CN111936556A - 可交联的有机硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够通过氢化硅烷化反应进行交联并包含以下组分的有机硅氧烷组合物:(A)通过(i)通式(Ⅱ)RaR1 b(OH)3‑pSi(OM)p的硅烷醇的碱性盐/或其缩合产物在组分(i)中碱金属与硅的平均摩尔比为0.10‑2.00的条件下与(ii)通式(III)R7 rR8R9 tSiCl的氯硅烷反应而生成的脂族不饱和有机聚硅氧烷,其中所述基团和指数具有权利要求1中给出的含义,条件是硅酸盐组分(ⅰ)和/或式(Ⅲ)的氯硅烷(ⅱ)具有至少一个不含脂族碳‑碳多重键的芳族烃基,(B)具有两个Si‑键合水原子的有机硅化合物,和(C)促进Si‑键合氢加成至脂族多重键的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及氢化硅烷化(hydrosilylation)可交联的有机聚硅氧烷组合物,涉及其生产方法,并涉及其用途和由其获得的硫化产物(vulcanizate)。
背景技术
包含具有脂族碳-碳多重键的反应性单元的有机聚硅氧烷树脂可以通过氢化硅烷化/加成反应与具有两个反应性SiH官能团的合适偶联剂或与具有至少三个反应性SiH官能团的交联剂在通常含铂的催化剂存在下进行交联。与有机体系如不饱和聚酯树脂或环氧树脂相比,硫化有机聚硅氧烷树脂的优势在于其兼具高UV抗性和高耐热性的特性。此外,有机聚硅氧烷树脂具有低介电常数和对化学品的良好稳定性。由于这些原因,有机聚硅氧烷树脂,例如,会被用作灌封化合物(potting compound),用于生产电气或电子组件,特别是生产光学半导体元件如高性能LED(=发光器件),用作绝缘材料,例如,在牵引电动机中,用于固定绕组(winding)并填充各匝(turn)之间的空腔,并还用作涂层材料。通过使用纤维、增强填料或改性剂,能够优化机械性能、强度或断裂韧性,以扩展加成交联有机聚硅氧烷树脂组合物在对强度或耐久性有更高要求的应用中的可能用途。然而,与有机体系相比,有机聚硅氧烷树脂的硫化网络通常更脆,这可能归因于较低的延性,即由于聚合物网络的低流动特性所致。在压缩试验曲线中,还能够通过高流量比的值确定该材料的低流动特性和由此所致的相对较低的断裂韧性。此外,这种脆性材料通常还表现出不均匀的聚合物网络和在动态力学分析(DMA)中的正切德尔塔(tanδ)测量曲线中通过在玻璃化转变温度(Tg)下相对较高的半峰全宽和相对较低的阻尼最大正切δmax高度可确定的相应不利阻尼特性。相对而言,在玻璃化转变期间窄而高的tanδ峰(=高阻尼)指示相对均匀的网络,这通常会在具有窄摩尔重量分布的热塑性材料中观察到;然而,对于典型的热固性材料通常不会观察到这种情况。相反,有机聚硅氧烷树脂的硫化网络则表现出较好的流动特性,即低的流动比率的值和相应的较高断裂韧性,倾向于表现出较低的强度,即低弹性模量。
WO 2016/001154在实施例中描述了通过碱金属硅酸盐或其缩合产物的反应而生产不含芳族基团的环状硅氧烷的简单方法。
因此,本发明的目的是提供可交联组合物,藉此能够获得具有高强度即高弹性模量以及表现出较小的流动比率的值以及高而窄的阻尼最大tanδmax的高断裂韧性的硫化产物。
发明内容
本发明提供了含有以下组分的氢化硅烷化可交联组合物:
(A)通过以下组分的反应而生成的脂族不饱和有机聚硅氧烷
(i)以下通式的硅烷醇的碱金属盐(所谓的碱金属硅酸盐)
RaR1 b(OH)3-pSi(OM)p (II)
和/或其冷凝产物,
条件是组分(i)中碱金属:硅的平均摩尔比为0.10-2.00,优选0.10-1.50,特别优选0.40-1.00,具体而言为0.50-0.90,
(ii)以下通式的氯硅烷
R7 rR8R9 tSiCl (III),
其中
M代表碱金属阳离子,
R和R7彼此独立可以是相同或不同的,并代表烷基基团,
R8可以是相同或不同的,并表示具有脂族碳-碳多重键的单价烃基,
R1和R9彼此独立可以是相同或不同的,并表示不含脂族碳-碳多重键的芳族烃基基团,
a为0或1
b为0或1,条件是a+b=1,
p为1、2或3,优选1或2,特别优选1,
r为0、1、2或3,优选是1或2,并且
t为0、1或2,条件是r+t=2,
条件是式(III)的硅酸盐组分(i)和/或氯硅烷(ii)包含至少一个不含脂族碳-碳多重键的芳族烃基,
(B)具有两个Si-键合氢原子的有机硅化合物,和
(C)促进Si-键合氢加成至脂族多重键上的催化剂。
在本发明的上下文中,所述术语有机聚硅氧烷旨在涵盖聚合的、低聚的以及二聚的硅氧烷。
基团R和R7优选是甲基、正丁基、正辛基、乙基己基、2,2,4-三甲基戊基或2,4,4-三甲基戊基,特别优选甲基。
基团R8优选是乙烯基或2-丙烯基,特别优选乙烯基。
基团R1和R9优选彼此独立地是苯基、邻、间和对-甲苯基或苄基,特别优选苯基。
碱金属阳离子M优选是锂、钠、钾或铯,特别优选钠或钾。
根据本发明使用的组分(i)可以是式(II)的纯硅烷或式(II)的硅烷的缩合产物或式(II)的硅烷与其缩合产物的混合物,其中根据本发明(i)使用的组分(i)优选主要由式(II)的硅烷的缩合产物组成。根据本发明使用的组分(i)尤其是以大于90wt%,优选大于95wt%,特别优选大于99wt%,特别是100wt%程度由式(II)的硅烷的缩合产物组成。
根据本发明使用的组分(i)的实例有[PhSiO2/2(OM)]4、[PhSiO2/2(OM)]3、[Ph(OH)1.50SiO1/2(OM)0.50]2、[Ph(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2、[Ph(OH)SiO1/2(OM)]2、Ph(OH)2.35Si(OM)0.65、[Me(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2、[Me(OH)SiO1/2(OM)]2、Me(OH)2.3Si(OM)0.7、Me(OH)2.5Si(OM)0.5、[(Me(OH)SiO2/2)2(MeSiO2/2(OM))2]、[Me(OH)1.5SiO1/2(OM)0.5]2、[Me(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2、Me(OH)1.80Si(OM)1.20、Me(OH)0.30SiO2/2(OM)0.70、[MeSiO2/2(OM)]4、[MeSiO2/2(OM)]3和[(Me(OH)O1/2(OM))0.58(Ph(OH)SiO1/2(OM))0.42],其中Me是甲基,Ph是苯基,M是钠或钾,以及德国慕尼黑Wacker Chemie AG的市售产品 BS Pulver S。
根据本发明使用的组分(i)优选在20℃和1013hPa下是固体,其在这些条件下优选是水溶性的。
根据本发明使用的硅酸盐组分(i)是市售产品或能够通过化学中常用的工艺方法,如WO 2013/041385、WO 2013/075969和2012/022544中描述的工艺方法,进行生产。
根据本发明使用的氯硅烷(ii)的实例有Me2ViSiCl、MeViPhSiCl、ViPh2SiCl、Me2BchSiCl和Me2DcpSiCl,其中Me2ViSiCl是优选的,其中Me是甲基,Vi是乙烯基,Bch是双环庚烯基,Dcp是3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-indenyl),且Ph是苯基。
氯硅烷(ii)是市售产品或能够通过化学中常用的工艺方法进行生产。
根据本发明使用的氯硅烷(ii)优选在20℃和1013hPa下是液体。
根据本发明使用的组分(A)的生产优选每摩尔当量的硅酸盐组分(i)使用1.0-20.0摩尔当量,优选1.0-10.0摩尔当量,特别优选1.0-5.0摩尔当量,特别是1.0-3.0摩尔当量的氯硅烷(ii)。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的生产优选使用有机溶剂(iii)。
可选使用的溶剂(iii)的实例是以下针对溶剂(F)列举的实例,优选醚或饱和烃,特别优选甲基叔丁基醚,ExxonMobil的市售产品ISOPARTME或正己烷。
根据本发明的有机基聚硅氧烷(A)的生产优选采取很大程度从环境大气中除水进行,这可以例如通过用优选在1013hPa下的露点低于0℃的干燥空气,或保护性气体,例如,氮气进行覆盖(blanketing)而实现。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的生产优选以至少一种组分以液体或溶解或悬浮形式存在于溶剂(iii)中;特别优选组分(i)和(ii)都以液体或溶解或悬浮形式存在于溶剂中的方式通过将组分(i)添加到氯硅烷(ii)中或通过将氯硅烷(ii)添加到组分(i)中而进行。
辅助碱(iv)可以添加而清除根据本发明的反应期间形成的氯化氢。碱性盐或含氮化合物如胺、脲、亚胺、咪唑、胍或脒可以用作辅助碱(iv)。碱性盐(iv)的实例是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、碳酸镁和氧化镁。含氮化合物(iv)的例子是氨、乙胺、丁胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、脲、四甲基脲、胍、四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、哌啶、吡啶和甲基吡啶(picoline)。
当将含氮化合物(iv)用于生产根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)时,这些优选是其中所述氮原子不带有N-键合氢原子的化合物。
当使用辅助碱(iv)生产根据本发明的有机聚硅氧烷(A)时,辅助碱(iv)与氯硅烷(ii)的摩尔当量之比优选为1-1.5:1。在不使用辅助碱生产根据本发明的有机聚硅氧烷(A)时,这是优选的。
当使用辅助碱(iv)时,优选首先将其与组分(i)一起加入或向组分(i)和(ii)中同时加入辅助碱(iv),其中辅助碱(iv)可以可选地首先加入溶剂(iii)中。
在组分(i)与氯硅烷(ii)的反应终止后,可以在除去挥发性组分、形成的任何氯盐和可选使用的溶剂(iii)之后直接使用所述混合物。如果需要,可以用水洗涤所得的氯化氢、碱金属氯盐、可选的辅助碱(iv)的氯盐和过量的氯硅烷(ii),其中所述挥发性组分、任何使用的溶剂(iii)和过量的氯硅烷(ii)有利地首先被蒸馏掉而回收未反应的氯硅烷(ii)。
根据本发明使用的组分(A)优选是至少部分包含环状有机硅氧烷的不同有机聚硅氧烷的混合物。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选具有平均9-25,特别优选平均9-20,具体而言9-15个硅原子。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选是具有以下平均式的那些。
[RaR1 bSiO3/2]m[R7 rR8R9 tSiO1/2]n (I),
其中R、R1、R7、R8、R9、a、b、r和t如上定义,并且
m≥0.50且≤0.70,并且
n≥0.30且≤0.50,
条件是式(I)中b+t之和≠0而m+n之和为1。
在平均式(I)的有机聚硅氧烷(A)中,n:m之比优选为0.40-1.00,特别优选0.40-0.80,具体而言为0.45-0.70。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选是具有平均式的那些。
[RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n (I’)
其中R、R1、R8、R9、a、b、r、t、m和n如上定义,并且Me是甲基,条件是n:m之比处于0.40-1.00的范围内并且在式(I')中b+t之和≠0,而m+n之和为1。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)特别优选是具有选自以下的平均式的那些:
[PhSiO3/2]m[MeR8PhSiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,
[MeSiO3/2]m[MeR8PhSiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,
[PhSiO3/2]m[Me2R8SiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,和
[MeSiO3/2]m[Ph2R8SiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,
其中R8、m和n如上定义,而Me为甲基并且Ph为苯基。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)尤其是具有选自以下的平均式的那些:
[PhSiO3/2]m[MeViPhSiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,
[MeSiO3/2]m[MeViPhSiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,和
[PhSiO3/2]m[Me2ViSiO1/2]n,其中n:m=0.40-1.00,
其中Me是甲基,Ph是苯基,而Vi是乙烯基。
在根据本发明使用的组分(A)中,式(I)的环状有机聚硅氧烷的比例,即式(RaR1 bSi(OSiR7 rR8R9 t)O2/2)3或(RaR1 bSi(OSiR7 rR8R9 t)O2/2)4的环状有机聚硅氧烷比例,基于式(I)的有机聚硅氧烷(A)的总和,不大于0.80,优选不大于0.60,特别优选不大于0.40,具体而言不大于0.30,其中R、R1、R7、R8、R9、a、b、r和t如上定义。
根据本发明使用的并且通过工艺方法A生产的有机聚硅氧烷(A)仍可以是与未反应的反应物(i)和(ii)、由氯硅烷(ii)的水解和二聚产生的二硅氧烷,例如,非挥发性的1,3-二甲基1,3-二苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的掺混物,其中优选未转化反应物(i)和(ii)的含量小于0.5wt%,而二硅氧烷的含量小于5wt%。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有优选900-3000g/mol,优选900-2500g/mol,特别优选1000-2400g/mol,具体而言1000-2000g/mol的重均摩尔质量Mw。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有优选800-2000g/mol,优选800-1500g/mol,特别优选850-1400g/mol,具体而言900-1200的数均摩尔质量Mn。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)具有1.0-3.5,优选1.0-2.5,优选1.1-2.3,特别优选1.1-2.0,具体而言1.1-1.4的多分散度Mw/Mn。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的实例有
[(PhSi(OSiViMe2)O2/2)4]0.23(PhSiO3/2)0.50(ViMe2SiO1/2)0.27,
其中Mw=1070g/mol,Mn=930g/mol,Mw/Mn=1.15;
[(PhSiO3/2)4(ViMe2SiO1/2)4]0.16(PhSiO3/2)0.49(ViMe2SiO1/2)0.19,
其中Mw=1180g/mol,Mn=1055g/mol,Mw/Mn=1.12;
(PhSiO3/2)0.69(ViMe2SiO1/2)0.31,
其中Mw=1310g/mol,Mn=1160g/mol并且Mw/Mn=1.13;
(MeSiO3/2)0.63(ViMePhSiO1/2)0.37,
其中Mw=1150g/mol,Mn=900g/mol并且Mw/Mn=1.28;
[(ViMePhSiO1/2)2]0.05[(MeSi(OSiViMePh)O2/2)4]0.50(MeSiO3/2)0.30(ViMePhSiO1/2)0.15,
其中Mw=1020g/mol,Mn=690g/mol并且Mw/Mn=1.47;
(PhSiO3/2)0.72(ViMePhSiO1/2)0.28,
其中Mw=2660g/mol,Mn=1900g/mol并且Mw/Mn=1.40,
(PhSiO3/2)0.63(ViMePhSiO1/2)0.37,
其中Mw=2410g/mol,Mn=1460g/mol并且Mw/Mn=1.65,
[(ViMePhSiO1/2)2]0.11[(PhSiO3/2)3]0.23[(PhSiO3/2)4]0.33(ViMePhSiO1/2)0.33,
其中Mw=2370g/mol,Mn=1080g/mol并且Mw/Mn=2.20,
其中Me是甲基,Vi是乙烯基,Ph是苯基。
根据本发明使用的组分(B)可以选自任何所需的和迄今已知的包含两个Si-键合氢原子的有机硅化合物,例如,SiH-官能的硅烷和硅氧烷。
偶联剂(B)优选是含有下式的单元的有机硅化合物
R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IV),
其中
R4可以是相同或不同的,并表示单价或二价的SiC-键合的可选取代的脂族饱和烃基基团,
R5可以是相同或不同的,并代表单价或二价的SiC-键合的可选取代的脂族饱和芳族烃基基团,
e为0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选1或2,
f为0、1或2,优选1或2,并且
g为0、1或2,优选1或2,
条件是e+f+g≤4并且每个分子中存在两个Si-键合氢原子。
偶联剂(B)优选每分子含有至少一个基团R5,特别优选1-4个,具体而言1-2个基团R5。
偶联剂(B)优选每分子包含至少一个基团R5,该基团R5是二价的SiC-键合的脂族饱和芳族烃基团,其具体而言将两个式(IV)的单元彼此连接。
基团R4的实例有:烷基基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基基团,如正己基基团;庚基基团,如正庚基基团;辛基,如正辛基基团和异辛基基团,如2,4,4-三甲基戊基基团和2,2,4-三甲基戊基基团;壬基基团,如正壬基基团;癸基基团,如正癸基基团;十二烷基基团,如正十二烷基基团;十六烷基基团,如正十六烷基基团;十八烷基基团,如正十八烷基基团;环烷基基团,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基,以及亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基和甲基亚甲基基团,优选甲基基团。
基团R5的实例有:芳基基团,如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基基团,如邻、间、对-甲苯基基团;二甲苯基基团和乙苯基基团;和芳烷基基团,如苄基基团、α-和β-苯乙基基团、2-(2-甲基苯基)乙基基团、2-(3-甲基苯基)乙基基团和2-(4-甲基苯基)乙基基团、2-苯基丙烯基基团和2-苯基异丙烯基基团,以及亚苯基和甲基(苯基)亚甲基基团、苯基亚甲基基团和二苯基亚甲基基团、-(C6H4)-CH2-(C6H4)-、-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-、-(C6H4)-C(CH3)H-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)H-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)Me-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)2-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-、-(C6H4)-S-(C6H4)-,以及二价联苯、萘、蒽或菲基团,其中苯基基团、二价联苯基团或亚苯基基团是优选的。
偶联剂(B)的实例有:苯基硅烷,如二苯基硅烷(CAS 775-12-2),甲基(苯基)硅烷(CAS 766-08-5);具有硅氧烷单元的偶联剂,如1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷(CAS6689-22-1)、1,1,3-三甲基-3-苯基二硅氧烷、1,5-二甲基-1,3,3,5-四苯基三硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基三硅氧烷,具有亚苯基和二价联苯单元的偶联剂,如1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS2488-01-9)、1,4-双(甲基苯基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4'-(二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基硅烷、4,4'-双(甲基苯基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)(乙基)甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二乙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二正丁基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二叔丁基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二丙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二异丙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)甲烷、2,2-双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)丙烷;包含二价多环芳烃的偶联剂,如9,10-双(二甲基甲硅烷基)蒽、1,4-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,5-双(二甲基甲硅烷基)萘、2,6-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,8-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,6-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,7-双(二甲基甲硅烷基)萘;和双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)醚和双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)硫醚。
偶联剂(B)优选是二苯基硅烷、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4'-(二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)甲烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)醚或双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)硫醚。
偶联剂(B)特别优选是二苯基硅烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、4,4′-双(二甲基甲硅烷基)-1,1′-联苯或双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷,特别是1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷或双(4-(二甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷。
偶联剂(B)选自市售产品,或可以通过化学中通常使用的工艺方法例如,通过格氏反应(Grignard reaction)而制备。
在根据本发明的组合物中,组分(A)和(B)的用量应使得Si-键合氢与脂族不饱和碳-碳多重键的摩尔比优选为0.80-1.20,优选0.85-1.10,特别优选0.90-1.10,具体而言为0.95-1.05。
可使用的催化剂(C)包括所有先前也已用于将Si-键合氢加成至脂肪族多重键上的催化剂。
催化剂(C)的实例是金属,如铂、铑、钯、钌和铱,优选铂,其可以可选地固定于细分载体材料如活性炭、氧化铝或二氧化硅上。
优选用作催化剂(C)的是铂及其化合物和配合物。
这种铂催化剂(C)的实例是金属的和细分的铂,其可以排布设置于载体如二氧化硅、氧化铝或活性炭上,铂的化合物或配合物如卤化铂,例如,PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O,铂-烯烃配合物,铂-醇配合物,铂-醇盐配合物,铂-醚配合物,铂-醛配合物,铂-酮配合物,包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物,铂-乙烯基硅氧烷配合物,特别是具有或不具有可检测的无机键合卤素含量的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,双(γ-甲基吡啶(picoline))二氯化铂,三亚甲基二吡啶二氯化铂,二环戊二烯二氯化铂,二甲基亚砜乙烯二氯化铂(II)以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或与伯和仲胺的反应产物,如溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物,或根据EP-B 110 370的铵-铂络合物,以及与N-杂环卡宾(carbene)(NHC)的铂络合物如[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 849830-54-2)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉叉基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 873311-51-4)、[1,3-双(环己基)咪唑-2-叉基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 400758-55-6)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-鎓铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)、1,3-双(2,6-二甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-鎓铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)和1,3-双(2-甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-鎓铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)。
优选用作催化剂(C)的是铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物(CAS68478-92-2),其在文献中长期以来一直被称为卡斯泰特(Karstedt)催化剂。
催化剂(C)在根据本发明的制剂中的用量优选为1-5000ppm重量(百万分之重量份),优选1-2000ppm重量,具体而言1-500ppm重量,在每种情况下都作为单质金属,优选单质铂并基于组分(A)和(B)的总重量进行计算。
作为催化剂(C),根据本发明的制剂非常特别优选使用含量为5-100ppm(重量)的卡斯泰特催化剂(CAS 68478-92-2),该含量作为单质铂并基于组分(A)和(B)的总重量进行计算。
在一个优选的实施方式中,催化剂(C)以与抑制剂(D)的掺混物进行使用。
除了组分(A)、(B)和(C)之外,根据本发明的组合物还可以包含不同于组分(A)、(B)和(C)的其他物质,如例如抑制剂(D),添加剂(E)和有机溶剂(F)。
根据本发明的组合物可以包含抑制剂(D),包括迄今为止也用于氢化硅烷化可交联组合物中的那些,并在室温下阻止Si-键合氢加成至脂族碳-碳多重键上或可以用于专门调节处理时间和交联速率。
可选使用的抑制剂(D)的实例有:炔醇,如1-乙炔基环己-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇,聚甲基乙烯基环硅氧烷,如四甲基-四乙烯基环四硅氧烷、直链乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、三烷基氰尿酸酯,马来酸酯,如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯,富马酸烷基酯如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙基酯,有机氢过氧化物如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和蒎烷过氧化氢,有机过氧化物,有机亚砜,有机胺和酰胺,膦和亚磷酸酯,亚膦酸酯,次膦酸酯,腈,二氮丙啶和肟以及烷基硫脲、秋兰姆(thiuram)单硫醚和二硫醚。
可选使用的抑制剂(D)的优选实例是炔醇如1-乙炔基环己-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇,聚甲基乙烯基环硅氧烷如四甲基-四乙烯基环四硅氧烷,直链乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,三烷基氰尿酸酯,马来酸酯如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯,富马酸烷基酯如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙基酯,有机氢过氧化物如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和蒎烷过氧化氢,有机过氧化物,膦和亚磷酸酯,亚膦酸酯,次膦酸酯,二氮丙啶和肟以及烷基硫脲、秋兰姆单硫醚和二硫醚。
可选使用的抑制剂(D)特别优选是1-乙炔基环己-1-醇或秋兰姆单硫醚,特别是秋兰姆单硫醚。
当使用抑制剂(D)时,其用量优选为5-5000重量ppm,特别优选10-2000重量ppm,具体而言20-1000重量ppm,在每种情况下都基于所述组分(A)和(B)的总重量。根据本发明的组合物优选包含抑制剂(D)。
根据本发明的加成-交联组合物可以经过调节而使得在形成所述组合物的所有单独组分在-50-30℃的温度下组合后,在相对长的时间,特别是数周至至少2个月,优选最高达至少3个月,特别优选最高达至少4个月,具体而言最高达至少5个月内是储存稳定的。同样有可能本发明的制剂经过调节而使得在形成所述组合物的所有单独组分组合之后直到固化开始仅保留有限的工作时间(适用期(potlife))。这通过不添加抑制剂或例如通过添加对加成反应具有较不明显的抑制作用的组分(D),例如,炔醇如1-乙炔基环己-1-醇而实现。
根据本发明可选使用的组分(E)优选选自增塑剂、附着力促进剂、可溶性染料、无机和有机颜料、荧光染料、杀真菌剂、香料、分散剂、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、粘性影响试剂、电性能影响试剂、热导率改善试剂;强度、玻璃化转变温度和/或断裂韧性增加改性剂;增强和非增强填料;以及玻璃、碳或塑料制成的纤维织物;或其组合。
当根据本发明的组合物包含组分(E)时,在每种情况下所用的量优选为0.1-200重量份,特别优选0.1-100重量份,具体而言0.1-50重量份,在每种情况下都基于100重量份的组分(A)和(B)之和。
可选使用的溶剂(F)的实例有:酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、丙酮、环己酮、二乙基酮、2-己酮、乙酰丙酮和丁烷-2,3-二酮;酯如乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、乙酸2-甲氧基丙基酯(MPA)、二苯甲酸二丙二醇酯和丙酸乙基(乙氧基)酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸正-、仲-或叔-丁酯、2-羟基丙酸丁酯、丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯和马来酸二甲酯;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮;腈如乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈;缩醛如甲基缩醛、乙基己基缩醛、丁基缩醛、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷和甘油缩甲醛;醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二苯醚、烯丙基苯基醚、苄基苯基醚、环己基苯基醚、甲基苯基醚、四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、丁基苯基醚、二苄基醚、苯甲醚、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二丁醚、二乙醚、单-、二-、三-或四-乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙基甲基醚和1,4-二噁烷;亚砜如二甲基亚砜、二丙基亚砜和二丁基亚砜;饱和烃如正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异构辛烷如2-乙基己烷、2,4,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷和2-甲基庚烷,以及沸程为60-300℃的饱和烃的混合物,如以商品名ExxsolTM、IsoparTM、或商购可获得的那些;芳烃如苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、溶剂石脑油和均三甲苯;缩醛如甲基缩醛、乙基己基缩醛、丁基缩醛、1,3-二氧戊环和甘油缩甲醛;碳酸酯如1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯和碳酸丙二酯、碳酸乙烯酯;氯仿;二氯甲烷;二硅氧烷,以及不带有具有碳-碳多重键且不具有Si-H基团的脂族或芳族基团的直链或环状硅酮,如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和甲基三(三甲基硅氧基)硅烷;及其混合物。
优选的可选使用的溶剂(F)是醚、芳族烃或饱和烃。
当本发明的组合物包含溶剂(F)时,所述用量优选为0.001-20重量份,特别优选0.01-10重量份,具体而言0.1-5重量份,每种情况都基于100重量份的组分(A)和(B)之和。根据本发明的组合物优选不包含溶剂(F)。
根据本发明的组合物优选是包含以下组分的那些:
(A)通过组分(i)与组分(ii)可选地在有机溶剂(iii)的存在下并可选地在辅助碱(iv)的存在下的反应而生成的脂族不饱和有机聚硅氧烷,其中所述产物混合物优选在水中进行处理,过滤和脱挥发,
(B)具有两个Si-键合氢原子的有机硅化合物,和
(C)促进Si-键合氢加成至脂族多重键上的催化剂,
可选的(D)抑制剂,
可选的(E)其他组分,和
可选的(F)溶剂。
根据本发明的组合物优选是包含以下组分的那些
(A)式[RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n(I′)的有机聚硅氧烷,其中b+t≠0,且n:m之比为0.40-1.00,
(B)具有两个反应性SiH单元的偶联剂,
(C)催化剂,
(D)抑制剂,
可选的(E)其他组分,和
可选的(F)溶剂。
根据本发明的组合物特别优选是包含以下组分的那些
(A)式[RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n(I′)的有机聚硅氧烷,其中b+t≠0,并且n:m之比为0.40-1.00,
(B)具有两个反应性SiH单元和至少一个为二价的SiC-键合的可选取代的脂族饱和芳族烃基基团的基团R5的偶联剂,
(C)催化剂,
(D)抑制剂,
可选的(E)其他组分,和
可选的(F)溶剂。
根据本发明的组合物除了组分(A)-(F)之外优选不含其他组分。
在每种情况下,根据本发明使用的组分可以是这种组分的单一类型或相应组分的至少两种类型的混合物。
由(A)、(B)和(C)组成的根据本发明的组合物在23℃和1013hPa下可以是固体或液体,优选在23℃和1013hPa下是液体。
当由(A)、(B)和(C)组成的根据本发明的组合物在23℃和1013hPa下是液体时,它们具有优选大于1而小于1 000 000mPa·s,特别优选大于10而小于500 000mPa·s,特别是大于100而小于100 000mPa·s的动态粘度,每种情况下都在23℃下。
根据本发明的组合物的生产可以根据已知的工艺方法如,例如,通过以任何所需的顺序并以迄今已知的方式混合单独组分而进行。
本发明进一步提供了通过混合单独组分而生产根据本发明的组合物的工艺方法。
在根据本发明的工艺方法中,所述混合可以在优选10-40℃的温度范围内进行。然而,如果需要,所述混合也可以在较高的温度,例如,在40-100℃的温度下进行,其中优选将抑制剂(D)加入到所述组合物中。优选的是,所述混合以在室温下混合时由原料的温度加上由于混合期间能量输入而引起的温度升高而得到的温度下进行,其中根据需要可以进行加热或冷却。
所述混合可以在环境大气压,即约900-1100hPa下进行。还有可能的在减压下,例如,在30-500hPa绝对压力下进行间歇或连续混合,以除去挥发性化合物和/或空气,或在高压下,例如,在1100-3000hPa的绝对压力下,例如,当在封闭系统中通过泵送期间的压力以及所用材料在高温下的蒸气压产生这些压力时,特别是在连续模式下进行操作。
根据本发明的工艺方法可以连续、不连续或半连续地进行,但优选不连续进行。
在根据本发明的用于生产所述组合物的工艺方法的优选实施方式中,组分(A)、(B)和(C)以及可选使用的组分(D)、(E)和(F)以任何所需的顺序进行混合。
当根据本发明的工艺方法包括将组分(A)和(B)以及可选使用的组分(D)、(E)和(F)以任何所需的顺序预混合并随后添加组分(C),可选地作为与组分(D)或(F)的混合物时,是特别优选的。
在一个进一步特别优选的实施方式中,根据本发明的工艺方法包括将组分(A)和(B)以及可选使用的组分(E)和(F)以任何所需的顺序进行预混合,并随后加入组分(C)和(D)的混合物,可选地作为与组分(F)的混合物。
在一个进一步特别优选的实施方式中,根据本发明的工艺方法包括将组分(A)与可选使用的组分(E)和(F)以任何所需的顺序预混合,并随后加入组分(B)和(C)、可选使用的组分(D)和可选使用的组分(F)的混合物。
在一个优选的实施方式中,在组分(i)与氯硅烷(ii)反应之后(可选地在有机溶剂(iii)中,并且可选地在辅助碱(iv)的存在下),立即对组分(A)进行水性后处理(workup),脱挥发,并随后以任何所需顺序与有机硅组分(B)和可选使用的组分(D)、(E)和(F)进行混合,然后加入组分(C),可选地作为与组分(D)或(F)的混合物。
根据本发明的/根据本发明生产的混合物优选在固化之前进行脱气。
根据本发明的交联优选在50-270℃,特别优选70-200℃,具体而言140-200℃的温度下进行。特别优选根据本发明的交联首先在100-200℃的温度下进行,然后在210-250℃下进行后固化步骤。
根据本发明的交联优选在环境大气压下,即约900-1100hPa下进行,但也可以在升高的压力下,即在1200hPa-10 MPa下进行。
根据本发明的交联可以在空气气氛或保护性气体气氛如氮气或氩气中进行。根据本发明的交联优选在空气气氛中在最高220℃的温度下和在保护性气体气氛中在220℃以上的温度下进行。
本发明进一步涉及通过使根据本发明的组合物交联而生产的模塑制品。
根据本发明的模塑制品优选具有在23℃下测得的大于0.50GPa,优选大于0.80GPa,特别优选大于1.00GPa的弹性模量。
根据本发明的模制品优选具有在23℃下测得的大于15MPa,优选大于20MPa,特别优选大于25MPa,具体而言大于30MPa的挠曲强度σfM。
根据本发明的模制品优选具有至少0.400,优选至少0.500,特别优选至少0.600,特别是至少0.700的tanδmax。
根据本发明的模制品优选具有≤25℃,优选≤20℃,特别优选≤17℃,特别是≤15℃的半峰全宽,其定义为tanδmax/2处的峰宽。
在压缩试验中,在25℃下测量的,根据本发明的模塑制品优选具有屈服应力σy,其定义为在压缩增加首次不伴随着应力增加时的应力(参见DIN EN ISO 604:2003-12,第3.3.1章),并且能够通过应力/压缩应变曲线(请参见DIN EN ISO 604:2003-12,第4章,图1,曲线a)中的最大应力,接着在σy(应变软化)后压缩进一步增加的应力降低而确定。
根据本发明的模塑制品优选具有在25℃下测得的小于1.40,优选小于1.30,特别优选小于1.20,尤其是小于1.10的流动比(flow ratio)。
根据本发明的模塑制品具有的优点是它们结合了高强度,即高弹性模量和挠曲强度值,以及良好的流动特性,即低流动比σ20%:σy,和均匀的网络结构,这能够通过在玻璃化转变温度(Tg)下的高阻尼最大tanδmax和低半峰全宽而进行确定。
根据本发明的组合物具有的优点是它们能够通过常用的工艺方法由容易获得的物质进行生产。
根据本发明的组合物具有的优点是它们是液体并且在23℃的温度下易于加工。
根据本发明的工艺方法具有易于实施的优点。
粘度测量
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则根据DIN 53019的动态粘度是在23℃的温度和1013hPa的空气压力下测定的。这些测量用Anton Paar“Physica MCR 300”旋转流变仪进行。对于1-200mPa·s的粘度,使用具有1.13mm环形测量槽的同轴圆柱测量系统(CC27)进行测量,而对于大于200mPa·s的粘度,则使用锥板测量系统(带有CP 50-1测量锥的Searle System)进行测量。剪切速率适合于聚合物粘度(在100s-1下,1-99mPa·s;在200s-1下,100-999mPa·s;在120s-1下,1000-2999mPa·s;在80s-1下,3000-4999mPa·s;在62s-1下,5000-9999mPa·s;在50s-1下,10000-12499mPa·s;在38.5s-1下,12500-15999mPa·s;在33s-1下,16000-19999mPa·s;在25s-1下,20000-24999mPa·s;在20s-1下,25000-29999mPa·s;在17s-1下,30000-39999mPa·s;在10s-1下,40 000-59 999mPa·s;在5s-1下,60 000-149 999;在3.3s-1时,150000-199 999mPa·s;在2.5s-1时,20 000-299 999mPa·s;在1.5s-1下,300 000-1 000 000mPa·s)。
在将测量系统温度控制于测量温度后,采取了由磨合(run-in)阶段、预剪切和粘度测量组成的三阶段测量程序。磨合阶段是通过在1分钟内将剪切速率逐步增加到取决于要进行测量的预期粘度的上述剪切速率而进行。一旦达到所述温度,就以恒定剪切速率进行预剪切30s,然后从25次每次4.8s的单独测量确定粘度,由其确定平均值。平均值对应于以mPa·s报告的动态粘度。
圆柱试验样本的生产
为了进行DMA、挠曲强度测量和抗压测量,试验样本由圆柱形硫化产物进行生产。圆柱形硫化产物在长度×内径尺寸=150mm×10mm并用不锈钢制的螺旋盖将其一侧密封的不锈钢管中制成。为了防止环硅氧烷组合物的粘附,螺旋盖内部包含由聚四氟乙烯制成的后期密封剂(late seal);在填充有机聚硅氧烷组合物之前,先用适当尺寸的试管刷用SILICONE PASTE P稍微润湿所述不锈钢管的内表面,然后在180℃下保存2小时。然后用所述环硅氧烷组合物填充这些管,并在氮气气氛下循环空气烘箱中180℃下固化72小时,然后在250℃下进一步固化2小时。该不锈钢管直立,并将开口侧朝上。然后将该试样在管中冷却至23℃之后对所述试样脱模。固化期间未覆盖的试样侧最上面的20mm弃之而不再使用。
动态力学分析(DMA)
测量参数:
·仪器:ARES流变仪(TA仪器)
·温度范围:-100℃~300℃
·加热速率:氮气吹扫时为4K/min
·频率:1Hz
·应变:最初0.03%,如果测量信号低于阈值则自动增加
为了进行研究,由圆柱状试样制成长×宽×高=40mm×6mm×3mm的矩形试样;最终夹紧长度(clamping length)为25mm。
在本文中,tanδ对应于阻尼,即相角的正切值或损耗模量(loss modulus)G″与储能模量(storage modulus)G′之比。tanδmax定义为玻璃化转变温度Tg时的最大阻尼tanδ(=正切δ曲线的最大值)。
在本文中,半峰全宽定义为在tanδmax/2下以℃为单位的tanδ曲线的峰宽。表1中报告的tanδmax值四舍五入到小数点后第三位,而半高全宽值四舍五入到最接近的整数,在每种情况下均根据DIN 1333:1992-02第4节进行。
压缩测试
在本发明的上下文中,压缩性能(屈服应力)根据标准DIN EN ISO604:2003-12进行。
测量参数:
·仪器:Instron 3369测试系统
·负荷池(load cell):50kN
·压缩活塞50毫米,
·测试速度:1mm/min
·温度:25℃,28%相对湿度
·初始负载:40N
·润滑剂:无
样品制备:为了进行研究,生产了直径为9.5mm,高度为17mm的圆柱状测试样品。对样品主体的3个试样进行压缩试验。将样品主体压缩至约4.5mm压缩,即基于初始高度的约26%,并进行实际上理想的桶形(球根状)变形,直到完成测量。流动比定义为20%压缩时以MPa为单位的压缩应力σ与屈服应力σ的商(请参见DIN EN ISO 604:2003-12,第3.3.1节),用于评价材料的流动特性。表1中报告的流动比之值对应于三个单独测量的相应平均值,根据DIN 1333:1992-02第4节四舍五入到小数点后第二位。
挠曲强度
在本发明中,根据ISO 178:2011-04方法A以5mm/min的测试速度在60mm的支撑距离处测量挠曲强度和挠曲弹性模量。所述测量在23℃和50%相对湿度下进行。优选的方案如下:使用尺寸为长度×直径=100mm×9.5mm的圆柱形试样。在每种情况下,对5个试样进行测量。根据公式计算挠曲强度σfM(测试期间试样承受的最大挠曲应力(请参见ISO 178:2011-04,第6页,第3.4章)),其中L为60mm的支撑距离,σf为挠曲应力,以牛顿为单位,φ是试样直径,以mm计。根据公式计算挠曲弹性模量Ef,其中L是60mm的支撑距离,σf1是在0.10mm挠度(deflection)下的挠曲应力,单位为千牛(kN),σf2是在0.25mm挠度下的挠曲应力,单位为千牛(kN),而φ是试样直径,单位为mm。表1中报告的以MPa为单位的挠曲强度σfM和以GPa为单位的挠曲弹性模量Ef的值对应于单独测量结果的相应平均值,根据DIN1333:1992-02第4节四舍五入到最接近的整数(挠曲弹性模量)或小数点后一位(挠曲强度)。
摩尔质量
在本发明的上下文中,数均摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw每种情况都以g/mol为单位,并根据DIN 1333:1992-02第4部分四舍五入至最接近的十位数,通过根据DIN 55672-1/ISO 160414-1和ISO 160414-3的尺寸排阻色谱法(SEC/GPC)通过相对于基于聚苯乙烯-共-二乙烯基苯作为固定相并由三个具有不同孔径分布按照顺序和具有排阻尺寸大于450 000g/mol的柱组成的柱组件的聚苯乙烯标准品进行校准而测定。用THF洗脱液测定含苯基的组分,而用甲苯洗脱液测定不含苯基的组分。使用折射率检测器在45±1℃的柱温下进行分析。
在下面的实施例中,除非另有说明,所有份数和百分数均以重量计。除非另有说明,以下实施例是在环境压力下,即在约1013hPa下,在室温下,即约23℃下,或在室温下将反应物合并时达到的温度下进行,而无需另外加热或冷却。
在下文中
Me代表甲基,Vi代表乙烯基,Ph代表苯基。
具体实施方式
示例性实施方式
硅氧烷组分1的生产
在氮气气氛下,首先加入29.6g(1644mmol)去离子水,然后加入840.0g无水乙醇(商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国),并将66.4g(1160mmol)固体氢氧化钠(商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国)溶解于其中,从而将混合物加热至约52℃并轻微混浊。然后在搅拌下将所述混合物冷却至35℃,然后在10分钟内快速加入400.0g(1664mmol)三乙氧基苯基硅烷(CAS 780-69-8;商购获自Sigma-AldrichChemie GmbH,Steinheim,德国),因此导致所述混合物的温度升至48℃。所述混合物再搅拌15分钟,导致产生白色固体沉淀,然后在回流下加热至83℃长达30分钟,导致所述混合物变澄清而无色。然后所述混合物缓慢冷却至23℃并再搅拌6小时。然后将悬浮液过滤并将滤饼在<1毫巴和80℃下干燥1小时。得到233.4g白色硅酸盐细粉末(硅酸盐1),具有钾:硅比率1:1,并且使用Mettler Toledo HR73卤素水分测定仪在160℃下测定的固体含量为86.5wt%,其在水中完全溶解至50%的程度。
在氮气气氛下,首先加入196.7g(1062mmol)如此制备的硅酸盐1,并与518.0g无水叔丁基甲基醚(商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国)混合,而形成易于可搅拌的悬浮液。然后缓慢加入222.5g(1844mmol)的氯二甲基乙烯基硅烷(CAS 1719-58-0;商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国),导致所述混合物加热并逸出气体。加入约140g后,所述混合物变得明显更粘,放热并且气体逸出减少。此时,迅速加入剩余的氯二甲基乙烯基硅烷;加完后白色乳状悬浮液的温度为56℃。然后将所述混合物在56℃加热回流3小时,然后冷却至室温。然后将461.5g(2562mmol)去离子水小心地添加到所述混合物中,导致放热反应和气体逸出,因此添加期间的温度为27-33℃。加完后,将所述混合物再搅拌30分钟,然后将形成的两相彼此分离。将55.0g叔丁基甲基醚添加至上层相,然后将所述混合物过滤。获得澄清滤液。蒸馏掉挥发性组分,并在80℃和0.5毫巴下对残留物脱挥发。得到的产物(硅氧烷组分1)为无色油状残余物,具有平均组成[(PhSi(OSiViMe2)O2/2)4]0.23(PhSiO3/2)0.50(ViMe2SiO1/2)0.27,数均摩尔质量Mn为930g/mol,重均摩尔质量Mw为1070g/mol,多分散度为1.15。
硅氧烷组分2的生产
在45分钟内将400.0g(1664mmol)的三乙氧基苯基硅烷(CAS 780-69-8;商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国)与132.7g(1064mmol)的氢氧化钾在水中的45%溶液(商购获自abcr GmbH,Karlsruhe,德国)和30.2g(1676mmol)去离子水的混合物同时计量加入氮气气氛下50℃夹套加热并装有KPG搅拌器的1L搅拌烧瓶中,混合温度不超过55℃;然后所述混合物在55℃再搅拌15分钟。所述混合物缓慢冷却至23℃,并再搅拌6小时。所述混合物的干燥在Büchi B-290小型喷雾干燥器中进行,使用双流体喷嘴在210℃的输入空气温度和5%的通量下从上方将水解产物喷雾到所述喷雾室中。如此获得了190g的固体硅酸盐粉末(硅酸盐2),钾:硅比率为0.65:1,并使用Mettler Toledo HR73卤素水分分析仪在160℃下测定的固体含量为94.3wt%。
在氮气气氛下,首先加入147.5g(769mmol)如此获得的硅酸盐2,并与295.0g无水叔丁基甲基醚(商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国)混合,而形成易于可搅拌的悬浮液。然后在30分钟内缓慢加入139.0g(1152mmol)的氯二甲基乙烯基硅烷(CAS1719-58-0;商购获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,德国),导致所述混合物加热并逸出气体。所述混合物温度升至56℃。加完后,所述混合物在56℃加热回流5小时,然后冷却至室温,然后在2分钟内小心加入283.8g(1575mmol)去离子水,使温度从30℃降至25℃。加完后,所述混合物再搅拌30分钟,然后将形成的两相彼此分离。将上层相过滤并将滤饼用77.0g叔丁基甲基醚分批(portionwise)洗涤。获得澄清的淡黄色滤液。将合并的滤液的挥发性组分蒸馏掉,并将残余物在100℃和0.5毫巴下脱挥发。得到的产物(硅氧烷组分2)为无色略带黄色的油状残余物,具有平均组成(PhSiO3/2)0.69(ViMe2SiO1/2)0.31,数均摩尔质量Mn为1160g/mol,重均摩尔质量Mw为1310g/mol,多分散度为1.13。
实施例1
将50.0g硅氧烷组分1与17.0g 1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS 2488-01-9;商购获自abcr GmbH,Karlsruhe,德国)在Hauschild&Co.KG的SpeedmixerTM DAC 150FVZ中以3000rpm混合10秒钟,然后将所述混合物与0.02g的1.0g卡斯泰特(Karstedt)催化剂(CAS68478-92-2;以铂(0)二乙烯基四甲基硅氧烷络合物“KARSTEDT Concentrate 20%sol.L006P”商购获自Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG,Hanau,德国)在20.0g具有ViMe2Si端基并且平均粘度为800-1200mPa.s的聚二甲基硅氧烷(CAS 68083-19-2;作为VINYLPOLYMER 1000商购获自Wacker Chemie AG,Munich,德国)中的混合物进行掺混;所述混合物在SpeedmixerTM DAC 150FVZ中以3000rpm混合30秒,倾倒入不锈钢圆柱模具中并固化。所述测量的结果总结于表1中。
实施例2
重复实施例1中所述的过程,不同之处在于,使用了50.0g硅氧烷组分2和13.4g 1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯代替硅氧烷组分1;由于长时间储存时粘度上升,因此将硅氧烷组分2加热至70℃长达小时,然后冷却至环境温度后再使用。所述测量结果总结于表1中。
表1
实施例 | B1 | B2 |
23℃时的挠曲弹性模量[GPa] | 1.0 | 1.0 |
23℃时的挠曲强度σ<sub>fM</sub>[MPa] | 31 | 35 |
tanδ<sub>max</sub> | 1.051 | 0.859 |
半峰全宽[℃] | 13 | 16 |
25℃下的流动比率σ<sub>20%</sub>:σ<sub>y</sub> | 0.78 | 0.98 |
。
Claims (10)
1.一种氢化硅烷化可交联的组合物,其包含
(A)通过以下组分的反应而生成的脂族不饱和有机聚硅氧烷:
(i)以下通式的硅烷醇的碱金属盐
RaR1 b(OH)3-pSi(OM)p (II)
和/或其缩合产物,
条件是组分(i)中碱金属:硅的平均摩尔比为0.10-2.00,
(ii)具有以下通式的氯硅烷
R7 rR8R9 tSiCl (III),
其中
M代表碱金属阳离子,
R和R7彼此独立地可以是相同的或不同的,并代表烷基基团,
R8可以是相同或不同的,并表示具有脂族碳-碳多重键的单价烃基基团,
R1和R9彼此独立地可以是相同或不同的,并表示不含脂族碳-碳多重键的芳族烃基基团,
a为0或1
b为0或1,条件是a+b=1,
p为1、2或3,
r为0、1、2或3,并且
t为0、1或2,条件是r+t=2,
条件是硅酸盐组分(i)和/或式(III)的氯硅烷(ii)包含至少一个不含脂族碳-碳多重键的芳族烃基,
(B)具有两个Si-键合的氢原子的有机硅化合物,和
(C)促进Si-键合氢加成于脂族多重键上的催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,组分(A)的生产使用每摩尔当量的硅酸盐组分(i),1.0-20.0摩尔当量的氯硅烷(ii)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,有机聚硅氧烷(A)具有平均9-25个硅原子。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的组合物,其特征在于,有机聚硅氧烷(A)是具有以下平均分子式的那些
[RaR1 bSiO3/2]m[R7 rR8R9 tSiO1/2]n (I),
其中R、R1、R7、R8、R9、a、b、r和t如上定义,并且
m≥0.50且≤0.70,并且
n≥0.30且≤0.50,
条件是式(I)中b+t之和≠0而m+n之和为1。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的组合物,其特征在于,偶联剂(B)是含有下式的单元的有机硅化合物:
R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IV),
其中
R4可以是相同或不同的,并表示单价或二价的SiC-键合的可选取代的脂族饱和烃基基团,
R5可以是相同或不同的,并表示单价或二价的SiC-键合的可选取代的脂族饱和芳族烃基基团,
e为0、1、2或3,
f为0、1或2,并且
g为0、1或2
条件是e+f+g≤4并且每个分子中存在两个Si-键合的氢原子。
6.根据权利要求5所述的组合物,其特征在于,偶联剂(B)每分子含有至少一个基团R5,所述基团R5是二价的SiC-键合的脂族饱和的芳族烃基基团,其具体而言将式(IV)两个单元彼此连接。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的组合物,其特征在于,所述组合物为包含以下各项的组合物
(A)通过组分(i)与组分(ii)可选地在有机溶剂(iii)的存在下和可选地在辅助碱(iv)的存在下反应而生成的脂族不饱和有机聚硅氧烷,其中产物混合物优选在水中进行后处理,过滤和脱挥发,
(B)具有两个Si-键合的氢原子的有机硅化合物,和
(C)促进Si-键合氢加成于脂族多重键上的催化剂,
可选的(D)抑制剂,
可选的(E)其他成分,和
可选的(F)溶剂。
8.一种通过混合单独组分而生产权利要求1-7中一项或多项所述的组合物的方法。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,在组分(i)与氯硅烷(ii)可选地在有机溶剂(iii)中并可选地在辅助碱(iv)的存在下反应之后,立即将组分(A)进行水性后处理,脱挥发,并随后以任何所需顺序与有机硅组分(B)和可选使用的组分(D)、组分(E)和组分(F)混合,接着添加组分(C),可选地作为与组分(D)或组分(F)的混合物来添加。
10.一种通过交联权利要求1-7中一项或多项所述的组合物而生产的模塑成形制品。
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