TWI617642B - 含烷氧基官能性矽氧烷反應性樹脂之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物 - Google Patents

含烷氧基官能性矽氧烷反應性樹脂之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種濕固化聚矽氧黏著組合物，其包含(A)反應性樹脂、(B)反應性聚合物、(C)濕固化催化劑及(D)交聯劑樹脂。該反應性樹脂(A)包含包括R3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂及具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物在矽氫化催化劑存在下反應之反應產物。該反應性聚合物(B)包含具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物及每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷在矽氫化催化劑存在下反應之反應產物。

Description

含烷氧基官能性矽氧烷反應性樹脂之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物
本發明大體上係關於熱熔聚矽氧黏著組合物，且更具體言之，係關於包括烷氧基官能性矽氧烷反應性樹脂之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物。
在Strong等人之美國專利第5,473,026號中，發現濕固化黏著組合物在高溫下之強度特性及黏著強度可藉由使用烷氧基/羥基官能性MQ樹脂來改良，其中MQ樹脂上之一些或全部羥基均已經烷氧基官能基置換。然而，在該等系統中，聚合物與樹脂之間反應性的缺乏引起較高的蠕變程度(在靜負載下之伸長率)，此對於結構黏著劑而言為不合需要的。熱熔黏著劑中樹脂與聚合物基質之間交聯之缺乏使樹脂易於用溶劑或燃料萃取。此在汽車應用中特別成問題，其中燃料噴濺可導致樹脂移除及隨後之物理特性降級。熱熔黏著劑中之未結合樹脂與其他聚矽氧黏著劑、保形塗層或凝膠接觸可引起樹脂之遷移，導致兩種介質之物理變化。
因此，特別需要在熱熔黏著劑內具有反應性樹脂。基於非反應性樹脂之熱熔黏著劑的黏性流使其無法用於結構黏著劑。因此，特別需要具有一種基於可溶性反應性樹脂之熱熔體，其具有如基於烷氧基聚合物/填充劑之結構黏著劑一般的較高屈服應力，而且具有熱熔體 之儲存及製造速度益處。
因此，本發明係關於一種濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物，其包含(A)反應性樹脂、(B)反應性聚合物、(C)濕固化催化劑及(D)交聯劑。
反應性樹脂(A)包含以下各物之反應之反應產物：包含R3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中每個R獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R為烯基，其中該等R3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值；及具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物，該反應係在(iv)矽氫化催化劑存在下進行。
該反應性聚合物(B)包含具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物及每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷在矽氫化催化劑存在下反應之反應產物。
本發明之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物在環境條件下為不流掛固體，而且可加熱成可流動之液體狀態，且以此狀態藉由用於分配熱熔有機黏著劑之方法施加至基板。此外，本發明之組合物可作為單組分系統儲存較長時間且當暴露於水分時固化成基本上無黏性之彈性體，從而提供比其相應未加工之強度值甚至更強的黏合。
另外，本發明之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物因反應性樹脂(A)與反應性聚合物(B)之間反應性增加而顯示出改善之蠕變抗性。又，由於反應性樹脂(A)與反應性聚合物(B)相互反應，故使反應性樹脂(A)及/或反應性聚合物(B)在固化後之萃取減到最少或消除。
除非另作指示，否則冠詞『一個(種)(a/an)』及『該』各自係指一或多個(種)。除非另作指示，否則本申請案中所有量、比率及百分比均以重量計。除非另作指示，否則所有運動黏度均係在25℃下量測。
本發明係關於濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物，其包含(A)反應性樹脂、(B)反應性聚合物、(C)濕固化催化劑及(D)交聯劑。本發明亦係針對用於形成該等黏著組合物之相關方法，及利用該等黏著組合物之方法，如下文將進一步描述的。
在某些實施例中，濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物包含：(A)反應性樹脂，其包含以下各物之反應之反應產物：(i)包含R3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中每個R獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R為烯基，其中該等R3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值，(ii)具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及視情況使用之(iii)封端劑及視情況使用之(iv)烯基三烷氧基矽烷，該反應係在(v)矽氫化催化劑存在下進行，(B)反應性聚合物，其包含以下各物之反應之反應產物：(vi)具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及(vii)每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，視情況使用之(viii)烯基三烷氧基矽烷， 該反應係在(ix)矽氫化催化劑存在下進行；(C)濕固化催化劑；及(D)交聯劑。
如上文所述，反應性樹脂(A)係作為以下各物之反應之反應產物形成：(i)烯基官能性矽氧烷樹脂、(ii)具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物，以及視情況使用之(iii)封端劑及(iv)乙烯基三甲氧基矽烷，該反應係在(iv)矽氫化催化劑存在下進行。
在某些實施例中，反應性樹脂(A)之重量平均分子量Mw在12,000至30,000g/mol(道爾頓(Dalton))，或者17,000至22,000g/mol範圍內。此外，較佳反應性樹脂(A)之羥基含量佔反應性樹脂(A)總重量小於1重量%。如本文所定義，術語「羥基含量」係指在包括羥基之特定分子中羥基之重量百分比，且此處定義為反應性樹脂(A)中羥基之總重量百分比(亦即，反應性樹脂(A)中OH基團之重量百分比)。
反應性樹脂(A)之組分(i)為包含R3SiO1/2單元及SiO4/2單元(亦即，M及Q單元)之烯基官能性矽氧烷樹脂。至少三分之一且更佳地實質上所有R基團為甲基，其限制條件為至少一個R基團為烯基，且另外其限制條件為樹脂(i)包括以樹脂(i)之總重量計在0.6至2.2重量%，或者1.0至2.0重量%範圍內的烯基官能基。換言之，樹脂(i)之烯基含量在樹脂(i)總重量之0.6至2.2重量%，或者1.0至2.02重量%範圍內。又，組分(i)以反應性樹脂(A)總重量計具有小於1.0重量%，或者0.3至0.8重量%之矽烷醇含量。具有甲基之較佳R3SiO1/2單元的實例包括Me3SiO1/2單元及PhMe2SiO1/2單元，其中Me為甲基且Ph為苯基。如本文所定義，術語「矽烷醇含量」係指在包括矽-羥基之特定分子中矽-羥基之重量百分比，且此處定義為組分(i)中矽-羥基之總重量百分比(亦即，樹脂中Si-OH基團之重量百分比)。
出於本發明之目的，樹脂(i)中R3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比在0.5：1至1.5：1範圍內。或者，樹脂(i)中總M單元與總Q單元的莫耳比介於0.6：1與1.0：1之間。以上M/Q莫耳比可易於藉由29Si核磁共振(NMR)波譜獲得。
此外，樹脂(i)之重量平均分子量Mw在12,000至30,000g/mol(道爾頓)，或者17,000至22,000g/mol範圍內。
在某些實施例中，樹脂(i)佔反應性樹脂(A)之總重量82至99重量%，或者85至98重量%。
組分(A)之組分(ii)為在分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物。在某些實施例中，樹脂(ii)具有通式HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2Si R2 z(OR2)3-z，其中R2為具有1至6個碳原子之單價烴，且其中下標z為0或1。甚至更佳地，在分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物(ii)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me為甲基。
在某些實施例中，組分(ii)佔反應性樹脂(A)之總重量1至8重量%，或者2至7重量%。
在某些實施例中，反應性樹脂(A)包括封端劑(iii)作為其反應產物之一部分。該封端劑(iii)可為每個分子具有一個矽鍵結氫原子之聚二有機矽氧烷。例示性封端劑可具有式(I)、式(II)或其組合。式(I)為R3 3SiO-(R3 2SiO)s-SiR3 2H。每個R3獨立地為單價烴基，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基；且下標s具有在0至10，或者1至10範圍內之值且或者為1。式(II)為R4 3SiO-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3。在此式中，每個R4獨立地為單價烴基，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標t具有在0至10範圍內之值，或者為0。
在某些實施例中，封端劑(iii)佔反應性樹脂(A)之總重量至多9重量%，或者至多8重量%。
在某些實施例中，反應性樹脂(A)包括(iv)根據式AlkSi(OR5)3之烯基三烷氧基矽烷作為其反應產物之一部分，其中每個R5獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴，其中Alk表示具有2至6個碳原子之烯基，且其中該烯基在分子末端。一種例示性烯基三烷氧基矽烷為DOW CORNING® Z-6300，一種可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)之乙烯基三甲氧基矽烷。其他例示性烯基三烷氧基矽烷(iv)包括烯丙基三甲氧基矽烷及己烯基三甲氧基矽烷。
在某些實施例中，烯基三烷氧基矽烷(iv)佔反應性樹脂(A)之總重量至多1重量%，或者0.05至0.3重量%。
反應性樹脂(A)之組分中矽鍵結氫原子/組分中能夠經歷矽氫化反應之不飽和有機基團的重量百分比(常稱為SiHtot/Vitot比率)可在0.1至1.0範圍內。在該比率中，SiHtot係指組分(ii)中矽鍵結氫原子之總量加上(若存在的話)組分(iii)中矽鍵結氫原子之量。Vitot係指組分(i)中脂族不飽和有機基團之總量加上(若存在的話)組分(iv)中脂族不飽和有機基團之量。
反應性樹脂(A)之組分(v)為一種矽氫化催化劑，其加速組分(i)-(ii)以及視情況使用之組分(iii)及(iv)(若存在的話)之反應。組分(v)之添加量可足以促進組分(i)-(ii)以及視情況使用之組分(iii)及(iv)(若存在的話)之反應，且該量可例如足以提供以該方法中所用組分(i)-(ii)以及視情況使用之組分(iii)及(iv)之組合重量計0.1ppm(百萬分率)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm之鉑族金屬。或者，組分(v)佔反應性樹脂(A)之總重量0.05至0.3重量%，或者0.05至0.15重量%。
適合矽氫化催化劑為此項技術中已知的且為可商購的。組分(v) 可包含鉑族金屬，其選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬，或其有機金屬化合物，或其組合。組分(v)例如為諸如以下化合物：氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微封裝於基質或核殼型結構中之鉑化合物。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。或者，該催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當該催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，催化劑之量以該方法中所用組分之組合重量計可在0.04%至0.4%範圍內。
用於組分(v)之適合的矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117及5,175,325；及EP 0 347 895 B中。
反應性樹脂(A)可藉由多種方法形成，該等方法取決於是否包括封端劑(iii)及烯基三烷氧基矽烷(iv)。
在不存在封端劑(iii)之一個實施例中，反應性樹脂(A)可藉由以下方式形成：在室溫下將組分(i)與(ii)混合於反應容器中以達到均質，且向此均質混合物中添加組分(iv)並混合，直至所得混合物均質。或者，可在第一步驟中將矽氫化催化劑(iv)與組分(i)及(ii)混合。
接下來，將由任一方法得到之混合物加熱至足以促進組分(i)及(ii)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性樹脂(A)冷卻至室溫且可供使用。
接下來，必要時，將烯基三烷氧基矽烷(iv)添加至反應混合物中且混合至均質，其中溫度加熱至足以促進組分(i)及(ii)及(iv)之反應的 溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性樹脂(A)冷卻至室溫且可供使用。
在存在封端劑(iii)之一個替代性實施例中，反應性樹脂(A)可藉由以下方式形成：在室溫下將組分(i)與(iii)混合於反應容器中以達到均質，且向此均質混合物中添加矽氫化催化劑(v)並混合，直至所得混合物均質。或者，可在第一步驟中混合矽氫化催化劑(v)。
接下來，將由任一方法得到之混合物加熱至足以促進組分(i)及(iii)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應混合物冷卻至室溫。
一旦到達室溫，即將組分(ii)添加至混合物中且混合至均質。將由任一方法得到之混合物加熱至足以促進組分(i)及(iii)及(iv)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性樹脂(A)冷卻至室溫且可供使用。
接下來，必要時，將烯基三烷氧基矽烷(iv)添加至反應混合物中且混合至均質，其中溫度加熱至足以促進組分(i)及(ii)及(iv)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性樹脂(A)冷卻至室溫且可供使用。
亦如上文所述，反應性聚合物(B)係作為以下各物之反應之反應 產物形成：(vi)具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物及(vii)含有至少兩個脂族不飽和基團之烯基官能性聚有機矽氧烷，以及視情況使用之(viii)乙烯基三甲氧基矽烷，該反應係在(ix)矽氫化催化劑存在下進行。
反應性聚合物(B)之組分(vi)為在分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物。在某些實施例中，組分(vi)具有通式HSi(R6)2OSi(R6)2CH2CH2Si R6 z(OR6)3-z，其中每個R6為具有1至6個碳原子之單價烴，且其中下標z為0或1。甚至更佳地，在分子末端具有至少一個矽鍵結氫原子之烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物(vi)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me為甲基。
在某些實施例中，烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物(vi)佔反應性聚合物(B)之總重量0.1至4重量%，或者0.25至3重量%。
反應性聚合物(B)之組分(vii)為每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，該等脂族不飽和有機基團能夠與組分(vi)之矽鍵結氫原子發生矽氫化反應。組分(vii)可具有線性或分支結構。或者，組分(vii)可具有線性結構。組分(vii)可為包含兩個或兩個以上聚有機矽氧烷之組合，該等聚有機矽氧烷之不同之處在於以下特性中之至少一者：結構、黏度、聚合度及順序。
組分(vii)具有最小平均聚合度(平均DP)100。或者，組分(vii)之平均DP可在100至1000範圍內。組分(vii)之聚有機矽氧烷之DP分佈可為雙峰的。舉例而言，組分(vii)可包含一種DP為60之烯基封端之聚二有機矽氧烷及DP高於100之另一烯基封端之聚二有機矽氧烷，其限制條件為該等聚二有機矽氧烷之平均DP在100至1000範圍內。然而，用於組分a)中之適合聚有機矽氧烷具有最小聚合度(DP)10，其限制條件為，將DP小於10之聚有機矽氧烷與DP大於100之聚有機矽氧烷組合。 用於組分a)之適合的聚二有機矽氧烷為此項技術中已知的且為可商購的。舉例而言，Dow Corning® SFD-128之DP在800至1000範圍內，Dow Corning® SFD-120之DP在600至700之範圍內，DOW CORNING® 7038之DP為100且Dow Corning® SFD-119之DP為150。所有該等聚二有機矽氧烷均為乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷，其可商購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)。當組分(vii)具有雙峰分佈時，DP較低之聚有機矽氧烷(低DP聚有機矽氧烷)的存在量低於DP較高之聚有機矽氧烷(高DP聚有機矽氧烷)。舉例而言，在雙峰分佈中，低DP聚有機矽氧烷/高DP聚有機矽氧烷之比率可在10/90至25/75範圍內。
組分(vii)係由式(I)、式(II)或其組合之聚有機矽氧烷例示。式(I)為R7 2R8SiO(R7 2SiO)a(R7R8SiO)bSiR7 2R8，且式(II)為R7 3SiO(R7 2SiO)c(R7R8SiO)dSiR7 3。在該等式中，每個R7獨立地為不含脂族不飽和性之單價有機基團，每個R8獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a具有在2至1000範圍內之平均值，下標b具有在0至1000範圍內之平均值，下標c具有在0至1000範圍內之平均值，且下標d具有在4至1000範圍內之平均值。在式(I)及(II)中，10(a+b)1000且10(c+d)1000。
用於R7之適合的單價有機基團包括(但不限於)單價烴基，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯基乙基。每個R8獨立地為脂族不飽和單價有機基團。R8可為脂族不飽和單價烴基，例如烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
組分(vii)可包含聚二有機矽氧烷，諸如i)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基 矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、iii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、iv)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、v)三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、vi)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、vii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、viii)苯基，甲基，乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ix)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、x)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、xi)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、xii)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，或xiii)其組合。
在某些實施例中，每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷(vii)佔反應性聚合物(B)之總重量94.2至99.85重量%，或者96.55至99.45重量%。
反應性聚合物(B)中化合物(vi)與聚有機矽氧烷(vii)之相對量可變化，以致SiH：乙烯基重量比在0.8：1至1：1範圍內。
在某些實施例中，反應性聚合物(B)包括(viii)根據式AlkSi(OR9)3之烯基三烷氧基矽烷作為其反應產物之一部分，其中R9為具有1至6個碳原子之單價烴，其中Alk表示具有2至6個碳原子之烯基，且其中該烯基在分子末端。一種例示性烯基三烷氧基矽烷為DOW CORNING® Z-6300，一種可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)之乙烯基三甲氧基矽烷。其他例示性烯基三烷氧基矽烷(iv)包括烯丙基三甲氧基矽烷及己烯基三甲氧基矽烷。
在某些實施例中，烯基三烷氧基矽烷(viii)佔反應性聚合物(B)之總重量至多1.5重量%，或者0.05至0.3重量%，其中反應性聚合物(B)之SiH：乙烯基重量比保持在0.8：1至1：1範圍內。
反應性聚合物(B)之組分(ix)為一種矽氫化催化劑，其加速組分 (vi)-(vii)及(viii)(若存在的話)之反應。適合矽氫化催化劑(ix)包括以上針對組分(v)描述之矽氫化催化劑中每一者。組分(ix)之添加量可足以促進組分(vi)-(vii)及(viii)(若存在的話)之反應，且該量可例如足以提供以該方法中所用組分(v)-(vi)之組合重量計0.1ppm(百萬分率)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm之鉑族金屬。或者，組分(ix)佔反應性聚合物(B)之總重量0.05至0.3重量%，或者0.05至0.15重量%。
為形成反應性聚合物(B)，在一個實施例中，在室溫下將組分(vi)及(vii)添加於反應容器中以達到均質，且將矽氫化催化劑(ix)添加至此均質混合物中並混合，直至所得混合物為均質。或者，可在第一步驟中將矽氫化催化劑(ix)與組分(vi)及(vii)混合。
接下來，將由任一方法得到之混合物加熱至足以促進組分(vi)及(vii)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性聚合物(B)冷卻至室溫且可供使用。
接下來，必要時，將烯基三烷氧基矽烷(viii)添加至反應混合物中且混合至均質，其中溫度加熱至足以促進組分(vi)及(vii)及(ix)之反應的溫度，諸如60℃至120℃，或者80℃至100℃。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。一旦轉化完成(亦即，其中SiH峰在IR中消失)，即將反應性聚合物(B)冷卻至室溫且可供使用。
濕固化催化劑(C)係用於在暴露於水分時加速本發明組合物之固化，其可選自此項技術中已知可促進可水解基團、特別是烷氧基之水解及後續縮合之化合物。適合固化催化劑包括(但不限於)羧酸之金屬鹽，諸如二月桂酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸亞 鐵、環烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鉛；有機鈦化合物，諸如鈦酸四丁基酯及2,5-二異丙氧基-雙(乙基乙酸酯)鈦；及該等鹽與螯合劑之部分螯合之衍生物，諸如乙醯乙酸酯及β-二酮。
添加足量濕固化催化劑(C)以加速熱熔黏著組合物之固化。該量可由熟習此項技術者經由常規實驗測定且以樹脂(A)及聚合物(B)固體之組合重量計，通常為約0.01至3重量%，或者0.1至1.0重量%。
本發明之交聯劑(D)通常為由具有式R10 4-ySiXy之單體表示之矽烷及其寡聚反應產物；其中R10選自由具有1至6個碳原子之烴基及經取代烴基組成之群。上式中之X為可水解基團，較佳選自具有1至4個碳原子之烷氧基、酮肟基、胺氧基、乙醯胺基、N-甲基乙醯胺基或乙醯氧基且y為2至4，較佳為3至4。酮肟基具有通式--ONC(R11)2，其中每個R11獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基或苯基。
矽烷之具體實例包括(但不限於)甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷、(1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷)縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、肆(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基-參(甲基乙基酮肟基)矽烷及乙烯基-參(甲基乙基酮肟基)矽烷，及其他。
通常，交聯劑(D)之添加量以(A)及(B)之重量計在0.01至10重量%，或者0.3至5重量%。矽烷可添加用於若干目的，包括(但不限於)使組合物作為除濕劑穩定、幫助形成網狀結構及充當黏著促進劑。
當反應性樹脂(A)與反應性聚合物(B)之重量比以固體計在40：60至80：20，或者50：50至70：30，或者55：45至65：35範圍內時，可獲得本發明之熱熔黏著組合物。對於給定樹脂及聚合物組合，形成該等系統所需之精確比率可基於本發明藉由常規實驗確定。當此比率低於約 40：60時，該等組合物為流體，其不展現不流掛性；當該比率高於約80：20時，該等組合物展現增加的在固化時產生變脆之材料之傾向(亦即，其不形成彈性體)。
「不流掛」意謂該材料看起來為固體，以致當在室溫(亦即，約25℃)下，用該材料將60cc廣口瓶填充至約三分之一容量且輕擊其側面時，在20分鐘時間內基本上觀察不到流動。此對應於當以1弧度/秒量測時在約2×107至8×107mPa．s範圍內之最低室溫動態黏度。本發明之熱熔組合物在高溫下流動且可易於自習知熱熔槍擠出(例如，動態黏度在200℃下為約104mPa．s)。
除以上提供之組分(A)-(D)外，一般而言，亦可向本發明之熱熔黏著組合物中添加少量其他組分。舉例而言，可添加一或多種填充劑(E)、著色劑(F)、腐蝕抑制劑(G)、熱穩定劑(H)、流變助劑(I)及其他，只要其不會在物質上改變本文所規定之要求即可。
填充劑(E)之添加量可佔熱熔黏著組合物總重量至多60重量%，或者30至55重量%。適用於本發明中之填充劑(E)可為例如(但不限於)無機材料，諸如熱解二氧化矽、沈澱二氧化矽及矽藻土、石英粉、矽酸鋁、混合的鋁及鎂矽酸鹽、矽酸鋯、雲母粉、碳酸鈣、玻璃粉及纖維、熱解氧化物及金紅石型之氧化鈦、鋯酸鋇、硫酸鋇、偏硼酸鋇、氮化硼、鋅鋇白，鐵、鋅、鉻、鋯及鎂之氧化物、不同形式之氧化鋁(水合物或無水的)、石墨、導電或不導電性燈碳黑、石棉及煅燒黏土；及有機材料，諸如酞菁、軟木粉、鋸屑、合成纖維及合成聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚氯乙烯)。填充劑(E)可為單一類型或若干類型之混合物。
組分(F)為一種著色劑(例如染料或顏料)。適合著色劑之實例包括碳黑、Stan-Tone 40SP03藍(其可自PolyOne商購)及著色劑BA 33氧化鐵顏料(其可自Cathay Pigments(USA),Inc.Valparaiso,IN 46383 USA 商購)。著色劑之實例為此項技術中已知的且揭示於美國專利4,962,076、5,051,455及5,053,442中。添加至熱熔黏著組合物中之著色劑(F)的量取決於各種因素，包括組合物之其他組分及所選著色劑之類型，然而，該量以熱熔黏著組合物之重量計可在0.001%至20%範圍內。
組分(G)為一種腐蝕抑制劑。適合腐蝕抑制劑之實例包括苯并三唑、巰基苯并三唑、巰基苯并噻唑，及可商購之腐蝕抑制劑，諸如來自R.T.Vanderbilt之2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVAN® 826)及烷基噻二唑(CUVAN® 484)。組分(G)之量以熱熔黏著組合物之重量計可在0.05%至0.5%範圍內。
組分(H)為一種熱穩定劑。可利用之適合熱穩定劑包括Ce、Cu、Zr、Mg、Fe及Zn金屬鹽。組分(H)之量以熱熔黏著組合物之重量計可在0.001%至1.0%範圍內。
組分(I)為一種流變助劑，其在某些實施例中可起到調節熔體黏度及/或改良熱熔組合物之生強度的作用。適合流變助劑包括(但不限於)塑化劑、非反應性蠟、反應性蠟、增黏劑樹脂及其組合。
組分(I)之適合實例包括(但不限於)以下一或多者及其衍生物：聚烯烴；諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚異丁烯；聚乙酸乙烯酯；烴樹脂、氫化芳族純單體烴樹脂，包括芳族純苯乙烯烴樹脂；柏油；瀝青；石蠟；粗橡膠；氟化橡膠；碳氟化合物；聚苯乙烯；纖維質樹脂；丙烯酸系樹脂；苯乙烯丁二烯樹脂；聚萜；乙烯丙烯二烯單體(EPDM)；及其混合物及/或衍生物。
可利用之適合商業材料包括Benzoflex 352，可購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,Tennessee)；Vorasil 602或604，各自可購自Dow Chemical(Midland,Michigan)；Licocene® PE SI 3361 TP及Licowax® E，各自可購自Clariant(Charlotte,North Carolina)；及 EscorezTM 5320，一種可自ExxonMobil(Houston,Texas)商購之增黏樹脂。在某些其他實施例中，該等可商購之材料可單獨使用或與可購自BASFCorporation(Florham Park,New Jersey)之Oppanol® B12組合使用。
組分(I)之量以熱熔黏著組合物之重量計可在0.1至20%，或者0.5至10%，或者1至2%範圍內。
本發明之熱熔組合物可以若干方式製備。
在一種例示性方法中，如上文所述預先製備反應性樹脂(A)及反應性聚合物(B)，且接著經由分批或連續製程在高剪切混合器中預混合，並饋入擠壓機(諸如雙螺桿擠壓機)中，以經由脫揮發作用移除溶劑。在某些實施例中，在此脫揮發期間，將擠出之混合物加熱至約140℃-180℃。經擠出且脫揮發的反應性樹脂(A)及反應性聚合物(B)之混合物接著冷卻至低於95℃，其中經由分批或連續製程添加濕固化催化劑(C)及交聯劑(D)之混合物。此外，亦可經由分批或連續製程添加視情況使用之組分(E)-(I)的任何其他組合。接著，擠出所得混合物以形成熱熔黏著劑，其可儲存供隨後使用或可供立即施加至基板。在某些實施例中，例如，該熱熔黏著劑可儲存且密封於12盎司(oz)鋁製Semco管(可購自PPG Industries，Semco®包裝及應用系統，Pittsburgh,PA 15272 USA)中。
在另一例示性方法中，如上文所述預先製備反應性聚合物(B)且經由分批或連續製程與烯基官能性矽氧烷樹脂(反應性樹脂(A)之組分(i))一起預混合於高剪切混合器中。向此混合物中添加組分(ii)、(iii)、(v)及視情況使用之組分(iv)(亦即，反應性樹脂(A)之其餘組分)。所得混合物饋入擠壓機(諸如雙螺桿擠壓機)中，以經由脫揮發作用移除溶劑。在某些實施例中，在此脫揮發期間，擠出之混合物加熱至約140℃-180℃。經擠出且脫揮發之混合物接著冷卻至低於95℃， 其中經由分批或連續製程添加濕固化催化劑(C)及交聯劑(D)之混合物。此外，亦可經由分批或連續製程添加視情況使用之組分(E)-(I)的任何其他組合。接著，擠出所得混合物以形成熱熔黏著劑，其可儲存供隨後使用或可供立即施加至基板。在某些實施例中，例如，該熱熔黏著劑可儲存且密封於12oz鋁製Semco管(可購自PPG Industries，Semco®包裝及應用系統，Pittsburgh,PA 15272 USA)中。
本發明之熱熔黏著組合物可藉由常用於分配有機熱熔調配物之技術(例如，熱熔槍、擠出、經由加熱之壓延棒散佈或刮漿刀)施加至各種基板。該等方法之共同因素係在施加前加熱至足以誘導流動之溫度。冷卻至環境條件後，本發明之組合物為黏性、不流掛之黏著組合物，其可用於將組件或基板彼此黏合在一起。或者，該黏合可在黏著劑仍很熱時進行，但當然，此舉在該等條件下將無法承受太大應力。在用本發明之熱熔黏著劑黏合所需組件之後，使該組合暴露於環境空氣，由此使熱熔黏著劑固化成基本上無黏性之彈性體。基本上無黏性在本文中指示，表面觸摸起來感覺乾燥或接近乾燥。取決於催化劑類型、催化劑含量、溫度及濕度及其他因素，完成此固化製程所需之時間在約一天至超過一個月的範圍內。作為該固化之結果，本發明組合物之黏著強度大幅加強。
本發明之組合物可用於與聚矽氧熱熔黏著劑現正使用相同的許多應用中，特別是諸如汽車、電子、建築、空間及醫療等行業。例示性電子學應用包括(但不限於)在諸如智慧型手機、平板(tablet)及手錶之便攜式電子裝置中使用聚矽氧熱熔黏著劑。在該等應用領域中，本發明之熱熔黏著劑提供的黏合對於諸如熱及潮濕之有害環境具有抗性。
另外，本發明之濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物因樹脂(A)與聚合物(B)之間反應性增加而顯示出改良之蠕變抗性。又，由於樹脂(A)與 聚合物(B)相互反應，故使反應性樹脂(A)及反應性聚合物(B)在固化後之萃取減到最少或消除。
因此，為了使熟習此項技術者能瞭解且理解本文所教示之發明，提供以下實例，應瞭解，該等實例不應用於限制可見於所附申請專利範圍中之本發明的範疇。除非另作相反指示，否則實例中之所有份數及百分比均以重量計且所有量測值均在25℃下獲得。
比較實例
該等實例擬向熟習此項技術者說明本發明且不應解釋為限制申請專利範圍中所陳述之本發明的範疇。下文所述實例中使用了以下組分。
I.實例之組分清單：
DOW CORNING® SFD-119；0.46wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-117；0.2wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-120；0.13wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-128；0.088wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® 2-0707；鉑催化劑0.52wt%鉑；六甲基二矽氮烷(DOW CORNING® 4-2839)；四甲基二乙烯基二矽氮烷(DOW CORNING® Z-2484)；乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)(DOW CORNING® Z-6300)；(DOW CORNING® XCF3-6105)-三甲氧基矽烷基乙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(ETM)；DOW CORNING® 2-5161 Capper七甲基三矽氧烷； DOW CORNING® OFS-2306 SILANE異丁基三甲氧基矽烷(IBTMS)；烷氧基化聚合物1(AP-1)-DOW CORNING® 3-0116(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷(DOW CORNING® SFD 128)，約60,000cps；烷氧基化聚合物2(AP-2)-(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷(DOW CORNING® SFD-120)，約10,000cps，烷氧基化聚合物3(AP-3)-DOW CORNING® 3-1717(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷(DOW CORNING® SFD-117)，約2000cps；烷氧基化聚合物4(AP-4)DOW CORNING® 3-1719(三甲氧基矽烷基乙基)四甲基二矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷，約500cps；MQ樹脂1-(DOW CORNING®DC407樹脂)，高矽烷醇Mw 17,000-22000g/mol，矽烷醇含量3.4wt%，可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)；MQ樹脂2-(DOW CORNING® 57104)，低矽烷醇Mw=17,000-22000g/mol，矽烷醇含量0.8wt%，可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)；ViMQ樹脂1高乙烯基高矽烷醇MQ(6-3444)，乙烯基含量1.9wt%，Mw=17,000-22000g/mol，矽烷醇含量1.5wt%，可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)；TYZOR TNBT；可購自Dorf Ketal Speciality Catalysts,LLC,3727 Greenbriar Dr.,Stafford,TX 77477 USA；三氟乙酸(TFAA)，可購自Sigma-Aldrich Corp.St.Louis,MO,USA； 三氟甲烷磺酸，三氟甲磺酸(FC-24)，可購自3M Corporation,St.Paul,MN 55144-1000 USA；Zerogen 50SP，水合鎂，可購自Huber；Micral水合氧化鋁ATH 9400Sp，可購自Huber；及Ti-pire R-960 TiO2，可購自Dupont。
II.實例之基板清單：
AD Q面板2024T3型AlcladTM鋁：可購自Q-Lab Corporation,800 Canterbury Rd.,Cleveland,OH 44145 USA；
III.用於實例之設備：
下文所述之所有摻合均係使用以氣動桶泵(Pneumatic pail pump)饋料且以Zenith 2.92 CC/Rev齒輪泵計量之氣動高剪切混合器進行。催化劑饋料係藉由Isco 500D注射泵進行。
所有擠出實驗均係在由Century製造之模組化30mm共旋轉全嚙合雙螺桿擠壓機上進行。該擠壓機係以能夠產生至多500rpm之螺桿速度的15HP AC馬達供電。每個螺桿之實際直徑為30.7mm且螺槽深度為4.8mm。自由空間橫截面積為4.77cm2。該機器之總長度與直徑比率為42：1 L/D(12個筒體)，總自由加工體積為477cm3。所利用之螺桿元件由右旋及左旋輸料螺桿及捏合段組成。
該等實例擬向熟習此項技術者說明本發明且不應解釋為限制申請專利範圍中所陳述之本發明的範疇。下文所述實例中使用了以下組分。
NMR：溶液態29Si-及13C-NMR譜係在室溫(20-22℃)下使用CDCl3(Isotec)以16mm無Si探針記錄於Mercury VX 400MHz光譜儀上。Cr(acac)3(乙醯丙酮酸鉻)(20mM)係作為鬆弛劑添加至NMR樣品中。29Si NMR譜係在79.493MHz下獲取且處理成具有5Hz之洛侖茲線型加寬(Lorentzian line broadening)。該譜圖因29Si核之鬆馳時間較長而僅 為半定量的，但在相同條件下獲取的譜圖之相對比較被視為定量的。13C NMR譜係在100.626MHz下獲取且處理成具有3Hz之洛侖茲線型加寬。對於兩種核，通常共添加具有90°脈衝寬度之256-512掃描以達到適當靈敏度；脈衝間使用6秒(29Si)或12秒(13C)延遲。使用閘控解耦來移除負面核歐佛豪瑟效應(nuclear Overhauser effect)。化學位移係參照於外部四甲基矽烷(TMS)。
IV.ViMQ樹脂2及3之製備
A.以LS樹脂聚合物摻合物製備低矽烷醇、高乙烯基型式之乙烯基MQ(ViMQ樹脂2)
藉由首先在氮氣層、迪恩斯塔克分水器(Dean Stark trap)及冷凝器下，將80份ViMQ樹脂1(含70%固體之二甲苯；以樹脂固體計，2wt%乙烯基及1.8wt%矽烷醇)及10份二甲苯添加至樹脂鍋中，來製備ViMQ樹脂2用於評估。在攪拌下，添加0.02份三氟乙酸，隨後在室溫下，由加料漏斗緩慢添加10份六甲基二矽氮烷。將混合物加熱至80℃，保持4小時，此時添加1份異丙醇(IPA)、5份水以淬滅反應。使用迪恩斯塔克分水器移除低沸點餾分且添加二甲苯以維持樹脂含量為約70wt%。如藉由29Si-NMR量測，產生的樹脂(亦即，ViMQ樹脂2)具有2%之乙烯基含量及0.8wt%之矽烷醇含量。
B.以LS樹脂聚合物摻合物製備低矽烷醇、低乙烯基型式之乙烯基MQ(ViMQ樹脂3)
使用與以上製備ViMQ樹脂2之方法類似的合成方法，藉由在氮氣層下，於室溫下將63.8份MQ樹脂1(含70wt%固體之二甲苯)及23.8份二甲苯以及0.01份三氟乙酸添加至3頸圓底燒瓶中來製備ViMQ樹脂3。向此混合物中緩慢添加3.7份六甲基二矽氮烷及4.3份四甲基二乙烯基二矽氮烷之預混合物。完成後，溫度增加至80℃且保持4小時。燒瓶冷卻至低於60℃，此時添加0.65份IPA及3.7份水以淬滅反應。接 著，混合物加熱至回流以移除揮發物。藉由29Si NMR分析材料，如表1中所示，得到：
C.使用酸途徑製備ViMQ樹脂3之替代性方法
亦藉由在氮氣層下，於室溫下將86.7份MQ樹脂2(含70wt%固體之二甲苯)、5.8份二甲苯、6.4份四甲基二乙烯基二矽氧烷及0.05份三氟甲磺酸(FC-24)添加至3頸圓底燒瓶中來製備ViMQ樹脂3。所得混合物之溫度增加至72℃且保持4小時。燒瓶冷卻至低於60℃，此時添加含碳酸鈣之5莫耳過量之三氟甲磺酸且攪拌1小時。過濾碳酸鈣且汽提得到60wt%樹脂。藉由29Si NMR分析材料，如表1中所示，得到：
V.由ViMQ樹脂2或3形成烷氧基反應性MQ樹脂及由形成的烷氧基反應性MQ樹脂形成熱熔黏著劑的通用方法
為了由ViMQ樹脂2或3形成烷氧基反應性MQ樹脂(亦即，反應性樹脂(A))，首先將ViMQ樹脂2或3(於二甲苯中)添加至10kg Turello混合器中。接下來，將乙基三甲氧基矽烷(DOW CORNING® XCF3-6105)添加至混合器中並在氮氣氛圍下混合10分鐘。在添加鉑催化劑 之前，獲取樣品進行IR分析。添加鉑催化劑且樣品加熱至100℃，保持最少60分鐘。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。
為了形成熱熔黏著劑，經由分批製程將烷氧基反應性MQ樹脂與烷氧基反應性線性聚合物(烷氧基聚合物樹脂1)在氣動高剪切混合器中預混合，並饋入雙螺桿擠壓機中以在140℃-180℃下進行脫揮發，隨後冷卻並添加異丁基三甲氧基矽烷(OFS-2306 SILANE)與鈦縮合催化劑(TYZOR TNBT)之93/7摻合物。接著，將熱熔黏著劑直接擠出至12oz鋁製Semco管(可購自PPG Industries，Semco®包裝及應用系統，Pittsburgh,PA 15272 USA)中並密封以供進一步分析。
VI.特定熱熔黏著組合物之評估
根據部分V之方法，以60/40之樹脂/聚合物比率製備四種特定熱熔黏著調配物(亦即，熱熔體1-4，如表3中所示)並針對外觀、溫度曲線、黏度比率及平均固化百分比進行評估。組成及結果概述於下表3及4中：
基於表4之結果，其指示ETM與樹脂之SiH：Vi比率的上限為約0.3，亦使用部分V之方法以60/40之樹脂/聚合物比率製備其他熱熔黏著劑，其中SiH：Vi比率因ETM含量自1.22重量%增加至3.57重量%而在0.3與0.1之間變化，且其中ViMQ樹脂2或3均得到評估。針對膨脹凝膠(萃取)一固化百分比、黏度比率、外觀及蠕變%，來評估所得組合物。結果概述於下表5及6中： 1熱熔體16為熱熔體7之重複但藉由連續製程進行。2比較性黏著劑一Instaglaze(II)®，可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)，其為膨脹凝膠固化值為約35%之烷氧基化聚合物非反應性混合物。3MQ樹脂2為低矽烷醇、零乙烯基之MQ樹脂。
4平衡膨脹(CTM 1345)(RAN)固化%-在特定時間間隔內固化之黏著劑的凝膠分數係根據CTM 1345藉由在甲苯中進行平衡溶劑膨脹來測定。5蠕變%係根據Dow Corning corporate測試方法(CTM 1409)量測，其係基於ASTM C-961「有關密封劑搭接剪切強度之標準測試方法(Standard Test Method for Lap Shear Strength of Sealants)」及ASTM D-3535「有關在外部暴露條件下使用之疊層結構木黏著劑在靜負載下之蠕變抗性的標準測試方法(Standard Test Method for Resistance to Creep Under Static Loading for Structural Wood Laminating Adhesives Used Under Exterior Exposure Conditions)」。
如表3-6所說明，當反應性聚合物(B)中反應性樹脂(A)上之烷氧基官能基減少時，反應性聚合物(B)中反應性樹脂(A)之溶解度增加且同時，由於反應性樹脂(A)及反應性聚合物(B)共固化成單一基質且沒有兩個非均質相，固化程度增加。若過少的乙烯基轉化成樹脂，則樹脂可溶於聚合物中，但產生單一固化系統之官能基不足且反應性樹脂 (A)可萃取出來，其中平均固化百分比可降至約40%。在該等系統中，反應性聚合物(B)與反應性樹脂(A)之間反應性的缺乏引起較高的蠕變程度(在靜負載下之伸長率)，此對於結構黏著劑而言為不合需要的。
VI.具有及不具有封端劑之熱熔黏著劑的評估
將含8722公克ViMQ樹脂2(65.4%固體、2.04wt%乙烯基)之二甲苯裝載至10kg Turello混合器中。向其中添加479.8g DOW CORNING® 2-5161 Capper七甲基三矽氧烷。使所得混合物在氮氣層下混合10分鐘。獲取樣品用於IR分析。將12g DOW CORNING® 2-0707鉑催化劑添加至樣品中，且樣品加熱至100℃，保持最少60分鐘。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。所得混合物冷卻至低於30℃，且添加365.93g DOW CORNING® XCF3-6105(乙基三甲氧基矽烷轉化劑)。所得混合物接著在氮氣層下混合10分鐘，其中溫度增加至100℃且藉由FT-IR光譜中SiH信號之喪失來監測反應程度。
重複此程序，但省略DOW CORNING® 2-5161 Capper七甲基三矽氧烷，以得到對照物。接著，使用以上部分V之方法，以60：40之樹脂與聚合物比率將ViMQ樹脂轉化成熱熔黏著劑。黏度變化及封端劑(Capper)以及ETM相對重量百分比提供於表7中：
與30%之可用ViMQ樹脂2已經ETM轉化相比較，50%經capper轉化的樹脂之老化資料顯示與可接受之對照物相比較，在120℃下老化 24小時之後存在極少黏度變化。約僅加倍(2)之目標為商業上可行的。
不希望受理論束縛，咸信ViMQ樹脂2上乙烯基之初始封端使熱熔黏著組合物中最終烷氧基化MQ樹脂之溶解度改良，且使得與樹脂之ETM轉化劑反應分佈更均勻，且因此使黏性穩定性改良。
VII.在55：45樹脂與聚合物比率下線性聚二甲基矽氧烷中具有不同乙烯基含量之熱熔黏著劑的評估
在此技術之進一步擴展中，平衡熱熔體中樹脂及聚合物上可供反應之烷氧基的分數導致固化能力之改良。
在該等實例中，將烷氧基化ViMQ樹脂2與烷氧基聚合物1或2(AP-1或AP-2)以55/45重量比預混合，同時添加相對於烷氧基化樹脂聚合物摻合物10wt%之水合鎂(Zerogen 50SP)。經由以上部分V之方法處理此溶劑/樹脂/聚合物/填充劑組合，其中填充劑係在脫揮發步驟之後但在第二個擠出步驟之前添加。黏度變化及各組分之相對重量百分比提供於表8中：
如表8所說明，熱熔調配物中所用烷氧基聚合物之乙烯基含量的少量增加(AP-1中所用且具有0.13wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷的DOW CORNING® SFD-120對比AP-2中所用且具有0.088wt%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷之DOW CORNING® SFD-128)引起在120攝氏度下24小時內之黏度變化增加及平均固化百分比之略微增加。
VIII.熱熔黏著劑之阻燃性的評估
將含ViMQ樹脂3(NVC=65.0%；1.44wt%乙烯基)之二甲苯裝載至10kg Turello混合器中。接下來，添加乙基三甲氧基矽烷(DOW CORNING® XCF3-6105)，使其在氮氣氛圍下混合10分鐘。獲取樣品用於IR分析。將12g DOW CORNING® 2-0707鉑催化劑添加至樣品中，且樣品加熱至100℃，保持最少60分鐘。獲取樣品且將IR中SiH比SiCH3峰(2173/2550cm-1)與原始峰吸光度相比較以評估轉化程度。
將表9中之樣品冷卻且添加阻燃劑填充劑及烷氧基聚合物1(AP1)。將材料混合，接著如以上部分V中所述，經由雙螺桿擠壓機進行抽汲，同時添加1.38wt%的IBTMS與TYZOR TNBT之混合物，並將所得混合物置放於Semco®管中。
具有熱熔黏著劑之Semco®管在120℃下置放於熱熔槍中。將材料擠出至3或6mm深之金屬筒管中。將該材料夾在鐵氟龍片(Teflon sheet)之間且在熱壓機中於120℃及20公噸壓力下成形。冷卻至室溫後，用液氮進一步冷卻頂部鐵氟龍片以幫助移出。使熱熔黏著劑固化28天，隨後在真空烘箱中固化1小時，隨後切割樣品用於垂直燃燒測試。垂直燃燒測試係基於Underwriters Laboratory測試方法UL 94進行。UL-94評為V-0係指示在垂直試樣上，燃燒在10秒內停止；有粒子滴下，只要其未著火。UL-94評為V1係指示在垂直試樣上，燃燒在30秒內停止；有粒子滴下，只要其未著火。
已以說明之方式描述本發明，且應瞭解，所使用之術語意欲為描述之詞語之本義而非限制性的。很明顯，根據上述教示，本發明之許多修改及變化為可能的。因此，應瞭解，在所附申請專利範圍之範疇內，本發明可以除具體描述外之方式實行。

Claims (10)

  1. 一種濕固化熱熔聚矽氧黏著組合物，其包含：(A)反應性樹脂，其包含以下各物之反應之反應產物：包含R3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中每個R獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R為烯基，其中該等R3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值，具有至少一個矽鍵結氫原子之第一烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；且該反應係在第一矽氫化催化劑存在下進行；(B)反應性聚合物，其包含以下各物之反應之反應產物：具有至少一個矽鍵結氫原子之第二烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，該反應係在第二矽氫化催化劑存在下進行；(C)催化劑；及(D)交聯劑；其中該反應性樹脂(A)與反應性聚合物(B)之重量比以固體計為40：60至80：20。
  2. 如請求項1之組合物，其中該反應性樹脂(A)之羥基含量以該反應性樹脂(A)之總重量計係小於1重量%。
  3. 如請求項1之組合物，其中該第一烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物具有式HSi(R2)2OSi(R2)2CH2CH2SiR2 z(OR2)3-z，其中每個R2獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴且其中下標z為0或1。
  4. 如請求項1之組合物，其中該反應性樹脂進一步包含根據式R3 3SiO-(R3 2SiO)s-SiR3 2H或R4 3SiO-(R4 2SiO)t-(HR4SiO)-SiR4 3或其組合之封端劑作為其反應產物之一部分，其中每個R3及R4獨立地為烴基且其中下標s及t獨立地具有在0至10範圍內之值。
  5. 如請求項1之組合物，其中該反應性聚合物之聚有機矽氧烷係根據式R7 2R8SiO(R7 2SiO)a(R7R8SiO)bSiR7 2R8或R7 3SiO(R7 2SiO)c(R7R8SiO)dSiR7 3或其組合，其中每個R7獨立地為不含脂族不飽和性之單價有機基團，其中每個R8獨立地為脂族不飽和有機基團，其中下標a具有在2至1000範圍內之平均值，其中下標b具有在0至1000範圍內之平均值，其中下標c具有在0至1000範圍內之平均值，其中下標d具有在4至1000範圍內之平均值，且其中10(a+b)1000且10(c+d)1000。
  6. 一種用於形成基板總成之方法，該方法包含：(1)提供如請求項1至5中任一項之濕固化聚矽氧黏著組合物；(2)將該濕固化聚矽氧黏著組合物加熱至足以誘導該組合物流動之溫度；(3)將該經加熱之組合物安置於第一基板及第二基板上，以使得濕固化聚矽氧黏著組合物位於該第一基板與該第二基板之間；及(4)使該濕固化聚矽氧黏著組合物固化以將該第一基板黏合至該第二基板，從而形成該基板總成。
  7. 一種由如請求項6之方法形成的基板總成。
  8. 一種用於形成濕固化熱熔黏著組合物之方法，其包含：(a)形成反應性樹脂，其包含以下各物之反應之反應產物：包含R3SiO1/2單元及SiO4/2單元之烯基官能性矽氧烷樹脂，其中每個R獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，其限制條件為至少一個R為烯基，其中該等R3SiO1/2單元與SiO4/2單元之莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值，及具有至少一個矽鍵結氫原子之第一烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；該反應係在第一矽氫化催化劑存在下進行；(b)形成反應性聚合物，其包含以下各物之反應之反應產物：具有至少一個矽鍵結氫原子之第二烷氧基矽烷官能性有機矽氧烷化合物；及每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，該反應係在矽氫化催化劑存在下進行；(c)將該反應性樹脂與該反應性聚合物混合，以形成第一混合物，其中該反應性樹脂與反應性聚合物之重量比以固體計為40：60至80：20；(d)將該第一混合物加熱至在140℃至180℃範圍內之溫度且經由第一擠壓機擠出該混合物以形成經擠出之混合物；(e)將該經擠出之混合物冷卻至低於95℃之溫度；(f)向該冷卻之經擠出混合物中引入濕固化催化劑及交聯劑並混合，以形成第二混合物；及(g)經由第二擠壓機擠出該第二混合物以形成濕固化熱熔黏著組合物。
  9. 一種根據如請求項8之方法形成的濕固化熱熔黏著組合物。
  10. 一種如請求項9之熱熔黏著組合物之用途，其係用於汽車應用、電子學應用、建築應用、空間應用或醫療應用中。
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