JPH0848963A - シリコーン系感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い高温接着強度を有するシリコーン系感圧
接着剤を提供する。 【構成】 次の成分を含んでなる感圧性接着剤組成物： （Ａ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位とＳｉＯ_4/2 シロ
キサン単位を含む、炭化水素又はシリコーン液に可溶な
キャップドオルガノポリシロキサン樹脂を４０〜７０部
であり、ここでＲは１〜１８の炭素原子を有する１価の
炭化水素基であり、各々のＳｉＯ_4/2 単位につき０．５
〜１．５のＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位が存在し、この樹脂はＳ
ｉ²⁹ＮＭＲで測定して（Ａ）の固形分の全重量を基準に
１．０重量％未満のケイ素結合のヒドロキシル基を含
み、（Ｂ）３０〜６０部のジオルガノポリシロキサンポ
リマー、（Ｃ）式：Ｒ³ _4-yＳｉＸ_y のシランモノマー又
はそのオリゴマー反応生成物を樹脂（Ａ）の固形分の１
００部につき１〜３０部。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で高い接着強度を
有する感圧接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感圧接
着剤組成物は、一般に、架橋し、硬化マトリックスを生
成するに充分な加水分解／縮合性官能価を有するポリジ
オルガノシロキサン流体やＭＱ樹脂（トリオルガノシロ
キサン−シリケート系樹脂）のようなシリコーン樹脂を
含む。有意なレベルのケイ素結合のヒドロキシル基を有
する、又はその表面が付加的なトリメチルシリル化カッ
プリング反応によって不活性にされた表面を有するＭＱ
樹脂は、これらのタイプの接着性シーラントとして有用
である。

【０００３】かなりの量の反応性−ＳｉＯＨを有するＭ
Ｑ樹脂を含む接着剤系は、室温においてだけではなく高
温（例、＞１２０℃）においても許容できるレベルの接
着強度を提供する性能を示す強い接着剤製品を提供す
る。このことは、貼り合わされた材料を少なくとも１２
０℃の温度で使用しなければならない用途に重要であ
る。接着剤マトリックスの流体部分と相互作用する座を
提供することの他に、ヒドロキシル分は最終製品の不安
定性と短い保存寿命の原因である。これらの系の保存寿
命は、反応性の加水分解性シランを添加することにより
改良することができる。安定性の改良の程度は、混合物
に添加するシランのタイプと濃度の両方に依存する。

【０００４】また、キャップド樹脂は高強度の水分硬化
性接着剤を生成するために使用することもできる。例え
ば、特開平４−８１４８７号は（１）０．７重量％未満
のヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリ
マー樹脂、（２）５０〜３０００００ｍｍ² ／秒の粘度
を有するオルガノポリシロキサンを含む加水分解性の
基、（３）縮合用触媒、を含む感圧組成物を開示してい
る。

【０００５】キャップド樹脂を用いて得られる組成物は
反応性シランが存在しなければ安定であるが、高温での
使用においては充分な接着強度を保持しない。本発明の
目的は、水分の存在中で硬化し、高温で高い接着強度を
有する感圧接着剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は次
の成分を含むシリコーン感圧接着剤組成物である： （Ａ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位とＳｉＯ_4/2 シロ
キサン単位を含む可溶性のキャップドオルガノポリシロ
キサン樹脂を５〜９０部であり、ここでＲは１〜１８の
炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、各々のＳｉ
Ｏ_4/2 単位に０．５〜１．５のＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位が存
在し、Ｓｉ²⁹ＮＭＲで測定して（Ａ）の固形分(solids)
の全重量を基準に１．２重量％未満のケイ素結合のヒド
ロキシル基を含み、（Ｂ）１０〜９５部のジオルガノポ
リシロキサンポリマーであり、その各々の末端基は、ヒ
ドロキシル基、１〜４の炭素原子を有するアルコキシ
基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、N-
メチルアセトアミド基、及びアセトキシ基からなる群よ
り選択された少なくとも１種のケイ素結合の加水分解性
官能基を有し、そのポリマーは２５℃において２０〜１
０００００ｍｍ² ／秒の粘度を有し、ここで（Ａ）と
（Ｂ）の量は１００部であり、（Ｃ）式：Ｒ³ _4-yＳｉＸ
_y のシランモノマー又はそのオリゴマー反応生成物を樹
脂（Ａ）の固形分の１００部につき１〜３０部であり、
ここでＲ³ は１〜６の炭素原子を有する炭化水素基又は
置換炭化水素基から選択され、Ｘは加水分解性の基であ
り、ｙは２〜４である。（Ｄ）前記組成物の硬化を促進
するに充分な量の随意の硬化用触媒、（Ｅ）５０重量％
までの随意のフィラー。

【０００７】本発明の組成物は、低い弾性率と硬化網状
構造の高い極限強度を兼ね備え、高温における改良され
た接着強度を有する。成分（Ａ）は、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シ
ロキサン単位とＳｉＯ_4/2 シロキサン単位を含む可溶性
のキャップドオルガノポリシロキサンである。用語「可
溶性」は、その樹脂を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン等のような炭化水素液体、又は低粘度の環
状又は線状のポリジオルガノシロキサンのようなシリコ
ーン液体のいずれかに実質的に溶かすことができること
を意味する。使用するオルガノポリシロキサン樹脂
（Ａ）は、Ｓｉ²⁹ＮＭＲによる測定で（Ａ）の全重量を
基準に１．２重量％以下のケイ素結合のヒドロキシル基
を含み、好ましくは１．０重量％以下である。

【０００８】Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位において、
各々のＲは独立して１８未満の炭素原子、好ましくは１
〜１０の炭化水素原子を有する１価の炭化水素基であ
る。適切なＲ基には、メチル、エチル、プロピル、ペン
チル、オクチル、ウンデシル、オクタデシルのようなア
ルキル基、ビニル、アリル、5-ヘキセニルのようなアル
ケニル基、シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチルの
ような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、ベンジ
ル、2-フェニルエチルのようなアリール基がある。少な
くとも１／３、より好ましくは実質的に全てのＲ基がメ
チル基である。好ましいＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位
の例にはＭｅ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 、Ｐ
ｈＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 、Ｐｈ₂ ＭｅＳｉＯ_1/2 があり、こ
こでＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルを示
す。

【０００９】オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）のＲ₃
ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位とＳｉＯ _4/2 シロキサン単位
のモル比は０．５／１〜１．５／１の値であり、好まし
くは０．６／１〜１．０／１である。これらのモル比は
Ｓｉ²⁹核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって容易に測定され
る。キャップドオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
は当該技術で周知である。キャップドオルガノポリシロ
キサン樹脂（Ａ）は、最初に米国特許第２６７６１８２
号によって未処理の樹脂コポリマーを作成することによ
り調製することができる。次に、未処理の樹脂コポリマ
ーの有機溶媒溶液を適当な末端ブロック剤で処理し、Ｓ
ｉ²⁹ＮＭＲによる測定で約１．２重量％未満、好ましく
は１．０重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満
までケイ素結合のヒドロキシル単位を減らすことができ
る。

【００１０】トリオルガノシリル単位で末端をブロック
することができる末端ブロック剤がシリル化剤として一
般に使用される。各種の化合物が公知であり、米国特許
第４５８４３５５号、同４５９１６２２号、同４５８５
８３６号に開示されている。ヘキサメチルジシラザンの
ような末端ブロック剤を１種だけ使用してもよく、その
ような化合物の混合物を使用してもよい。樹脂コポリマ
ーを処理する方法は、末端ブロック剤と樹脂コポリマー
溶媒溶液を単に混合し、副生物を除去することでよい。
好ましくは、酸触媒を添加し、その混合物を数時間還流
条件で加熱する。

【００１１】成分（Ｂ）はジオルガノポリシロキサンポ
リマーであり、その各々の末端基は、ヒドロキシル基、
１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム
基、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、アセト
キシ基からなる群より選択されたケイ素結合の加水分解
性の官能基を少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２
つ含む。ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の繰り返し単
位はＲ₂ ＳｉＯ_2/2 であり、Ｒは前記の成分（Ａ）につ
いて記したと同様な炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基
より独立して選択される。

【００１２】成分（Ｂ）は、単一のジオルガノポリシロ
キサン又は２種以上の異なるジオルガノポリシロキサン
の混合物を含むことができる。成分（Ｂ）は２５℃にお
いて２０〜１０００００ｍｍ² ／秒、好ましくは３５０
〜６００００ｍｍ² ／秒の粘度を有するべきである。成
分（Ｂ）の鎖にそった有機基の少なくとも５０％、好ま
しくは少なくとも８５％がメチル基であることが好まし
く、これらの基はジオルガノポリシロキサンの中で任意
の状態に分布する。また、成分（Ｂ）は、前記の粘度の
要求事項に合致するならば、シロキサンの枝分かれ箇所
を含むことができる。そのような枝分かれ箇所から出る
側鎖は、前記の加水分解性の基をも有することができる
末端単位を有することは当然である。

【００１３】ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の末端単
位は、Ｒ、ヒドロキシル基、１〜４の炭素原子を有する
アルコキシ基、ケトキシム基、アセトアミド、N-メチル
アセトアミド、アセトキシ基からなる群より選択され
る。好ましくは、末端単位は、１〜４の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセト
アミド、N-メチルアセトアミド、アセトキシ基からなる
群より選択された少なくとも１種の末端基を含む。加水
分解性の基がヒドロキシル基又はアルコキシ基の場合、
ジオルガノポリシロキサンは少なくとも２つの末端の加
水分解性官能基を含むことが好ましい。

【００１４】アルコキシ基は式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ
² ）_3-x で例示することができ、ここでＲ¹ は１価の炭
化水素基、Ｒ² はアルキル基とアルコキシアルキル基か
らなる群より選択され、Ｚは２価の結合基であり、文字
のｘは０又は１の値を有する。前記の式において、Ｒ¹
は１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有する１価
の炭化水素基である。Ｒ¹ は、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピルのようなアルキル基、ビルニの
ようなアルケニル基、フェニルのようなアリール基であ
る。Ｒ² は、好ましくは５つ未満の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ² は、例
えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキシエチル、
エトキシエチルである。Ｒ² はメチルが好ましい。

【００１５】Ｚ基は、硬化性の基のケイ素原子を樹脂の
ケイ素原子に接続する２価の結合基である。Ｚは、加水
分解的に安定な状態でケイ素原子に結合させるために使
用される２価の基から典型的に選択され、酸素、アルキ
レンのような炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、及びフェニレンがあり、また、酸素、窒
素、硫黄から選択された１以上のヘテロ原子を含む炭化
水素、例えばエーテル、チオエーテル、エステル、又は
アミドを含有する炭化水素、また、シロキサン、例えば
ポリジメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせがあ
る。

【００１６】好ましくは、Ｚは式：−Ｄ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）_a （Ｍｅ₂ ＳｉＣ₂ Ｈ₄ ）_b −を有する基の群から
選択され、ここでＭｅはメチル、Ｄは酸素（−Ｏ−）又
は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、文字のａは０〜２の値を有
し、好ましくは１であり、文字のｂは０〜６の値を有
し、好ましくは０又は１であり、ａ＋ｂ≧０である。Ｚ
は例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＳｉＭｅ₂ ）−、−Ｏ（Ｍ
ｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−Ｏ（ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
（Ｍｅ₂ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−
Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）−、及び−Ｏ−である。最も好まし
くは、Ｚは−ＯＲ² 基を含むケイ素に結合したエチレン
結合を含む。

【００１７】適切な硬化用の基の具体的な例は、（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−、Ｍ
ｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）Ｏ−、
（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）Ｏ−、
（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）ＯＳｉ
（Ｍｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）Ｏ−、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −である。本発明の特に好ましいジオルガノポリシロ
キサン（Ｂ）は、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（Ｍｅ₂ ）Ｏ−、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）₃
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂）ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、又はＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−の構造を有
する基を末端基とするポリジメチルシロキサンである。

【００１８】このようなアルコキシ末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンポリマーの調製は、欧州特許出願
公開明細書第５２９８４１号に詳しく説明されている。
代表的な式：（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−とＭｅ（ＭｅＯ）₂
ＳｉＯ−を有するアルコキシ官能基は、それぞれ式：
（ＭｅＯ）₄ ＳｉとＭｅ（ＭｅＯ）₃ Ｓｉを有する化合
物によってシラノールを末端基とするジオルガノポリシ
ロキサンに導入することができ、当該技術で周知であ
る。

【００１９】ケトキシムは一般式：−ＯＮＣ（Ｒ⁴ ）₂
で表され、各々のＲ⁴ は、独立して１〜６の炭素原子を
有するアルキル基又はフェニル基である。ケトキシム基
を有するジオルガノポリシロキサンの製造方法は当該技
術で公知である。ケトキシムには、例えばジメチルケト
キシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノキシ
ムがある。

【００２０】その他の加水分解性の官能基にはアセトア
ミド基、N-メチルアセトアミド基、アセトキシ基があ
る。また、加水分解性のジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）は、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサ
ンに加水分解性官能基のシランを反応させることによっ
て調製することもできる。この反応は、一般にアルキル
チタネートのような適当なプロセス触媒の存在下で行わ
れる。適当な速度で反応を進めるために混合物の加熱が
必要なことがある。あるいは、樹脂（Ａ）の溶液の存在
下、及び好ましくはオクタン酸第１錫、アミン、塩基、
テトラブチルチタネートのようなプロセス触媒の存在下
で、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンに加
水分解性の官能性シランを反応させることによって現場
でヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンをキャ
ップすることができる。前記の現場プロセスの触媒がＳ
ｎ(II)塩の場合、その触媒は、熱的に又は次の操作の前
に適当な触媒によって失活させることができる。同様
に、現場の触媒が炭酸カリウムのような塩基の場合、次
の操作の前にこの塩基を中和する。

【００２１】本発明の好ましいジオルガノポリシロキサ
ン（Ｂ）は（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍ
ｅ₂ ）ＯＳｉ（Ｍｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ）₃
ＳｉＯ−、又はＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−の構造を有す
る基を末端とするポリジメチルシロキサンである。ジオ
ルガノポリシロキサン（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の
合計が１００部としたときに１０〜９５部である。好ま
しくは、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００部において成分
（Ｂ）は３０〜６０部、より好ましくは３５〜４５部で
ある。

【００２２】本発明のシラン（Ｃ）は式：Ｒ³ _4-zＳｉＸ
_z のモノマー又はその反応生成物のオリゴマーであり、
Ｒ³ は１〜６の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭
化水素基から選択される。Ｘは加水分解性の基であり、
好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基、ケ
トキシム基、アミノキシ基、アセトアミド、N-メチルア
セトアミド、又はアセトキシ基から選択され、文字ｚは
２〜４、好ましくは３〜４の値を有する。ケトキシム基
は一般式：−ＯＮＣ（Ｒ⁴ ）₂ であり、各々のＲ⁴ は、
独立して１〜６の炭素原子を有するアルキル基又はフェ
ニル基である。好ましいシランの具体的な例には、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチル
ケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケト
キシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、その他がある。シラン（Ｃ）は
アルコキシとオキシモシランから選択することが好まし
い。

【００２３】存在するシラン（Ｃ）の量は、樹脂（Ａ）
の固形分の１００部につき１〜３０部であり、好ましく
は樹脂（Ａ）の固形分の１００部につき２〜１０部であ
る。一般に、少量の付加的成分を本発明の組成物に添加
することができる。例えば、接着促進剤、酸化防止剤、
顔料、安定剤、フィラー、その他を、本願で明記した要
求事項を本質的に変えない限り添加することができる。

【００２４】所望により、本発明の組成物に硬化触媒
（Ｄ）が存在し、水分に接触した本発明の組成物の硬化
を促進するために使用することができる。硬化触媒
（Ｄ）は、ケイ素に結合した加水分解性の基の加水分解
とその後の縮合を促進する当該技術で公知の化合物から
選択することができる。適当な硬化用触媒には、カルボ
ン酸の金属塩、例えはジブチル錫ジラウリレート、ジブ
チル錫ジアセテート、オクタン酸第１錫、オクタン酸第
１鉄、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2-エチルヘキ
サン酸鉛、また、有機チタン化合物、例えばテトラブチ
ルチタネート、2,5-ジ- イソプロポキシ- ビス（エチル
アセテート）チタン、また、アセト酢酸エステルやβ−
ジケトンのようなキレート剤でこれらの塩を部分的にキ
レート化した誘導体がある。

【００２５】接着剤組成物の硬化を促進するために充分
な量の触媒（Ｄ）を添加することができる。この量は通
常の実験によって関係技術者が容易に求めることがで
き、一般に（Ａ）と（Ｂ）の合計重量の０．０１〜３％
である。本発明の組成物は、オルガノポリシロキサン樹
脂（Ａ）とシラン（Ｂ）とを、好ましくは溶媒の存在下
で混合し、次いでその混合物にジオルガノポリシロキサ
ンポリマー（Ｃ）を添加することによって調製すること
ができる。この組成物は溶液で適用することができ、又
は溶媒を飛散させて実質的に溶媒を含まない組成物とす
ることもできる。次いで所望により触媒（Ｄ）を、溶媒
ベースの又はストリッピングした生成物に添加する。

【００２６】接着剤組成物のストリッピング（脱溶媒）
は、混合物を減圧下で加熱することにより、例えば９０
℃〜１５０℃で１４．６ｋＰａ（水銀柱１００ミリメー
トル）未満の圧力でバッチ操作によって効果的に行われ
る。また、溶媒の除去は任意の公知技術、例えば不活性
ガスの流れに接触させる、エバポレーション、蒸留、薄
膜ストリッピング等によって行うことができる。全ての
成分が蒸発するような過度の高温は避けるべきである。
２００℃、あるいは１５０℃の温度は過度ではなかろ
う。前記の成分に加え、所望によりフィラー（Ｅ）を本
発明の組成物に添加することもできる。フィラーは８０
重量％まで、好ましくは３５重量％までの量で添加する
ことができる。本発明で有用なフィラーには無機物質、
例えば熱分解法シリカ、沈殿シリカ、珪藻土系シリカ、
粉砕石英、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムと
ケイ酸マグネシウムの混合物、ケイ酸ジルコニウム、マ
イカ粉末、炭酸カルシウム、ガラス粉末、ガラス繊維、
熱分解法酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ジルコン酸
バリウム、硫酸バリウム、メタ硼酸バリウム、窒化ホウ
素、リトポン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、各種形態のアルミナ
（水和物又は無水物）、グラファイト、導電性又は非導
電性のランプブラック、アスベスト、焼成クレーがあ
り、また有機物質、例えばフタロシアニン、コルク粉
末、おが屑、合成繊維、合成ポリマー（ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル）等がある。フィラーは１種類で、又は数種類で
使用することができる。

【００２７】前記した本発明の組成物の製造方法は、好
ましくは溶媒の存在中で行う。この溶媒は、好ましくは
樹脂成分の調製に使用する溶媒と同じであり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、その他のよう
な炭化水素液体、環状又は線状のポリジオルガノシロキ
サンのようなシリコーン流体である。本発明の組成物の
調製において、所望により、樹脂（Ａ）に結合したヒド
ロキシル基とシラン（Ｃ）に結合した加水分解性の基と
の反応を促進するプロセス触媒（Ｆ）を添加することが
できる。ヒドロキシル基と加水分解性の基との間の反応
を促進するための当該技術で公知の触媒が本発明に使用
可能である。適当な触媒には、アミン、錫塩、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オク
タン酸第１錫、チタネート、例えばテトラn-ブチルチタ
ネート、2,5-ジ- イソプロポキシ−ビス（エチルアセテ
ート）チタンがある。ヒドロキシル基とシランの間の反
応を促進するに充分な量の触媒（Ｆ）を添加する。一般
に（Ａ）と（Ｃ）の合計重量を基準に０．０１〜２重量
％を添加する。好ましくは０．０２５〜１．０重量％を
添加する。樹脂（Ａ）とシラン（Ｃ）を反応させた後、
適当な薬剤によってプロセス触媒を失活させる。言うま
でもないが、組成物の早過ぎる防ぐため、上記の操作は
水分が存在しない条件で行うことを理解すべきである。
このことは、その後の組成物の貯蔵についても同じであ
る。

【００２８】当業者が本発明を理解し、納得できるよう
に、次に例を示す。

【００２９】

【実施例】樹脂１は、トリメチルシロキサン単位とＳｉ
Ｏ_4/2 単位を０．８：１のモル比で有し、ＦＴＩＲに基
づいて２．６重量％のケイ素結合のヒドロキシル分を有
し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００の固体ＭＱ樹脂の
キシレン中７２％溶液である。

【００３０】樹脂２は、樹脂１のキシレン中６２％溶液
であり、ここでその樹脂は、Ｓｉ²⁹ＮＭＲによる測定で
固形分を基準に残存のケイ素結合のヒドロキシル分が
１．０重量％となるようにトリメチルシロキシ基でキャ
ップした。流体Ａは、式：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）
₂ ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ の単
位を末端基とし、約４５０ｍｍ² ／秒の粘度を有するポ
リジメチルシロキサン流体である。

【００３１】流体Ｂは、式：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍ
ｅ）₂ ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
の単位を末端基とし、約２０００ｍｍ² ／秒の粘度を有
するポリジメチルシロキサン流体である。流体Ｃは、２
０００ｍｍ² ／秒の粘度を有するトリエトキシシリルキ
ャップドポリジメチルシロキサン流体である。

【００３２】ＴＢＴはテトラn-ブチルチタネートであ
る。ＴＤＩＤＥは2,5-ジ- イソプロポキシ- ビス（エチ
ルアセテート）チタンである。スラリーＡは、約７０部
のメチルトリメトキシシラン、３部のアミノエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、及び３部の3-メルカプ
トプロピルトリメトキシシランの混合物中の、６部のＴ
ＢＴ、１７部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトア
セチル）チタネートの混合物である。

【００３３】前記の樹脂の数平均分子量は、３５℃のＶ
ａｒｉａｎ（商標）ＴＳＫ４０００＋２５００カラム、
１ｍｌ／分のクロロホルム移動相、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検
出するために９．１μｍに設定したＩＲ検出器を用いた
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
た。ＧＰＣは、標準としての類似の樹脂の狭い画分を用
いて校正した。ここで記した数平均分子量の値は、樹脂
成分に存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ₃ Ｓｉ
Ｏ）₄ Ｓｉを除外した値である。

【００３４】樹脂中のトリメトキシシラン／ＳｉＯ_4/2
の比はＳｉ²⁹ＮＭＲによって測定し、この場合、報告し
た結果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマー成分を
含むものとした。樹脂中のヒドロキシル分は、ＡＳＴＭ
Ｅ−１６８に基づくＦＴＩＲ法によって測定した。こ
の方法は、樹脂の赤外スペクトルの特定のバンドの吸光
度と、既知の濃度の基準スペクトルの同じバンドの吸光
度を比較することによる。

【００３５】接着剤組成物の強度は、プラスチックボッ
クスの容器を用い、周囲条件下での硬化時間の関数とし
て測定した。このボックス容器は、４枚の一体に形成し
た側壁と、着脱できる形状がぴったり合った蓋板を含ん
だ。このボックスは幅３．５ｃｍ×長さ６ｃｍのほぼ長
方形の横断面を有し、壁の高さは１．５ｃｍで壁の厚さ
は５ｍｍであった。各々の側壁は、蓋板を入れるために
側壁端部の内側エッジにそって幅３ｍｍのくぼんだ段を
有し、その段に乗せたときに蓋板の外側表面がその内側
エッジと同じ高さになった。

【００３６】一般的な接着性の評価において、蓋板を取
り、加熱された金属カードリッジ（約１５０℃）から溶
融した接着剤の薄いビードを幅３ｍｍの段にそって押し
出した。蓋板が段の上の接着剤に接触するように適当に
押しつけ、それによって一方が開いたボックスを作成し
た。また、このボックスはその向かい合った２つの壁に
外側の突起を有し、これによってアーバー加圧装置のラ
ムで蓋板を押したときにボックスが特殊なジグに拘束さ
れるようにした。加圧装置は加えた力を測定できるよう
に設備した。壁の部分から蓋板を押し出すに必要な力を
記録し、周囲条件下での種々の放置時間で同じボックス
容器について試験を繰り返し、硬化物について接着性と
その向上を評価した。

【００３７】比較例１ １７２ｇの樹脂１に４７．６ｇのイソブチルトリメトキ
シシランと１ｇのＴＢＴを混合した。この混合物をゆる
く蓋をした容器の中に終夜で放置した。２４時間後、流
体Ｂの７６．０ｇをフラスコ中の混合物に添加し、回転
器(rotovap) に設置した。フラスコを回転させながら浴
の温度を室温から６０℃まで上げた。２時間後、浴の温
度を９０℃に上げ、混合物を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）未満の減圧でストリップした。１．０ｇのＴＢＴ
と１．０ｇのイソブチルトリメトキシシランを添加し、
減圧せずに９５℃で混合した。得られた組成物を施すた
めにアルミニウムカートリッジに移した。次いで、ホッ
トメルトガンを用い、前記のプラスチックＰＢＴボック
スの内側リムに施した。

【００３８】室温で２週間後、そのアセンブリーを１５
０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからそのア
センブリーを取り出し、直ちにボックスのアセンブリー
から蓋を剥がすに要する力の値を測定した。蓋を剥がす
ために４４．５ニュートン（Ｎ）を必要とした。もう１
つのボックスを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。
蓋を剥がすために５３．４ニュートンを必要とした。室
温で６週間硬化させた後にこの試験を繰り返した。１３
３℃で蓋を剥がすに平均で３５．６Ｎを必要とし、室温
では３１１．４６Ｎを必要とした。

【００３９】比較例２ 反応用の３つ口フラスコ中で２８ｇの流体Ｃに１０．７
５ｇのメチルトリメトキシシランと０．３５ｇのＴＢＴ
を混合した。次いでそのフラスコに５８．３ｇの樹脂１
を添加した。得られた混合物を６０℃に加熱し、その温
度に約１時間維持し、次いで１５０℃まで昇温して１．
３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）未満の減圧で揮発物を蒸発
・除去した。蒸発・除去の後、系を１０１．３ｋＰａ
（１気圧）に戻し、溶融した生成物中に０．３５ｇのＴ
ＤＩＤＥを分散させた。次いでこの材料を、次の適用の
ために金属カードリッジに移した。次いでその材料を前
記のホットメルトガンを用いてプラスチックＰＢＴボッ
クスの内側リムに施した。硬化時間を変えて短期接着強
度を測定した。

【００４０】 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 接着力（Ｎ） ─────────────────────── ２０分間 １５１．２ １時間 ２２２．４ ５時間 ３６４．７ １日間 ４７１．５ ７日間 ５０７．１ ─────────────────────── 室温で約２週間硬化させた後、そのアセンブリーを１５
０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセン
ブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋
を剥がすに必要な力の値を測定した。蓋を剥がすに４
４．５Ｎの力を必要とした。

【００４１】比較例３ ６７．４ｇの樹脂２に２８ｇの流体Ｃを混合し、次いで
１５０℃まで昇温し、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）
未満の減圧で揮発物を蒸発・除去した。蒸発・除去の
後、系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、溶融した
生成物中に０．２ｇのＴＢＴを分散させた。次いでこの
材料を、次の適用のために金属カードリッジに移した。
次いでその材料を前記のホットメルトガンを用いてプラ
スチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。硬化時間
を変えて短期接着強度を測定した。

【００４２】 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 接着力（Ｎ） ─────────────────────── ２０分間 １１１．２ １時間 １２９．０ ５時間 ２８４．７ １日間 ３７３．６ ７日間 ４３１．５ ─────────────────────── 室温で約２週間硬化させた後、そのアセンブリーを１５
０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセン
ブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋
を剥がすに必要な力の値を測定した。蓋を剥がすに４
４．５Ｎの力を必要とした。

【００４３】比較例４ ９７．４ｇの樹脂２に４０ｇの流体Ａを混合し、次いで
１５０℃まで昇温し、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）
未満の減圧で揮発物を蒸発・除去した。蒸発・除去の
後、系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、溶融した
生成物中に１．０ｇのＴＢＴを分散させた。次いでこの
材料を、次の適用のために金属カードリッジに移した。
次いでその材料を前記のホットメルトガンを用いてプラ
スチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。硬化時間
を変えて短期接着強度を測定した。室温で１月間硬化の
後、蓋を剥がすに必要な力は室温で１２０．０Ｎ、１３
０℃で１５５．７Ｎ、１５０℃で７５．６Ｎであった。

【００４４】比較例５ ９３．６ｇの樹脂２に４０ｇの流体Ａを混合し、次いで
０．０５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を添加した。その混合物
を６０℃まで加熱し、３０分間維持した。この混合物は
加熱の過程でゲル化した。例１ ９３．６ｇの樹脂２に４．１ｇのイソブチルトリメトキ
シシランと０．０５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）₂ をフラスコ中
で添加し、回転器に設置した。浴の温度を７０℃に上
げ、そのフラスコを浴中で１時間回転させた。０．５ｇ
のメルカプトプロピルトリメトキシシランを混合物に添
加し、触媒を中和した。３０分間後、分析のために２．
５ｇを取り出し、次いでその残りに３９ｇの流体Ａを添
加した。回転を続けながら浴の温度を９０℃に上げ、
１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧で混合物の揮発
物を蒸発・除去した。１ｇのＴＢＴを添加し、５分間混
合した。得られた組成物を、次の適用のために金属カー
ドリッジに移した。次いでその材料を前記のホットメル
トガンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの内側リム
に施した。硬化時間を変えて短期接着強度を測定した。
室温で約２週間の硬化の後、１つのアセンブリーを１５
０℃のオーブンに３０分間入れ、もう１つを１３０℃の
オーブンに３０分間入れた。さらにもう１つのは室温で
６週間硬化させた後、１３０℃のオーブンに３０分間入
れた後に試験した。オーブンからアセンブリーを取り出
し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要
な力を測定した。

【００４５】 ─────────────────────── 硬化時間（室温） 測定温度 接着力（Ｎ） ─────────────────────── １分間 室温 ３５．６ ２４時間 室温 ４４４．８ ２週間 室温 ７５６．２ ２週間 １３０℃ １６９．０ ２週間 １５０℃ １３３．４ ６週間 室温 ７４７．３ ６週間 １３０℃ １４２．３ ───────────────────────例２ １８７．２ｇの樹脂２に８．２ｇのイソブチルトリメト
キシシランをフラスコ中で添加し、回転器に設置した。
浴の温度を７０℃に上げ、そのフラスコを浴中で１時間
回転させた。７８ｇの流体Ａを混合物に添加した。回転
を続けながら浴の温度を９０℃に上げ、１．３３ｋＰａ
（１０ｍｍＨｇ）の減圧で混合物の揮発物を蒸発・除去
した。２ｇのＴＢＴを添加し、５分間混合した。得られ
た組成物を、次の適用のために金属カードリッジに移し
た。次いでその材料を前記のホットメルトガンを用いて
プラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温
で６週間の硬化の後、蓋を剥がすに必要な力は室温で７
６９．５Ｎ、１３０℃で１４２．３Ｎであった。

【００４６】例３ ２２５ｇの樹脂２に９．６ｇのイソブチルトリメトキシ
シランを配合することによって調製した混合物の１５１
ｇに６０．０ｇの流体Ａを混合し、次いで０．０８ｇの
Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂ を添加した。この混合物を５０℃に加
熱し、３０分間維持した。この混合物に０．７５ｇのメ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、触媒を
中和した。２０分間後、混合物の揮発物を蒸発・除去
し、その生成物に１．５０ｇのＴＢＴを室温で添加し
た。得られた組成物を、次の適用のために金属カードリ
ッジに移した。次いでその材料を前記のホットメルトガ
ンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施
した。６週間の硬化の後、蓋を剥がすに必要な力は室温
で７３８．４Ｎ、１３０℃で１６４．６Ｎであった。

【００４７】例４ １２５．９ｇの樹脂２に９．１ｇのメチルトリ（エチル
メチルケトキシム）シランを配合することによって調製
した混合物の１３３．７ｇに５１．５ｇの流体Ａを混合
し、次いで０．０７ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を添加した。
この混合物を５０℃に加熱し、３０分間維持した。この
混合物に０．６５ｇのメルカプトプロピルトリメトキシ
シランを添加し、触媒を中和した。３０分後、混合物の
揮発物を蒸発・除去し、その生成物に１．５０ｇのＴＢ
Ｔを添加した。得られた組成物を、次の適用のために金
属カードリッジに移した。次いでその材料を前記のホッ
トメルトガンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの内
側リムに施した。６週間の硬化の後、蓋を剥がすに必要
な力は室温で８９０Ｎ以上、１３０℃で２４４．６Ｎで
あった。

【００４８】例５ フラスコ中で９３．６ｇの樹脂２に４．１ｇのイソブチ
ルトリメトキシシランと０．０２５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）
₂ を混合し、回転器に設置した。欲の温度を７０℃に上
げ、浴中でフラスコを１時間回転させた。この混合物に
０．２５ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを
添加し、触媒を中和した。３０分後、残存物に３９ｇの
流体Ａを添加した。回転を続けながら浴の温度を９０℃
に上げ、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧で混合
物の揮発物を蒸発・除去した。１ｇのＴＢＴを添加し、
５分間混合した。得られた組成物を、次の適用のために
金属カードリッジに移した。次いでその材料を前記のホ
ットメルトガンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの
内側リムに施した。６週間の硬化の後、蓋を剥がすに必
要な力は室温で６０９．４Ｎ、１３０℃で７５．６Ｎで
あった。

【００４９】例６ ９７．４ｇの樹脂２にメチルトリ（エチルメチルケトキ
シム）シランを表１に示す量で混合した。その混合物を
６０℃に加熱し、３０分間維持した。４０ｇの流体Ｂを
その混合物に添加した。その混合物の揮発物を蒸発・除
去し、１．０ｇのＴＢＴをその蒸発・除去した材料に添
加した。得られた組成物を、次の適用のために金属カー
ドリッジに移した。次いでその材料を前記のホットメル
トガンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの内側リム
に施した。高温での測定は、室温で少なくとも１箇月硬
化させて行った。 表１．接着強度（剥がすに必要な力）ニュートン（Ｎ） ─────────────────────────────────── ケトキシムシランの量（ｇ） 硬化時間／測定温度 ６．８ ４．９ ２．４ ０．０ ─────────────────────────────────── ２０分間／室温 ４０．０ ５３．４ ８０．１ ８４．５ ２４時間／室温 ５７３．８ ５５６．０ ４６２．６ ３０２．５ １週間／室温 ８８０．７ ８１４．０ ７６９．５ ４９８．２ １箇月／室温 ７０２．８ ６８０．５ ６３１．６ ４００．３ ／１３０℃ ３５５．８ ３３８．０ ２０４．６ １０６．８ ／１５０℃ ２８９．１ ２７１．３ １１５．６ １０２．３ ───────────────────────────────────例７ ９７．４ｇの樹脂２に表２に示す量のイソブチルトリメ
トキシシランと０．０５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を混合し
た。その混合物を７５℃に加熱し、３０分間維持した。
混合物に０．５ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを添加し、触媒を中和した。混合物を７５℃に３０
分間維持した。４０ｇの流体Ｂをその混合物に添加し
た。混合物の揮発物を蒸発・除去し、１．０ｇのＴＢＴ
をその蒸発・除去した材料に添加した。得られた組成物
を、次の適用のために金属カードリッジに移した。次い
でその材料を前記のホットメルトガンを用いてプラスチ
ックＰＢＴボックスの内側リムに施した。高温での測定
は、室温で少なくとも１箇月硬化させて行った。 表２．接着強度（剥がすに必要な力）ニュートン（Ｎ） ─────────────────────────────────── メトキシシランの量（ｇ） 硬化時間／測定温度 ４．３ ２．９ １．４ ０．０ ─────────────────────────────────── ２０分間／室温 １０２．３ １３３．４ １１５．６ ８４．５ ２４時間／室温 −−− −−− −−− ３０２．５ １週間／室温 ３８２．５ ４６２．６ ４０９．２ ４９８．２ １箇月／室温 ４７１．５ ４７１．５ ６００．５ ４００．３ ／１３０℃ １７７．９ １９５．７ ９７．９ １０６．８ ／１５０℃ １７７．９ １３７．９ １２９．０ １０２．３ ───────────────────────────────────例８と９ ９７．４ｇの樹脂２と４．１ｇのイソブチルトリメトキ
シシランと４０．０ｇの流体Ａ混合し、次いで０．０５
ｇのＤＢＴＤＬを添加した。その混合を５０℃（例
８）、１００℃（例９）に加熱し、その温度に３０分間
維持した。３０分後、各々の混合物の揮発物を蒸発・除
去し、１．０ｇのＴＢＴをその各々の蒸発・除去した生
成物に添加した。得られた組成物を、次の適用のために
金属カードリッジに移した。次いでその材料を前記のホ
ットメルトガンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの
内側リムに施した。１箇月後、蓋を剥がすに必要な力は
室温で７１１．７Ｎ（例８）と７４７．４Ｎ（例９）で
あり、１３０℃では１９５．７Ｎ（例８）と３２０．３
Ｎ（例９）であり、１５０℃では１２４．５Ｎ（例８）
と３７３．６Ｎ（例９）であった。

【００５０】例１０ ６．９７ｇのメチルトリ（エチルメチルケトキシム）シ
ランに９６．６ｇの樹脂２を混合し、６０℃で１時間反
応させた。次いで４０ｇの流体Ａを添加し、樹脂とシラ
ンの混合物を充分に混合した。系の揮発分を蒸発・除去
し、１．０ｇのＴＢＴと、７３．５重量％のグリシドキ
シプロピルトリメトキシシランと２６．５重量％のアミ
ノプロピルトリメトキシシランの反応生成物の０．５ｇ
を、溶融した混合物に添加した。得られた組成物を、次
の適用のために金属カードリッジに移した。次いでその
材料を前記のホットメルトガンを用いてプラスチックＰ
ＢＴボックスの内側リムに施した。１箇月後、蓋を剥が
すに必要な力は室温で７５６．２Ｎであり、１３０℃で
は２４０．２Ｎ、１５０℃では１７７．９Ｎであった。例１１ この例では次のシランを使用した。 シランＡ：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン シランＢ：アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン シランＣ：3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン シランＤ：フェニルトリメトキシシラン これらの例において、９７．４ｇの樹脂２に表３のシラ
ンと４０．０ｇの流体Ａを混合した。０．０５ｇのＤＢ
ＴＤＬを添加し、その混合物を１００℃に加熱し、その
温度で３０分間維持した。０．５ｇのメルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを混合物に添加し、触媒を中和し
た。３０分後、各々の混合物の揮発物を蒸発・除去し、
１．０ｇのＴＢＴをその溶融した物質に添加した。得ら
れた組成物を、次の適用のためにアルミニウムカードリ
ッジに移した。次いでその材料を前記のホットメルトガ
ンを用いてプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施
した。結果を表３に示す。 表３．接着強度（剥がすに必要な力）ニュートン（Ｎ） ─────────────────────────────────── シランＡ シランＢ シランＣ シランＤ 硬化時間／測定温度 ７．５ ７．１ ５．７ ６．３ ─────────────────────────────────── ２０分間／室温 １７．８ ５３．４ ２６．７ ２６．７ １時間／室温 ２２．２ １０２．３ ４４．５ ６２．３ １日間／室温 ２２２．４ １６０．１ ２７５．８ ２０９．１ １週間／室温 ８００．６ ６６７．２ ８６２．９ ７７４．０＊ １箇月／室温 ＞８９０ ７５６．２ ８４９．６ ８０２．９ ／１３０℃ ４８９．３ １３３．４ ２５３．５ ２８２．４ ／１５０℃ ５４２．７ １２４．５ ２４０．２ ２５５．８ ─────────────────────────────────── ＊９日後に室温で測定例１２ ２５０ｇの樹脂２に１９ｇのイソブチルトリメトキシシ
ランを混合し、１００℃で４時間反応させた。次いで
０．２ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを添
加し、触媒を中和し、その系をさらに３０分間反応させ
た。得られた樹脂を室温まで冷却した。

【００５１】この樹脂の１０４．８ｇに、（ＣＨ₃ Ｏ）
₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₂ Ｏ−基を末端とし
て粘度が約６５０００ｍｍ² ／秒のジメチルシロキサン
流体を約５３重量％、ＣａＣＯ₃ （ｐｐｔ、ステアレー
ト）を３７重量％、ステアリン酸で処理した炭酸カルシ
ウムを５重量％、ランプブラックを１重量％、スラリー
Ａを４重量％含む混合物を７２ｇ添加した。得られた混
合物を１００℃で２時間混合した。この混合物を１．３
３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）未満の圧力で１３０℃に加熱
することによって揮発分を蒸発・除去し、この条件にさ
らに１５分間維持した。この系を大気圧に戻し、得られ
た生成物を回収した。

【００５２】例１３ ９７．４ｇの樹脂２に８．７９ｇのメチルトリ（メチル
エチルケトキシム）シランを添加し、室温で３０分間混
合した。この樹脂に、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−基を末端として粘度が約６５００
０ｍｍ² ／秒のジメチルシロキサン流体を約５３重量
％、ＣａＣＯ₃ （ｐｐｔ、ステアレート）を３７重量
％、ステアリン酸で処理した炭酸カルシウムを５重量
％、ランプブラックを１重量％、スラリーＡを４重量％
含む混合物を７２．０ｇ添加した。得られた混合物を１
００℃で２時間混合した。この混合物を１．３３ｋＰａ
（１０ｍｍＨｇ）未満の圧力で１３０℃に加熱すること
によって揮発分を蒸発・除去し、この条件にさらに１５
分間維持した。この系を大気圧に戻し、得られた生成物
を回収した。

【００５３】例１４ ９７．４ｇの樹脂２に、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−基を末端として粘度が約６５０
００ｍｍ² ／秒のジメチルシロキサン流体を約５３重量
％、ＣａＣＯ₃ （ｐｐｔ、ステアレート）を３７重量
％、ステアリン酸で処理した炭酸カルシウムを５重量
％、ランプブラックを１重量％、スラリーＡを４重量％
含む混合物を７２．０ｇ添加した。得られた混合物を終
夜で混合した。この混合物を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）未満の圧力で１３０℃に加熱することによって揮
発分を蒸発・除去し、この条件にさらに１５分間維持し
た。この系を大気圧に戻し、得られた生成物を回収し
た。

【００５４】例１５ ８９．３ｇの樹脂２に、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−基を末端として粘度が約６５０
００ｍｍ² ／秒のジメチルシロキサン流体を約５３重量
％、ＣａＣＯ₃ （ｐｐｔ、ステアレート）を３７重量
％、ステアリン酸で処理した炭酸カルシウムを５重量
％、ランプブラックを１重量％、スラリーＡを４重量％
含む混合物を８１．０ｇ添加した。得られた混合物を終
夜で混合した。この混合物を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）未満の圧力で１３０℃に加熱することによって揮
発分を蒸発・除去し、この条件にさらに１５分間維持し
た。この系を大気圧に戻し、得られた生成物を回収し
た。

【００５５】例１６ フルオロシリコーン剥離用コーティングで処理しておい
た０．０５１ｍｍ（２ミル）のＭｙｌａｒ（商標）シー
ト上に、例１２〜１５で調製した接着剤を注型し、室温
で約２週間硬化させた。コーティングしたシートから離
して独立したフィルムに、幅とゲージ長さがそれぞれ
６．４ｍｍと２２．９ｍｍ（０．２５インチと０．９０
インチ）の引張試験用の線を書き、引張と伸びの特性に
ついて評価した。インストロン（商標）Ｔａｂｌｅ Ｍ
ｏｄｅｌ １１２２を使用し、クロスヘッド速度を５．
１ｃｍ／分（２インチ／分）とし、４５４〜４５４０ｇ
（１〜１０ポンド）を正確に測定できるロードセルを使
用した。

【００５６】比較のため、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−基を末端として粘度が約６５
０００ｍｍ² ／秒のジメチルシロキサン流体を約５３重
量％、ＣａＣＯ₃ （ｐｐｔ、ステアレート）を３７重量
％、ステアリン酸で処理した炭酸カルシウムを５重量
％、ランプブラックを１重量％、スラリーＡを４重量％
含む混合物からフィルムを調製した。

【００５７】結果を表４に示す。 表４．引張と伸び特性 ─────────────────────────── 破断強度（ＭＰａ） 破断時の伸び（％） ─────────────────────────── 比較 ２．１６５ ４００ 例１２ ０．９９６ １２００ 例１３ １．９０３ ７２０ 例１４ １．６６２ ９５２ 例１５ ２．４８９ ９９９ ───────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＸ ＬＲＺ (72)発明者 マーティン エリック シフェンテス アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，イースト スチュワート ロード 2539 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分を含んでなる感圧性接着剤組成
   物： （Ａ）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位とＳｉＯ_4/2 シロ
   キサン単位を含み、炭化水素又はシリコーンの液体に可
   溶なキャップドオルガノポリシロキサン樹脂を４０〜７
   ０部（Ｒは１〜１８の炭素原子を有する１価の炭化水素
   基であり、各々のＳｉＯ_4/2 単位につき０．５〜１．５
   のＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位が存在し、この樹脂はＳｉ²⁹ＮＭ
   Ｒで測定して（Ａ）の固形分の全重量を基準に１．０重
   量％未満のケイ素結合のヒドロキシル基を含む）、 （Ｂ）３０〜６０部のジオルガノポリシロキサンポリマ
   ー（その各々の末端基は、１〜４の炭素原子を有するア
   ルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミ
   ド基、N-メチルアセトアミド基、及びアセトキシ基から
   なる群より選択された少なくとも１種のケイ素結合の基
   を有し、このポリマーは２５℃において２０〜１０００
   ００ｍｍ² ／秒の粘度を有する）、ここで（Ａ）と
   （Ｂ）の合計が１００部であり、 （Ｃ）式：Ｒ³ _4-yＳｉＸ_y のモノマー又はそのオリゴマ
   ー反応生成物のシランを樹脂（Ａ）の固形分の１００部
   につき１〜３０部（ここでＲ³ は１〜６の炭素原子を有
   する炭化水素基又は置換炭化水素基から選択され、Ｘは
   加水分解性の基であり、ｙは２〜４）。
2. 【請求項２】 ジオルガノポリシロキサンポリマー
   （Ｂ）の末端基が、式：−ＺＳｉＲ¹ _x ( ＯＲ² ）_3-x
   のアルコキシ基から選択された少なくとも２つのアルコ
   キシ基を含み、ここでＲ¹ は１価の炭化水素基、Ｒ² は
   アルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、Ｚ
   は２価の結合基であり、文字のｘは０又は１である請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 Ｘが１〜４の炭素原子を有するアルコキ
   シ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、
   N-メチルアセトアミド基、及びアセトキシ基からなる群
   より選択された請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 シラン（Ｃ）が、メチルトリメトキシシ
   ラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
   シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
   ン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメト
   キシシラン、エチルトリメトキシシラン、グリシドキシ
   プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロ
   ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
   シラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
   からなる群より選択された請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記組成物の硬化を促進するに充分な硬
   化触媒（Ｄ）がさらに存在する請求項１に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 ８０重量％までのフィラー（Ｅ）がさら
   に存在する請求項１に記載の組成物。