CN114787242A - 快速氢化硅烷化固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物含有直链和树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物、直链和树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物和氢化硅烷化催化剂，其中所述直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有大于2.0且小于14的D/DH比率，氢化硅的氢与所述烯基官能化聚有机硅氧烷上的末端烯基官能团总和的摩尔比为1.2‑2.2。

Description

快速氢化硅烷化固化组合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷的组合物。
背景技术
氢化硅烷化反应组合物经历氢化硅烷化反应以形成固化组合物。氢化硅烷化反应组合物常用于许多不同的应用，包括形成涂层和模制部件。在这些应用中的许多应用中，快速固化组合物是有益的。例如，反应性注塑成型应用可以利用氢化硅烷化反应组合物以半连续工艺形成模制部件，其中该组合物在模具中的快速固化可以加速整个工艺。反应性注塑成型工艺需要将反应物引入模具中，其中反应物交联形成模具形状的聚合物制品，接着从模具中取出交联聚合物制品，然后向模具注射新的反应物以形成另一交联聚合物制品。对于反应性注塑成型工艺，模具中交联反应的速度很重要，因为它决定了部件在模具中所需的停留时间，停留时间通常决定了制造速率。在氢化硅烷化反应性注塑成型过程中，部件在模具中的停留时间通常长达五分钟。期望确定如何加速反应性注塑成型中使用的反应的氢化硅烷化反应，以将固化期间在模具中的停留时间减到最小。
减少在氢化硅烷化反应组合物的反应性注塑成型过程中在模具中的停留时间的一种方式是在氢化硅烷化反应完成之前取出模制品。然而，如果该工艺在模制品充分反应之前将模制品取出，则可存在尺寸不一致和/或部件之间的机械性能变化。反应(固化)不受模具限制的组合物可以随着反应的进行膨胀或收缩。另外，由于在模具外继续进行交联，经受机械应力的不完全固化部件会产生不期望的变形。因此，期望通过减少充分固化所需的时间来减少模具停留时间，以在从模具中取出后保持尺寸完整性和一致的机械性能。具体而言，期望最小化“T90”—相对于10分钟固化的组合物强度(模具中最高典型停留时间的两倍)，达到固化组合物强度的90％所需的时间。在10分钟的固化时间后，该组合物通常已达到接近恒定的强度。在该强度的90％时，该组合物应具有足够的尺寸完整性和机械性能一致性以从模具中取出。
最小化T90的一种选择是通过增加该组合物中反应催化剂的浓度。反应性注塑成型中使用的典型氢化硅烷化反应组合物包含直链或树脂状氢化硅官能化交联剂与直链和/或树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合。氢化硅烷化反应发生在乙烯基官能化反应物和含有多个Si-H官能团的交联剂之间，并且利用氢化硅烷化反应催化剂(通常是铂催化剂)。增加氢化硅烷化催化剂的浓度可以增加反应速率。然而，增加的催化剂浓度也趋向于增加所得模制品中的泛黄，对于透明且无色的光学制品而言泛黄是不期望的。
降低T90的另一种选择是增加SiH官能团相对于乙烯基官能团的浓度(即，增加交联剂官能团的浓度)。然而，增加交联剂的量以增加SiH官能团会导致制品透明度降低，对于透明且无色的光学制品透明度降低也是不期望的。
期望在不增加催化剂的浓度或不增加组合物中交联剂官能团相对于烯基官能团的浓度的情况下降低氢化硅烷化反应组合物的T90。进一步期望在固化10分钟后保持或增加所得固化组合物的强度的同时实现T90的这种降低。
发明内容
本发明的组合物解决了在不增加催化剂的浓度或不增加组合物中交联剂官能团相对于烯基官能团的浓度的情况下降低氢化硅烷化反应的T90的问题。而且，本发明解决了在固化10分钟后保持或增加所得固化组合物的强度的同时降低T90的问题。甚至，本发明能够针对SiH与烯基官能团的摩尔比范围为1.2或更大至1.6或更小、甚至1.7或更小和甚至2.2或更小的组合物解决该问题，这使得本发明可适用于适合一系列目标最终固化强度的组合物。
在本文中，固化组合物的“强度”通过扭矩-模量测量，其中扭矩-模量越高对应强度越高。对于10分钟反应时间，根据ASTM D5289在150摄氏度(℃)下测量扭矩模量。因此，在本文中，从组合物在150摄氏度(℃)下固化10分钟时，组合物的强度(扭矩-模量)图确定T90。T90是组合物达到组合物在10分钟时的强度的90％的时间。具体而言，使用无转子流变仪(MDR)(Alpha Technologies MDR-2000)测量扭矩-模量。将50微米厚的MylarTM聚酯薄膜放置在数字秤上的称重托盘上(MylarTM是DUPONT Teijin Films US的商标)。将所有组分混合到Mylar聚酯薄膜上之后，迅速称取大约4克制剂。为Mylar聚酯薄膜上的制剂再覆盖一层50微米厚的Mylar聚酯薄膜，并立即转移到处于150℃稳定状态的MDR压板上进行测试。在整个测试过程中，闭合压板并以1°弧度摆动底部压板。在150℃下监测扭矩-模量10分钟，以获得样品的扭矩-模量图。
本发明提供了相对于典型常用氢化硅烷化反应组合物的这些改进，所述组合物包含直链和树脂状链烯基官能聚有机硅氧烷的共混物与直链或树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷的组合。令人惊讶的是，本发明是下述发现的结果：使用直链和树脂状烯基官能聚有机硅氧烷的共混物与树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷和具有特定比率的D和DH单元(下文定义)的直链氢化硅官能聚有机硅氧烷的共混物的组合，与仅包含树脂状或仅包含聚合氢化硅官能聚有机硅氧烷的组合物相比，或者甚至与使用具有超出特定比率范围的D和DH单元摩尔比的直链和树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷相比，引起所述组合物的T90更短且完全固化的组合物的强度相等或更大。比较是在组合物中相等的氢化硅(SiH)基团与烯基基团摩尔比和相等的催化剂浓度下进行的。使用直链氢化硅官能聚有机硅氧烷来增加反应速率并保持或增加完全固化的组合物的强度是特别令人惊讶的，因为通常预期引入或增加直链聚有机硅氧烷的浓度会降低固化组合物的强度且甚至会减慢固化速率。然而，在当前要求保护的本发明的特定D/DH摩尔比范围内，直链聚有机硅氧烷使固化速率增加到组合物10分钟强度的90％(降低T90)，同时保持或增加固化组合物的10分钟强度。
除了降低T90和至少保持完全固化的组合物的强度之外，本发明的组合物还可以产生透明且无色的固化组合物。
本发明的关键在于使用直链和树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷的共混物，其中直链氢化硅具有特定的D/DH摩尔比。该共混物包含树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷与直链氢化硅官能聚有机硅氧烷的组合，或由树脂状氢化硅官能聚有机硅氧烷与直链氢化硅官能聚有机硅氧烷的组合组成，该直链氢化硅官能聚有机硅氧烷主要包含具有式(R’2SiO2/2)的D单元和具有式(R”HSiO2/2)的DH单元，其中R'在每次出现时独立地选自由苯基和C1-8烷基基团组成的组，而R”在每次出现时独立地选自由氢和C1-8烷基基团组成的组，并且其中D/DH单元的摩尔比大于2.0，优选2.2或更大且同时小于14.0，通常13.5或更小，11或更小，10或更小，9或更小，甚至8或更小。
在第一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含：(A)烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物，该共混物由以下组成：(i)具有下式的直链烯基官能化聚有机硅氧烷：
(R3SiO1/2)1-a(R’2SiO2/2)a
其中：每个(R3SiO1/2)单元中的至少一个R选自C1-8末端烯基基团；下标a具有在0.333至0.999范围内的值；并且其中所述直链烯基官能化聚有机硅氧烷具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的260道尔顿-155,000道尔顿的重均分子量；和(ii)具有下式的树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷：
(R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
其中：每个分子中的至少两个R基团选自C1-8末端烯基基团；下标b具有在0.35-0.55范围内的值；下标c具有在0.46-0.55范围内的值；下标d具有在0.04至0.11范围内的值；其中下标b、c和d之和为1；所述树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷具有如通过GPC测定的在3,000道尔顿至30,000道尔顿范围内的重均分子量；其中相对于所述烯基官能化聚有机硅氧烷共混物中聚有机硅氧烷的总摩尔数，所述烯基官能化聚有机硅氧烷共混物中C1-8末端烯基基团的总浓度在2.5摩尔％至13.5摩尔％的范围内；和(B)氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物，所述共混物由以下组成：(i)具有下式的直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷：
(R’3SiO1/2)1-(e+f)(R’2SiO2/2)e(R”HSiO2/2)f
其中：下标e和f之和在0.50至0.999的范围内；下标e/f的比率大于2.0且小于14.0；其中相对于所述直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷的摩尔数，所述直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有在6摩尔％至45摩尔％范围的氢化硅浓度；并且具有如通过GPC测定的在350道尔顿至60,000道尔顿范围内的重均分子量，并且存在浓度为所述氢化硅官能化聚有机硅氧烷共混物的重量的10重量％以上且小于50重量％；和(ii)具有下式的树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷：
(R”’ 2HSiO1/2)g(R’2SiO2/2)h(SiO4/2)i
其中：下标g具有在0.5至0.7范围内的值；下标h具有在0.01至0.03范围内的值；下标i具有在0.27至0.51范围内的值，其中下标g、h和i之和为1；其中相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的摩尔数，所述树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有在50摩尔％至75摩尔％范围的氢化硅浓度；并且具有如通过GPC测定的在500道尔顿至1,500道尔顿范围内的重均分子量；和(C)浓度为每百万重量份所述组合物2至6重量份的氢化硅烷化催化剂；其中：R在每次出现时独立地选自由苯基、羟基、C1-8烷基和C1-8末端烯基基团组成的组；R'在每次出现时独立地选自由苯基和C1-8烷基基团组成的组；R”和R”’在每次出现时独立地选自由氢和C1-8烷基基团组成的组；下标a-i是相应硅氧烷单元相对于所述分子中的总硅氧烷单元的摩尔比；并且组分(A)(i)的浓度在25重量％至80重量％的范围内；组分(A)(ii)的浓度在25重量％至70重量％的范围内；组分(B)(i)的浓度在0.2重量％至15重量％的范围内；并且组分(B)(ii)的浓度在1.0重量％至10重量％的范围内；其中重量％是相对于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(ii)的组合重量；并且所述组合物中氢化硅的氢与烯基官能化聚有机硅氧烷上末端烯基官能团的总和的摩尔比在1.2至2.2的范围内。
在第二方面，本发明是一种用于固化第一方面的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供第一方面的组合物；以及(ii)将所述组合物加热至120℃至220℃范围内的温度。
本发明可用于制备固化的氢化硅烷化产品。本发明尤其可用于使用注塑成型工艺制备固化的氢化硅烷化产品。
附图说明
图1说明了下述组合物在150℃下10分钟固化后的固化速率曲线，所述组合物包含：仅直链交联剂(比较例A)；仅树脂交联剂(比较例B)；以及本发明的树脂和直链交联剂的组合(实施例1)。固化速率显示为扭矩-模量(组合物强度)与时间的关系图。
具体实施方式
如果未在测试方法编号中注明日期，则测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法。对试验方法的引用含有对试验协会和试验方法编号的引用。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：ASTM是指ASTM国际(ASTM International)；EN是指欧洲规范(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；ISO是指国际标准组织(International Organization for Standards)；且CIE是指国际照明标准委员会(International Commission on Illumination standards)。
除非在本文另有说明，否则仅由产品名称或商品名称标识的材料是指在本文件的优先权申请日以所述产品名称或商品名称销售的材料。
“多个”意指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围均包含端点。
“烷基”是从烷烃通过去除氢原子衍生的烃基。“经取代的烷基”是具有碳和氢以外的原子代替至少一个碳或氢的烷基。经取代的烷基包括烷基胺和烷基硫醇。
“芳基”是从芳烃通过去除氢原子衍生的基团。“经取代的芳基”是具有碳和氢以外的原子代替至少一个碳或氢的芳基。
“末端烯基基团”是指在末端碳与碳链末端的相邻碳之间具有碳-碳双键的烯基基团，所述碳链末端远离氢原子将被去除以由相应的烯烃基团形成烯基的位置。例如，烯丙基基团是末端烯基基团。为免生疑问，乙烯基基团也被视为末端烯基基团。
“Cx-y”是指具有x个或更多个和y个或更少个碳原子的分子。
“透明”意指如根据ASTM D1003使用带有积分球的紫外-可见(UV-Vis)光谱仪测量的，在400纳米波长下使用3.2厘米样品路径长度具有大于80％的平均透射率。
“无色”意指一种材料如按照CIE 1976标准确定的，在3.2厘米路径长度具有小于0.007Δu’v’。
聚硅氧烷包括多个硅氧烷单元。聚有机硅氧烷包括多个硅氧烷单元，其中一个或多个硅氧烷单元包括有机官能团。硅氧烷单元通常通过名称M、D、T和Q进行表征。M通常是指具有式“R°3SiO1/2”的硅氧烷单元。D通常是指具有式R°2SiO2/2”的硅氧烷单元。T通常是指具有式R°SiO3/2”的硅氧烷单元。Q是指具有式“SiO4/2”的硅氧烷单元。R°通常在每次出现时独立地选自由氢、羟基、烷氧基或任何碳结合的取代基(包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苯基)组成的组。“碳结合的取代基”是通过碳原子与硅原子结合的基团。值得注意的是，具有“1/2”倍数下标的氧原子表示氧将指定原子桥接至第二原子，其中第二原子也用具有“1/2”倍数下标的氧指定。例如，“(SiO4/2)(HO1/2)”是指其中硅原子通过单个氧与氢结合的Q型基团。
使用29Si、13C和1H NMR，例如使用The Analytical Chemistry of Silicones,Smith,A.Lee编辑，John Wiley&Sons:New York,1991,p.347ff.中描述的方法确定硅氧烷单元和(HO1/2)单元的平均摩尔量和平均摩尔比。这些值通常在相关硅氧烷单元后以下标表述。
聚有机硅氧烷上的有机基团的鉴定可以使用硅29核磁光谱法(29Si NMR)、碳13核磁光谱法(13C NMR)、质子核磁光谱法(1H NMR)、滴定或傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行。
聚硅氧烷的分子量在本文中报告为重均分子量，如使用Waters 515泵、Waters717自动取样器和Waters 2410差示折光计通过三重检测凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。使用前面是PLgel 5μm保护柱(50mm x 7.5mm)的两个(300毫米(mm)x 7.5mm)PolymerLaboratories PLgel 5微米(μm)Mixed-C柱(分子量分离范围为200道尔顿至2,000,000道尔顿)进行分离。使用流速为每分钟1.0毫升(mL)的HPLC级甲苯作为洗脱剂，用柱和检测器在45℃下进行分析。在甲苯中以5毫克/mL的浓度制备样品，在室温下溶剂化约三小时，偶尔振荡，并在分析之前通过0.45微米(μm)的聚四氟乙烯注射器过滤。使用75微升的进样体积并持续25分钟收集数据。使用ThermoLabsystems Atlas色谱软件和Polymer LaboratoriesCirrus GPC软件进行数据收集和分析。使用在580道尔顿至2,300,00道尔顿的分子量范围内的聚苯乙烯标准品，相对于校准曲线(3阶)确定重均分子量。
根据用于制备组合物的每种组分的量来确定组合物中组分的重量百分比(重量％)。
如先前所述确定组合物的T90。“T90”是组合物达到在150℃下10分钟后具有的扭矩-模量的90％所需的时间。对于10分钟反应时间，根据ASTM D5289在150摄氏度(℃)下测量扭矩模量。
本发明是一种组合物，该组合物包含：(A)烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物，该共混物包含：(i)直链烯基官能化聚有机硅氧烷和(ii)树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷；(B)氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物，该共混物包含：(i)直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷；(ii)树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷；和(C)氢化硅烷化催化剂。
组分(A)-烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物
烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物由以下组成：(i)直链烯基官能化聚有机硅氧烷；和(ii)树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷。这些烯基官能化聚有机硅氧烷中的每一种烯基官能化聚有机硅氧烷的结构如下所述。
直链和树脂状链烯基官能化聚有机硅氧烷中的R基团的选择使得相对于烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物((A)(i)和(A)(ii)的组合)中聚有机硅氧烷的总摩尔数，由R基团提供的C1-8末端烯基基团在2.5摩尔百分比(摩尔％)至13.5摩尔百分比的范围内。
(A)(i)直链烯基官能化聚有机硅氧烷
在本发明中需要直链烯基官能化聚有机硅氧烷主要作为该组合物的反应性降粘剂。在没有直链烯基官能化聚有机硅氧烷的情况下，组合物粘度浓稠且无法用于注塑成型工艺。降粘剂的反应性对于使组分粘结到所得聚合物中，从而阻止它在组合物的固化形式中可萃取很重要。
直链烯基官能化聚有机硅氧烷具有下式：
(R3SiO1/2)1-a(R’2SiO2/2)a
R在每次出现时独立地选自由苯基、羟基、C1-8烷基、烷氧基和C1-8末端烯基基团组成的组；前提是每个(R3SiO1/2)单元中至少有一个R是C1-8末端烯基基团。优选地，C1-8末端烯基基团选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组。理想情况下，C1-8末端烯基基团是乙烯基基团。
R'在每次出现时独立地选自由苯基和C1-8烷基和烷氧基基团组成的组。优选地，C1-8烷基基团选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的组。
下标a是(R’2SiO2/2)硅氧烷单元相对于分子中所有硅氧烷单元的平均摩尔比并且具有0.333或更高，优选0.8或更高的值，同时具有0.999或更低的值。
直链烯基官能化聚有机硅氧烷的重均分子量为260道尔顿(Da)或更大、300Da或更大、400Da或更大、500Da或更大、1,000Da或更大、2,000Da或更大、3,000Da或更大、4,000Da或更大、5,000Da或更大、7,500Da或更大、10,000Da或更大、15,000Da或更大、20,000Da或更大、25,000Da或更大、甚至28,000Da或更大，同时重均分子量为155,000Da或更小，优选140,000Da或更小，甚至130,000Da或更小。
合适的直链烯基官能化聚有机硅氧烷包括从Gelest以名称DMS-V03至DMS-V52可商购的那些中的任何一种或多于一种的组合。
基于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(iii)总和的重量，直链烯基官能化聚有机硅氧烷(组分(A)(i))的浓度为25重量百分比(重量％)或更高，同时为80重量％或更低。
(A)(ii)树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷
在本发明中需要树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷作为反应性增强剂。在没有树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷的情况下，该组合物不会固化到在反应性注塑成型过程中从模具中提取所需的强度或韧度。
该树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷具有下式：
(R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
R在每次出现时独立地选自由苯基、羟基、C1-8烷基、烷氧基和C1-8末端烯基基团组成的组；前提是R在每个分子中至少出现两次，选自由C1-8末端烯基基团组成的组。优选地，C1-8末端烯基基团选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组。理想情况下，C1-8末端烯基基团是乙烯基。
下标b是分子中(R3SiO1/2)硅氧烷单元相对于分子中(R3SiO1/2)、(SiO4/2)和(HO1/2)单元的总摩尔数的平均摩尔比。下标b具有在0.35至0.55范围内的值。
下标c是分子中(SiO4/2)硅氧烷单元相对于分子中(R3SiO1/2)、(SiO4/2)和(HO1/2)单元的总摩尔数的平均摩尔比。下标c具有在0.46至0.55范围内的值。
下标d是分子中(HO1/2)单元相对于分子中(R3SiO1/2)、(SiO4/2)和(HO1/2)单元的总摩尔数的平均摩尔比。下标c具有0.04或更大，甚至0.06或更大且同时0.11或更小的值。
树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷具有在3,000道尔顿至30,000道尔顿范围内的重均分子量。
合适的树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷包括根据US2676182制备的那些。树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷可以通过用含有烯基的封端剂处理通过二氧化硅水溶胶封端法产生的树脂共聚物来制备。该方法优选包括使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与诸如三甲基氯硅烷的可水解的三有机硅烷、诸如六甲基二硅氧烷的硅氧烷及其组合反应，然后回收具有M-型单元和Q-型单元，包括2重量％-5重量％羟基的共聚物。该共聚物可以进一步与包含不饱和有机基团的封端剂和不含脂肪族不饱和度的封端剂反应，封端剂的量足以在树脂中提供相对于树脂的所有硅氧烷单元之和为3摩尔百分比(摩尔％)至9摩尔百分比的不饱和有机官能M单元。合适的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷、硅烷及它们的组合。
树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷可以具有这样的配方，其中下标b在0.35或更大，0.40或更大，甚至0.44或更大且同时0.47或更小，甚至0.44或更小的范围内。此类树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷在本发明中特别通用，用于在包括1.2至2.2的宽范围的氢化硅与烯基摩尔比在保持或增加最终固化模量的同时实现T90降低。此类树脂通常还具有在0.05或更大、0.06或更大、甚至0.07或更大并且同时0.11或更小、甚至0.09或更小、甚至0.08或更小的范围内的下标d。
另一种理想的树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷具有这样的配方，其中下标b为0.48或更大、0.50或更大且同时为0.55或更小、甚至0.53或更小、0.52或更小、0.51或更小、甚至0.50或更小。此类树脂通常还具有在0.03或更大、0.04或更大并且同时0.11或更小、0.09或更小、甚至0.08或更小的范围内的下标d。
基于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(iii)总和的重量，树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷(组分(A)(ii))的浓度为25重量％或更高，同时为70重量％或更低。
组分(B)-氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物
氢化硅官能化聚有机硅氧的共混物由以下组成：(i)直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷；和(ii)树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷。直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷以大于10重量％、甚至15重量％或更大、20重量％或更大、甚至25重量％或更大同时小于50重量％的浓度存在，并且相对于氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物的重量，可以是45重量％或更小、40重量％或更小、35重量％或更小、30重量％或更小或甚至25重量％或更小。达到100重量％的余量是树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷。虽然具有超出这些范围的氢化硅聚有机硅氧烷的共混物的组合物可以在增加或保持最终固化组合物的最终模量的同时选择性地达到快速T90值，但需要这些共混比率超过在1.2和1.6之间，优选1.7，甚至更优选2.2的氢化硅与烯基比才能实现这种性能。
组合物中氢化硅的氢与组合物中烯基官能化聚有机硅氧烷上的末端烯基官能团总和的摩尔比为1.2或更大，优选1.4或更大，同时为2.2或更小，优选1.8或更小，甚至更优选1.7或更小，或1.6或更小。从组合物中所含组分的结构和浓度确定该摩尔比。如果结构和组成未知，则使用1H、13C和29Si NMR光谱法确定摩尔比以鉴定组合物中官能团的摩尔浓度。
理想情况下，当树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷的下标b在0.35至0.44的范围内并且下标d在0.04至0.11的范围内时，则组合物中氢化硅的氢与烯基官能化聚有机硅氧烷上的末端烯基官能团总和的摩尔比在1.2至2.2的范围内。
理想情况下，当树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷的下标b在0.44至0.50的范围内并且下标d在0.06至0.11的范围内时，则组合物中氢化硅的氢与烯基官能化聚有机硅氧烷上的末端烯基官能团总和的摩尔比在1.2至1.7的范围内。
(B)(i)直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷
直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷与其他组分一起提供惊人的协同行为以相对于仅含有组分(B)(i)或组分(B)(ii)和组分(A)的组合物在保持或增加完全固化的组合物的最终强度的同时提供惊人降低的T90-相比于使用具有相等SiH:末端烯基基团摩尔比的组合物。
直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有下式：
(R’3SiO1/2)1-(e+f)(R’2SiO2/2)e(R”HSiO2/2)f
R'在每次出现时独立地选自由苯基、烷氧基和C1-8烷基基团组成的组。
R”在每次出现时独立地选自由氢和C1-8烷基基团组成的组，并且优选为氢或甲基，最优选甲基。
下标e是(R’2SiO2/2)硅氧烷单元(“D”)相对于直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷中的总硅氧烷单元的平均摩尔比。下标f是(R”HSiO2/2)硅氧烷单元(“DH”)相对于直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷中的硅氧烷单元总数的平均摩尔比。下标e和f各自具有为0.50或更大且同时为0.999或更小的值。已经令人惊讶地发现，为了在不增加铂催化剂的量或交联剂的浓度的情况下最佳地降低T90，下标e:f的比率必须为2.0或更大，优选2.2或更大、2.4或更大、2.6或更大、3.0或更大、甚至4.0或更大，同时为14.0或更小，并且可以是13.5或更小、13.1或更小、13.0或更小、12.0或更小、11.0或更小、10.5或更小、10.6或更小、甚至5.0或更低或3.2或更小。该比率范围可以在D与DH单元之间提供最佳间距。
相对于一摩尔的直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷，直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷的氢化硅浓度为6摩尔百分比(摩尔％)或更高，同时为45摩尔％或更低。通过1H、13C和29SiNMR光谱法确定氢化硅摩尔％。
直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷理想地具有350Da或更大、优选1,500Da或更大的重均分子量，同时通常具有60,000Da或更小、优选25,000Da或更小的重均分子量。
合适的直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷可以根据US3,722,247中的程序制备。合适的商用直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷包括可从Momentive Performance MaterialsJapan LLC作为88466获得的聚有机硅氧烷。
基于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(iii)总和的重量，直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷(组分(B)(i))的浓度为0.2重量％或更高，同时为15重量％或更低。
(B)(ii)树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷
在固化本发明的组合物时，树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷对于达到所需最终模量是必要的。
树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有下式：
(R”’2HSiO1/2)g(R’2SiO2/2)h(SiO4/2)i
R'在每次出现时独立地选自由苯基、烷氧基，和C1-8烷基基团组成的组；
R”'在每次出现时独立地选自由氢和C1-8烷基基团组成的组并且优选选自由氢和甲基基团组成的组。
下标g是(R”’2HSiO1/2)单元相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷中的所有硅氧烷单元的平均摩尔比。下标g具有为0.5或更大且同时为0.7或更小的值。
下标h是(R’2SiO2/2)单元相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷中的总硅氧烷单元的平均摩尔比。下标g具有为0.2或更大且同时为0.03或更小的值。
下标i是(SiO4/2)单元相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷中的所有硅氧烷单元的平均摩尔比。下标g具有为0.27或更大且同时为0.51或更小的值。
理想情况下，树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的重均分子量为500Da或更大且同时为1500Da或更小。
合适的树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷可以根据US4,774,310的方法制成。合适的可商购的树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷包括以商品名MQH-9从Milliken可获得的那些。
相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的摩尔数，树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有在50摩尔％至75摩尔％范围的氢化硅浓度。
基于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(iii)总和的重量，树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷(组分(B)(ii))的浓度为1.0重量％或更高，同时为10重量％或更低。
在上述组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(ii)的式中，期望R在每次出现时独立地选自由甲基、乙烯基和苯基基团组成的组；同时或可替代地，R'在每次出现时独立地选自由甲基和苯基基团组成的组；同时或可替代地，R”为甲基；并且同时或可替代地，R”’在每次出现时独立地选自由氢和甲基组成的组。
组分(C)-氢化硅烷化催化剂
本发明的组合物还包含氢化硅烷化催化剂(组分C)。氢化硅烷化催化剂理想地相对于组合物重量以2重量份每百万份(ppm)或更高且同时为6ppm或更低，优选4ppm或更低的浓度存在于组合物中。
合适的氢化硅烷化催化剂包括但不限于铂族金属，包括铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或它们的有机金属化合物及它们任何两种或更多种的任何组合。氢化硅烷化催化剂可以是铂化合物和络合物，诸如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)、H2PtCl6、二-μ.-羰基二-.π.-环戊二烯基二镍、铂-羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物、乙酰丙酮铂(acac)、铂黑、铂化合物(诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、双(乙酰乙酸乙酯)铂、双(乙酰丙酮)铂、二氯化铂)和铂化合物与烯烃或低分子量有机聚硅氧烷的络合物或在基质或核壳型结构中微囊化的铂化合物。氢化硅烷化催化剂可以是包括铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物的溶液的一部分，所述络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以被微囊化在树脂基质中。该催化剂可以是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。合适的氢化硅烷化催化剂包括例如以下专利中描述的那些：美国3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B。微囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法在美国专利号4,766,176和美国专利号5,017,654中有例示。
组分(D)–炔醇
本发明的组合物可以任选地进一步包含一种炔醇或炔醇的组合或多于一种炔醇。炔醇可以是组合物中作为交联抑制剂为组合物提供贮存稳定性的理想组分。
合适的炔醇的实例包括选自由2-甲基-3-丁炔-2-醇；3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；1-乙炔基-1-环己醇；和苯基丁炔醇组成的组中的任何一种或多于一种的组合。
基于组合物重量，炔醇的浓度通常为10重量％或更低、9重量％或更低、8重量％或更低、7重量％或更低、6重量％或更低、5重量％或更低、4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、1重量％或更低、或甚至0.5重量％或更低，同时为0重量％或更高，并且可以是0.001重量％或更高、0.01重量％或更高，甚至0.1重量％或更高。优选通过在制备组合物时添加的量来确定炔醇的重量％。
附加组分
本发明的组合物可以包含或不含除了已经提及的那些之外的组分。合适的此类附加组分可包括选自由脱模剂、填料、助粘剂、热稳定剂、阻燃剂、反应性稀释剂和氧化抑制剂组成的组中的任何一种或多于一种的组合。该组合物可以含有或不含二氧化硅颗粒。
制备组合物
优选地，通过制备烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物(组分A)和氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物(组分B)，然后将那些共混物与其他组分组合在一起形成组合物来制备本发明的组合物。
通过将树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷以在某种溶剂诸如二甲苯中的溶液形式引入，然后从共混物中汽提该溶剂来制备烯基官能化聚有机硅氧烷(组分A)的共混物是有益的。为了制备组分A而将树脂作为固体诸如呈薄片形式引入使得难以制备适合实现本文所述性能的均匀共混物。
固化组合物
通过将组合物暴露于某一温度持续足以完成固化一段时间来固化本发明的组合物。虽然固化可以在低至25℃的温度下进行，但在25℃下通常需要不期望的较长时间才能完成固化。通常，期望将组合物加热至120℃或更高，优选130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高的温度，同时通常为220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、甚至170℃或更低的温度以更快速地固化组合物。例如，T90的评估需要将组合物加热到150℃且如图1所示，组合物强度在10分钟内几乎趋平(作为完全反应的指示)。
将本发明的组分混合形成组合物的合适方法包括将组分添加在一起并用抹刀、滚筒式辊子、机械搅拌器、三辊式滚轧机、西格玛叶片混合器、面包面团混合器或双辊式滚轧机搅拌。
加热组合物以加速固化的合适方法包括以任何方式加热，包括通过诸如注塑成型、封装成型、加压成型、分配器成型、挤出成型、传递成型、加压硫化、离心铸造、压延、珠粒施加或吹塑成型等工艺加热。
本发明的组合物提供了一种在保持或增加完全固化的组合物的强度的同时降低T90，而不必增加催化剂或交联剂的浓度的手段。因而，所得固化组合物的透明度和无色方面可以保持较高。本发明的组合物可以以降低的T90和相同或更高的最终模量固化，同时仍获得透明和/或无色的固化组合物。
评估具有相同的SiH与末端烯基官能团摩尔比的组合物的相对T90值。相对于具有相同的SiH与末端烯基官能团摩尔比和相同的氢化硅烷化催化剂浓度的组合物，本发明组合物获得的降低的T90值是明显的。
本发明的组合物提供的低T90和高最终模量使其对于注塑成型应用而言是理想的。与具有较高T90值的组合物相比，低T90和高最终模量允许部件更快地从模具中脱模，而不会对部件造成损坏，因为它仍然具有延展性和固化性。快速固化和高最终模量还使本发明的组合物可用作涂料密封剂、粘合剂、模具制造、封装剂、透镜和光导。
实施例
表1列出了实施例(Ex)和比较例(Comp Ex)的材料。“Me”是指“甲基”，“Vi”是指“乙烯基”。
表1
Figure BDA0003671150180000181
Figure BDA0003671150180000191
根据下表中的处方制备所述制剂。一般而言，通过将A2组分与A1组分在溶剂(二甲苯)中组合，然后使用旋转蒸发器在1.3兆帕(10托)和160℃下汽提溶剂一小时来制备所述制剂。溶剂应少于混合物的0.3重量％，经不挥发物含量(NVC)测试确认(通过将10g混合物分配到铝托盘上进行NVC测试，用数字秤测量总重量，在150℃下加热样品2小时，然后重新称量样品以测量质量损失)。去除溶剂后，按处方所需的载量将A1和A2组分的混合物添加到混合杯(FlackTec Max 100，透明)中。依次添加组分C、组分D、组分B1和组分B2，在添加各组分后使用金属刮刀或玻璃搅拌棒手动混合。所有组分添加后，用螺旋顶盖盖住混合杯，并使用FlackTek SpeedMixer DAC 150.1 FVZ以每分钟3,000转通过不对称离心混合25秒。
以下列方式评估制剂的光学性质。将制剂样品倒入尺寸为3.2厘米x2厘米x5厘米的聚苯乙烯比色皿(Konica Minolta,Sensing Plastic Cell CM-A132部件编号1870-717)中。将样品在80℃的烘箱中固化24小时。从比色皿中取出固化样品并在150℃下后固化一小时。使用配备150毫米积分球的Perkin Elmer Lambda 950分光光度计测量后固化样品的光学特性。在200纳米-800纳米的波长范围内使用1纳米的狭缝宽度以每分钟250纳米的扫描速度操作分光光度计。如ASTMD1003中所述，获得样品的光学透射率。如CIE 1976标准中所述，由透射光谱计算Δu’v’。报告具有反射损失(菲涅尔反射)的透射率数据。
图1的数据
表1含有比较例(Comp Ex)A、Comp Ex B和实施例(Ex)1的制剂中每种组分的重量份数。
表1
Figure BDA0003671150180000201
图1以图解形式提供了随着反应进行组合物的强度。每组数据的大符号对应于运行的T90值。如图1的曲线和表1的数据所示，当组合物缺少直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷(参见Comp Ex B)时，则该制剂不仅具有相对较长的T90，而且无法达到甚至接近于其他组合物的最终强度。当组合物缺少树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷(参见Comp Ex A)时，则即使最终达到与Ex 1类似的组合物强度，但该制剂也具有相对较长的T90。Ex 1说明当存在直链和树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷两者时，组合物快速建立强度并具有相对较短的T90。
增加催化剂而不是添加直链SiH的效果
比较例C和比较例D说明增加催化剂浓度对包含直链和树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷和树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的组合物的影响。表2呈现了Comp Ex C和CompEx D中每种组分的重量份数以及所得组合物的特征。Comp Ex D含有相对于Comp Ex C为3倍的催化剂量并且产生更高的老化Δu’v’，对应于光学质量降低。
表2
组分/特征 Comp Ex C Comp Ex D
A1-2(重量份) 69.63 69.63
A2-1(重量份) 27.08 27.08
B2(重量份) 3.09 3.09
C(重量份) 0.060 0.060
D2(重量份) 0.1 0.1
H:Vi摩尔比 1.4 1.4
催化剂(ppm) 3.1 9.3
T90(秒) 394.4 320.26
最终扭矩模数(分牛顿米(dNm)) 16.98 20.08
400nm下的初始透射率％ 88.30 88.35
3.2cm路径长度下的初始Δu’v’ 0.0016 0.0016
150 C 200小时老化Δu’v’ 0.0069 0.0167
增加SiH浓度而不是添加直链SiH的影响
Comp Ex E和Comp Ex F说明了增加树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷(增加树脂交联剂浓度的效果)。表3呈现了Comp Ex E和Comp Ex F中每种组分的重量份数以及所得组合物的特征。增加树脂交联剂导致400nm下的初始透射率％降低和老化Δu’v’，相应更低的透明度。
表3
Figure BDA0003671150180000211
Figure BDA0003671150180000221
本发明的进一步证明
以下数据说明了本发明的组合物在固化组合物后获得的有益结果。具体而言，相对于仅具有树脂状氢化硅官能交联剂的类似组合物，在宽范围的氢化硅与烯基比率实现了更快的T90值和相等或更大的最终模量值，证明在本发明中添加直链交联剂具有令人惊讶的效果。这个结果是当直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷相对于所有氢化硅官能化聚有机硅氧烷的重量％大于10重量％且小于50重量％并且氢化硅官能化聚有机硅氧烷的D/DH比率大于2且小于14时，在宽范围的氢化硅与烯基比率获得的。
表4-6呈现了在三种不同的氢化硅与烯基的比率下具有各种D/DH比率的样品的配方和结果，每种样品都使用A2-1作为树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷。配方显示组合物中每种组分的重量份数。
类似地，表7呈现了在三种不同的氢化硅与烯基的比率下具有各种D/DH比率的样品的配方和结果，每种样品都使用A2-2作为树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷。
标识为实施例(Ex)的样品在所有氢化硅与烯基的比率都显示出相对于参考(不含直链交联剂的配方)降低的T90值和相似或更高的最终扭矩-模量-证明在宽范围的氢化硅与烯基的比率下添加直链交联剂的意外影响。虽然标记为比较例(Comp Ex)的样品中的一些样品在一种或一些氢化硅与烯基的比率中显示出相对于参考降低的T90和相似或更高的最终扭矩-模量，但它们并未在所有氢化硅与烯基的比率显示出这种特性。
Figure BDA0003671150180000231
Figure BDA0003671150180000241
Figure BDA0003671150180000251
Figure BDA0003671150180000261

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(A)烯基官能化聚有机硅氧烷的共混物，所述共混物由以下组成：
(i)具有下式的直链烯基官能化聚有机硅氧烷：
(R3SiO1/2)1-a(R’2SiO2/2)a
其中：每个(R3SiO1/2)单元中的至少一个R选自C1-8末端烯基基团；下标a具有在0.333至0.999范围内的值；并且其中所述直链烯基官能化聚有机硅氧烷具有如通过凝胶渗透色谱法测定的260道尔顿-155,000道尔顿的重均分子量；和
(ii)具有下式的树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷：
(R3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HO1/2)d
其中：每个分子中的至少两个R基团选自C1-8末端烯基基团；下标b具有在0.35-0.55范围内的值；下标c具有在0.46-0.55范围内的值；下标d具有在0.04至0.11范围内的值；其中下标b、c和d之和为1；所述树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷具有如通过GPC测定的在3,000道尔顿至30,000道尔顿范围内的重均分子量；
其中相对于所述烯基官能化聚有机硅氧烷共混物中聚有机硅氧烷的总摩尔数，所述烯基官能化聚有机硅氧烷共混物中C1-8末端烯基基团的总浓度在2.5摩尔％至13.5摩尔％的范围内；和
(B)氢化硅官能化聚有机硅氧烷的共混物，所述共混物由以下组成：
(i)具有下式的直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷：
(R’3SiO1/2)1-(e+f)(R’2SiO2/2)e(R”HSiO2/2)f
其中：下标e和f之和在0.50至0.999的范围内；下标e/f的比率大于2.0且小于14.0；其中相对于所述直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷的摩尔数，所述直链氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有在6摩尔％至45摩尔％范围的氢化硅浓度；并且具有如通过GPC测定的在350道尔顿至60,000道尔顿范围内的重均分子量，并且存在浓度为所述氢化硅官能化聚有机硅氧烷共混物的重量的10重量％以上且小于50重量％；和
(ii)具有下式的树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷：
(R”’2HSiO1/2)g(R’2SiO2/2)h(SiO4/2)i
其中：下标g具有在0.5至0.7范围内的值；下标h具有在0.01至0.03范围内的值；下标i具有在0.27至0.51范围内的值，其中下标g、h和i之和为1；其中相对于树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷的摩尔数，所述树脂状氢化硅官能化聚有机硅氧烷具有在50摩尔％至75摩尔％范围的氢化硅浓度；并且具有如通过GPC测定的在500道尔顿至1,500道尔顿范围内的重均分子量；和
(C)浓度为每百万重量份所述组合物2至6重量份的氢化硅烷化催化剂；
其中：
R在每次出现时独立地选自由苯基、羟基、C1-8烷基和C1-8末端烯基基团组成的组；
R'在每次出现时独立地选自由苯基和C1-8烷基基团组成的组；
R”和R”’在每次出现时独立地选自由氢和C1-8烷基基团组成的组；
下标a-i是相应硅氧烷单元相对于所述分子中的总硅氧烷单元的摩尔比；并且
组分(A)(i)的浓度在25重量％至80重量％的范围内；组分(A)(ii)的浓度在25重量％至70重量％的范围内；组分(B)(i)的浓度在0.2重量％至15重量％的范围内；并且组分(B)(ii)的浓度在1.0重量％至10重量％的范围内；其中重量％是相对于组分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)和(B)(ii)的组合重量；并且所述组合物中氢化硅的氢与烯基官能化聚有机硅氧烷上末端烯基官能团的总和的摩尔比在1.2至2.2的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)(ii)的所述树脂状烯基官能化聚有机硅氧烷选自由以下组成的组：下标b在0.35至0.47范围内的烯基官能化聚有机硅氧烷和下标b在0.48至0.55范围内的烯基官能化聚有机硅氧烷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含基于组合物重量为0.1重量％至1.0重量％的炔醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中氢化硅烷化催化剂的浓度在每百万重量份所述组合物2至4重量份的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述末端烯基基团是乙烯基基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个R在每次出现时独立地选自由甲基、乙烯基和苯基基团组成的组；R'在每次出现时独立地选自由甲基和苯基基团组成的组；R”是甲基；并且R”’在每次出现时独立地选自由氢和甲基基团组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中氢化硅的氢与末端烯基和羟基基团的总和的摩尔比在1.2至1.7的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含二氧化硅颗粒。
9.一种用于固化根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供根据前述权利要求中任一项所述的组合物；以及(ii)将所述组合物加热至120摄氏度至220摄氏度范围内的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物的加热发生在选自由以下组成的组的工艺过程中：注塑成型工艺、封装成型工艺、加压成型工艺、分配器成型工艺、挤出成型工艺、传递成型工艺、传递成型工艺、加压硫化工艺、离心铸造工艺、压延工艺、珠粒施加工艺和吹塑成型工艺。
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