JPH086033B2 - コルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びにコルク粒硬化物及び成型栓 - Google Patents
コルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びにコルク粒硬化物及び成型栓Info
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- JPH086033B2 JPH086033B2 JP2186890A JP18689090A JPH086033B2 JP H086033 B2 JPH086033 B2 JP H086033B2 JP 2186890 A JP2186890 A JP 2186890A JP 18689090 A JP18689090 A JP 18689090A JP H086033 B2 JPH086033 B2 JP H086033B2
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コルク粒バインダー用の室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物、並びに該組成物をバインダー
としてコルク粒と混合し、硬化させてなるコルク粒硬化
物及び成型栓に関する。
ノポリシロキサン組成物、並びに該組成物をバインダー
としてコルク粒と混合し、硬化させてなるコルク粒硬化
物及び成型栓に関する。
従来、コルク栓として、天然のコルク樫の樹皮を打ち
抜いたものが使用されてきたが、これは天然品であるが
故にその品質にバラツキが多く、良質なものを選別する
となると不良が多くなり、非常に不経済である。その
上、最近では天然コルク材料が年々高騰し、高価なもの
になっている。
抜いたものが使用されてきたが、これは天然品であるが
故にその品質にバラツキが多く、良質なものを選別する
となると不良が多くなり、非常に不経済である。その
上、最近では天然コルク材料が年々高騰し、高価なもの
になっている。
また、天然のコルク材には必ずズイ線があり、ゴミ落
ち、洩れなどの欠点を有する。
ち、洩れなどの欠点を有する。
このため、最近ではコルク粒をバインダーを用いて成
形した材料（圧搾コルク）から製造された栓が検討され
ており、品質安定性、作業性、密封安定性、低廉性など
の面で高い評価が得られている。
形した材料（圧搾コルク）から製造された栓が検討され
ており、品質安定性、作業性、密封安定性、低廉性など
の面で高い評価が得られている。
この圧搾コルクのバインダーとしては、従来、ウレタ
ン系、エポキシ系バインダーが多く使用されている。
ン系、エポキシ系バインダーが多く使用されている。
しかしながら、ウレタン系バインダーではイソシアネ
ートによる発癌性、寸法安定性（収縮による口洩れ）の
問題があり、エポキシ系バインダーでは柔軟性、反撥弾
性、温度（特に低温）安定性、寸法安定性の問題があ
り、いずれのバインダーも栓として使用する場合におけ
る重要機能面での問題が多く発生している。
ートによる発癌性、寸法安定性（収縮による口洩れ）の
問題があり、エポキシ系バインダーでは柔軟性、反撥弾
性、温度（特に低温）安定性、寸法安定性の問題があ
り、いずれのバインダーも栓として使用する場合におけ
る重要機能面での問題が多く発生している。
本発明はかかる従来のバインダーの不利を解決するた
めになされたもので、高強度、無毒性で、それに触れる
食品の味や臭いなどの官能を損なうことのない硬化物を
与え、コルク粒のバインダーとして優れた機能を発揮す
る室温硬化性のコルク粒バインダー用オルガノポリシロ
キサン組成物、並びに該組成物をバインダーとするコル
ク粒硬化物及び成型栓を提供することを目的とする。
めになされたもので、高強度、無毒性で、それに触れる
食品の味や臭いなどの官能を損なうことのない硬化物を
与え、コルク粒のバインダーとして優れた機能を発揮す
る室温硬化性のコルク粒バインダー用オルガノポリシロ
キサン組成物、並びに該組成物をバインダーとするコル
ク粒硬化物及び成型栓を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、コルク粒バ
インダー用として有効に使用される室温硬化性シリコー
ンゴム組成物について種々検討した結果、これには無毒
性の点から脱アルコールタイプが最適であり、また触媒
として通常この種の組成物に汎用されている縮合用の誘
起金属触媒に代えて特に、テトラエトキシチタンに代表
される有機チタン酸エステルを使用することにより、洋
酒等の内容物の官能を損なうことがなくなること、また
エポキシ変性アルコキシシラン又はその部分加水分解物
がコルク粒に対する接着性の向上剤として優れた機能を
有し、しかもこれは洋酒等の内容物の官能を損なうこと
がないので特に有効であること、更に末端SiOH基がモ
ノ，ジ又はトリアルコキシシリル基で封鎖されたトリオ
ルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網状ポリシロ
キサンを添加することにより、補強性二酸化けい素充填
剤の使用で強度が不足な場合、作業性を損なうことなく
コルク粒バインダーとしての使用に充分な強度を与える
ことを知見した。
インダー用として有効に使用される室温硬化性シリコー
ンゴム組成物について種々検討した結果、これには無毒
性の点から脱アルコールタイプが最適であり、また触媒
として通常この種の組成物に汎用されている縮合用の誘
起金属触媒に代えて特に、テトラエトキシチタンに代表
される有機チタン酸エステルを使用することにより、洋
酒等の内容物の官能を損なうことがなくなること、また
エポキシ変性アルコキシシラン又はその部分加水分解物
がコルク粒に対する接着性の向上剤として優れた機能を
有し、しかもこれは洋酒等の内容物の官能を損なうこと
がないので特に有効であること、更に末端SiOH基がモ
ノ，ジ又はトリアルコキシシリル基で封鎖されたトリオ
ルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網状ポリシロ
キサンを添加することにより、補強性二酸化けい素充填
剤の使用で強度が不足な場合、作業性を損なうことなく
コルク粒バインダーとしての使用に充分な強度を与える
ことを知見した。
更に、上記成分を用いた室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物をバインダーを用いてコルク粒に実際に成
型した場合、食品衛生性、官能適正、柔軟性、反撥弾
性、温度安定性等の極めて優れた性能を有する圧搾コル
クの硬化物が得られ、この硬化物を成型栓とすることに
より、栓として要求される重要機能をいずれも満足する
ものであることを見い出し、本発明をなすに至ったもの
である。
キサン組成物をバインダーを用いてコルク粒に実際に成
型した場合、食品衛生性、官能適正、柔軟性、反撥弾
性、温度安定性等の極めて優れた性能を有する圧搾コル
クの硬化物が得られ、この硬化物を成型栓とすることに
より、栓として要求される重要機能をいずれも満足する
ものであることを見い出し、本発明をなすに至ったもの
である。
従って、本発明は、 （１） 分子鎖両末端がアルコキシシリル基で封鎖され
たジオルガノポリシロキサン 100重量部 （２） 一般式 R1 4-nSi(OR2)n （但し、Ｒ1,R2は互に同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基、ｎは３又は４である。）で示されるアル
コキシシラン又はその部分加水分解物 １〜25重量部 （３） 有機チタン酸エステル 0.01〜10重量部 （４） 末端SiOH基がアルコキシシリル基で封鎖され
た、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網
状ポリシロキサン 0.1〜50重量部 （５） エポキシ変性アルコキシシラン又はその部分加
水分解物 0.1〜10重量部 を含有するコルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物、 並びに 上記組成物をコルク粒と混合し、硬化してなるコルク粒
硬化物及び、該コルク粒硬化物からなる成型栓 を提供する。
たジオルガノポリシロキサン 100重量部 （２） 一般式 R1 4-nSi(OR2)n （但し、Ｒ1,R2は互に同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基、ｎは３又は４である。）で示されるアル
コキシシラン又はその部分加水分解物 １〜25重量部 （３） 有機チタン酸エステル 0.01〜10重量部 （４） 末端SiOH基がアルコキシシリル基で封鎖され
た、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網
状ポリシロキサン 0.1〜50重量部 （５） エポキシ変性アルコキシシラン又はその部分加
水分解物 0.1〜10重量部 を含有するコルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物、 並びに 上記組成物をコルク粒と混合し、硬化してなるコルク粒
硬化物及び、該コルク粒硬化物からなる成型栓 を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の組成物を構成する上記の第１成分と第２成分
とは室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として公
知のものであり、これは第１成分中のアルコキシ基と第
２成分中のアルコキシ基が空気中の水分と加水分解し、
それが縮合することによりゴム状弾性体となるものであ
る。この第１成分としての分子鎖両末端がアルコキシシ
リル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、一般
式 で示されるものであり、これはそのシロキサン鎖の両末
端基がアルコキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサンである。この式中のR,R′,R″はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基，ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基，トリル基など
のアリール基あるいはこれらの基の水素原子が部分的に
ハロゲン原子などで置換された3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８
の、非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、このR,
R′,R″は同一の基でも異種の基であってもよい。ま
た、この式中のｎはこのジオルガノポリシロキサンの25
℃における粘度を25〜500,000cSの範囲、好ましくは1,0
00〜100,000cSの範囲とする数であり、10以上の整数で
ある。更に、ｍは２〜０の整数である。尚、Ｒ″はＲ″
Ｏ−が加水分解性の高いアルコキシ基でなければ空気中
の水分との加水分解が容易でなく、ゴムの硬化が著しく
遅くなるため、比較的分子両の小さな基とすることが好
ましい。このためＲ″は炭素原子数６個以下のメチル
基，エチル基，プロピル基などのアルキル基、クロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基などのアリール基あるい
はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで
置換された基であることが好ましいが、特に食品の官能
を損なわない点からメチル基またはエチル基とすること
が望ましい。
とは室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として公
知のものであり、これは第１成分中のアルコキシ基と第
２成分中のアルコキシ基が空気中の水分と加水分解し、
それが縮合することによりゴム状弾性体となるものであ
る。この第１成分としての分子鎖両末端がアルコキシシ
リル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、一般
式 で示されるものであり、これはそのシロキサン鎖の両末
端基がアルコキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサンである。この式中のR,R′,R″はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基，ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基，トリル基など
のアリール基あるいはこれらの基の水素原子が部分的に
ハロゲン原子などで置換された3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８
の、非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、このR,
R′,R″は同一の基でも異種の基であってもよい。ま
た、この式中のｎはこのジオルガノポリシロキサンの25
℃における粘度を25〜500,000cSの範囲、好ましくは1,0
00〜100,000cSの範囲とする数であり、10以上の整数で
ある。更に、ｍは２〜０の整数である。尚、Ｒ″はＲ″
Ｏ−が加水分解性の高いアルコキシ基でなければ空気中
の水分との加水分解が容易でなく、ゴムの硬化が著しく
遅くなるため、比較的分子両の小さな基とすることが好
ましい。このためＲ″は炭素原子数６個以下のメチル
基，エチル基，プロピル基などのアルキル基、クロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基などのアリール基あるい
はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで
置換された基であることが好ましいが、特に食品の官能
を損なわない点からメチル基またはエチル基とすること
が望ましい。
また、本発明の組成物を構成する第２成分としてのア
ルコキシシランまたはその部分加水分解物は、本発明の
組成物において架橋剤として作用するものであるが、こ
のものは一般式 R1 4-nSi(OR2)n で示され、このＲ1,R2は前記のR,R′,R″と同様の同一
または異種の炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の
非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは３または４であ
るが、特に洋酒等の酒類やその他の飲料物など、本願の
組成物或いは硬化物が接触する食品等の内容物の官能を
損なわない点からＲ1,R2はメチル基またはエチル基とす
ることが望ましい。
ルコキシシランまたはその部分加水分解物は、本発明の
組成物において架橋剤として作用するものであるが、こ
のものは一般式 R1 4-nSi(OR2)n で示され、このＲ1,R2は前記のR,R′,R″と同様の同一
または異種の炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の
非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは３または４であ
るが、特に洋酒等の酒類やその他の飲料物など、本願の
組成物或いは硬化物が接触する食品等の内容物の官能を
損なわない点からＲ1,R2はメチル基またはエチル基とす
ることが望ましい。
このアルコキシシランまたはその部分加水分解物とし
ては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，
メチルトリ（メトキシ）シラン，ビニルトリ（メトキ
シ）シラン，フェニルトリ（メトキシ）シラン，プロピ
ルトリ（メトキシ）シラン，メチルトリ（エトキシ）シ
ラン，ビニルトリ（エトキシ）シラン,3,3,3−トリフル
オロプロピル（メトキシ）シラン,3−クロロプロピル
（メトキシ）シラン，メチルトリ（メトキシエトキシ）
シラン，メチルトリ（エトキシエトキシ）シランならび
にこれらの部分加水分解物などが例示されるが、これら
は該当する各種アルコールとハロゲン化シランとをトリ
エチルアミン，ジメチルアニリンなどの有機アミンを酸
受容体として脱塩酸反応させることにより得ることがで
きる。なお、この第２成分の第１成分に対する配合量
は、上記した第１成分100重量部に対し１重量部未満で
はこの組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起こした
り、得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、
25重量部を超えるとこの組成物の硬化時の収縮率が大き
くなり、この硬化物の弾性も低下するので、１〜25重量
部の範囲とする必要がある。
ては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，
メチルトリ（メトキシ）シラン，ビニルトリ（メトキ
シ）シラン，フェニルトリ（メトキシ）シラン，プロピ
ルトリ（メトキシ）シラン，メチルトリ（エトキシ）シ
ラン，ビニルトリ（エトキシ）シラン,3,3,3−トリフル
オロプロピル（メトキシ）シラン,3−クロロプロピル
（メトキシ）シラン，メチルトリ（メトキシエトキシ）
シラン，メチルトリ（エトキシエトキシ）シランならび
にこれらの部分加水分解物などが例示されるが、これら
は該当する各種アルコールとハロゲン化シランとをトリ
エチルアミン，ジメチルアニリンなどの有機アミンを酸
受容体として脱塩酸反応させることにより得ることがで
きる。なお、この第２成分の第１成分に対する配合量
は、上記した第１成分100重量部に対し１重量部未満で
はこの組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起こした
り、得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、
25重量部を超えるとこの組成物の硬化時の収縮率が大き
くなり、この硬化物の弾性も低下するので、１〜25重量
部の範囲とする必要がある。
次に本発明の組成物を構成する第３成分としての有機
チタン酸エステルは本発明の組成物において硬化触媒と
して作用するものであり、これには例えばテトラメトキ
シチタン，テトラエトキシチタン，テトライソプロポキ
シチタン，テトラブトキシチタン，テトラ−２−エチル
ヘキシルチタネート，トリエタノールアミンチタネー
ト，テトラ（イソプロペニルオキシ）チタノートなどが
例示されるが、これらの有機チタン酸エステルのうち、
室温で液状であること、あるいは洋酒等の酒類やその他
の飲料物など、本願の組成物あるいは硬化物が接触する
食品等の内容物の官能を損なわない等の点から、特に化
学構造式Ti（OCH2CH3）4で示されるテトラエトキシチタ
ンが好適に用いられる。この配合量は第１成分100重量
部に対して0.01重量部未満とするとこの組成物を空気中
に曝した場合にタックフリーの皮膜形成に長時間要する
し、その内部硬化性が悪くなり、10重量部を超えると皮
膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性に劣るよ
うになるほか、未硬化状態の保存性に影響が出るため、
0.01〜10重量部の範囲とする必要があるが、好ましい範
囲は0.1〜５重量部である。
チタン酸エステルは本発明の組成物において硬化触媒と
して作用するものであり、これには例えばテトラメトキ
シチタン，テトラエトキシチタン，テトライソプロポキ
シチタン，テトラブトキシチタン，テトラ−２−エチル
ヘキシルチタネート，トリエタノールアミンチタネー
ト，テトラ（イソプロペニルオキシ）チタノートなどが
例示されるが、これらの有機チタン酸エステルのうち、
室温で液状であること、あるいは洋酒等の酒類やその他
の飲料物など、本願の組成物あるいは硬化物が接触する
食品等の内容物の官能を損なわない等の点から、特に化
学構造式Ti（OCH2CH3）4で示されるテトラエトキシチタ
ンが好適に用いられる。この配合量は第１成分100重量
部に対して0.01重量部未満とするとこの組成物を空気中
に曝した場合にタックフリーの皮膜形成に長時間要する
し、その内部硬化性が悪くなり、10重量部を超えると皮
膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性に劣るよ
うになるほか、未硬化状態の保存性に影響が出るため、
0.01〜10重量部の範囲とする必要があるが、好ましい範
囲は0.1〜５重量部である。
本発明の組成物を構成する第４成分としての末端SiOH
基がモノアルコキシオルガノシリル基、ジアルコキシオ
ルガノシリル基又はトリアルコキシシリル基で封鎖され
た、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網
状ポリシロキサンは、補強性二酸化けい素充填剤の使用
で強度が不足な場合に作業性を損なうことなくコルクバ
インダーとしての使用に充分な強度を与えるための補強
剤として作用するものである。
基がモノアルコキシオルガノシリル基、ジアルコキシオ
ルガノシリル基又はトリアルコキシシリル基で封鎖され
た、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網
状ポリシロキサンは、補強性二酸化けい素充填剤の使用
で強度が不足な場合に作業性を損なうことなくコルクバ
インダーとしての使用に充分な強度を与えるための補強
剤として作用するものである。
この基本構造は、トリオルガノクロロシランとテトラ
クロロシランの共加水分解、あるいはトリオルガノアル
コキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解に
より合成することができる。トリオルガノクロロシラン
としてはトリメチルクロロシラン，ビニルジメチルクロ
ロシラン，フェニルジメチルクロロシラン，アリルジメ
チルクロロシラン，ジビニルメチルクロロシラン，トリ
ビニルクロロシラン，トリフェニルクロロシランなどが
例示される。また、トリオルガノアルコキシシランとし
てはトリメチルメトキシシラン，ビニルジメチルメトキ
シシラン，フェニルジメチルエトキシシラン，アリルジ
メチルメトキシシラン，ジビニルメチルメトキシシラ
ン，トリビニルメトキシシラン，トリフェニルメトキシ
シラン，トリメチルプロポキシシラン，トリメチルブト
キシシランなどが例示される。また、テトラアルコキシ
シランとしてはテトラメトキシシラン，テトラエトキシ
シラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラ
ンなどが例示される。
クロロシランの共加水分解、あるいはトリオルガノアル
コキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解に
より合成することができる。トリオルガノクロロシラン
としてはトリメチルクロロシラン，ビニルジメチルクロ
ロシラン，フェニルジメチルクロロシラン，アリルジメ
チルクロロシラン，ジビニルメチルクロロシラン，トリ
ビニルクロロシラン，トリフェニルクロロシランなどが
例示される。また、トリオルガノアルコキシシランとし
てはトリメチルメトキシシラン，ビニルジメチルメトキ
シシラン，フェニルジメチルエトキシシラン，アリルジ
メチルメトキシシラン，ジビニルメチルメトキシシラ
ン，トリビニルメトキシシラン，トリフェニルメトキシ
シラン，トリメチルプロポキシシラン，トリメチルブト
キシシランなどが例示される。また、テトラアルコキシ
シランとしてはテトラメトキシシラン，テトラエトキシ
シラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラ
ンなどが例示される。
これらの網状ポリシロキサンは、ベンゼン，トルエン
などの有機溶剤と水との混合物中へ上記トリアルキルク
ロロシランとテトラクロロシランの混合物、あるいは上
記トリオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ランを滴下することにより合成することができる。これ
らはこのままでは分子末端の置換基が末端のSiOH基のま
まであるため、その末端SiOH基をテトラアルコキシシラ
ン，オルガノトリアルコキシシラン，ジオルガノジアル
コキシシランポリアミド等のアルコキシシランと反応さ
せ、これをトリオルガノモノアルコキシシリル基，オル
ガノジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基
で封鎖された、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位
よりなる網状ポリシロキサンとする。なお、この末端Si
OH基を封鎖するためのアルコキシシランにおけるオルガ
ノ基は、前記したR,R′,R″と同様の非置換又は置換一
価炭化水素基とすればよく、またアルコキシ基は前記し
たOR″基と同様なものとすればよい。
などの有機溶剤と水との混合物中へ上記トリアルキルク
ロロシランとテトラクロロシランの混合物、あるいは上
記トリオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ランを滴下することにより合成することができる。これ
らはこのままでは分子末端の置換基が末端のSiOH基のま
まであるため、その末端SiOH基をテトラアルコキシシラ
ン，オルガノトリアルコキシシラン，ジオルガノジアル
コキシシランポリアミド等のアルコキシシランと反応さ
せ、これをトリオルガノモノアルコキシシリル基，オル
ガノジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基
で封鎖された、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位
よりなる網状ポリシロキサンとする。なお、この末端Si
OH基を封鎖するためのアルコキシシランにおけるオルガ
ノ基は、前記したR,R′,R″と同様の非置換又は置換一
価炭化水素基とすればよく、またアルコキシ基は前記し
たOR″基と同様なものとすればよい。
なお、この第４成分の第１成分に対する配合量は、上
記した第１成分100重量部に対して0.1重量部未満では本
発明の組成物に対する補強性向上剤として作用が少な
く、50重量部を超えて添加すると本発明の組成物が硬化
時に充分なゴム物性が得られないので、0.1〜50重量部
の範囲、好ましくは１〜20重量部とする必要がある。
記した第１成分100重量部に対して0.1重量部未満では本
発明の組成物に対する補強性向上剤として作用が少な
く、50重量部を超えて添加すると本発明の組成物が硬化
時に充分なゴム物性が得られないので、0.1〜50重量部
の範囲、好ましくは１〜20重量部とする必要がある。
本発明の組成物を構成する第５成分としてのエポキシ
変性アルコキシシラン及びその部分加水分解物は上記成
分からなる組成物にコルク粒成形時に必要な接着性を付
与するものである。
変性アルコキシシラン及びその部分加水分解物は上記成
分からなる組成物にコルク粒成形時に必要な接着性を付
与するものである。
このエポキシ変性アルコキシシランにおけるエポキシ
基含有置換基としては，例えばグリシドキシ基 3,4−エポキシシクロヘキシル基 等が挙げられ、一方アルコキシ基としては前記した第１
成分における−OR″基と同様のものとすればよい。この
エポキシ変性アルコキシシランとしては具体的に下記に
示すものなどが例示される。
基含有置換基としては，例えばグリシドキシ基 3,4−エポキシシクロヘキシル基 等が挙げられ、一方アルコキシ基としては前記した第１
成分における−OR″基と同様のものとすればよい。この
エポキシ変性アルコキシシランとしては具体的に下記に
示すものなどが例示される。
この第５成分の第１成分に対する配合量は、上記した
第１成分100重量部に対して0.1重量部未満では本発明の
組成物に対する接着性向上剤として作用が少なく、10重
量部を超えて添加すると本発明の組成物が硬化時に充分
なゴム物性が得られないので、0.1〜10重量部の範囲、
好ましくは１〜５重量部とする必要がある。
第１成分100重量部に対して0.1重量部未満では本発明の
組成物に対する接着性向上剤として作用が少なく、10重
量部を超えて添加すると本発明の組成物が硬化時に充分
なゴム物性が得られないので、0.1〜10重量部の範囲、
好ましくは１〜５重量部とする必要がある。
本発明の組成物は上記した第１〜第５成分の所定量を
乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温
硬化性組成物として得られるが、これは第１成分、第４
成分および第５成分の均一混合物と第２成分、第３成分
とを別包装とし、使用時にこれらを混合する二液型のも
のとしてもよい。また、この組成物はこれを空気中に曝
露すると空気中の湿分によって架橋反応が進行し、ゴム
弾性体に硬化する。
乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温
硬化性組成物として得られるが、これは第１成分、第４
成分および第５成分の均一混合物と第２成分、第３成分
とを別包装とし、使用時にこれらを混合する二液型のも
のとしてもよい。また、この組成物はこれを空気中に曝
露すると空気中の湿分によって架橋反応が進行し、ゴム
弾性体に硬化する。
また、本発明の組成物には、煙霧質シリカ、沈降性シ
ルカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タ
ルクおよびベントナイトなどの補強剤、ガラス繊維およ
び有機繊維などの繊維質充填剤、着色剤、ベンガラおよ
び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、ポ
リエーテルなどのチクソトロピー剤、脱水剤などを添加
してもよく、これらは必要に応じてその所定量を添加す
ればよい。
ルカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タ
ルクおよびベントナイトなどの補強剤、ガラス繊維およ
び有機繊維などの繊維質充填剤、着色剤、ベンガラおよ
び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、ポ
リエーテルなどのチクソトロピー剤、脱水剤などを添加
してもよく、これらは必要に応じてその所定量を添加す
ればよい。
上述した本発明のコルク粒バインダー用室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を用いてコルク粒硬化物を
得る場合、コルク粒を上記第１〜第５成分を含む組成物
と混合した均一混合物とすることもできるが、このコル
ク粒を上記の第1,4,5成分の混合物、第2,3成分の混合物
のどちらか一方あるいは両方に配合して、使用時にこれ
らを混合する二液型のものとしてもよい。
ルガノポリシロキサン組成物を用いてコルク粒硬化物を
得る場合、コルク粒を上記第１〜第５成分を含む組成物
と混合した均一混合物とすることもできるが、このコル
ク粒を上記の第1,4,5成分の混合物、第2,3成分の混合物
のどちらか一方あるいは両方に配合して、使用時にこれ
らを混合する二液型のものとしてもよい。
この場合、オルガノポリシロキサン組成物の使用量
は、コルク粒100重量部に対し５〜50重量部とすること
が好ましく、更に好ましくは15〜25重量部である。な
お、コルク粒としては、粒度が10mm以下のものが好まし
く、また水分量は絶乾法により10重量％以下であること
が望ましい。水分量が10重量％より多いと、オルガノポ
リシロキサン組成物が加水分解を起こしたり、成型段階
で水分の蒸発により接着不良が生じる場合がある。
は、コルク粒100重量部に対し５〜50重量部とすること
が好ましく、更に好ましくは15〜25重量部である。な
お、コルク粒としては、粒度が10mm以下のものが好まし
く、また水分量は絶乾法により10重量％以下であること
が望ましい。水分量が10重量％より多いと、オルガノポ
リシロキサン組成物が加水分解を起こしたり、成型段階
で水分の蒸発により接着不良が生じる場合がある。
オルガノポリシロキサン組成物とコルク粒との混合物
を適宜な形状に成型硬化する場合、硬化は室温で行なっ
てもよいが、コルク粒は不定形であり、完全に相互間を
接面し、より強固な接着を得るため加熱することが好ま
しい。この場合、加熱は40〜120℃で１〜24時間、より
望ましくは60〜80℃で２〜３時間とすることができる。
を適宜な形状に成型硬化する場合、硬化は室温で行なっ
てもよいが、コルク粒は不定形であり、完全に相互間を
接面し、より強固な接着を得るため加熱することが好ま
しい。この場合、加熱は40〜120℃で１〜24時間、より
望ましくは60〜80℃で２〜３時間とすることができる。
また、成型栓を得るため、板状や棒状に成型する場
合、上記混合物を金型内で1/3〜1/7程度に圧縮すること
が推奨される。
合、上記混合物を金型内で1/3〜1/7程度に圧縮すること
が推奨される。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、コルク粒
のバインダーとして用いることにより、柔軟性、反撥弾
性、引張強度等の諸物性に優れ、かつ温度安定性も良好
であり、水やアルコール溶液に浸漬した場合でも劣化が
少なく、また食品衛生性、官能適正に優れた硬化物を与
え、該硬化物よりなる成型栓は栓としても重要機能を十
分満足したものである。従って、本発明の成型栓は、例
えばウイスキー，ブランデー，ワイン等の洋酒類、日本
酒，しょうちゅう等の日本酒、その他の酒類やミネラル
ウォーター、清涼飲料水等の各種飲料物の栓として好適
に用いられる。
のバインダーとして用いることにより、柔軟性、反撥弾
性、引張強度等の諸物性に優れ、かつ温度安定性も良好
であり、水やアルコール溶液に浸漬した場合でも劣化が
少なく、また食品衛生性、官能適正に優れた硬化物を与
え、該硬化物よりなる成型栓は栓としても重要機能を十
分満足したものである。従って、本発明の成型栓は、例
えばウイスキー，ブランデー，ワイン等の洋酒類、日本
酒，しょうちゅう等の日本酒、その他の酒類やミネラル
ウォーター、清涼飲料水等の各種飲料物の栓として好適
に用いられる。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記の例において、部は重量部を示し、粘度
は25℃での測定値である。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記の例において、部は重量部を示し、粘度
は25℃での測定値である。
〔実施例1,比較例１〕 分子鎖両末端がトリメチキシシリル基で封鎖された、
粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シ
リカ10部、末端SiOH基がトリメトキシシリル基で封鎖さ
れたトリメチルクロロシランとテトラクロロシランとの
共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混合し、乾燥窒
素雰囲気で室温まで冷却した。これにビニルトリエトキ
シシラン6.0部、テトラエトキシチタン1.0部、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン1.0部を無水の状
態で混合して実施例１の試料を作った。
粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シ
リカ10部、末端SiOH基がトリメトキシシリル基で封鎖さ
れたトリメチルクロロシランとテトラクロロシランとの
共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混合し、乾燥窒
素雰囲気で室温まで冷却した。これにビニルトリエトキ
シシラン6.0部、テトラエトキシチタン1.0部、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン1.0部を無水の状
態で混合して実施例１の試料を作った。
また比較のため、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖
された、粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に
煙霧質シリカ10部、トリメチルクロロシランとテサラク
ロロシランとの共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧
混合し、乾燥窒素雰囲気で室温まで冷却した。これにビ
ニルトリエトキシシラン6.0部、テトラエトキシチタン
1.0部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1.0部を無水の状態で混合して比較例１の試料を作っ
た。
された、粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に
煙霧質シリカ10部、トリメチルクロロシランとテサラク
ロロシランとの共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧
混合し、乾燥窒素雰囲気で室温まで冷却した。これにビ
ニルトリエトキシシラン6.0部、テトラエトキシチタン
1.0部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1.0部を無水の状態で混合して比較例１の試料を作っ
た。
次に、これらの試料を厚さ2.0mmのシート状の型に流
し込み20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置してゴム弾
性体とし、JIS−Ｋ−6301に基づいてゴム物性を調べた
ところ、第１表に示した結果が得られた。さらに保存性
の確認のため、これらの試料を未硬化状態のまま無水条
件で70℃に120時間保持した後、厚さ2mmのシートを作
り、20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置して、ゴム弾
性体としてゴム物性を調べたところ、第１表に併記した
結果が得られた。
し込み20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置してゴム弾
性体とし、JIS−Ｋ−6301に基づいてゴム物性を調べた
ところ、第１表に示した結果が得られた。さらに保存性
の確認のため、これらの試料を未硬化状態のまま無水条
件で70℃に120時間保持した後、厚さ2mmのシートを作
り、20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置して、ゴム弾
性体としてゴム物性を調べたところ、第１表に併記した
結果が得られた。
〔実施例2,比較例２〕 分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、
粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シ
リカ12部、末端SiOH基がトリメトキシシリル基で封鎖さ
れたトリメチルクロロシランとテトラクロロシランの共
加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混合し、乾燥窒素
雰囲気で室温まで冷却した。これにビニルトメトキシシ
ラン3.0部、テトラエトキシチタン1.0部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン2.0部を無水の状態で
混合して実施例２の試料を作った。
粘度が900csのジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シ
リカ12部、末端SiOH基がトリメトキシシリル基で封鎖さ
れたトリメチルクロロシランとテトラクロロシランの共
加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混合し、乾燥窒素
雰囲気で室温まで冷却した。これにビニルトメトキシシ
ラン3.0部、テトラエトキシチタン1.0部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン2.0部を無水の状態で
混合して実施例２の試料を作った。
比較のため、分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で
封鎖された、粘度が900csのジメチルポリシロキサン80
部に煙霧質シリカ12部、末端SiOH基がトリメトキシシリ
ル基で封鎖されたトリメチルクロロシランとテトラクロ
ロシランとの共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混
合し、乾燥窒素雰囲気で室温まで冷却した。これにビニ
ルトリメトキシシラン3.0部、テトラプロポキシチタン
1.0部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
2.0部を無水の状態で混合して比較例２の試料を作っ
た。
封鎖された、粘度が900csのジメチルポリシロキサン80
部に煙霧質シリカ12部、末端SiOH基がトリメトキシシリ
ル基で封鎖されたトリメチルクロロシランとテトラクロ
ロシランとの共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧混
合し、乾燥窒素雰囲気で室温まで冷却した。これにビニ
ルトリメトキシシラン3.0部、テトラプロポキシチタン
1.0部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
2.0部を無水の状態で混合して比較例２の試料を作っ
た。
次に、これらの試料を厚さ2.0mmのシート状の型に流
し込み、20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置してゴム
弾性体とし、JIS−Ｋ−6301に基づいてゴム物性を調べ
たところ、第２表に示した結果が得られた。更に、官能
性の確認のためこれらの試料から厚さ0.5mmのシートを
作り、20℃−50％RHの雰囲気下で１日間放置してゴム弾
性体とし、これを50℃に保持した45％エチルアルコール
水溶液の中へ30日間浸漬した後の官能試験を行なったと
ころ、第２表に併記した結果が得られた。
し込み、20℃−50％RHの雰囲気下で７日間放置してゴム
弾性体とし、JIS−Ｋ−6301に基づいてゴム物性を調べ
たところ、第２表に示した結果が得られた。更に、官能
性の確認のためこれらの試料から厚さ0.5mmのシートを
作り、20℃−50％RHの雰囲気下で１日間放置してゴム弾
性体とし、これを50℃に保持した45％エチルアルコール
水溶液の中へ30日間浸漬した後の官能試験を行なったと
ころ、第２表に併記した結果が得られた。
第1,2表の結果より、本発明組成物は初期物性，保存
後物性共に優れ、かつ官能性の良好な硬化物を与えるこ
とがわかる。
後物性共に優れ、かつ官能性の良好な硬化物を与えるこ
とがわかる。
次に、実施例1,2の試料をバインダーとし、コルク粒
（粒径５〜10mm,水分７重量％）100部に対し20部を混合
し、60℃で２時間圧縮成型（初期容積を1/5に圧縮）す
ることにより直径25.5mm,高さ21.0mmのコルク栓を作製
した。
（粒径５〜10mm,水分７重量％）100部に対し20部を混合
し、60℃で２時間圧縮成型（初期容積を1/5に圧縮）す
ることにより直径25.5mm,高さ21.0mmのコルク栓を作製
した。
比較のため、エポキシ樹脂をバインダーに用い、上記
コルク粒100部に対しエポキシ樹脂（セメダイン＃150
0）７部、ポリエチレングリコール13部を混合し、120℃
で２時間圧縮成型して同様にコルク栓を作製した。
コルク粒100部に対しエポキシ樹脂（セメダイン＃150
0）７部、ポリエチレングリコール13部を混合し、120℃
で２時間圧縮成型して同様にコルク栓を作製した。
更に、天然コルクを栓状に打ち抜き、対照試料とし
た。
た。
これらのコルク栓についてその反撥力，ネジリトル
ク,X方向及びＹ方向の引張強度を下記の方法で初期値及
び劣化値について評価した。なお、劣化はコルク栓を60
容量％エタノール及び水に60℃で２週間浸漬することに
より行ない、取り出し後、４時間自然乾燥し、次いで40
℃で18時間、更に60℃で２時間乾燥し、冷却したものを
測定に供した。結果を第３表に示す。
ク,X方向及びＹ方向の引張強度を下記の方法で初期値及
び劣化値について評価した。なお、劣化はコルク栓を60
容量％エタノール及び水に60℃で２週間浸漬することに
より行ない、取り出し後、４時間自然乾燥し、次いで40
℃で18時間、更に60℃で２時間乾燥し、冷却したものを
測定に供した。結果を第３表に示す。
反撥力 内径24.0mmの穴を有し、中央から二つ割できる金属製
治具をボルトで締め付け、コルク栓を挿入した後、ボル
トを緩めてその時にかかる力をロードセルで測定した。
治具をボルトで締め付け、コルク栓を挿入した後、ボル
トを緩めてその時にかかる力をロードセルで測定した。
ネジリトルク トルクメーターにコルク栓を固定し、その上端を回転
させたときに破断するトルク値を測定した。
させたときに破断するトルク値を測定した。
引張強度 ３T×16Wのダンベルを材料試験機で引張り、破断した
力を断面積で割った値を引張強度とした。
力を断面積で割った値を引張強度とした。
ここで、Ｙ方向はコルク栓成型の際の加圧方向、Ｘ方
向はその直角方向であるが、天然コルク栓の場合は年輪
に平行な方向、年輪に直角な方向である。
向はその直角方向であるが、天然コルク栓の場合は年輪
に平行な方向、年輪に直角な方向である。
第３表の結果より、本発明品はコルク栓として優れた
性能を有していることが認められ、またその性状にバラ
ツキが少ないものであった。
性能を有していることが認められ、またその性状にバラ
ツキが少ないものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一行 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 松山 矩秀 大阪府豊中市上野東２丁目４番68号
Claims (3)
- 【請求項１】（１） 分子鎖両末端がアルコキシシリル
基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン 100重量部 （２） 一般式 R1 4-nSi(OR2)n （但し、Ｒ1,R2は互に同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基、ｎは３又は４である。）で示されるアル
コキシシラン又はその部分加水分解物 １〜25重量部 （３） 有機チタン酸エステル 0.01〜10重量部 （４） 末端SiOH基がアルコキシシリル基で封鎖され
た、トリオルガノシロキシ単位及びSiO2単位よりなる網
状ポリシロキサン 0.1〜50重量部 （５） エポキシ変性アルコキシシラン又はその部分加
水分解物 0.1〜10重量部 を含有するコルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の組成物をコルク粒と混合
し、硬化してなるコルク粒硬化物。 - 【請求項３】請求項２に記載のコルク粒硬化物からなる
成型栓。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186890A JPH086033B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | コルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びにコルク粒硬化物及び成型栓 |
| US07/729,297 US5252685A (en) | 1990-07-13 | 1991-07-12 | RTV organopolysiloxane compositions for use as cork chip binders and bonded cork chip articles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186890A JPH086033B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | コルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びにコルク粒硬化物及び成型栓 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477556A JPH0477556A (ja) | 1992-03-11 |
| JPH086033B2 true JPH086033B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16196481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186890A Expired - Fee Related JPH086033B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | コルク粒バインダー用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びにコルク粒硬化物及び成型栓 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252685A (ja) |
| JP (1) | JPH086033B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4444780A1 (de) | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Wacker Chemie Gmbh | Zusammensetzung für die Beschichtung von Formteilen oder elastomeren Materialien |
| ATE248690T1 (de) * | 1995-11-07 | 2003-09-15 | Portocork Internacional S A | Verfahren zur herstellung von flaschenkorken |
| CN1283724C (zh) | 2001-12-06 | 2006-11-08 | M·马纳格门特-特克斯有限公司 | 具有降低的摩擦特性的改进风挡刮水器 |
| FR2855179B1 (fr) * | 2003-04-04 | 2007-04-06 | Rhodia Chimie Sa | Agglomere de particules, notamment de liege, comprenant un liant silicone vulcanise, utilisation de cet agglomere pour la fabrication de bouchons |
| US7997439B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-08-16 | Jamak Fabrication-Tex, Llc | Flexible bakeware having a multi-piece carrier system |
| US7282532B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-10-16 | M Management-Tex, Ltd. | Flexible bakeware |
| US20070203266A1 (en) * | 2004-01-23 | 2007-08-30 | Jeannie Holmes | Synthetic cork compound |
| US7966970B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-06-28 | M Management-Tex, Llc | Dairy inflation |
| JP2007321122A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP6218321B2 (ja) * | 2013-12-13 | 2017-10-25 | 内山工業株式会社 | 樹脂被覆コルク栓 |
| JP2015178366A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 内山工業株式会社 | 樹脂被覆コルク栓 |
| CN104497961B (zh) * | 2015-01-06 | 2016-04-06 | 段志春 | 一种纳米锆硅酮结构胶及其制作方法 |
| JP6956404B2 (ja) * | 2017-09-19 | 2021-11-02 | 内山工業株式会社 | コルク栓の製造方法及びコルク栓 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2259802B2 (de) * | 1972-12-06 | 1976-09-02 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zum herstellen von plastischen, rueckprallelastizitaet aufweisenden massen aus organopolysiloxanen |
| GB8902183D0 (en) * | 1989-02-01 | 1989-03-22 | Perennator Gmbh | Elastomer-forming compositions |
-
1990
- 1990-07-13 JP JP2186890A patent/JPH086033B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-12 US US07/729,297 patent/US5252685A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5252685A (en) | 1993-10-12 |
| JPH0477556A (ja) | 1992-03-11 |
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