CN114008167A - 可硫化有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

一种能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述组合物包含(i)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂(iii)有机硅酸盐树脂，所述有机硅酸盐树脂包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元，其中每个R2选自烃基、‑OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与组分(i)和/或(ii)反应以及(iv)缩合固化催化剂。所述树脂用于增强所述组合物。

Description

可硫化有机硅组合物
本公开涉及包含室温可硫化(RTV)有机硅组合物的弹性体密封剂、涂料和粘合剂，所述有机硅组合物具有低粘度(在25℃处小于或等于(≤)30,000mPa.s)，同时保持高固体含量(大于或等于(≥)90％)，这可以改善拉伸强度、模量和撕裂强度性能和/或粘合性。
固化成弹性体固体的有机硅氧烷组合物是众所周知的，并且此类组合物可以在湿气的存在下在室温下固化而制备，并且通过在一种或多种填料和固化催化剂的存在下将具有反应性端基的基于聚二有机硅氧烷的聚合物与合适的基于硅烷(或硅氧烷)的聚合物混合而获得。这些组合物通常以在室温下暴露于大气湿气时可固化的单部分组合物或在室温和压力下混合时可固化的双部分组合物的形式制备。
取决于成分，此类可固化组合物可用作密封剂、涂料和/或粘合剂。在用作密封剂的情况下，重要的是该组合物具有使其能够作为糊剂施加到基材表面之间的接缝的多种性质，在固化之前，所述组合物在所述接缝处可被加工以提供表面平滑的料团，所述料团将保持在其指定位置，直到其固化成粘附到相邻基材表面的弹性体。通常，密封剂组合物被设计成足够快地固化以在数小时内提供良好的密封，但其速度使所施加的材料能够在施加后不久被加工成所需的构造。所得固化密封剂通常配制成具有适合相关接缝的强度和弹性。
上文所述的具有较低粘度的组合物可在多种应用中用作涂料和/或粘合剂，例如在耐候和/或建筑应用中。
例如，各种防水涂料/粘合剂可以作为屏障系统用于新建筑和补救性建筑应用中。这些屏障系统可以设计为消除不受控制的空气和水通过例如外墙、屋顶表面和/或正面墙的渗漏，从而通过减少和/或最小化例如潮湿问题的可能性和/或霉菌生长的机会和例如空气污染物进入的不良空气质量的可能性来帮助控制整个建筑物的温度、湿度水平、湿气水平和空气质量。
将此类防水涂料施加到建筑(例如空心墙系统)导致能量成本节约，并可显著降低霉菌生长和不良空气质量的可能性并且通过控制或减少穿过建筑物的外墙、屋顶表面和/或立面的空气渗漏量来限制空气污染物的进入。
弹性体防水涂料通常设计为(水)蒸汽可渗透或不可渗透的。蒸汽不可渗透的防水涂料和/或粘合剂有效地阻挡了水蒸汽通过涂料的转移，而蒸汽可渗透的涂料控制由于可变的蒸汽压而扩散通过墙壁/屋顶的(水)蒸汽的量。除非加以预防或控制，否则水蒸汽会自然地从高浓度移动到低浓度，直至达到平衡。因此，如果墙壁/屋顶外部的蒸汽压力高而墙壁/屋顶内部的蒸汽压力低，则蒸汽将被向内引导(反之亦然)。
已经设计了许多用于为建筑物提供屋顶覆盖物的系统。一种方法使用不透水材料片，例如板岩或木材，以重叠的行铺设在屋顶上，使得每个接缝被铺设在其上的片覆盖。当屋顶以大角度倾斜时，此类屋顶表面是令人满意的，使得水没有通过部件之间的裂缝回流的趋势，然而，在发生冻结的地方，有时在屋顶表面的下边缘上形成冰以形成水坝，该水坝迫使水通过裂缝回流到建筑物的内部。这可以通过应用耐候密封涂料等来避免。
历史上，有机硅组合物包含与无机增强填料(结晶二氧化硅、碳酸钙等)偶联的线性高分子量(MW)聚硅氧烷，以产生ASTM D2370和ASTM D-624标准要求的固体、拉伸强度、模量和抗撕裂性。将一种或多种无机填料几乎恒定地添加到包含含有机聚硅氧烷的聚合物的弹性体组合物中，以获得有用的撕裂、硬度、拉伸和100％伸长特性下的模量。然而，未固化弹性体的流变性在很大程度上取决于填料特性，诸如填料浓度和结构以及聚合物-填料相互作用的程度以及聚合物的粘度。通常，未固化的含有机聚硅氧烷的组合物的粘度越低，未固化组合物的挤出速率越高。因此，需要高挤出速率的涂料以及密封剂和/或粘合剂通常需要具有相对低的粘度(例如在25℃处＜100,000mPa.s)以确保用于手动最终用途的合适的组合物挤出速率，并且因此可能会丧失通过添加无机填料来满足可挤出性要求而获得的一些特性。
本公开的目的是由室温可硫化(RTV)有机硅组合物提供弹性体密封剂、涂料和粘合剂，所述有机硅组合物具有低粘度(在25℃处小于或等于(≤)30,000mPa.s)，同时保持高固含量(大于或等于(≥)90％)，目的是提供增强作用，同时不会显著影响组合物的粘度，从而实现自流平。
提供了一种能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述可湿固化组合物包含
(i)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地在25℃处为1000mPa.s至60,000mPa.s，
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与聚合物(i)中的羟基或可水解基团反应的基团；
(iii)有机硅酸盐树脂，所述有机硅酸盐树脂包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应；以及
(iv)缩合固化催化剂。
如上文所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物被设计为提供改善的拉伸、模量、抗撕裂性和/或粘合性能。
还提供了一种用于填充两个基材之间的空间以在其间产生密封的方法，所述方法包括：
a)提供如上文所述的有机硅组合物，以及
b)将有机硅组合物施加到第一基材，并使第二基材与已施加到第一基材的有机硅组合物接触，或
c)用有机硅组合物填充由第一基材和第二基材的排列形成的空间并固化有机硅组合物。
还提供了包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元的有机硅酸盐树脂(iii)，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应，
用于增加由固化能够固化成弹性体的可湿固化组合物得到的固化弹性体的拉伸强度、模量、抗撕裂性和/或粘合性的用途，所述可湿固化组合物另外包含
(i)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地在25℃处为1000mPa.s至60,000mPa.s；
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与所述聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团；以及
(iv)缩合固化催化剂。
还提供了一种改善弹性体的拉伸强度、模量、抗撕裂性和/或粘合性的方法，所述弹性体通过以下方式而获得或可获得：固化能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述可湿固化组合物包含
(i)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地在25℃处为1,000mPa.s至60,000mPa.s，
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与所述聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团
(iv)缩合固化催化剂，
在固化前将包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R23SiO1/2(M)硅氧烷单元的有机硅酸盐树脂(iii)引入组合物中，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应，并且随后固化所述组合物。
一种有机硅基弹性体，其通过固化如上文所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物而可得到或得到。
如上文所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物可以是密封剂组合物、涂料组合物或粘合剂组合物。
上述组合物依赖于使用包含R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元和SiO4/2(Q)硅氧烷单元的有机硅酸盐树脂(iii)作为增强剂，其中M基团与组分(i)和/或(ii)反应。不受当前理论的束缚，据信使用这些有机硅酸盐树脂作为增强剂与本领域中使用的其他增强剂相比具有优势，因为树脂(iii)与有机聚硅氧烷聚合物(i)的混溶性导致组合物中有机聚硅氧烷聚合物(i)的缠结分子量(Me)降低，从而避免增加配制物的粘度。为了避免缠结分子量(Me)的疑问，其是指聚合物的过渡分子量，高于该过渡分子量的聚合物可用作例如塑料，而低于缠结分子量(Me)的聚合物显示低分子量材料的特性。因此，上述组合物提供了低粘度同时保持高固体(≥90％)而不过度使用溶剂的优点。
根据上述组合物，每分子具有至少两个羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物(i)具有下式
X3-nRnSi-(Z)d-(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z-(SiR1 2-Z)d-Si-RnX3-n(1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个
R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1并且d+q＝1；n为0、1、2或3，y为0、1或2，并且z为整数，使得根据ASTM D1084使用带有主轴CP-52的布氏旋转粘度计以1rpm所测量，所述有机基聚硅氧烷聚合物(i)在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地处于25℃为1,000mPa.s至60,000mPa.s。
有机聚硅氧烷聚合物(i)的每个X基团可以相同或不同，并且可以是羟基基团或可缩合或可水解的基团。术语“可水解基团”意指连接到在室温下被水水解的硅上的任何基团。可水解基团X包括式-OT的基团，其中T为烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基；烯基基团，诸如烯丙基、己烯基；环状基团，诸如环己基、苯基、苄基、β-苯乙基；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。
最优选的X基团是羟基基团或烷氧基基团。示例性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基；以及烷氧基芳氧基，诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。当d＝1时，n通常为0或1并且每个X为烷氧基基团，另选地具有1至3个碳的烷氧基，另选地为甲氧基或乙氧基基团。在此类情况下，有机聚硅氧烷聚合物(i)具有以下结构：
X3-nRnSi-(Z)-(R1 ySiO(4-y)/2)z-(SiR1 2-Z)-Si-RnX3-n
其中R、R1、y和z如上所述，n为0或1并且每个X为烷氧基基团。
每个R独立地选自烷基基团，另选地具有1至10个碳原子、另选地1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子的烷基，另选地甲基或乙基基团；烯基基团或者具有2至10个碳原子，另选地2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；以及芳族基团，另选地具有6至20个碳原子的芳族基团或取代的脂肪族有机基团，诸如3，3，3-三氟丙基基团、氨基烷基基团、聚氨基烷基基团和/或环氧基烷基基团。
每个R1独立地选自由X或R组成的组，条件是每个分子累积至少2个X基团和/或R1基团是羟基或可水解基团。可能的是，一些R1基团可以是从聚合物主链上分出的硅氧烷支链，该支链可以具有如上所述的端基。最优选的R1是甲基。
每个Z独立地选自具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一个替代方案中，每个Z独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；在另一个替代方案中，每个Z独立地选自具有2至4个碳原子的亚烷基基团。每个亚烷基基团可以例如独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和/或亚己基基团。
另外，n为0、1、2或3，d为0或1，q为0或1并且d+q＝1。在一个替代方案中，当q为1时，n为1或2并且每个X为OH基团或烷氧基基团。在另一个替代方案中，当d为1时，n为0或1并且每个X为烷氧基基团。
根据ASTM D1084使用带有主轴CP-52的布氏旋转粘度计以1rpm所测量，有机聚硅氧烷聚合物(i)处于25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地处于25℃的粘度1,000mPa.s至60,000mPa.s，因此z是能够实现这种粘度的整数，或者z是300至5,000的整数。虽然y为0、1或2，但基本上y＝2，例如至少90％或者95％的R1 ySiO(4-y)/2基团的特征在于y＝2。
有机聚硅氧烷聚合物(i)可以是由式(1)表示的单一硅氧烷或其可以是由上述公式表示的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。因此，关于组分(i)的术语“硅氧烷聚合物混合物”意指包括任何单独的有机聚硅氧烷聚合物(i)或有机聚硅氧烷聚合物(i)的混合物。
聚合度(DP)(即在上式中基本上为z)通常定义为有机硅的大分子或聚合物或低聚物分子中单体单元的数目。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可以在不同的实验中测量。两个最重要的是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。有机硅聚合物的Mn和Mw可以由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中精确度为约10-15％。该技术是标准的并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn是来自GPC测量的数均分子量，并且Mu是单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP通过Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。有机聚硅氧烷聚合物(i)以组合物的10重量％至60重量％，或者10重量％至55重量％，或者20重量％至55重量％的量存在。
交联剂(ii)可以是任何合适的交联剂。交联剂(ii)可以是一种或多种硅烷或硅氧烷，其含有与硅键合的可水解基团诸如酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
在基于硅氧烷的交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状的。
交联剂(ii)优选每分子具有至少三个或四个羟基和/或可水解基团，它们与有机聚硅氧烷聚合物(i)中的羟基和/或可水解基团反应。当交联剂是硅烷并且当硅烷每分子具有总共三个与硅键合的羟基和/或可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素如氟和氯取代的烃基基团。此类第四基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的全部或部分氢而获得的基团。然而，优选地，第四个与硅键合的有机基团是甲基。
可用作交联剂(ii)的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正丙基原硅酸酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂还可以包括上述两种或更多种的任意组合。
另选地，交联剂(ii)可以包括含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个-OH或可水解基团，每个交联剂分子的-OH基团和/或可水解基团的总数为至少3。因此，二甲硅烷基官能分子包含两个硅原子，每个硅原子具有至少一个可水解基团，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基可以是端基。间隔基可以是具有硅氧烷或有机聚合物主链的聚合物链。在此类硅氧烷或有机基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链、环状或大分子。在基于硅氧烷的聚合物的情况下，根据ASTM D1084使用带有主轴CP-52的布氏旋转粘度计以1rpm所测量，交联剂处于25℃的粘度将在0.5mPa.s至75,000mPa.s的范围内，或者处于25℃在0.5mPa.s至40,000mPa.s的范围内。
例如，交联剂(ii)可以是二甲硅烷基官能聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，每个甲硅烷基基团具有至少一个可水解基团，诸如由下式所描述
Rn Si(X)3-n-R3-Si(X)3-n Rn
其中每个R、X和n可以如上文所述单独选择。R3为亚烷基(二价烃基)，另选地具有1至10个碳原子或进一步另选地具有1至6个碳原子的亚烷基基团，或所述二价烃基和二价硅氧烷基的组合。优选的二甲硅烷基官能聚合物交联剂具有n＝0或1，X＝OMe并且R3是具有4至6个碳的亚烷基基团。
具有带有烷氧基官能端基的硅氧烷或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂的示例包括具有至少一个三烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基可以是甲氧基或乙氧基基团。示例可包括1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。
组合物中存在的交联剂(ii)的量将取决于交联剂的性质，特别是所选分子的分子量。与上述有机聚硅氧烷聚合物(i)相比，该组合物合适地包含至少化学计量的交联剂。
组分(iii)是一种有机硅酸盐树脂，所述有机硅酸盐树脂包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量通过GPC测量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应。
有机硅酸盐树脂(iii)与组分(i)和(ii)反应。为了本文的公开内容，术语关于组分(iii)的反应性应理解为意指含有＞1重量％-OH和/或可水解基团，尤其＞2重量％-OH和/或可水解基团的有机硅酸盐树脂，或者-OH基团被认为是反应性的，因为它们应该含有-OH和/或可水解基团，该基团连接到化学上可利用的(即空间上不受阻碍的)末端基团以与来自组分(i)和(ii)的基团反应。
当R′为例如甲基基团时，甲硅烷氧基单元可以用简写(缩写)命名法来描述，即-“M”、“D”、“T”和“Q”(关于有机硅命名法的进一步教导可见Walter Noll，Chemistry andTechnology of Silicones，日期为1962，第I章，第1-9页)。M单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝3，即R’3SiO1/2；D单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝2，即R’2SiO2/2；T单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝1，即R’1SiO3/2；Q单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝0，即SiO4/2。因此，当仅存在M和Q基团时，有机硅酸盐树脂(iii)可称为MQ树脂。
在有机硅酸盐树脂(iii)的式中，R2表示选自烃基、-OH和/或可水解基团的一价基团，所述可水解基团优选为烷氧基基团，条件是＞1重量％的重量(iii)是与组分(i)和(ii)反应的R2基团，通常是-OH或可水解基团，所述可水解基团特别是烷氧基基团。另选地，有机硅酸盐树脂(iii)应含有＞0.7重量％至5重量％的R2基团，另选地＞0.8重量％至2.5重量％的与组分(i)和(ii)反应的R2基团，通常是-OH或可水解基团，特别是烷氧基基团。在一个实施方案中，R2烃基可具有1至20个碳原子，或者1至10个碳原子。合适的烃基的示例包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；脂环族基团，诸如环己基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-甲基苯乙烯基和2-苯乙基；烯基，诸如乙烯基；并且含烷氧基的基团可包括具有1至10个碳的烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或丁氧基，或者甲氧基基团或下式的基团
-R2 Si-Z-SiRp(OR6)3-p
其中R和Z如上所定义，R6为具有1至10个碳的烷基基团并且p为0、1或2，另选地0或1，另选地0。含有
-R2 Si-Z-SiRp(OR6)3-p基团的树脂(iii)可以通过使具有乙烯基化M基团诸如(CH3)2ViSi-O1/2的MQ树脂与含Si-H的化合物诸如三甲氧基甲硅烷基乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷进行氢化硅烷化反应来制备
H(CH3)2 Si-O-(CH3)2 Si-(CH2)2-Si-(OMe)3。
优选地，组分(iii)中至少三分之二并且更优选地基本上超过95重量％的R2非反应性基团是含有1至6个碳的烷基基团，另选地甲基或乙基基团，另选地甲基基团和/或芳基基团。
有机硅酸盐树脂(iii)包括树脂部分，其中R2 3SiO1/2硅氧烷单元(即M单元)与SiO4/2硅氧烷单元(即Q单元)键合，其中每个Q基团与至少一个其他SiO4/2硅氧烷单元键合。一些SiO4/2硅氧烷单元与羟基键合，产生HOSiO3/2单元(可称为TOH单元)，然而，基本上所有(即＞95％)的此类基团位于树脂结构内，并且因此不与组合物中的其他组分反应，即如上所述的组分(i)和(ii)。除了树脂部分以外，组分(iii)可以含有少量的低分子量材料，所述低分子量材料基本上由具有式(R2 3SiO)4Si的新五聚体有机基聚硅氧烷组成，后一种材料是制备有机硅酸盐树脂的副产物。
树脂(iii)中R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元与SiO4/2(Q)硅氧烷单元的摩尔比为0.5至1.2，或者0.6至1.2，或者0.6至0.8。上述M/Q摩尔比可以通过29Si核磁共振(NMR)轻松获得，该技术能够定量测定以下物质的摩尔含量：M(树脂)、M(新五聚体)、Q(树脂)、Q(新五聚体)和TOH。出于本发明的目的，如上文所暗示，M/Q比{M(树脂)+M(新五聚体)}/{Q(树脂)+Q(新五聚体)}表示(iii)的树甲脂和新五聚体部分的三有机硅烷氧基基团的总数与(iii)的树脂和新五聚体部分的硅酸盐基团的总数之比。当然，应当理解，M/Q摩尔比的上述定义说明了由有机硅酸盐树脂(iii)的制备产生的新五聚体，而不是任何有意添加的新五聚体。
有机硅酸盐树脂(iii)在室温下可为固体，另选地有机硅酸盐树脂(iii)在室温下为固体。即，当在室温下为固体时，有机硅酸盐树脂(iii)的软化点高于室温(RT)，即＞25℃，优选高于40℃。
组分(iii)的树脂部分的重均分子量(MW)为3,000g/mol至30,000g/mol，当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，从测量中排除新五聚体。在此分子量测定中，MQ树脂的窄馏分用于校准GPC设备，馏分的绝对分子量首先通过如气相渗透法等技术确定。通常，如前所述，有机硅酸盐树脂(iii)被认为是反应性的，因为它含有＞1重量％的-OH基团和/或可水解基团，例如含烷氧基的基团。可水解基团可以包括例如下式的基团
-R2 Si-Z-SiRp(OR6)3-p
其中R和Z如上所定义，R6为具有1至10个碳的烷基基团并且p为0、1或2，另选地0或1，另选地0。
有机硅酸盐树脂(iii)可以通过任何合适的公知方法制备。优选通过US-A 2,676,182的二氧化硅水溶胶封端方法制备；如US-A 3,627,851和US 3,772,247修改。这些方法使用有机溶剂，诸如甲苯或二甲苯，并且提供一种溶液，其中树脂通常具有羟基和/或可水解基团，或者-OH基团含量大于1重量％(基于树脂固体的重量)至高达10重量％，即制备具有2重量％至4重量％的-OH和/或可水解基团，或者-OH基团的反应性树脂(iii)。如果需要，所得树脂可以用烯基或者乙烯基基团封端，以使-R2 Si-Z-SiRp(OR6)3-p基团通过氢化硅烷化反应在末端连接。
通过使用反应性树脂(iii)来增强组合物，本公开展示了改善的机械性能而基本上不影响配制物的总粘度。MQ树脂形成连续网络的能力能够实现高拉伸强度和模量，而强大的网络有助于耗散膜之间的撕裂能是观察到性能增强的机制。上述机制发生在反应性和非反应性树脂中。然而，反应性树脂参与了交联网络的形成，因此我们观察到比非反应性树脂更高的拉伸和模量性能。在一个实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物(i)与有机硅酸盐树脂(iii)的摩尔比最小为1∶1，即通常存在的有机聚硅氧烷聚合物(i)多于有机硅酸盐树脂(iii)。已发现，如果有机聚硅氧烷聚合物(i)和有机硅酸盐树脂(iii)的累积摩尔量含有＞50％的有机硅酸盐树脂(iii)，则组合物对于所关注的应用趋于变得太稠。通常，组合物中存在10重量％-25重量％的有机硅酸盐树脂(iii)
本文公开的一些组合物不需要催化剂来帮助固化组合物，尽管如果合适可以使用合适的催化剂。因此，该组合物可以包含缩合催化剂(iv)。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅密封剂组合物中的催化剂(iv)取决于所需的固化速度。
催化剂(iv)可以是锡基催化剂。锡基催化剂通常用于如下文进一步讨论的以两部分形式储存并在使用前立即混合在一起的组合物中。合适的锡基缩合催化剂(iv)包括三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲氧羰基苯基锡、三乙酸异丁基锡和二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)和二辛酸二丁基锡。锡催化剂可以以组合物重量的0.01重量％至3重量％的量存在；或者以组合物的0.1重量％至0.75重量％的量存在。
基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂(iv)更常用于单部分密封剂组合物，即在使用前不需要混合的组合物。合适的基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂(iv)可以包括根据通式M[OR22]4的化合物，其中M是钛或锆并且每个R22可以相同或不同并且代表可以是直链或支链的含有1至10个碳原子的单价伯、仲或叔脂族烃基。任选地，钛酸酯或锆酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R22的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团诸如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R22相同时，R22是异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。合适的示例包括例如钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四叔丁氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯和钛酸二异丙氧基二乙基乙酰乙酸酯。另选地，可以螯合钛酸酯或锆酸酯。螯合可以使用任何合适的螯合剂，诸如乙酰乙酸烷基酯，例如乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，例如2-丙醇合、三异十八烷合钛酸酯。钛或锆催化剂可以以组合物的0.01重量％至3重量％的量存在；或者，以组合物的0.1重量％至0.75重量％的量存在。
任选的添加剂
如上文所述的组合物可含有一种或多种无机填料。无机填料可以是增强的或非增强的。增强无机填料可以含有一种或多种细碎的无机增强填料，诸如沉淀碳酸钙、热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，包括例如稻壳灰。通常，无机增强填料的表面积在根据ISO9277：2010的BET方法所测量的沉淀碳酸钙的情况下为至少15m2/g，另选地在沉淀碳酸钙的情况下为15m2/g至50m2/g，另选地15m2/g至25m2/g。二氧化硅增强填料的典型表面积为至少50m2/g。在一个实施方案中，当存在时，无机增强填料为沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅；另选地，沉淀碳酸钙。在高表面积热解法二氧化硅和/或高表面积沉淀二氧化硅的情况下，可以选择使用表面积可以为根据ISO 9277：2010的BET方法所测量的100m2/g至400m2/g，或者根据ISO 9277：2010的BET方法所测量的100m2/g至300m2/g的那些。通常，当存在时，无机增强填料以组合物的20重量％至500重量％，另选地组合物的25重量％至50重量％，另选地组合物的30重量％至50重量％的量存在于组合物中。
当存在时，无机增强填料可以用例如脂肪酸例如硬脂酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇例如甲基乙烯基硅氧烷二醇进行疏水处理，以使得无机填料是疏水的，并且因此更容易处理并获得与组合物的其他组分的均匀混合物。填料的表面处理使其易于被聚合物(i)润湿。当存在时，这些表面改性的无机填料不会结块并且可以均匀地掺入到有机硅聚合物(i)中。这导致未固化组合物的室温机械性能改善。当与聚合物(i)混合时，填料可以被预处理或可以被原位处理。
可以单独使用或除上述之外使用的非增强无机填料包括矾石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、霞石、正长岩、石英、硫酸钙、碳酸镁、黏土诸如高岭土、三氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜，例如孔雀石、碳酸镍，例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡，例如碳酸钡矿和/或碳酸锶，例如碳酸锶矿。
氧化铝、来自由以下组成的组的硅酸盐：橄榄石族；石榴石族；铝硅酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；以及片状硅酸盐。橄榄石族包括硅酸盐矿物，如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石族包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。
环状硅酸盐族包括硅酸盐矿物，如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐族包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐族包括硅酸盐矿物，如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
无机非增强填料也可以如上所述进行疏水处理。
如上文所述的组合物可用于例如密封剂、涂料和/或粘合剂，并且不同的用途可能需要包含一种或多种其他任选的添加剂以达到最佳效用。这些可以包括以下一项或多项，取决于最终用途：
增塑剂和增量剂
如上文所述的组合物可以包含有机硅或有机流体形式的增塑剂或增量剂(有时称为加工助剂)，其与有机聚硅氧烷聚合物(i)、交联剂(ii)和有机硅酸盐树脂(iii)不反应，无论是反应性的还是非反应性的。如果存在，则增塑剂或增量剂含量将以5重量％至20重量％，另选地5重量％至10重量％的量存在。
用作增塑剂并且可包含在双组分组合物中的非反应性有机硅流体的示例包括聚二有机硅氧烷，诸如具有末端三有机甲硅烷氧基基团的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基为例如甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。例如，此类聚二甲基硅氧烷处于25℃的粘度可为约5mPa.s至约100,000mPa.s。当存在时，这些可以在具有交联剂和催化剂的双部分组合物的部分A或部分B中。
另选地，除了有机硅流体增塑剂之外或代替有机硅流体增塑剂，可以使用相容的有机增塑剂，包括邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基团可以是直链和/或支链的，并且含有6至20个碳原子，诸如二辛基、二己基、二壬基、二癸基、二烯丙基和其他邻苯二甲酸酯，以及类似的己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；诸如乙二醇等多元醇及其衍生物；以及有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯。
用于本文组合物中的增量剂的示例包括基于矿物油(通常是基于石油)的链烷烃、链烷烃和环烷烃的混合物、包含环状链烷烃和非环状链烷烃的链烷烃油以及包含环烷烃、多环环烷烃和链烷烃的烃流体，或多烷基苯，例如重烷基化物(在炼油厂蒸馏油后剩余的烷基化芳烃材料)。在GB2424898中讨论了此类增量剂的示例，其内容在此通过引用被包含。
可包含在双部分组合物中的其他成分包括但不限于流变改性剂；粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂、固化改性剂、导电和/或导热填料，以及杀真菌剂和/或杀生物剂等。
流变改性剂
可掺入根据本发明的可湿固化组合物中的流变改性剂包括有机硅有机共聚物，诸如在EP 0802233中描述的基于聚醚或聚酯的多元醇的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、共聚物或环氧乙烷和环氧丙烷以及有机硅聚醚共聚物的非离子表面活性剂；以及硅酮二醇。对于一些体系，这些流变改性剂，特别是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可以增强密封剂对基材，特别是塑料基材的粘合力。
粘合促进剂
可掺入根据本发明的可湿固化组合物中的粘合促进剂的示例包括烷氧基硅烷诸如氨基烷基烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和巯基-烷基烷氧基硅烷，以及乙二胺与丙烯酸甲硅烷基酯的反应产物。可以另外使用含有硅基团的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。其他合适的粘合促进剂是环氧烷基烷氧基硅烷诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和任选地与烷基烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷的反应产物。
扩链剂
扩链剂可包括双官能硅烷，其在交联发生之前延长聚硅氧烷聚合物链的长度，从而降低固化弹性体的伸长模量。扩链剂和交联剂在与官能聚合物末端的反应中竞争；为了实现显著的扩链，双官能硅烷必须具有比与其一起使用的三官能交联剂显著更高的反应性。合适的扩链剂包括二酰胺基硅烷，诸如二烷基二乙酰胺基硅烷或烯基烷基二乙酰胺基硅烷，特别是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，或二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、二乙酰氧基硅烷，诸如二烷基二乙酰氧基硅烷或烷基烯基二乙酰氧基硅烷、二氨基硅烷，诸如二烷基二氨基硅烷或烷基烯基二氨基硅烷、二烷氧基硅烷，诸如二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷、聚合度为2至25并且每分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的聚二烷基硅氧烷，以及二酮肟基硅烷，诸如二烷基二酮肟基硅烷和烷基烯基二酮肟基硅烷。
颜料
颜料用于根据需要使组合物着色。可以使用任何合适的颜料，只要它与组合物相容。在双部分组合物中，颜料和/或着色(非白色)填料例如炭黑通常可用于组合物的一部分中，并且可依赖于在应用之前显示不同部分的良好混合。
溶剂
这些可能类似于增量剂和/或增塑剂，但通常是低粘度流体(处于25℃＜100mPa.s)，包括但不限于三甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲苯、甲苯、乙酸叔丁酯石脑油、矿物油精和乙酸乙酯。
杀生物剂
如果需要，可以在组合物中另外使用杀生物剂。术语“杀生物剂”旨在包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂等。可用于如本文所述的组合物中的有用杀生物剂的合适示例包括，例如：
氨基甲酸酯诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯，10，10′-氧代双吩噁砒、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、
N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、二碘甲基对甲苯基砜，如果合适，与UV稳定剂结合使用，诸如2，6-二(叔丁基)-对甲酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2-吡啶硫醇1-氧化锌、三唑基化合物和异噻唑啉酮，诸如4，5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他杀生物剂可以包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑。
杀真菌剂和/或杀生物剂可以合适地以组合物的0至0.3重量％的量存在并且可以在需要时以包封形式存在，诸如EP2106418中所述。
如上文简要讨论的，如上文所述的有机硅弹性体通常由可缩合固化的组合物制成，所述组合物如果未催化或用基于钛和/或锆的催化剂催化则可以储存在单一组分中，或者如果在基于锡的催化剂的存在下固化则可以以2部分方式储存。两部分组合物可以使用具有动态或静态混合器的任何合适的标准两部分混合设备混合，并且任选地从其中分配以用于其预期的应用。因为树脂(iii)是反应性的，当可缩合固化组合物以两部分储存时，该组合物可以如下储存，一部分中含有聚合物(i)和/或树脂(iii)以及交联剂(ii)并且另一部分中含有聚合物(i)和/或树脂(iii)以及催化剂(iv)。在一个替代实施方案中，可缩合固化组合物以两部分储存，一部分含有交联剂(ii)，并且另一部分含有聚合物(i)、树脂(iii)和催化剂(iv)。在另一个实施方案中，可缩合固化组合物以两部分储存，一部分中含有聚合物(i)、树脂(iii)和任选的交联剂(ii)，并且另一部分中含有交联剂(ii)和催化剂(iv)。
如前所述，如上所述的组合物可用于各种最终应用，特别是作为密封剂、涂料和粘合剂，并且该组合物将被设计为具有用于相关最终目的的适当粘度，即用于屋顶表面和/或其他建筑基材的涂料可以具有非常低的粘度，以便通过刷涂或喷涂来施加组合物，而粘合剂和/或密封剂可以具有更高的粘度。当然，所述优点之一是在90％+固体含量下实现粘度，即由于依赖树脂作为增强手段而避免引入大量溶剂。
在最终产品用作密封剂的情况下，本文的组合物可以以非流挂配制物或自流平配制物的形式提供。自流平配制物意指其在从储存容器挤出到水平接缝中时是“自流平的”；即，密封剂将在重力作用下充分流动，以在密封剂和接缝空间的侧面之间提供紧密接触。这允许密封剂最大程度地粘附到接缝表面。自流平还消除了在将密封剂放入接缝中后对其进行加工的必要性，诸如设计用于水平和垂直接缝的密封剂所要求的。与后者不同的非流挂组合物通常在重力作用下不会明显地流动并且通常需要加工到其旨在密封的位置/接缝中。本文提供了一种如上所述的密封剂组合物，其能够作为糊剂施加到两个相邻基材表面之间的接缝，在固化之前，所述密封剂组合物能够在所述接缝处被加工以提供表面平滑的料团，所述料团将保持在其指定位置，直到其固化成粘附到相邻基材表面的弹性体。
使用至少部分依赖于树脂(iii)的相对低粘度的组合物进行增强对于自流平密封剂组合物特别有利，因为提供了增强而没有显著增加组合物粘度。此类自流平密封剂可用作沥青路面密封中的公路密封剂。沥青铺路材料用于通过构建可观的材料厚度(例如约20.32cm的厚度)来形成沥青公路，并且用于通过用可能厚达10.16cm或甚至更大(如果认为必要的话)的层覆盖来修复恶化的混凝土公路。在这两种情况下，沥青覆盖层可能会经历称为反射裂缝的现象，其中由于底层混凝土在混凝土中存在的接缝处的移动而在沥青覆盖层中形成裂缝。这些反射裂缝需要进行密封以防止水渗入裂缝中，当水冻结和膨胀时，这将导致沥青路面的进一步破坏，并且自流平有机硅密封剂对于该目的是优异的。因此，这提供了一种组合物，其中提供了增强，同时组合物的粘度没有显著增加，从而使得组合物在施加到基材上时能够发生自流平。
如上文所述的密封剂在施加到裂缝中时流出的能力，因为在固化之前增强不会显著增加组合物粘度，使得密封剂能够自流平，即在重力下具有足够的流动性，以形成与不规则裂缝壁的侧面紧密接触并形成良好的粘合，并且避免在将密封剂引入裂缝中之后对其进行加工的必要性。
另选地，当本文提供的组合物用作弹性体涂料配制物时，例如用作建筑材料的阻隔涂料或用作屋顶的防水涂料时，该组合物可以具有与油漆不同的粘度，从而能够通过例如刷子、辊或喷枪等施用。如本文所述的涂料组合物，当施加到基材上时，可以设计成在由例如季节性热膨胀和/或收缩、紫外线和天气引起的正常运动情况下为基材提供例如防止空气和水渗透的长期保护。此类涂料组合物即使在暴露于阳光、雨雪或极端温度时也可以保持防水性能。
因此，本文还提供了一种包含弹性体涂料的墙壁和/或屋顶组件，所述弹性体涂料由固化如上文所述的液体施加的组合物而得到。该组合物可以以任何合适的湿厚度例如0.50mm至1.75mm，或者0.50mm至1.5mm施加到基材上，并且可以在施加之后干燥至0.25mm至0.80mm的干厚度。它可以施加到任何合适的建筑基材上，诸如屋顶基材、建筑覆板基材、金属基材诸如涂漆或未涂漆的铝基材、镀锌金属基材、木框框架基材、混凝土砌体、泡沫塑料绝缘板、外部绝缘材料、预制混凝土、现浇混凝土木框架、定向刨花板(OSB)、外部覆板、预制板、胶合板和木材、钢柱墙、屋顶膜的屋顶毡和/或非渗透性墙壁组件。
在屋顶表面的情况下，屋顶表面可以是任何合适的建筑材料，例如板岩和瓦片和/或钢筋混凝土；可钉的轻质混凝土；浇注石膏；成型金属；和木材(例如以木板或胶合板的形式)以及单层屋顶膜，诸如三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性烯烃(TPO)和改性沥青(mod-bit)基片、盖板或防水板。
给定有机硅材料比用于形成弹性屋顶膜或修复防水膜的许多替代品显著更耐温度变化，由如上文所述的组合物制成的弹性涂料将在高温和低温下保持弹性，并且因此更不可能由于建筑运动和/或温度变化而裂开或破裂，尤其是由于树脂(iii)的增强。此外，即使湿气渗透确实发生，例如由于屋顶构造中的防潮层(例如在屋顶绝缘层下)有缺陷，湿气也可以通过膜上的有机硅弹性体涂料逸出，即使其不渗透液态水。实际上，一个附加的优点是本文提供的组合物也可以用作上述防潮层，从相容性的角度来看，这当然将是一个附加的优点。
如前所述，如上文所述的组合物也可以与例如绝缘材料结合用作屋顶系统中的隔汽层。它们可以以任何合适的顺序放置以形成屋顶。典型的绝缘材料可以包括，例如矿物或植物纤维板、刚性玻璃纤维绝缘材料、玻璃珠板、刚性聚氨酯板或喷涂层、泡沫聚苯乙烯板和复合板。如果优选，绝缘体可以用粘合剂诸如上文所述的粘合剂组合物、其他粘合剂和/或机械紧固件附接到屋顶板。
在一个实施方案中，提供了一种通过使用以下顺序步骤在屋顶表面或基材上施加如上文所述的弹性体涂料组合物来使屋顶表面具有耐候性的方法：-(A)在屋顶结构基材表面上铺设一片或多片屋顶织物；(B)如果需要，将屋面织物片在任何接缝处粘合在一起；(C)将屋面织物至少在所有边缘和突起处粘附到屋面结构基材表面；(D)用如上文所述的弹性体涂料组合物涂覆屋顶织物；以及(E)固化弹性体涂料组合物以形成不透水膜。
通常，弹性体涂料组合物在固化之前将至少部分地渗透屋顶织物，并且因此一旦固化，所得弹性体涂料将在屋顶织物中和/或屋顶织物上。
屋顶构造基材可以是任何合适的材料。例如，它可以由木头、混凝土和/或金属的结构化面板组成，在该面板上有一层或多层隔汽层和/或绝缘层。实际上，所提供的隔汽层可以是如上文所述的组合物层。
在又一个实施方案中，提供了一种通过用至少一种如上文所述的弹性体涂料组合物的涂料涂覆所述膜并使所述涂料固化来涂覆预先制备的防水屋顶膜的方法。在此类方法中，涂层可以是用于新屋顶以增强防风雨性的顶涂层，或者可以用作就地补救性修复方法，作为使渗漏屋顶和/或渗漏屋顶膜具有耐候性的手段。
在补救性修复方法的情况下，这可以例如通过将如上所述的涂料组合物层直接施加到屋顶膜表面上来进行。在此类情况下，屋顶表面通常是位于任何适当屋顶结构顶部上的防水屋顶膜(例如，如上所述)。例如，它可以由木材、混凝土和/或金属的结构化面板组成，在该面板上有一层或多层防水层和/或绝缘层，在该防水层和/或绝缘层的顶部是防水屋顶膜，并且将本文的组合物施加在防水屋顶膜的顶部上作为补救性措施。
在本公开的又一个实施方案中，如上文所述的弹性体涂料组合物可用于通过用如上文所述的弹性体涂料组合物处理屋顶织物来制备防水屋顶膜，使得其上施加组合物的屋顶织物有效地充当由施加和固化组合物产生的有机硅弹性体涂层的增强材料。可以使用任何合适的屋顶织物，但是优选由不吸收过量水并且具有一定程度弹性的纤维构成的屋顶织物，例如优选的是毡和非织造屋顶织物。这些可以包括但不限于制成非织造屋顶织物和纺粘屋顶织物的聚丙烯和聚酯纤维。通常，屋顶织物的厚度可高达约3mm，或者约0.1mm至2mm。
屋顶织物可以在铺设时粘附到屋顶结构表面上，尽管没有必要，但通常将所有屋顶织物粘附在其下方的表面上。例如，可以将如上文所述的组合物以点或线的随机图案施加到屋顶框架或支撑表面上，并且然后可以将屋顶织物置于粘合剂上并向下压入粘合剂中。如果希望将完整的屋顶织物粘附到屋顶表面上，则可以在施加屋顶织物之前通过刷涂或喷涂或辊涂将有机硅粘合剂施加到屋顶表面上，随后将屋顶织物置于粘合剂涂层上。
如上文所述的组合物可用作粘合剂。在一个实施例中，粘合剂可用于将两个合适的基材粘合在一起，例如用于在将屋顶织物接缝粘合在一起的屋顶应用中的粘合和/或用于将屋顶织物粘合到屋顶基材上。粘合剂可以从围绕屋顶表面的边缘的存储管等挤出，然后屋顶织物可以放置在粘合剂的顶部，并且然后向下压在粘合剂珠上。当粘合剂固化时，其将屋顶织物粘合到屋顶表面。在某些情况下，根据屋顶表面的性质和所用粘合剂的类型，可能需要在施加粘合剂之前首先对屋顶表面涂底漆。将如上文所述的组合物用作粘合剂的其他应用包括但不限于使用防水板粘合剂。
可以使用如上文所述的液体弹性体组合物，条件是未固化的组合物具有足够低的粘度，可以通过喷涂、刷涂、或辊涂或溢流和刮涂将其施加到合适的基材上。当用作补救性面漆或用作在新屋顶结构上形成防水膜的手段时，本文的组合物可设计成以一定速度固化，使得表面固化时间(SOT)为约20分钟至3小时的速度固化，或者30分钟至2小时，或者30分钟至一小时。表面固化时间是在空气/涂层界面处出现固化表面所需的时间。该持续时间的SOT时间是有利的，因为使用者需要足够的施用和工作时间来施用，并且如果必要的话，对组合物进行加工，并且因此快速固化组合物，例如在施用后15分钟或更短的时间内固化对于这些类型的施用来说通常是不期望。如果需要，可以将如上文所述的涂料组合物的两个或更多个涂层施加到基材上，通常在施加第二涂层之前干燥第一涂层。
以下实施例仅用于说明目的，不应被解释为限制在所附权利要求中适当阐述的本文的公开内容。除非另外指明，否则处于25℃使用布氏旋转粘度计根据ASTM D 6694，使用主轴4以6RPM测量所有粘度。存在的组合物的每种组分的量以重量％(％wt.)提供。所有湿剥离附着力测试均根据ASTM C794进行，其中一种改进，来自Spartanburg，SC，USA的TietexInternational Limited的
Figure BDA0003425488870000311
屋顶织物用作基材，而不是通常的金属丝网。
涂料组合物
表1a提供了用于一系列涂料实施例中的配制物。可以看出，参考实施例不含树脂并且实施例1至3都包含一定量的非反应性树脂1。在表中：
聚合物1是一种用(CH3O)3-Si-(CH2)2-Si-封端的聚二甲基硅氧烷
(即结构1)
X3-nRnSi-(Z)d-(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z-(SiR1 2-Z)d-Si-RnX3-n (1)
其中每个X为甲氧基基团，Z为二亚乙基基团，n为零并且d为1，处于25℃处的粘度为2000mPa.s；
树脂1是如上所述的具有以下类型端基的反应性树脂
-Si(CH3)2-(CH2)2-Si-(OMe)3，如上所述，通过用三甲氧基甲硅烷基乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷经由氢化硅烷化反应将乙烯基含量为2.2重量％，M基团与Q基团的摩尔比为43∶57并且Mw为21,000的二甲基乙烯基封端的MQ树脂中大约三分之一的乙烯基基团封端来制备。
处理过的重质CaCO3是用平均粒径为3μm的硬脂酸铵处理的重质碳酸钙。
表1a
Figure BDA0003425488870000321
表1b提供了表1a中描述的树脂增强组合物的物理特性的细节。APP是无规聚丙烯。
表1b
Figure BDA0003425488870000322
Figure BDA0003425488870000331
可以看出，与参考1相比，物理性质有显著改善。实施例1中树脂(iii)的添加为产生的所得涂层膜提供了增强，同时最小化对粘度的影响。任何无机增强材料，例如通过引入无机增强材料，诸如沉淀碳酸钙，都会导致粘度大幅增加。
表2a提供了涂料实施例4至6的配制物的详细信息，其中每个实施例都包含树脂1反应性树脂作为增强剂和聚合物1，两者均已在上文确定。
表2a
Figure BDA0003425488870000332
Figure BDA0003425488870000341
表2b提供了表2a中描述的组合物的物理特性结果
表2b
Figure BDA0003425488870000342
在物理性能结果中可以再次看到显著的改进。可以理解的是，使用在组合物的10重量％-25重量％的优选范围内的反应性树脂表现出改善的抗撕裂性以及优异的机械性能，而不影响配制物的总粘度。不受当前理论的束缚，据信树脂形成连续网络以耗散膜之间的撕裂能的能力是实现增强性能的机制。据信，因为反应性树脂参与了交联网络的形成，所以观察到了改善的拉伸和模量特性。
此外，表1b和2b中的结果表明，使用如上文所述的反应性树脂提高了对屋顶基材的粘附性。尤其是由于包含树脂的组合物的润湿能力增强。
表3示出使用与上述相同的测试方法和设备相对于来自Momentive PerformanceMaterials Inc的商业屋顶涂料
Figure BDA0003425488870000351
3502高固体有机硅屋顶涂料的比较物理性能作为比较1(Comp.1)。
表3比较1的物理性能
Figure BDA0003425488870000352
本文的实施例显示出相比于比较1屋顶涂料市场的商业产品高得多的拉伸强度、伸长率和抗撕裂性能。在不受当前理论束缚的情况下，据信我们的实施例显示不同性能的机制是由于所使用的有机硅酸盐树脂(iii)形成连续(和交联)网络，当暴露于撕裂时，其容易通过抵抗撕裂传播的涂层迅速地耗散能量。使用增强有机硅聚合物的常规方法不容易实现这种差异化的性能。这些实施例表明，由如上文所述的涂料组合物制成的弹性体涂料在拉伸强度和撕裂强度以及伸长率方面优于当前市售的有机硅弹性体涂料，同时保持本领域所需的低应用粘度。这些性能特性表明，如本文所述的组合物比当前市场提供的应用所需的组合物更坚韧，同时避免了由于用(另外的)增强填料增强组合物引起的不希望的粘度增加。
本文组合物的优点包括高固体含量、高拉伸强度、伸长率和抗撕裂性，同时也包括由于防止本领域已知的聚二甲基硅氧烷渗出而改善粘附性和积垢性。因此，包封的组合物一旦固化就能够最大化抗撕裂性和整体机械性能，同时在不影响粘度的情况下提高对屋顶基材的附着力。
在表4a中，自流平密封剂组合物提供有
处理过的沉淀CaCO3(1)，其是一种纳米级表面处理沉淀碳酸钙，平均粒径为0.07μm并且表面积为19m2/g。
表4a
Figure BDA0003425488870000361
Figure BDA0003425488870000371
表4b
Figure BDA0003425488870000372
上述结果提供了强拉伸、伸长率和撕裂强度结果，仅依靠树脂进行增强。

Claims (18)

1.一种能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述组合物包含
(i)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s，
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团；
(iii)有机硅酸盐树脂，所述有机硅酸盐树脂包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应；以及
(iv)缩合固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，其中有机聚硅氧烷聚合物(i)每分子具有至少两个羟基或可水解基团并且具有下式
X3-nRnSi-(Z)d-(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z-(SiR1 2-Z)d-Si-RnX3-n (1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1并且d+q＝1；n为0、1、2或3，y为0、1或2，并且z为整数。
3.根据权利要求2所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，其中有机聚硅氧烷聚合物(i)具有以下结构
X3-nRnSi-(Z)-(R1 ySiO(4-y)/2)z-(SiR1 2-Z)-Si-RnX3-n
其中n为0或1并且每个X为烷氧基基团。
4.根据任一项前述权利要求所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，其中有机硅酸盐树脂(iii)的总M硅氧烷单元与总Q硅氧烷单元的摩尔比为0.6∶1至0.8∶1.4。
5.根据任一项前述权利要求所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，其中所述组合物还包含一种或多种增强填料和/或非增强填料。
6.根据任一项前述权利要求所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述组合物在混合时在25℃处的粘度小于或等于(≤)30,000mPa.s并且固体含量大于或等于(≥)90％。
7.根据任一项前述权利要求所述的能够固化成弹性体的可湿固化组合物，其中所述组合物是密封剂组合物、弹性体涂料组合物或粘合剂组合物。
8.根据权利要求7的可湿固化密封剂组合物，其能够作为糊剂施加到两个相邻基材表面之间的接缝，其中在固化之前，所述可湿固化密封剂组合物能够在所述接缝处被加工以提供表面平滑的料团，所述料团将保持在其指定位置，直到其固化成粘附到所述相邻基材表面的弹性体。
9.根据权利要求7所述的可湿固化密封剂组合物，所述可湿固化密封剂组合物是自流平的。
10.一种弹性体涂层，其通过在基材上固化根据权利要求7所述的弹性体涂料组合物而获得，
(i)作为例如混凝土和/或建筑基材表面的耐候涂层；
(ii)作为闪蒸剂或在闪蒸剂中；
(iii)作为屋顶密封件或在屋顶密封件中；以及/或
(iv)在膨胀型涂层中。
11.一种将根据权利要求1至6中任一项所述的可湿固化组合物施加到屋顶表面或基材上的方法，所述方法通过用合适的施涂器施加呈可湿固化弹性体涂料组合物形式的可湿固化组合物并使所述组合物固化来实现。
12.根据权利要求11所述的施加可湿固化弹性体涂料组合物的方法，其中所述施涂器是喷涂装置、刷子、辊或刮板。
13.根据权利要求11或12所述的施加可湿固化弹性体涂料组合物的方法，其中所述组合物在固化之前至少部分渗透到屋顶织物中，并且因此一旦固化，所得弹性体涂层就处于所述屋顶织物中和/或所述屋顶织物上。
14.根据权利要求11至1 3中任一项所述的施加可湿固化弹性体涂料组合物的方法，所述可湿固化弹性体涂料组合物被施加到预先制备的耐候屋顶膜上，所述方法通过用根据权利要求7所述的可湿固化弹性体涂料组合物的至少一种涂料涂覆所述膜以使得所述涂料固化来实现。
15.根据权利要求14所述的施加可湿固化弹性体涂料组合物的方法，所述方法用作补救性翻新方法，作为使渗漏屋顶和/或渗漏屋顶膜具有耐候性的手段。
16.有机硅酸盐树脂(iii)用于增加由固化可湿固化组合物得到的固化弹性体的拉伸强度、伸长率、抗撕裂性和/或粘合性的用途，所述有机硅酸盐树脂(iii)包含重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol并且M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的R23SiO1/2(M)硅氧烷单元和SiO4/2(Q)硅氧烷单元，所述可湿固化组合物另外包含
(i)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与所述聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团
(iv)缩合固化催化剂。
17.一种改善弹性体的拉伸强度、模量、抗撕裂性和/或粘合性的方法，所述弹性体通过以下方式而获得或可获得：固化能够固化成弹性体的可湿固化组合物，所述可湿固化组合物包含
(i)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s；
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与所述聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团；以及
(iv)缩合固化催化剂；
在固化前将包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R23SiO1/2(M)硅氧烷单元的有机硅酸盐树脂引入所述组合物中，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应，并且随后固化所述组合物。
18.一种有机硅基弹性体，其通过固化能够固化成弹性体的可湿固化组合物而可获得或获得，所述可湿固化组合物包含
(i)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物每分子具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团并且在25℃处的粘度为1,000mPa.s至75,000mPa.s；
(ii)硅氧烷和/或硅烷交联剂，所述硅氧烷和/或硅烷交联剂每分子具有至少两个可与聚合物中的羟基或可水解基团反应的基团；
(iii)有机硅酸盐树脂，所述有机硅酸盐树脂包含SiO4/2(Q)硅氧烷单元和R2 3SiO1/2(M)硅氧烷单元，其中每个R2选自烃基、-OH和/或含烷氧基的基团并且其中M基团与重均分子量为3,000g/mol至30,000g/mol、M基团∶Q基团的摩尔比为0.50∶1至1.20∶1的组分(i)和/或(ii)反应；以及
(iv)缩合固化催化剂。
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