素化合物Ａ’−２〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、直鎖状シロキサン化合物ａ’−２を１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン０．３７ｇ（３ｍｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させた。８０℃で未反応の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと溶媒を減圧留去し比較のケイ素化合物Ａ’−２を得た。ケイ素化合物Ａ’−２は、下式（４）で表わされる化合物であり、エポキシ当量は８６５０であった。

２．エポキシ硬化性化合物
本実施例および比較例では、エポキシ硬化性化合物として下記Ｃ−１で示される化合物を使用した。
Ｃ−１:
４-イソプロピル-４'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート

３．紫外線硬化型組成物の調整
上記のケイ素化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ａ’−１、Ａ’−２、及びエポキシ硬化性化合物Ｃ−１を用いて、ケイ素化合物９９質量部、エポキシ硬化性化合物１質量部を混合し表1に示す紫外線硬化型組成物を調整した。なお、表１では、ケイ素化合物の種類と（ ）内に混合割合（質量基準）を示した。

４．光ファイバ心線の作成
ガラスファイバとして、石英を主成分とするコア径が９．１μｍ、クラッド径が１２５μｍ、比屈折率差が０．４２％の純石英コア光ファイバを使用した。そして、該ガラスファイバの外周面を、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる内側被覆層にて被覆し、次いで内側被覆層の外周面を紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させてなる外側被覆層で被覆し、表１に示す実施例１〜１０、比較例１〜３の光ファイバを得た。いずれにおいても内側被覆層の外径を２００μｍ、外側被覆層の外径を２４５μｍとした。尚、実施例１〜４、比較例１〜３、６〜７については単層の構成とし、内側被覆層を形成せずにガラスファイバの外周面に外側被覆層を外径２００μｍとなるように形成して作成した。表１で被覆層構成欄に（）付で示す数字は重量部を表す。

５．光ファイバ心線の評価
光ファイバ心線の評価は以下のように行った。結果を表１に示す。

（クラック試験方法）
光ファイバ１０ｍを約φ１６０の束状態にし、２００℃に保持した恒温槽に投入して劣化を観察した。９０日以上、光ファイバ被覆にクラックや剥がれが発生しなかったものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。

（引張試験方法）
標線５００ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ＝１５で光ファイバの引張強度を試験した。光ファイバを２００℃に９０日置き、その前後で光ファイバの引張強度を測定して残率を求めた。引張強度のメジアンが残率９０％を維持したものを○、それを満たせなかった場合は×をつけた。

（伝送損失評価方法）
２８０φの光ファイバ束を１ｋｍ用意して恒温槽に投入し、ＯＴＤＲにて初期状態（２００℃劣化開始直後）から経時後（９０日）の損失変化を評価した。損失測定は波長１．５５ｕｍのＯＴＤＲ測定機で実施した。
伝送損失の評価基準
伝送損失変化が０．０５ｄＢ／ｋｍ未満を保持した場合 ◎
伝送損失変化が０．０５〜０．１０ｄＢ／ｋｍ ○
伝送損失変化が０．１０ｄＢ／ｋｍを超える場合 ×

（タック性評価方法）
硬化状態については、硬化条件：高圧水銀灯(１０ｍＷ／ｃｍ^２、＠３６５ｎｍ)を用い、１００秒間、照射し、１２０℃×１０分間ポストベイクし、試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＣ−１００）の入った容器に、全体が埋まるまで入れた。この試験片を、ガラス板上に１０ｃｍの高さから硬化面が垂直になるように３回落下させた。この後、８００ｎｍの光の透過率を測定した。この透過率が低いほど表面のタックがあることを示す。なお、シリカゲル付着前の試験片の８００ｎｍの光の透過率は、いずれも９９％以上であった。
タック性の評価基準
透過率が９０％以上 ◎
透過率が７０〜８９％以上 ○
透過率が６９％以下 ×

（耐熱性の判定）
耐熱性は、上記クラック試験、引張試験、伝送損失評価のいずれも○以上であるものを合格と判定した。

１,６ 光ファイバ、 ２ コア部、 ３ クラッド部、４ ガラスファイバ、 ５、８ 被覆層、 ５’ 外側被覆層、７ 内側被覆層。

Claims (3)

1. コア部とクラッド部とからなるガラスファイバの外周上にケイ素化合物を含むエネルギー硬化型樹脂組成物を架橋してなる被覆層を有する光ファイバであって、
   前記被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれるケイ素化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）を含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量部であることを特徴とする光ファイバ。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表わし、ｍは少なくとも１０の数を表わし、ｎは少なくとも１０の数を表わし、ａは２〜５の数を表わす。但し、ｍ＋ｎは２０〜１００００の数であり、ｍを繰り返し数とする重合部位とｎを繰り返し数とする重合部位におけるメチル基とフェニル基の含有量がモル比で７０：３０〜９０：１０であり、ｍを繰り返し数とする重合部位と、ｎを繰り返し数とする重合部位とは、ブロック状であってもランダム状であってもよい。）
   
   （式中、Ｒ^３は、メチル基又はフェニル基を表わし、ｂは３〜６の数を表わす。）
2. 前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
   前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
   前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ。
3. 前記被覆層が内側被覆層と外側被覆層の２層から構成され、
   前記外側被覆層のエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が、
   前記内側被覆層がエネルギー硬化型樹脂組成物に含まれる、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量よりも、少なくとも５質量部多いことを特徴とする請求項２に記載の光ファイバ。