KR102512590B1 - 급속 하이드로실릴화 경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 조성물은 선형 및 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드, 선형 및 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드, 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하며, 여기서 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 2.0 초과 및 14 미만인 D/DH의 비율을 갖고, 상기 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 내지 2.2이다.

Description

급속 하이드로실릴화 경화 조성물
본 발명은 폴리오르가노실록산의 조성물에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응 조성물은 하이드로실릴화 반응을 거쳐, 경화된 조성물을 형성한다. 하이드로실릴화 반응 조성물은 코팅 및 성형 부품 형성을 포함한 많은 상이한 응용 분야에서 일반적으로 사용된다. 이들 응용 분야 중 많은 것에서, 상기 조성물을 급속히 경화시키는 것에 이점이 존재한다. 예를 들어, 반응성 사출 성형 응용 분야는, 금형 내에서의 조성물의 급속 경화가 전체 공정을 가속화할 수 있는 반연속 공정에서 성형 부품을 형성하기 위해 하이드로실릴화 반응 조성물을 사용할 수 있다. 반응성 사출 성형 공정은, 반응물이 가교하여 금형 형태의 중합체성 물품을 형성하는 금형에 반응물을 도입한 다음, 상기 금형으로부터 상기 가교된 중합체성 물품을 제거한 후, 새로운 반응물을 상기 금형에 주입하여 또 다른 가교된 중합체성 물품을 형성하는 단계를 필요로 한다. 반응성 사출 성형 공정의 경우, 금형 내에서의 가교 반응의 속도가 중요하며, 그 이유는, 이것이 금형 내에서의 부품의 필요한 체류 시간을 결정하며, 이 체류 시간이 일반적으로 제조 속도를 결정하기 때문이다. 하이드로실릴화 반응성 사출 성형 공정 동안의 금형 내에서의 부품의 체류 시간은 일반적으로 최대 5분이다. 경화 동안의 금형 내에서의 체류 시간을 최소화하기 위해, 반응성 사출 성형에 사용되는 반응을 위한 하이드로실릴화 반응을 가속화하는 방법을 확인하는 것이 바람직하다.
상기 하이드로실릴화 반응 조성물의 반응성 사출 성형 동안의 금형 내에서의 체류 시간을 감소시키는 방법 중 하나는 하이드로실릴화 반응이 완료되기 전에 성형 부품을 제거하는 것이다. 그러나 성형 부품이 충분히 반응되기 전에 공정에서 성형 부품이 제거되는 경우, 부품 간에 치수 불일치 및/또는 기계적 특성 변동이 존재할 수 있다. 금형 제한 없이 반응(경화)하는 조성물은 반응이 진행됨에 따라 팽창하거나 수축할 수 있다. 또한, 기계적 응력을 받는 불완전하게 경화된 부품은, 금형 외부에서 가교가 계속됨에 따라 바람직하지 않은 변형을 유발한다. 따라서, 금형에서 제거된 후 치수 무결성과 일관된 기계적 특성을 유지할 만큼 충분히 경화되는 데 필요한 시간을 줄임으로써, 금형 체류 시간을 줄이는 것이 바람직하다. 특히, 10분 경화(금형 내에서의 일반적인 최고 체류 시간의 2배)의 조성물 강도에 대비해 경화된 조성물 강도의 90%를 달성하는 데 필요한 시간인 "T90"을 최소화하는 것이 바람직하다. 10분의 경화 시간 후에, 상기 조성물은 일반적으로 거의 일정한 강도에 도달했다. 그 강도의 90%에서, 상기 조성물은 금형으로부터 제거하기에 충분한 치수 무결성 및 기계적 특성 일관성을 가져야 한다.
T90을 최소화하기 위한 한 가지 옵션은 상기 조성물 내의 반응 촉매의 농도를 증가시키는 것이다. 반응성 사출 성형에 사용되는 일반적인 하이드로실릴화 반응 조성물은, 선형 또는 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 가교제를 선형 및/또는 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매와 조합하여 포함한다. 하이드로실릴화 반응은 비닐 작용화된 반응물과 다수의 Si-H 작용기를 함유하는 가교제 사이에서 발생하며, 하이드로실릴화 반응 촉매(일반적으로 백금 촉매)를 사용한다. 하이드로실릴화 촉매의 농도를 증가시키면, 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 증가된 촉매 농도는 또한 생성된 성형 물품의 황변을 증가시키는 경향이 있으며, 이는 투명하고 무색인 광학 물품에 바람직하지 않다.
T90을 감소시키기 위한 또 다른 옵션은 비닐 작용기에 대비해 SiH 작용기의 농도를 증가시키는 것이다(즉, 가교제 작용기의 농도를 증가시킴). 그러나, SiH 작용기를 증가시키기 위해 가교제의 양을 증가시키는 것은 물품 투명도의 감소를 초래하며, 이 또한 투명하고 무색인 광학 물품에 바람직하지 않다.
촉매의 농도를 증가시키거나 조성물 내의 알케닐 작용기에 대비한 가교제 작용기의 농도를 증가시키지 않으면서 하이드로실릴화 반응 조성물에 대한 T90을 감소시키는 것이 바람직하다. 10분 경화 후의 생성된 경화된 조성물의 강도를 유지하거나 증가시키면서 T90의 이러한 감소를 달성하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 촉매의 농도를 증가시키거나 상기 조성물 내의 알케닐 작용기에 대비한 가교제 작용기의 농도를 증가시키지 않으면서 하이드로실릴화 반응에 대한 T90을 감소시키는 문제를 해결한다. 또한, 본 발명은 10분 경화 후의 생성된 경화된 조성물의 강도를 유지하거나 증가시키면서 T90을 감소시키는 문제를 해결한다. 더욱이, 본 발명은, 알케닐 작용기에 대비한 SiH의 몰비가 1.2 이상 내지 1.6 이하, 심지어 1.7 이하, 및 심지어 2.2 이하인 조성물에 대해 이러한 문제를 해결할 수 있으며, 따라서 본 발명은 다양한 목표 최종 경화 강도에 적합한 조성물에 적용 가능하다.
본원에서, 경화된 조성물의 "강도"는 토크 계수(torque-modulus)로 측정되며, 여기서 더 높은 토크 계수는 더 높은 강도에 해당한다. 10분 반응 기간 동안 섭씨 150도(°C)에서 ASTM D5289에 따라 토크 계수를 측정한다. 따라서, 본원에서는, 섭씨 150도(°C)에서 10분 동안 경화되는 동안 조성물의 강도(토크 계수)의 도표로부터 T90을 측정한다. T90은, 상기 조성물이 10분째에 갖는 강도의 90%에 상기 조성물이 도달하는 시간이다. 특히, 이동 다이 유량계(MDR: moving die rheometer)(Alpha Technologies MDR-2000)를 사용하여 토크 계수를 측정한다. 50 마이크로미터 두께의 마일라™(Mylar™) 폴리에스테르 필름을 디지털 저울 상의 계량 트레이에 놓는다(마일라™는 DUPONT Teijin Films US의 상표임). 상기 마일라 폴리에스테르 필름 상에 모든 성분을 함께 혼합한 직후 약 4 g의 제제를 칭량한다. 상기 마일라 폴리에스테르 필름 상의 제제를 50 마이크로미터 두께의 마일라 폴리에스테르 필름의 추가 층으로 덮고, 시험을 위해 150°C의 정상 상태에 있는 MDR 플래튼(platen)으로 즉시 옮긴다. 플래튼을 닫고 시험 전체에 걸쳐 1° 호로 하부 플래튼을 진동시킨다. 샘플에 대한 토크 계수의 도표를 얻기 위해 150°C에서 10분 동안 토크 계수를 모니터링한다.
본 발명은, 선형 및 수지성 알케닐 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드를 선형 또는 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산과 조합하여 포함하는 통상적으로 사용되는 일반적인 하이드로실릴화 반응 조성물에 비해 이러한 개선점을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명은, 선형 및 수지성 알케닐 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드를 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산 및 특정 비율의 D 및 DH 단위(하기에 정의됨)를 갖는 선형 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드와 조합하여 사용하는 것이, 단지 수지성 또는 단지 중합체성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산을 포함하거나, 또는 상기 특정 비율 범위를 벗어난 D 및 DH 단위의 몰비를 갖는 선형 및 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드를 사용하는 조성물에 비해, 조성물에 대한 더 짧은 T90 및 동일하거나 더 높은, 완전히 경화된 조성물의 강도를 생성한다는 것을 발견한 결과이다. 상기 비교는 상기 조성물에서의 동일한 실릴 하이드라이드(SiH)기 대 알케닐기 몰비 및 동일한 촉매 농도에서 수행된다. 선형 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산을 사용하여 반응 속도를 증가시킬 뿐만 아니라 완전히 경화된 조성물의 강도를 유지하거나 증가시키는 것이 특히 놀라운데, 그 이유는 선형 폴리오르가노실록산의 농도를 도입하거나 증가시키는 것은 일반적으로, 경화된 조성물의 강도를 감소시키고 심지어 경화 속도를 늦추는 것으로 예상될 것이기 때문이다. 그러나, 현재 청구된 발명의 D/DH 몰비의 특정 범위에서는, 상기 선형 폴리오르가노실록산은, 경화된 조성물의 10분 강도를 유지하거나 증가시키면서, 경화율을 상기 조성물의 10분 강도의 90%로 증가시킨다(T90 감소).
본 발명의 조성물은 또한, T90을 감소시키고 완전히 경화된 조성물의 강도를 적어도 유지하는 것뿐만 아니라, 투명하고 무색인 경화된 조성물을 생산할 수 있다.
본 발명의 핵심은, 선형 실릴 하이드라이드가 특정 D/DH 몰비를 갖는 선형 및 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드를 사용하는 데 있다. 상기 블렌드는 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산을, 화학식 (R'2SiO2/2)을 갖는 D 단위 및 화학식 (R"HSiO2/2)를 갖는 DH 단위를 주로 포함하는 선형 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산과 조합하여 포함하거나 이로 구성되며, 상기 식에서 R'는 각 경우에 독립적으로 페닐 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 반면, R"는 각 경우에 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, D/DH 단위의 몰비는 2.0 초과, 바람직하게는 2.2 이상이고 동시에 14.0 미만, 일반적으로 13.5 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 심지어 8 이하이다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다: (A) 하기로 구성된, 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드: (i) 하기 화학식을 갖는 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산:
(R3SiO1/2)1-a(R'2SiO2/2)a
상기 식에서 각 (R3SiO1/2) 단위 내의 적어도 하나의 R은 C2-8 말단 알케닐기로부터 선택되고; 아래 첨자 a는 0.333 내지 0.999 범위의 값을 갖고; 상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 의해 측정되었을 때 260 내지 155,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가짐; 및 (ii) 하기 화학식을 갖는 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산:
(R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
상기 식에서 각 분자 내의 적어도 2개의 R기는 C2-8 말단 알케닐기로부터 선택되고; 아래 첨자 b는 0.35 내지 0.55 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 c는 0.46 내지 0.55 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 d는 0.04 내지 0.11 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 b, c 및 d의 합계는 1이고; 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되었을 때 3,000 내지 30,000 달톤 범위이고; 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드 내의 C2-8 말단 알케닐기의 총 농도는 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드 내의 폴리오르가노실록산의 총 몰에 대비해 2.5 내지 13.5 몰 퍼센트 범위임; 및 (B) 하기로 구성된, 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드: (i) 하기 화학식을 갖는 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산:
(R'3SiO1/2)1-(e+f)(R'2SiO2/2)e(R"HSiO2/2)f
상기 식에서 아래 첨자 e와 f의 합계는 0.50 내지 0.999 범위이고; 아래 첨자 e/f의 비율은 2.0 초과 및 14.0 미만이며; 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 몰에 대비해 6 내지 45 몰 퍼센트 범위의 규소 하이드라이드 농도를 갖고; GPC에 의해 측정되었을 때 350 내지 60,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드의 중량의 10 중량 퍼센트 초과 및 50 중량 퍼센트 미만의 농도로 존재함; 및 (ii) 하기 화학식을 갖는 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산:
(R"' 2HSiO1/2)g(R'2SiO2/2)h(SiO4/2)i
상기 식에서 아래 첨자 g는 0.5 내지 0.7 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 h는 0.01 내지 0.03 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 i는 0.27 내지 0.51 범위의 값을 갖고, 아래 첨자 g, h 및 i의 합계는 1이고; 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 몰에 대비해 50 내지 75 몰 퍼센트 범위의 규소 하이드라이드 농도를 갖고; GPC에 의해 측정되었을 때 500 내지 1,500 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가짐; 및 (C) 상기 조성물의 백만 중량부 당 2 내지 6 중량부의 농도의 하이드로실릴화 촉매; 상기 식에서 R은 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 하이드록실, C1-8 알킬 및 C2-8 말단 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; R'는 각각의 경우에 독립적으로 페닐 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; R" 및 R"'는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; 아래 첨자 a 내지 i는 분자 내의 총 실록산 단위에 대비한 상응하는 실록산 단위의 몰비이고; 성분 (A)(i)의 농도는 25 내지 80 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (A)(ii)는 25 내지 70 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (B)(i)은 0.2 내지 15 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (B)(ii)는 1.0 내지 10 중량 퍼센트 범위이고; 여기서 중량 퍼센트는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(ii)의 조합된 중량에 대비한 것이며; 상기 조성물 내의 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 내지 2.2의 범위임.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물을 경화시키는 방법이며, 상기 방법은 (i) 제1 양태의 조성물을 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 조성물을 120 내지 220°C 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명은 경화된 하이드로실릴화 생성물의 제조에 유용하다. 본 발명은 사출 성형 공정을 사용하여 경화된 하이드로실릴화 생성물을 제조하는 데 특히 유용하다.
도 1은, 선형 가교제만을 포함하는 조성물(비교예 A), 수지성 가교제만을 포함하는 조성물(비교예 B); 및 본 발명의 수지성 및 선형 가교제의 조합을 포함하는 조성물(실시예 1)에 대해, 150°C에서의 10분 경화 동안의 경화율 곡선을 도시한다. 경화율은 시간에 대비한 토크 계수(조성물 강도)의 도표로 표시된다.
시험 방법 번호와 함께 날짜가 표시되지 않은 경우, 시험 방법은 본 문서의 우선일 현재 가장 최신의 시험 방법을 의미한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 언급 둘 모두를 포함한다. 하기 시험 방법 약어 및 식별자가 본원에 적용된다: ASTM은 국제 재료 시험 협회(ASTM International)를 의미하며; EN은 유럽 표준(European Norm)을 의미하고; DIN은 독일 표준화 협회(Deutsches Institut fur Normung)를 의미하며; ISO는 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization)를 의미하고; CIE는 국제 조명 표준 위원회(International Commission on Illumination standards)를 의미한다.
제품명 또는 상표명으로만 확인되는 물질은, 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 이 문서의 우선 출원일에 해당 제품명 또는 상표명으로 판매된 물질을 의미한다.
"복수의"는 둘 이상을 의미한다. "및/또는"은 "및, 또는 대안적으로"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 범위는 말단점을 포함한다.
"알킬"은 수소 원자의 제거에 의해 알칸으로부터 유도된 탄화수소 라디칼이다. "치환된 알킬"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자를 갖는 알킬이다. 치환된 알킬은 알킬 아민 및 알킬 티올을 포함한다.
"아릴"은 수소 원자의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도된 라디칼이다. "치환된 아릴"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자를 갖는 아릴이다.
"말단 알케닐기"는 상응하는 알켄기로부터 알케닐기를 형성하기 위해 수소 원자가 제거된 곳으로부터 멀리 떨어진 탄소 사슬의 말단의 인접한 탄소와 말단 탄소 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기를 의미한다. 예를 들어, 알릴기는 말단 알케닐기이다. 의심의 여지를 피하기 위해, 비닐기 또한 말단 알케닐기로 간주된다.
"Cx-y"는 x 이상 및 y 이하의 탄소 원자를 갖는 분자를 의미한다.
"투명한"은, 적분구를 갖는 자외선-가시광선(UV-Vis) 분광계를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정되었을 때 3.2 센티미터 샘플 경로 길이를 사용하여 400 나노미터의 파장에서 80% 초과의 평균 투과율을 갖는 물질을 의미한다.
"무색"은 CIE 1976 표준에 의해 측정되었을 때 3.2 센티미터 경로 길이에서 0.007 Δu'v' 미만을 갖는 물질을 의미한다.
폴리실록산은 다수의 실록산 단위를 포함한다. 폴리오르가노실록산은 하나 이상의 실록산 단위가 유기 작용기를 포함하는 다수의 실록산 단위를 포함한다. 실록산 단위는 일반적으로 M, D, T 및 Q라는 명칭에 의해 특성화된다. M은 일반적으로, 화학식 "R°3SiO1/2"를 갖는 실록산 단위를 의미한다. D는 일반적으로, 화학식 "R°2SiO2/2"를 갖는 실록산 단위를 의미한다. T는 일반적으로, 화학식 "R°SiO3/2"를 갖는 실록산 단위를 의미한다. Q는 화학식 "SiO4/2"를 갖는 실록산 단위를 의미한다. R°는 일반적으로, 각 경우에 독립적으로 수소, 하이드록실, 알콕시, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 페닐을 포함한 임의의 탄소-결합된 치환기로 구성된 군으로부터 선택된다. "탄소-결합된 치환기"는 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 기이다. 특히, 다수의 아래 첨자 "1/2"을 갖는 산소 원자는, 해당 산소가 특정된 원자를 제2 원자에 가교시킨다는 것을 나타내며, 여기서 상기 제2 원자 또한 다수의 아래 첨자 "1/2"을 갖는 산소로 특정된다. 예를 들어, "(SiO4/2)(HO1/2)"은 단일 산소를 통해 수소에 결합된 규소 원자를 갖는 Q형 기를 의미한다.
예를 들어, 문헌[The Analytical Chemistry of Silicones, Smith, A. Lee, ed., John Wiley & Sons: New York, 1991, p. 347ff]에 기술된 방법을 사용하여, 29Si, 13C 및 1H NMR을 사용하여 실록산 단위 및 (HO1/2) 단위의 평균 몰량 및 평균 몰비를 측정한다. 이들 값은 일반적으로, 관련된 실록산 단위 뒤에 아래 첨자로 표시된다.
폴리오르가노실록산 상의 유기기의 식별은 규소 29 핵자기 분광법(29Si NMR), 탄소 13 핵자기 분광법(13C NMR), 양성자 핵자기 분광법(1H NMR), 적정 또는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy)을 사용하여 수행될 수 있다.
폴리실록산에 대한 분자량은, Waters 515 펌프, Waters 717 자동 샘플러 및 Waters 2410 시차 굴절계를 사용하여 삼중 검출 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었을 때의 중량 평균 분자량으로서 본원에서 보고된다. PLgel 5 μm 가드 컬럼 (50 밀리미터(mm) x 7.5 mm) 및 이후 2개의 (300 mm x 7.5 mm) Polymer Laboratories PLgel 5 마이크로미터(μm) 혼합된-C 컬럼 (200 내지 2,000,000 달톤의 분자량 분리 범위)을 사용하여 분리를 수행한다. 45°C의 컬럼 및 검출기와 함께, 분 당 1.0 밀리리터(mL)로 흐르는 HPLC 등급 톨루엔을 용리액으로 사용하여 분석을 수행한다. mL 당 5 mg 농도로 톨루엔 중의 샘플을 제조하고 가끔 흔들어주면서 실온에서 약 3시간 동안 용매화하고, 분석 전에 0.45 마이크로미터(μm) 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기 필터를 통해 여과한다. 75 마이크로리터의 주입 부피를 사용하고, 25분 동안 데이터를 수집한다. ThermoLabsystems Atlas 크로마토그래피 소프트웨어 및 Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집 및 분석을 수행한다. 580 내지 2,300,00 달톤의 분자량 범위에 걸쳐 폴리스티렌 표준을 사용하는 보정 곡선(3차)에 대비해 중량 평균 분자량을 측정한다.
상기 조성물을 제조하는 데 사용된 각 성분의 양으로부터, 상기 조성물 내의 성분의 중량 퍼센트(중량%)를 측정한다.
상기에 기술된 바와 같이 조성물에 대한 T90을 측정한다. "T90"은, 상기 조성물이 150°C에서 10분 후의 토크 계수의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간이다. 10분 반응 기간 동안 섭씨 150도(°C)에서 ASTM D5289에 따라 토크 계수를 측정한다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다: (A) (i) 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 및 (ii) 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하는 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드; (B) (i) 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산; 및 (ii) 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하는 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매.
성분 (A) - 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드
알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드는 (i) 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산; 및 (ii) 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산으로 구성된다. 이들 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 각각에 대한 구조를 하기에 기술하였다.
상기 선형 및 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 R기는, R기에 의해 제공되는 C2-8 말단 알케닐기의 총 농도가 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드((A)(i) 및 (A)(ii)의 조합) 내의 폴리오르가노실록산의 총 몰에 대비해 2.5 내지 13.5 몰 퍼센트(mol%) 범위가 되도록 선택된다.
(A)(i) 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산
상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 주로 상기 조성물을 위한 반응성 점도 감소제로서, 본 발명에서 필요하다. 상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산이 없으면, 조성물 점도가 농후하고 사출 성형 공정에서 사용할 수 없다. 상기 점도 감소제의 반응성은, 생성된 중합체 내로 성분을 결합시켜, 상기 조성물의 경화된 형태에서 추출 가능하지 않게 하는 데 중요하다.
상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖는다:
(R3SiO1/2)1-a(R'2SiO2/2)a
R은 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 하이드록실, C1-8 알킬, 알콕시 및 C2-8 말단 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 단, (R3SiO1/2) 단위의 적어도 하나의 R은 C2-8 말단 알케닐기이다. 바람직하게는, 상기 C2-8 말단 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 C2-8 말단 알케닐기는 비닐기이다.
R'는 각각의 경우에 독립적으로 페닐, C1-8 알킬 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 C1-8 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 구성된 군으로부터 선택된다.
아래 첨자 a는 분자 내의 모든 실록산 단위에 대비한 (R'2SiO2/2) 실록산 단위의 평균 몰비이며, 0.333 이상, 바람직하게는 0.8 이상의 값을 가지면서 동시에 0.999 이하의 값을 갖는다.
상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 260 달톤(Da) 이상, 300 Da 이상, 400 Da 이상, 500 Da 이상, 1,000 Da 이상, 2,000 Da 이상, 3,000 Da 이상, 4,000 Da 이상, 5,000 Da 이상, 7,500 Da 이상, 10,000 Da 이상, 15,000 Da 이상, 20,000 Da 이상, 25,000 Da 이상, 심지어 28,000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 가지며, 동시에 155,000 Da 이하, 바람직하게는 140,000 Da 이하, 심지어 130,000 Da 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
적합한 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 DMS-V03 내지 DMS-V52라는 명칭으로 Gelest로부터 상업적으로 입수 가능한 것들 중 임의의 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다.
상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산(성분 (A)(i))의 농도는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(iii)의 합계의 중량을 기준으로 25 중량 퍼센트(중량%) 이상 및 동시에 80 중량% 이하이다.
(A)(ii) 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산
상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 반응성 강화제로서 본 발명에서 필요하다. 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산이 없으면, 상기 조성물은 반응성 사출 성형 공정 동안 금형으로부터 추출하기 위한 원하는 강도 또는 인성으로 경화되지 않을 것이다.
상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖는다:
(R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
R은 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 하이드록실, C1-8 알킬, 알콕시 및 C2-8 말단 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 단, 각 분자 내의 적어도 2개의 경우에서, R은 C2-8 말단 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 C2-8 말단 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 C2-8 말단 알케닐기는 비닐이다.
아래 첨자 b는 분자 내의 (R3SiO1/2), (SiO4/2) 및 (HO1/2) 단위의 총 몰에 대비한 분자 내의 (R3SiO1/2) 실록산 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 b는 0.35 내지 0.55 범위의 값을 갖는다.
아래 첨자 c는 분자 내의 (R3SiO1/2), (SiO4/2) 및 (HO1/2) 단위의 총 몰에 대비한 분자 내의 (SiO4/2) 실록산 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 c는 0.46 내지 0.55 범위의 값을 갖는다.
아래 첨자 d는 분자 내의 (R3SiO1/2), (SiO4/2) 및 (HO1/2) 단위의 총 몰에 대비한 분자 내의 (HO1/2) 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 c는 0.04 이상, 심지어 0.06 이상 및 동시에 0.11 이하의 값을 갖는다.
상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 3,000 내지 30,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
적합한 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 미국 특허 제2676182호에 따라 제조된 것들을 포함한다. 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 생산된 수지 공중합체를 알케닐 함유 말단 차단제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 바람직하게는, 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트리오르가노실란, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 실록산, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 및 이들의 조합과 반응시킨 다음, 2 내지 5 중량%의 하이드록실기를 포함하는 M형 단위 및 Q형 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 상기 공중합체는, 상기 수지의 모든 실록산 단위의 합계에 대비해 3 내지 9 몰 퍼센트(mol%)의, 상기 수지 내의 불포화 유기작용성 M 단위를 제공하기에 충분한 양의, 지방족 불포화를 포함하지 않는 말단 차단제 및 불포화 유기기를 포함하는 말단 차단제와 추가로 반응된다. 적합한 말단 차단제는 실라잔, 실록산, 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 아래 첨자 b가 0.35 이상, 0.40 이상, 심지어 0.44 이상 및 동시에 0.47 이하, 심지어 0.44 이하의 범위 내에 존재하는 제제를 가질 수 있다. 이러한 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 1.2 내지 2.2를 포함하는 광범위한, 실릴 하이드라이드-대-알케닐 몰비에 걸쳐 최종 경화 계수를 유지하거나 증가시키면서 감소된 T90을 달성하기 위해 본 발명에서 특히 다양한 역할을 할 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 추가로, 0.05 이상, 0.06 이상, 심지어 0.07 이상 및 동시에 0.11 이하, 심지어 0.09 이하, 심지어 0.08 이하의 범위의 아래 첨자 d를 갖는다.
또 다른 바람직한 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 아래 첨자 b가 0.48 이상, 0.50 이상 및 동시에 0.55 이하, 심지어 0.53 이하, 0.52 이하, 0.51 이하, 심지어 0.50 이하인 제제를 갖는다. 이러한 수지는 일반적으로 추가로, 0.03 이상, 0.04 이상 및 동시에 0.11 이하, 0.09 이하, 심지어 0.08 이하의 범위의 아래 첨자 d를 갖는다.
상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산(성분(A)(ii))의 농도는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(iii)의 합계의 중량을 기준으로 25 중량% 이상 및 동시에 70 중량% 이하이다.
성분 (B) - 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드
실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드는 (i) 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산; 및 (ii) 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산으로 구성된다. 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은, 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드의 중량에 대비해 10 중량% 초과, 심지어 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 심지어 25 중량% 이상 및 동시에 50 중량% 미만의 농도로 존재하고, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 심지어 25 중량% 이하일 수 있다. 100 중량%에 대한 나머지는 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산이다. 이들 범위를 벗어난 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드를 갖는 조성물은 선택적으로, 최종 경화된 조성물의 최종 계수를 증가시키거나 유지하면서 빠른 T90 값을 달성할 수 있지만, 1.2 내지 1.6, 바람직하게는 1.7, 더욱 바람직하게는 2.2의 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸쳐 이러한 성능을 달성하기 위해서는 이러한 블렌드 비율이 필요하다.
상기 조성물 내의 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 상기 조성물 내의 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 이상, 바람직하게는 1.4 이상 및 동시에 2.2 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하, 또는 1.6 이하이다. 상기 조성물에 포함된 성분의 구조와 농도로부터 이 몰비를 측정한다. 구조와 조성이 알려지지 않은 경우, 상기 조성물 내의 작용기의 몰 농도를 확인하기 위해 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법을 사용하여 몰비를 측정한다.
바람직하게는, 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 아래 첨자 b가 0.35 내지 0.44의 범위이고 아래 첨자 d가 0.04 내지 0.11의 범위인 경우, 상기 조성물 내의 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 내지 2.2의 범위이다.
바람직하게는, 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 아래 첨자 b가 0.44 내지 0.50의 범위이고 아래 첨자 d가 0.06 내지 0.11의 범위인 경우, 상기 조성물 내의 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 내지 1.7의 범위이다.
(B)(i) 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산
상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 다른 성분과의 놀라운 상승 작용을 제공하여, (동일한 SiH:말단 알케닐기 몰비를 갖는 조성물을 사용하여 비교했을 때) 성분 (B)(i) 또는 성분 (B)(ii) 단독 및 성분(A)를 갖는 조성물에 대비해, 완전히 경화된 조성물의 최종 강도를 유지하거나 증가시키면서 놀랍게도 감소된 T90을 제공한다.
상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖는다:
(R'3SiO1/2)1-(e+f)(R'2SiO2/2)e(R"HSiO2/2)f
R'는 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 알콕시 및 C1-8알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
R"는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
아래 첨자 e는 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 내의 총 실록산 단위에 대비한 (R'2SiO2/2) 실록산 단위("D")의 평균 몰비이다. 아래 첨자 f는 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 내의 실록산 단위의 총 수에 대비한 (R"HSiO2/2) 실록산 단위("DH")의 평균 몰비이다. 아래 첨자 e 및 f는 각각 0.50 이상 및 동시에 0.999 이하의 값을 갖는다. 놀랍게도, 백금 촉매의 양 또는 가교제의 농도를 증가시키지 않으면서 T90을 최적으로 감소시키기 위해서는, 아래 첨자 e:f의 비율이 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상, 2.4 이상 2.6 이상, 3.0 이상, 심지어 4.0 이상이어야 하고, 동시에 14.0 이하이고, 13.5 이하, 13.1 이하, 13.0 이하, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.6 이하, 심지어 5.0 이하, 또는 3.2 이하일 수 있다는 것이 발견되었다. 이 비율 범위는 D와 DH 단위 사이에 최적의 간격을 제공할 수 있다.
상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은, 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 1 몰에 대비해 6 몰 퍼센트(몰%) 이상 및 동시에 45 몰% 이하의 규소 하이드라이드 농도를 갖는다. 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법으로 규소 하이드라이드의 mol%를 측정한다.
상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 바람직하게는, 350 Da 이상, 바람직하게는 1,500 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 동시에 일반적으로 60,000 Da 이하, 바람직하게는 25,000 Da 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
적합한 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 미국 특허 제3,722,247호의 절차에 따라 제조될 수 있다. 적합한 상업적 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 Momentive Performance Materials Japan LLC로부터 88466으로 입수 가능한 것을 포함한다.
상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산(성분(B)(i))의 농도는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(iii)의 합계의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상 및 동시에 15 중량% 이하이다.
(B)(ii) 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산
상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 본 발명의 조성물을 경화시킬 때 원하는 최종 계수를 달성하는 데 필요하다.
상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖는다:
(R"' 2HSiO1/2)g(R'2SiO2/2)h(SiO4/2)i
R'는 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 알콕시 및 C1-8알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R"'는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기로부터 선택된다.
아래 첨자 g는 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 내의 모든 실록산 단위에 대비한 (R"' 2HSiO1/2) 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 g는 0.5 이상 및 동시에 0.7 이하의 값을 갖는다.
아래 첨자 h는 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 내의 모든 실록산 단위에 대비한 (R'2SiO2/2) 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 g는 0.2 이상 및 동시에 0.03 이하의 값을 갖는다.
아래 첨자 i는 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 내의 모든 실록산 단위에 대비한 (SiO4/2) 단위의 평균 몰비이다. 아래 첨자 g는 0.27 이상 및 동시에 0.51 이하의 값을 갖는다.
바람직하게는, 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 500 Da 이상 및 동시에 1500 Da 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
적합한 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 미국 특허 제4,774,310호의 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 Milliken으로부터 상표명 MQH-9로 입수 가능한 것들을 포함한다.
상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 몰에 대비해 50 내지 75 몰 퍼센트 범위의 규소 하이드라이드 농도를 갖는다.
상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산(성분(B)(ii))의 농도는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(iii)의 합계의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상 및 동시에 10 중량% 이하이다.
성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(ii)에 대한 상기 화학식들에서, 각 R은 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 비닐 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 동시에 또는 대안적으로, R'는 각각의 경우에 독립적으로 메틸 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 동시에 또는 대안적으로, R"는 메틸이고; 동시에 또는 대안적으로, R"'는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 메틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 (C) - 하이드로실릴화 촉매
본 발명의 조성물은 하이드로실릴화 촉매(성분 C)를 추가로 포함한다. 상기 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는, 조성물 중량에 대비해 2 중량 백만분율(ppm) 이상 및 동시에 6 ppm 이하, 바람직하게는 4 ppm 이하의 농도로 상기 조성물 내에 존재한다.
적합한 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속 또는 이들의 유기금속 화합물 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 백금족 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 하이드로실릴화 촉매는 백금 화합물 및 착체, 예를 들어 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(칼스테드 촉매(Karstedt's catalyst)), H2PtCl6, 디-μ.-카르보닐 디-.π.-사이클로펜타디에닐디니켈, 백금-카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금 사이클로비닐메틸실록산 착체, 백금 아세틸아세토네이트(acac), 백금 블랙, 백금 화합물, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 백금 비스(에틸아세토아세테이트), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 이염화백금, 및 상기 백금 화합물과 올레핀 또는 저분자량 오르가노폴리실록산의 착체 또는 매트릭스 또는 코어-쉘 유형 구조 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 상기 하이드로실릴화 촉매는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체를 포함하는 저분자량 오르가노폴리실록산과 백금의 착체를 포함하는 용액의 일부일 수 있다. 이들 착체는 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 상기 촉매는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체일 수 있다. 적합한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기술된 것들을 포함한다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호; 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시되어 있다.
성분 (D) - 아세틸렌계 알코올
본 발명의 조성물은 선택적으로, 하나의 아세틸렌계 알코올 또는 하나 초과의 아세틸렌계 알코올의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 아세틸렌계 알코올은, 상기 조성물에 저장 안정성을 제공하기 위한 가교 억제제로서 상기 조성물 내의 바람직한 성분일 수 있다.
적합한 아세틸렌계 알코올의 예는 2-메틸-3-부틴-2-올; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 및 페닐부틴올로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함한다.
아세틸렌계 알코올의 농도는 일반적으로, 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하이면서 동시에 0 중량% 이상이고, 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 심지어 0.1 중량% 이상일 수 있다. 아세틸렌계 알코올의 중량%는 바람직하게는, 상기 조성물을 제조할 때 첨가되는 양으로 측정한다.
추가 성분
본 발명의 조성물은 이미 언급된 것들 이외의 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 이러한 추가 성분은 이형제, 충전제, 접착 촉진제, 열 안정제, 난연제, 반응성 희석제 및 산화 억제제로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 실리카 입자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
조성물의 제조
바람직하게는, 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드(성분 A) 및 실릴 하이드라이드 작용성 폴리오르가노실록산의 블렌드(성분 B)를 제조한 다음, 이들 블렌드를 다른 성분과 함께 조합하여 조성물을 형성함으로써, 본 발명의 조성물을 제조한다.
용매, 예를 들어 자일렌 중의 용액으로서 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산을 도입한 다음, 블렌드로부터 상기 용매를 제거함으로써, 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드(성분 A)를 제조하는 것이 유리하다. 성분 A를 제조하기 위해 고체, 예를 들어 플레이크 형태의 수지를 도입하는 것은, 본원에 기술된 성능을 달성하기에 적합한 균질한 블렌드를 제조하는 것을 어렵게 만든다.
조성물의 경화
경화를 달성하기에 충분한 기간 동안 상기 조성물을 일정 온도에 노출시킴으로써 본 발명의 조성물을 경화시킨다. 경화는 최저 25°C의 온도에서도 발생할 수 있지만, 일반적으로, 25°C에서 경화를 완료하기 위해서는, 바람직하지 않은 긴 시간이 필요할 것이다. 일반적으로, 상기 조성물을 보다 급속히 경화시키기 위해, 상기 조성물을 120°C 이상, 바람직하게는 130°C 이상, 140°C 이상, 150°C 이상인 온도이면서 동시에 일반적으로 220°C 이하, 210°C 이하, 200°C 이하, 190°C 이하, 180°C 이하, 심지어 170°C 이하인 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, T90을 평가하려면, 상기 조성물을 150°C로 가열해야 하며, 도 1에 도시되어 있듯이, 조성물 강도는 10분 이내에 거의 평준화된다(완전한 반응의 표시임).
본 발명의 성분을 혼합하여 조성물을 형성하는 적합한 방법은, 상기 성분을 함께 첨가하고 약수저, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3-롤 밀, 시그마 블레이드 믹서(sigma blade mixer), 브레드 도우 믹서(bread dough mixer) 또는 2-롤 밀로 교반하는 단계를 포함한다.
경화를 가속화하기 위해 상기 조성물을 가열하는 적합한 방법은, 사출 성형, 캡슐화 성형, 프레스 성형(press molding), 디스펜서 성형(dispenser molding), 압출 성형, 이송 성형, 프레스 가황(press vulcanization), 원심 주조, 캘린더링(calendaring), 비드 적용(bead application) 또는 취입 성형과 같은 공정을 통한 가열을 포함한 임의의 방식으로 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 가교제 농도를 증가시킬 필요 없이 완전히 경화된 조성물의 강도를 유지하거나 증가시키면서 T90을 감소시키는 수단을 제공한다. 그 결과, 생성된 경화된 조성물의 투명도 및 무색 양태가 높게 유지될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 투명한 및/또는 무색의 경화된 조성물을 여전히 달성하면서, 감소된 T90 및 동일하거나 더 높은 최종 계수로 경화될 수 있다.
동일한 SiH-대-말단 알케닐 작용기의 몰비를 갖는 조성물에 대비해 상대적인 T90 값을 평가한다. 본 발명의 조성물에 의해 획득된 감소된 T90 값은, 동일한 SiH-대-말단 알케닐 작용기 몰비 및 동일한 하이드로실릴화 촉매 농도를 갖는 조성물에 대비해 명백하다.
본 발명의 조성물이 제공하는 낮은 T90 및 높은 최종 계수로 인해, 본 발명의 조성물은 사출 성형 응용 분야에 이상적이다. 낮은 T90 및 높은 최종 계수로 인해, 부품이 여전히 가단성이 있고 경화되고 있기 때문에, 부품에 대한 손상 없이, 더 높은 T90 값을 갖는 조성물보다 더 빨리 금형으로부터 부품을 분리할 수 있다. 급속 경화 및 높은 최종 계수로 인해, 본 발명의 조성물은 또한 코팅 밀봉제, 접착제, 금형 제작, 캡슐화제, 렌즈 및 도광체(lightguide)로서 유용하다.
실시예
표 1은 실시예(Ex) 및 비교예(Comp Ex)에 대한 물질을 열거한다. "Me"는 "메틸"을 의미하고, "Vi"는 "비닐"을 의미한다.
Figure 112022060712048-pct00001
하기 표들의 제법(recipe)에 따라 제제를 제조한다. 일반적으로, 용매(자일렌)에서 A2 성분과 A1 성분을 조합한 다음, 1.3 메가파스칼(10 Torr) 및 160°C에서 1시간 동안 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거함으로써 제제를 제조한다. 용매는 비휘발성 함량(NVC: non-volatile content) 시험에 의해 확인되었을 때 혼합물의 0.3 중량% 미만이어야 한다(10 g의 혼합물을 알루미늄 트레이에 분주하고, 디지털 저울로 총 중량을 측정하고, 150°C에서 2시간 동안 샘플을 가열한 다음, 샘플의 중량을 다시 칭량하여 질량 손실을 측정함으로써 NVC 시험을 수행한다). 용매를 제거한 후, A1 및 A2 성분의 혼합물을 상기 제법에 필요한 적재량으로 혼합 컵(FlackTec Max 100, 투명)에 첨가한다. 성분 C, 성분 D, 성분 B1 및 성분 B2를 순서대로 첨가하고, 각 성분을 첨가한 후 금속 약수저 또는 유리 교반 막대를 사용하여 수동으로 혼합한다. 모든 성분을 첨가한 후, 스크류 상단 뚜껑으로 혼합 컵을 덮고, 25초 동안 분 당 3,000 회전으로 FlackTek 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ를 사용하여 비대칭 원심 혼합에 의해 혼합한다.
하기와 같은 방식으로 제제의 광학 특성을 평가한다. 제제의 샘플을 3.2 cm x 2 cm x 5 cm 크기의 폴리스티렌 큐벳(Konica Minolta, 감지 플라스틱 셀(Sensing Plastic Cell) CM-A132 부품 번호 1870-717)에 붓는다. 샘플을 80°C의 오븐에서 24시간 동안 경화시킨다. 경화된 샘플을 큐벳으로부터 제거하고 150°C에서 1시간 동안 후경화시킨다. 150 밀리미터 적분구가 장착된 Perkin Elmer 람다 950 분광광도계를 사용하여, 후경화된 샘플의 광학 특성을 측정한다. 200 내지 800 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 1 나노미터 슬릿 폭을 사용하여 분 당 250 나노미터의 스캔 속도로 분광광도계를 작동한다. ASTMD1003에 기술된 바와 같이 샘플의 광투과율을 획득한다. CIE 1976 표준에 기술된 바와 같이 투과율 스펙트럼으로부터 Δu'v'를 계산한다. 반사 손실(프레넬 반사(Fresnel reflection))와 함께 투과율 데이터를 보고한다.
도 1의 데이터
표 1은 비교예(Comp Ex) A, Comp Ex B 및 실시예(Ex) 1에 대한 제제에서의 각 성분의 중량부를 포함한다.
Figure 112022060712048-pct00002
도 1은 반응이 진행됨에 따른 조성물의 강도를 예시 형태로 제공한다. 각 데이터 세트의 큰 기호는 실행에 대한 T90 값에 해당한다. 도 1의 곡선 및 표 1의 데이터에 나타난 바와 같이, 조성물이 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하지 않는 경우(Comp Ex B 참조), 해당 제제는 상대적으로 긴 T90을 가질 뿐만 아니라 심지어 다른 조성물과 비슷한 최종 강도를 달성하지 못한다. 조성물이 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하지 않는 경우(Comp Ex A 참조), 해당 제제는 최종적으로 Ex 1과 유사한 조성물 강도에 도달하기는 하지만 상대적으로 긴 T90을 갖는다. Ex 1은, 선형 및 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산이 둘 모두 존재하는 경우, 해당 조성물이 빠르게 강도를 구축하고 상대적으로 짧은 T90을 갖는다는 것을 보여준다.
선형 SiH를 첨가하는 대신에 촉매를 증가시키는 것의 효과
Comp Ex C 및 Comp Ex D는, 선형 및 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 및 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물에 대해 촉매 농도를 증가시키는 것의 효과를 보여준다. 표 2는 Comp Ex C 및 Comp Ex D의 각 성분의 중량부뿐만 아니라 생성된 조성물의 특성을 제시한다. Comp Ex D는 Comp Ex C에 대비해 3배 많은 양의 촉매를 포함하고, 더 높은 노화 Δu'v'(aged Δu'v')를 생성하며, 이는 광학적 품질의 감소에 해당한다.
Figure 112022060712048-pct00003
선형 SiH를 첨가하는 대신에 SiH 농도를 증가시키는 것의 효과
Comp Ex E 및 Comp Ex F는 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 증가시키는 것(수지성 가교제의 농도를 증가시키는 것)의 효과를 보여준다. 표 3은 Comp Ex E 및 Comp Ex F의 각 성분의 중량부 및 생성된 조성물의 특성을 제시한다. 수지성 가교제를 증가시키면, 400 nm에서의 초기 투과율 %가 감소하고 노화 Δu'v'가 감소하며, 이는 더 낮은 투명도에 해당한다.
Figure 112022060712048-pct00004
본 발명의 추가 입증
하기 데이터는 조성물 경화시 본 발명의 조성물에 의해 획득되는 유익한 결과를 입증한다. 특히, 광범위한 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸쳐, 수지성 실릴 하이드라이드 작용성 가교제만을 갖는 유사한 조성물에 대비해 더 빠른 T90 값 및 동일하거나 더 큰 최종 계수 값이 달성되며, 이는 본 발명에서의 선형 가교제를 첨가하는 것의 놀라운 효과를 입증한다. 이 결과는, 모든 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산에 대비한 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 중량%가 10 중량% 초과 및 50 중량% 미만이고 상기 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산에 대한 D/DH의 비율이 2 초과 및 14 미만인 경우, 광범위한 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸쳐 획득된다.
표 4 내지 6은, 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산으로서 A2-1을 각각 사용하는, 3개의 상이한 실릴 하이드라이드-대- 알케닐 비율에서 다양한 D/DH 비율을 갖는 샘플에 대한 조성 및 결과를 제시한다. 조성은 상기 조성물의 각 성분의 중량부를 보여준다.
유사하게, 표 7은, 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산으로서 A2-2를 각각 사용하는, 3개의 상이한 실릴 하이드라이드-대- 알케닐 비율에서 다양한 D/DH 비율을 갖는 샘플에 대한 조성 및 결과를 제시한다.
실시예(Ex)로 확인된 샘플은, 모든 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸쳐, 참조물(선형 가교제를 포함하지 않는 제제)에 대비해 감소된 T90 값 및 유사하거나 더 높은 최종 토크 계수를 나타내며, 이는 광범위한 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸친 상기 선형 가교제 첨가의 예상치 못한 영향을 입증한다. 비교예(Comp Ex)로 표시된 샘플 중 일부는, 상기 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율 중 하나 또는 일부에서 참조물에 대비해 감소된 T90 및 유사하거나 더 높은 최종 토크 계수를 나타내지만, 모든 실릴 하이드라이드-대-알케닐 비율에 걸쳐 이러한 특성을 나타내지는 않는다.
Figure 112022060712048-pct00005
Figure 112022060712048-pct00006
Figure 112022060712048-pct00007
Figure 112022060712048-pct00008

Claims (10)

  1. 조성물로서, 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 하기로 구성된, 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드:
    (i) 하기 화학식을 갖는 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산:
    (R3SiO1/2)1-a(R'2SiO2/2)a
    상기 식에서 각 (R3SiO1/2) 단위 내의 적어도 하나의 R은 C2-8 말단 알케닐기로부터 선택되고; 아래 첨자 a는 0.333 내지 0.999 범위의 값을 갖고; 상기 선형 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었을 때 260 내지 155,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가짐; 및
    (ii) 하기 화학식을 갖는 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산:
    (R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
    상기 식에서 각 분자 내의 적어도 2개의 R기는 C2-8 말단 알케닐기로부터 선택되고; 아래 첨자 b는 0.35 내지 0.55 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 c는 0.46 내지 0.55 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 d는 0.04 내지 0.11 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 b, c 및 d의 합계는 1이고; 상기 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되었을 때 3,000 내지 30,000 달톤 범위이고;
    알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드 내의 C2-8 말단 알케닐기의 총 농도는 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드 내의 폴리오르가노실록산의 총 몰에 대비해 2.5 내지 13.5 몰 퍼센트 범위임; 및
    (B) 하기로 구성된, 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드:
    (i) 하기 화학식을 갖는 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산:
    (R'3SiO1/2)1-(e+f)(R'2SiO2/2)e(R"HSiO2/2)f
    상기 식에서 아래 첨자 e와 f의 합계는 0.50 내지 0.999 범위이고; 아래 첨자 e/f의 비율은 2.0 초과 및 14.0 미만이며; 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 몰에 대비해 6 내지 45 몰 퍼센트 범위의 규소 하이드라이드 농도를 갖고; GPC에 의해 측정되었을 때 350 내지 60,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 블렌드의 중량의 10 중량 퍼센트 초과 및 50 중량 퍼센트 미만의 농도로 존재함; 및
    (ii) 하기 화학식을 갖는 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산:
    (R"' 2HSiO1/2)g(R'2SiO2/2)h(SiO4/2)i
    상기 식에서 아래 첨자 g는 0.5 내지 0.7 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 h는 0.01 내지 0.03 범위의 값을 갖고; 아래 첨자 i는 0.27 내지 0.51 범위의 값을 갖고, 아래 첨자 g, h 및 i의 합계는 1이고; 상기 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산은 수지성 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 몰에 대비해 50 내지 75 몰 퍼센트 범위의 규소 하이드라이드 농도를 갖고; GPC에 의해 측정되었을 때 500 내지 1,500 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가짐; 및
    (C) 상기 조성물의 백만 중량부 당 2 내지 6 중량부의 농도의 하이드로실릴화 촉매;
    상기 식에서,
    R은 각각의 경우에 독립적으로 페닐, 하이드록실, C1-8 알킬 및 C2-8 말단 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R'는 각각의 경우에 독립적으로 페닐 및 C1-8알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R" 및 R"'는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 C1-8 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    아래 첨자 a 내지 i는 분자 내의 총 실록산 단위에 대비한 상응하는 실록산 단위의 몰비이고;
    성분 (A)(i)의 농도는 25 내지 80 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (A)(ii)는 25 내지 70 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (B)(i)은 0.2 내지 15 중량 퍼센트 범위이고; 성분 (B)(ii)는 1.0 내지 10 중량 퍼센트 범위이고; 여기서 중량 퍼센트는 성분 (A)(i), (A)(ii), (B)(i) 및 (B)(ii)의 조합된 중량에 대비한 것이며; 상기 조성물 내의 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 상의 말단 알케닐 작용기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비는 1.2 내지 2.2의 범위이고;
    상기 선형 실릴 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산 중의 화학식 (R'2SiO2/2)을 갖는 D 단위 / 화학식 (R"HSiO2/2)을 갖는 DH 단위의 몰비가 2.0 초과 14 미만임.
  2. 제1항에 있어서, (A)(ii)의 수지성 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 아래 첨자 b가 0.35 내지 0.47의 범위인 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산 및 아래 첨자 b가 0.48 내지 0.55의 범위인 알케닐 작용화된 폴리오르가노실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량 퍼센트의 아세틸렌계 알코올을 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매의 농도가 상기 조성물의 백만 중량부 당 2 내지 4 중량부 범위인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말단 알케닐기가 비닐기인, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 R은 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 비닐 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; R'는 각각의 경우에 독립적으로 메틸 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; R"는 메틸이고; R"'는 각각의 경우에 독립적으로 수소 및 메틸기로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 내의 말단 알케닐 및 하이드록실기의 합계에 대한 실릴 하이드라이드 수소의 몰비가 1.2 내지 1.7 범위인, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 실리카 입자를 포함하지 않는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항의 조성물을 경화시키는 방법으로서, (i) 제1항 또는 제2항의 조성물을 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 조성물을 섭씨 120 내지 220도 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물을 경화시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물의 가열이, 사출 성형 공정, 캡슐화 성형 공정, 프레스 성형 공정, 디스펜서 성형 공정, 압출 성형 공정, 이송 성형 공정, 프레스 가황 공정, 원심 주조 공정, 캘린더링 공정, 비드 적용 공정 및 취입 성형 공정으로 구성된 군으로부터 선택된 공정 동안 발생하는, 방법.
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