CN102076807A - 热熔粘合剂组合物以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

热熔粘合剂组合物能够用于在建筑工业和工业维护和装配用途中将基材层合在一起。热熔粘合剂组合物可喷涂以在基材上形成薄膜(厚度为1-200微米)。该热熔粘合剂可通过暴露于湿气而固化或通过冷却而硬化或者它们的组合。

Description

热熔粘合剂组合物以及它们的制备和使用方法

交叉引用

本申请要求于2008年6月24日提交的美国临时专利申请序列No.61/075,030的权益。在此通过引用将美国临时专利申请序列No.61/075,030并入本文。

技术领域

公开了粘合剂组合物以及其制备和使用的方法。通过将该粘合剂组合物暴露于湿气和/或通过冷却该粘合剂组合物而制备的粘合剂产品可用于建筑工业和工业维护和装配用途例如形成层合体。

背景技术

湿气固化性有机硅氧烷组合物用于各种用途，例如作为能够施用于元件之间的接缝并固化以在它们之间提供弹性体密封的密封剂组合物。这些组合物在室温下固化并且对于密封，例如公路接缝、物品例如车辆前灯中的接缝和建筑物和玻璃装配用途中的接缝特别具有吸引力，原因在于通常不需要特别的加热或其他固化条件以产生所需质量的密封。

已提出了许多湿气固化性有机硅氧烷组合物并且通常由至少一种含有至少两个硅烷醇基的基本上线型的聚有机硅氧烷、能够与该聚有机硅氧烷反应以产生交联网络的交联剂和催化剂材料形成。这些组合物通过由湿气促进的缩合反应而固化。

湿气固化性有机硅氧烷组合物中的交联剂通常选自容易水解的多官能硅烷。通常采用的交联剂是三乙酰氧基硅烷、三烷氧基硅烷、三氨基硅烷和三肟基硅烷。据认为缩合反应通过用例如二烷氧基烷基甲硅烷基将聚有机硅氧烷封端，然后端基的烷氧基和/或硅烷醇基相互作用以产生交联结构而进行。

尽管制造和存储过程中组合物的一些固化可接受，但重要的是在其目标工作地点应用前该固化不要进行得过度，在该目标工作地点有意使其在大气湿气的影响下固化。因此在制造和存储过程中在批次与批次间应将组合物在湿气中的暴露保持在均一、可接受的低程度，否则组合物固化到使其对于其目标用途不实用的程度。

基于有机硅化合物的湿气固化性组合物通常含有细碎的填料。通常使用的填料是那些使固化的材料增强、降低产品的成本或赋予所需的性能组合的填料。

典型的填料包括但并不限于高表面积二氧化硅、磨碎的石英、氧化铁、氧化锌、炭黑、碳酸钙和硅藻土。湿气固化性有机硅氧烷组合物能够使用间歇法或连续法制造，其间将填料和聚有机硅氧烷混合在一起，将交联剂和催化剂添加到混合物中，然后将得到的组合物包装在容器例如盒、桶或滚筒中，然后以气密方式密封以防止湿气的进入。

有机硅压敏粘合剂(以下也称为PSA)典型地含有至少两种主要组分，即线型硅氧烷聚合物和增粘剂树脂，该增粘剂树脂基本上由三有机硅氧烷单元(即，R₃SiO_1/2单元，其中R表示一价有机基团)和硅酸酯单元(即，SiO_4/2单元)组成。除了上述两种组分以外，为了使最终的粘合剂产品的各种性能最优化，一些有机硅PSA组合物含有一些交联手段(例如，过氧化物或氢化硅烷化固化体系)。鉴于由聚合物组分赋予的高粘度，为了容易施用，典型地将这些PSA组合物分散在有机溶剂中。这些PSA中的一些含有反应性基团，其使组合物通过暴露于湿气而固化。当调节上述树脂和聚合物的比例以及其他参数时，类似的组合能够调配成涂布组合物。在某些不使用溶剂的其他条件下，能够得到热熔PSA。

发明内容

热熔粘合剂组合物包括：

(1)有机硅树脂，其具有小于2wt％的硅烷醇含量并且包括由R¹ ₃SiO_1/2表示的单官能单元和由SiO_4/2表示的四官能单元，其中R¹为取代或未取代的一价烃基，

(2)有机聚硅氧烷，其包括式R²R³SiO的二官能单元和式R⁴ _aX′_3-aSiG-的末端单元，其中R²为烷氧基或一价未取代或取代的烃基；R³是一价未取代或取代的烃基；R⁴是氨基烷基或R¹基团，X′是可水解基团；G是将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的二价基团和a是0或1，

(3)硅烷交联剂，和

(4)催化剂。

热熔粘合剂组合物可用于用途例如层合，包括但并不限于建筑和装配类用途，例如将基材层合到一起。或者，由于其自身的流平性和间隙填充性，热熔粘合剂组合物可用于用途例如封装和密封。

具体实施方式

热熔粘合剂组合物

本发明涉及热熔粘合剂组合物以及其制备和使用方法。热熔粘合剂组合物包括：(1)55-62％的有机硅树脂，(2)38-45％的有机聚硅氧烷，(3)0.1-5、或者0.9-1.1％的硅烷交联剂和(4)0.02％-2％、或者0.1％-0.5％的催化剂。热熔粘合剂组合物在125℃下具有5,000-30,000mPa·s的粘度，或者在125℃下具有8,000-25,000mPa·s的粘度。热熔粘合剂组合物可不含填料。“不含填料”意指热熔粘合剂组合物不含颗粒或颗粒的量小到足以防止热熔粘合剂组合物在125℃下具有大于30,000mPa·s的粘度。

(1)有机硅树脂

本文中可使用的有机硅树脂含有由R¹ ₃SiO_1/2表示的单官能单元和由SiO_4/2表示的四官能单元。R¹表示取代或未取代的一价烃基。作为用作压敏粘合剂的有机硅氧烷组合物中存在的组分之一，这种有机硅树脂在本领域中公知。

该有机硅树脂可溶于液体烃例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷等或者可溶于液体有机硅化合物例如低粘度环状和线型聚二有机硅氧烷。

在R¹ ₃SiO_1/2单元中，R¹典型地为含有至多20个碳原子、典型地1-10个碳原子的一价烃基。适合R¹的烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基；脂环基，例如环己基和环己烯基乙基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。可存在于R¹上的非反应性取代基包括但并不限于卤素和氰基。可由R¹表示的典型的取代的烃基包括但并不限于氯甲基和3，3，3-三氟丙基。

R¹ ₃SiO_1/2单元中的R¹基团的至少三分之一、或者至少三分之二是甲基。R¹ ₃SiO_1/2单元的实例包括但并不限于Me₃SiO_1/2、PhMe₂SiO_1/2和Me₂ViSiO_1/2，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。有机硅树脂可含有这些单元中的两种以上。

有机硅树脂中R¹ ₃SiO_1/2和SiO_4/2单元的摩尔比典型地为0.5/1至1.5/1，优选0.6/1至0.9/1。通过Si²⁹核磁共振波谱方便地测定这些摩尔比。除了有机硅树脂的总羟基含量以外，该技术能够定量地确定来源于有机硅树脂和来源于存在于初始的有机硅树脂中的新戊聚体(neopentamer)即Si(OSiMe₃)₄的R¹ ₃SiO_1/2(“M”)和SiO_4/2(“Q”)单元的浓度。

为了本发明的目的，R¹ ₃SiO_1/2与SiO_4/2的比可表示为{M(树脂)+M(新戊聚体)}/{Q(树脂)+Q(新戊聚体)}并且表示有机硅树脂的树脂和新戊聚体部分的三有机甲硅烷氧基的总数与树脂和新戊聚体部分中的硅酸酯基的总数之比。

有机硅树脂含有2.0wt％以下、或者0.7wt％以下、或者0.3wt％以下的由式XSiO_3/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解基团例如烷氧基例如甲氧基和乙氧基；烯氧基例如异丙烯氧基；酮肟基例如甲基乙基酮肟基；羧基例如乙酰氧基；羟氨基(amidoxy)例如羟乙酰氨基(acetamidoxy)；和氨氧基例如N，N-二甲基氨氧基。可使用傅立叶变换红外分光光度测定法(FTIR)来确定有机硅树脂中存在的硅烷醇基的浓度。

用于实现有机硅树脂的所需流动特性的数均分子量M_n将至少部分取决于有机硅树脂的分子量和该组分中存在的由R¹表示的烃基的种类。本文中使用的M_n表示将代表新戊聚体的峰从测定中排除时使用凝胶渗透色谱测定的分子量。有机硅树脂的M_n典型地大于3,000，更典型地为4500-7500。当M_n超过3000时，典型地高于150℃的热保持性(即在升高的温度下粘合剂保持其粘合性的能力)变得明显。

可通过任何适当的方法制备有机硅树脂。据报道这种有机硅树脂已通过对应的硅烷的共水解或者通过本领域中公知的二氧化硅水溶胶封端法制备。有机硅树脂优选通过Daudt等，美国专利No.2,676,182；Rivers-Farrell等，美国专利No.4,611,042和Butler，美国专利No.4,774,310的二氧化硅水溶胶封端法制备。

用于制备有机硅树脂的中间体典型地为式R¹ ₃SiX′的三有机硅烷，其中X′表示可水解基团，以及具有四个可水解基团例如卤素、烷氧基或羟基的硅烷，或碱金属硅酸盐例如硅酸钠。

优选地，有机硅树脂中与硅键合的羟基(即，HOR¹SiO_1/2或HOSiO_3/2基团)低于有机硅树脂的总重量的0.7重量％，或者低于0.3％。通过使有机硅树脂与含有适当的端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应，将有机硅树脂的制备过程中形成的与硅键合的羟基转化为三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。典型地超过与有机硅树脂的与硅键合的羟基反应所需的量来添加含有可水解基团的硅烷。

(2)有机聚硅氧烷

本文中可使用有机聚硅氧烷包括式R²R³SiO的双官能单元和式R¹ _aX′_3-aSiG-的末端单元，其中R²为烷氧基或一价未取代或取代的烃基；R³是未取代或取代的一价烃基；R¹是如上所述的基团，X′是可水解基团；G是将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的氧原子或二价基团和a为0或1。有机聚硅氧烷可任选地含有至多20％的式R³SiO_3/2，基于全部三官能单元，其中R³如前所述。R²R³SiO单元中R²和R³所示基团的至少50％、典型地至少80％为低级烷基例如甲基。

有机聚硅氧烷上存在的末端单元由式R¹ _aX′_3-aSiG-表示，其中X′为可水解基团，R¹为如上所述的基团，G为将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的氧原子或二价基团和下标a为0或1。为了形成交联产物，典型地有机聚硅氧烷含有每分子平均两个以上的可水解基团(X′)。由X′表示的典型的可水解基团包括但并不限于羟基，烷氧基例如甲氧基和乙氧基，烯氧基例如异丙烯氧基、enoxy，酮肟基例如甲基乙基酮肟基，羧基例如乙酰氧基，羟氨基例如羟乙酰氨基和氨氧基例如N，N-二甲基氨氧基。

在端基中当a为0时，由X′表示的基团可为烷氧基、酮肟基、烯氧基、羧基、氨氧基或羟氨基。当a为1时X′典型地为烷氧基和R⁵为烷基例如甲基或乙基，或氨基烷基例如氨基丙基或3-(2-氨基乙基氨基)丙基。氨基烷基的氨基部分可为伯、仲或叔氨基。

末端单元的式中，G为水解稳定的二价基团或原子。水解稳定意指其不可水解并且将末端单元的硅原子(一个或多个)与有机聚硅氧烷中的另一硅原子连接以致在组合物的固化过程中末端单元没有被除去并且没有对固化反应产生不利影响。由G表示的水解稳定的连接基包括但并不限于氧，亚烃基例如亚烷基和亚苯基，含有一个以上的选自氧、氮和硫中的杂原子的亚烃基，和这些连接基的组合。G可表示硅杂亚烷基连接例如-(OSiMe₂)CH₂CH₂-、-(CH₂CH₂SiMe₂)(OSiMe₂)CH₂CH₂-、-(CH₂CH₂SiMe₂)O-、(CH₂CH₂SiMe₂)OSiMe₂)O-、-(CH₂CH₂SiMe₂)CH₂CH₂-和-CH₂CH₂-，硅氧烷连接例如-(OSiMe₂)O-，或者更优选地，氧原子。

优选的末端单元的具体实例包括，但并不限于，(MeO)₃SiCH₂CH₂-，(MeO)₃SiO-，Me(MeO)₂SiO-，(EtO)₃SiO-，(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMeCH₂SiMeCH₂CH₂SiMe₂O-，和CH₂＝C(CH₃)OSiO-。这些式中Me表示甲基并且Et表示乙基。

当X′含有烷氧基时，可优选通过亚烷基例如亚乙基将该X′基团与最接近的硅氧烷单元分离。这种情况下，R¹ _aX′_3-aSiG-可为(MeO)₃SiCH₂CH₂Si(Me₂)O-。将烷氧基转化为三烷氧基甲硅烷基烷基的方法记载于现有技术中。例如，具有式(MeO)₃SiO-和Me(MeO)₂SiO-的湿气反应性基团能够分别通过具有式(MeO)₄Si和Me(MeO)₃Si的化合物引入硅烷醇封端的聚有机硅氧烷。或者，当聚有机硅氧烷含有烯基例如乙烯基和铂族金属或其化合物作为氢化硅烷化反应催化剂时，能够分别使用具有式(MeO)₃SiH和Me(MeO)₂SiH的化合物。将会理解其他可水解基团例如二烷基酮肟基、烯氧基和羧基能够替代烷氧基。

热熔粘合剂中使用的有机聚硅氧烷优选是含有三个烷氧基或酮肟基、两个酮肟基或两个烷氧基以及烷基或氨基烷基的聚二甲基硅氧烷。

有机聚硅氧烷的粘度在25℃下可为0.02Pa·s-100Pa·s、典型地0.35-60Pa·s的范围内。

有机硅树脂和有机聚硅氧烷以如下量存在：提供55/45-70/30的(1)有机硅树脂与(2)有机聚硅氧烷的重量比，即树脂/聚合物比。有机硅树脂的量为有机硅树脂固体的重量；但是，有机硅树脂可任选地溶解于溶剂中。或者，可使用更大量的有机硅树脂，但是将需要更高的施涂温度以将湿气固化性热熔粘合剂组合物施涂于基材。

(3)硅烷交联剂

硅烷交联剂由R¹ _nSiZ_(4-n)表示，其中R¹如前所述和Z为在环境条件下与至少有机聚硅氧烷的端基反应以形成固化材料的可水解基团和n为0、1或2。典型地，R¹为烷基和/或苯基。由Z表示的适合的可水解基团包括但并不限于含有1-4个碳原子的烷氧基，羧基例如乙酰氧基，酮肟基例如甲基乙基酮肟基和氨氧基。当硅烷交联剂中n＝2时，有机聚硅氧烷典型地含有3X′基团(例如，a＝0)。

适合的硅烷交联剂包括但并不限于甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和原硅酸烷基酯例如原硅酸乙酯。

使用的硅烷交联剂的量在每百份0.1-15份，基于有机硅树脂和聚合物的量，典型地0.1-5pph的范围内。如果存在太多硅烷交联剂，热熔粘合剂的初始强度和/或固化速率将会降低。如果硅烷交联剂为挥发性，可能有必要使用过量以实现最终热熔粘合剂组合物中的0.1-15pph。本领域技术人员能够确定制备组合物所需的量为0.1-15pph。

(4)催化剂

在热熔粘合剂配方中典型地使用钛酸酯催化剂。钛酸酯催化剂是有机钛化合物例如钛酸四丁酯和这些盐与螯合剂例如乙酰乙酸酯和β-二酮的部分螯合衍生物。使用的钛酸酯催化剂的量在0.02pph-2pph的范围内，基于有机硅树脂和有机聚硅氧烷的合计量，典型地在0.05pph-1pph的范围内。如果加入过多的钛酸酯催化剂，组合物的固化将会受损。此外，随着催化剂的量增加，热熔粘合剂的粘度增加，导致较高的施涂该材料所需的熔融温度。

(5)粘合促进剂

热熔粘合剂组合物可含有0.05pph-2pph的粘合促进剂，基于有机硅树脂和有机聚硅氧烷。粘合促进剂在本领域中公知并且典型地是具有式R⁵ _cR⁶ _dSi(OR)_4-(C+d)的硅烷，其中R⁵独立地是取代或未取代的、具有至少3个碳原子的一价烃基和R⁶含有至少一个具有粘合促进基团例如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基的SiC键合基团，c具有0-2的值和d是1或2和c+d之和不大于3。粘合促进剂也可以是上述硅烷的部分缩合物。

(6)稳定剂

热熔粘合剂组合物可任选地还包括稳定剂。本领域技术人员能够选择适合的稳定剂和量。例如，来自Ciba Specialty Chemicals的产品(例如

765)是可商购的UV和光稳定剂。稳定剂的确切量取决于选择的稳定剂的种类和热熔粘合剂组合物的终端用途，但是可添加0.1％-4％、或者至多0.15％的稳定剂，基于热熔粘合剂组合物的重量。

(7)颜料

热熔粘合剂组合物可任选地还包括颜料。颜料的量取决于选择的颜料的种类和热熔粘合剂固化物的所需的着色度。例如，热熔粘合剂组合物可包括0-5％、或者至多2％的颜料例如炭黑。

(8)无官能聚有机硅氧烷

热熔粘合剂组合物可任选地还包括无官能聚有机硅氧烷。为了本申请的目的，“无官能”意指聚有机硅氧烷不参与湿气固化反应。例如，无官能聚有机硅氧烷可包括式R⁷ ₂SiO的二官能单元和式R⁸ ₃SiG-的末端单元，其中每个R⁷和每个R⁸独立地是取代或未取代的、一价烃基，可例示烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如乙烯基、烯丙基和己烯基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和苯乙基；和G为将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的氧原子或二价基团，或者G为氧原子。无官能聚有机硅氧烷在本领域中公知并且可商购。适合的无官能聚有机硅氧烷可例示，但并不限于，DOW

200Fluids，其可由Dow Corning Corporation，Midland，Michigan，U.S.A.商购并且可具有12,500-60,000cSt的粘度。

热熔粘合剂组合物的制备

制备热熔粘合剂组合物的方法包括：将组分混合，该组分包括(1)有机硅树脂、(2)有机聚硅氧烷、(3)硅烷交联剂、(4)催化剂和溶剂；通过挤出设备供给该混合物以除去挥发分；和回收该热熔粘合剂组合物，其具有97.5％-100％、或者98.5％-100％、或者99％-100％的非挥发分含量(NVC)。

典型地将溶剂用于制备热熔粘合剂。溶剂辅助有机硅树脂和有机聚硅氧烷的流动和引入。但是，在用于制备热熔粘合剂的连续工艺中将基本上全部的溶剂除去。基本上意指热熔粘合剂组合物应含有不大于2.5％、或者小于0.5％的溶剂，基于通过将热熔粘合剂组合物固化而制备的热熔粘合剂的重量。

本方法中使用的溶剂是有助于使制备热熔粘合剂组合物中使用的组分流化但基本上不与热熔粘合剂组合物中的任何组分反应的那些。适合的溶剂是有机溶剂例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、溶剂油，和低分子量硅氧烷例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷，以及它们的组合。

将有机硅树脂、有机聚硅氧烷、硅烷交联剂、催化剂和溶剂以及任何任选的组分供给到连续混合设备中。对于制备热熔粘合剂组合物，添加到连续混合设备中的顺序并不严格。如果树脂典型地具有大于0.7％的硅烷醇，优选将硅烷交联剂和/或催化剂与树脂一起添加以使任何反应发生并且使反应产物(例如，挥发分)除去。连续混合设备应当能够混合这些组分并且应当包括用于除去溶剂的手段。典型地，使用挤出设备，更典型地，使用双螺杆挤出设备。

使用挤出设备时，将组分供给到挤出机中并且加热到50℃-250℃、或者80℃-150℃的范围内的温度。通过在挤出机中加热组分，使粘度降低以将组分充分混合。本方法中，典型地，首先将有机硅树脂、有机聚硅氧烷和溶剂供给到挤出设备中。也可在该时间点添加硅烷交联剂和催化剂或者在进行了一些混合后在下游进一步将它们添加到设备中。在共旋转双螺杆挤出机上热熔粘合剂的连续工艺记载于T.Peitz，“Continuous Processing of Hot Melt Adhesives onCo-Rotating Twin Screw Extruders”，1996 Hot Melt Symposium，第37-45页。

在连续混合工艺过程中将溶剂除去。典型地，将真空施加于连续混合设备以有助于溶剂和可能存在于热熔粘合剂组合物中的任何其他挥发分的去除。可以以一个阶段或多个阶段对连续混合设备施加真空。已发现使用多个真空阶段提供改进的对溶剂的去除。由于硅烷交联剂可能挥发，因此可在将大部分溶剂除去后添加硅烷交联剂以防止硅烷交联剂与溶剂一起除去。

使用的方法

热熔粘合剂组合物可用于将至少两个基材粘合在一起。典型地，将热熔粘合剂组合物用作两个基材之间的层以制备第一基材、固化的热熔粘合剂和第二基材的层合体。本文中制备的层合体结构并不限于这些三层。可应用固化的热熔粘合剂和基材的附加层。层合体中热熔粘合剂组合物的层可为连续或不连续。

此外，可将各种材料用作基材。可应用于热熔粘合剂组合物或其固化物的适合的基材包括，但并不限于，玻璃；金属，例如铝、铜、金、镍、硅、银、不锈钢合金和钛；陶瓷材料；塑料，包括工程塑料例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂及其共混物例如聚酰胺树脂与间同立构聚苯乙烯的共混物如可从DowChemical Company，Midland，Michigan，U.S.A.商购的那些、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-改性聚苯醚、聚苯硫醚、乙烯基酯、聚邻苯二酰胺、聚酰亚胺、由Du Pont，Wilmington，Delaware，U.S.A.以

出售的聚四氟乙烯和由Arkema，Inc.，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.以

出售的聚偏氟乙烯；纤维素基材例如纸、织物和木材；来源于聚合物材料例如聚苯乙烯、聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚有机硅氧烷的泡沫；和它们的组合。使用大于一个的基材时，不要求基材由相同材料制成。例如，可形成玻璃与金属基材或玻璃与塑料基材的层合体。或者，可使用一种基材，例如，可形成用固化的热熔粘合剂粘合在一起的两个以上木材基材的层合体。

用于制备层合体结构的一种方法是在第一基材的表面上施加热熔粘合剂组合物的膜。然后使第二基材的表面与热熔粘合剂组合物接触并且将第一和第二表面压在一起。适合熔融材料使用的常规的施加方法包括，但并不限于，浸渍、喷涂、共挤出、辊涂布、和使用加热的刮刀、刮板和压延辊的铺展。可通过在80℃-165℃、或者80℃-150℃的温度下加热来施加并且通过喷涂或纤维化(fiberizing)来施加热熔粘合剂组合物。得到的热熔粘合剂组合物的膜可足以提供每平方英尺基材表面积平均0.5g-50g、或者1g的热熔粘合剂组合物。或者，该膜可具有1-200微米、或者10-50微米的平均厚度。用于这种施加的喷涂设备在本领域是公知的并且可商购。本领域技术人员能够认识到喷涂产生可在厚度和基材覆盖度上变化的不均匀的膜。适合的施加设备可得自ITW Dynatec、Graco或Nordson。

暴露于湿气时热熔粘合剂组合物固化。可通过接触空气中的湿气或者通过直接引入湿气例如使层合体与蒸汽接触或者将层合体放置在湿度室内，将热熔粘合剂组合物暴露于湿气。

也可通过形成热熔粘合剂组合物的膜，然后将该热熔粘合剂组合物的膜固化来形成层合体。使固化膜的第一表面与第一基材的表面接触。然后使第二基材的表面与固化膜的另一表面接触并且将第一和第二表面压在一起以形成层合体。

制备层合体的另一方法是在第一基材的表面上施加热熔粘合剂组合物的膜。然后通过暴露于湿气而使热熔粘合剂组合物固化以制备固化膜。然后使第二基材与第一基材上的固化膜接触并且将第一和第二表面压在一起以形成层合体。可将第二基材除去。

通过将根据本发明的热熔粘合剂组合物固化而制备的固化膜可用于各种工业例如汽车、电子、建筑、空间、纺织品、食品、给水和医疗。或者，固化膜可用于太阳能或运输工业。固化膜可提供耐不利环境例如热、湿气、太阳光和/或电路的接合。例如，固化膜可用作基材例如印刷电路板和含有电气或电子部件的其他基材的保形涂层。例如，固化膜可用于光电池的耐候密封用途。或者，固化膜可用作太阳能工业中基材的粘合剂。

可使用热熔粘合剂组合物根据本发明制备各种层合体。例如，该层合体可以是气袋、汽车内部、窗户、盖密封或保温盖板的一部分。图1表示根据本发明的保温盖板100的部分横截面。保温盖板100包括用固化的热熔粘合剂103的薄膜接合在一起的板101和泡沫102。板101可以是例如木材、纸板、Masonite、塑料例如乙烯基塑料、或金属。

图2表示根据本发明制备的带有盖密封的用于电子部件204的箱200的示意图。可通过例如如下步骤制备箱200：

(1)将上述的热熔粘合剂组合物201施加到其中作为容器202所示的第一基材的边缘上，

(2)将其中作为盖203所示的第二基材放置到容器202上以使盖203的边缘与热熔粘合剂组合物201接触，和

(3)将热熔粘合剂组合物201固化以形成容器202和盖203之间的盖密封。

本领域技术人员能够认识到热熔粘合剂组合物可首先施加于盖203的边缘，然后将盖203放置到容器202上。本领域技术人员能够认识到将热熔粘合剂组合物201固化可在施加于基材(盖203和容器202)中的一者或两者之前、过程中或之后进行。或者，可在将盖放置到容器上之后在盖的边缘施加热熔粘合剂组合物或通过将该热熔粘合剂组合物固化而形成的热熔粘合剂。

实施例

实施例意在对本领域普通技术人员举例说明本发明并且不应解释为限制权利要求中所述的本发明的范围。这些实施例中使用的组分如下。

材料：

有机硅树脂

树脂B：二甲苯可溶性树脂共聚物，其以0.8的摩尔比含有三有机甲硅烷氧基单元和SiO₂单元。将该树脂用三甲基甲硅烷氧基封端以制备具有0.7％的与Si键合的羟基的树脂。将该树脂溶解于二甲苯中以制备75％固体的溶液。

有机聚硅氧烷

聚合物A：基本上线型的聚二甲基硅氧烷聚合物，粘度约为70,000cs，用-CH₂CH₂-(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂-CH₂CH₂Si(OMe)₃端基封端。

交联剂

烷氧基硅烷A：i-Bu Si(OMe)₃，异丁基三甲氧基硅烷

L-90二氧化硅-气相法二氧化硅，表面积为100m²/g，可得自CabotCorporation。

钛酸酯催化剂

钛酸酯催化剂A：Ti(OtBu)₄，四叔丁基钛

试验方法：

NVC：通过使用癸烷作为内标的气相色谱来测定非挥发分含量(NVC)。

气相色谱程序：使用在4g HPLC级庚烷和0.04g HPLC级癸烷中稀释的1g热熔粘合剂组合物来制备样品。将该共混物在vortex-型混合机上混合直至样品完全溶解于溶剂中。使用微量吸移管，将样品转移到GC管瓶中并且放置到气相色谱仪例如使用114.0mL/分的总流速的装备有HP-1柱的Hewlett-Packard 5890 Series II的自动取样器中。设立试验程序以使在起始温度40℃下注入1-微升样品；以15℃/分将温度升高到170℃，然后以70℃/分升高到280℃；和将温度在280℃下保持5分钟。然后使用二甲苯异构体、异丁基四甲氧基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲醇和叔丁醇的峰以计算每个热熔粘合剂组合物中的挥发分含量。

粘度：使用装备有平行板几何形状的适合的流变仪(TAInstruments ARES流变仪，来自New Castle，Delaware，USA)在100℃-140℃的温度范围内在1Hz的振荡频率下测定动态剪切粘度。板的直径为2.5cm并且在起始温度100℃下将板之间的间隙作为参比。将热熔粘合剂样品装载到底板上并且将顶板降低以产生0.15-0.20cm之间的样品厚度。使用空气中2℃/分的加热速率和2％的初始动态应变。自动应变选择确保应变增量增加以保持来自流变仪变换器的至少0.4g-cm的扭矩信号。以2.5微米/℃的速率自动调节板之间的间隙以补偿不锈钢板的热膨胀。

拉伸：根据ASTM D 412评价拉伸性能。在防粘衬里(3M 9956)间成型热熔粘合剂组合物的75-mil厚片材并且冷压5分钟。在室温和50％RH下使该片材固化21天。从片材中切出狗骨状拉伸试样(1英寸x0.125英寸)并且使用50-1b测力传感器以500mm/分在MTS RT/5Tensometer(MTS Systems Corporation)上拉伸。使用MTS Systems4(v 4.08B)进行数据分析。

实施例1-20和比较例1-4

首先在5加仑金属桶中将树脂B和聚合物A混合，然后通过计量泵供给到用于比较例1和2的双螺杆混炼机(TSC)的第一机筒。在下游添加烷氧基硅烷A和催化剂A的预混浆料并且混合。将混合物泵入30mm双螺杆挤出机以产生约10lbs./hr的出口流速。表中提供机筒温度(bl temp)、螺杆速度(rpm)和真空条件(真空mmHg)。实施例1-14和比较例3和4使用通过加热的静态混合机以独立的计量流供给树脂和聚合物并且供给到TSC中的工艺条件。TSC在250-500rpm下运转，取决于进料速率。

在每个真空阶段前的双螺杆挤出机中，是用于在真空前产生密封的两个回动元件(10/10左手)。在每个真空口下，使用3-4长、输送元件(42/42)以致更多的表面积和更长的停留时间暴露于真空。在第一真空口中使用部分真空以防止发泡，在随后的真空口中使用较高的真空(＞20″Hg)。通过计量泵在压力下将硅烷/催化剂添加到混炼机的下游部分中。注入位置是真空口3和4之间的热熔物的稠相。将最后的真空阶段设定为13″Hg和180°F以除去反应副产物。使用了全部四个真空口。

对每个实施例中制备的热熔粘合剂组合物测定非挥发分含量和粘度。根据上述的试验方法测定固化的热熔粘合剂的拉伸性能。将有机硅树脂、有机聚硅氧烷和催化剂和交联剂的量以及试验结果示于下表1中。

实施例17、19、20和21-单搭接-剪切试验程序：

将

聚偏氟乙烯(PVDF)片材(得自Rowland Technologies，Wallingfor d，CT)切割成1×4英寸²切片。通过使用1英寸搭接和0.002英寸接合线厚度将粘合剂试验材料夹持在两个切片间来构建搭接-剪切试验试样。将搭接-剪切试验试样插入两个聚四氟乙烯类防粘衬里之间并且在40℃下热压5分钟。将过量的粘合剂刮掉并且将粘合剂调理(非反应性)或固化(反应性)三天。使用MTS Alliance RT/5tensometer以50mm/分的交叉十字头速度拉伸搭接-剪切试验试样，并且将来自多个试验试样的峰值应力平均以提供粘合强度的测定值。将结果示于下表2中。

工业应用性

热熔粘合剂组合物和通过将热熔粘合剂组合物固化而制备的热熔粘合剂可应用于建筑工业和工业装配和维护用途。热熔粘合剂组合物可用于用途例如层合，包括但并不限于建筑和装配类用途，例如，将板层合在一起。或者，由于其自身的流平性和间隙填充性，热熔粘合剂组合物可用于用途例如封装和密封。例如，将热熔粘合剂组合物放入盖板中时，低粘度使热熔粘合剂流动、填充间隙、密封和固化。

附图说明

图1是根据本发明制备的窗户的一部分。

图2是根据本发明制备的带有盖密封的箱的示意图。

附图标记

100保温盖板

101板

102聚异氰脲酸酯泡沫

103固化的热熔粘合剂

200箱

201热熔粘合剂组合物

202容器

203盖

204电子部件

Claims (35)

1.制备层合制品的方法，包括：

(i)通过喷涂或纤维化将125℃下具有5,000-30,000mPa·s的粘度的热熔粘合剂组合物施加到第一基材上，由此形成膜，其中该热熔粘合剂组合物包括：

(1)55-62份的有机硅树脂，其具有小于2wt％的硅烷醇含量并且包括由R¹ ₃SiO_1/2表示的单官能单元和由SiO_4/2表示的四官能单元，其中R¹为取代或未取代的一价烃基，

(2)38-45份的有机聚硅氧烷，其包括式R²R³SiO的二官能单元和式R⁴ _aX′_3-aSiG-的末端单元，其中R²为烷氧基或一价未取代或取代的烃基；R³是一价未取代或取代的烃基；R⁴是氨基烷基或R¹基团，X′是可水解基团；G是将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的氧原子或二价基团和a是0或1，

(3)0.1-5份的硅烷交联剂，相对于100份的有机硅树脂和有机聚硅氧烷，和

(4)0.02-2份的钛酸酯催化剂，相对于100份的有机硅树脂和有机聚硅氧烷；

条件是该热熔粘合剂组合物不含填料并且该热熔粘合剂组合物具有97.5％-100％的非挥发分含量；

(ii)使第二基材与该膜接触；和

(iii)使该热熔粘合剂组合物固化。

2.权利要求1的方法，其中通过将该热熔粘合剂组合物加热到80℃-165℃的温度来进行步骤(i)。

3.权利要求1的方法，其中该膜具有1-200微米的厚度。

4.权利要求1的方法，其中步骤(i)的产物是基材上每平方英尺热熔粘合剂组合物0.5-50g的量。

5.权利要求4的方法，其中该第一基材和该第二基材均独立地选自泡沫、玻璃、金属、陶瓷材料、塑料和纤维素基材。

6.权利要求5的方法，其中该第一基材和该第二基材相同。

7.权利要求1的方法，其中该第一基材为木材。

8.权利要求7的方法，其中该第二基材为泡沫。

9.权利要求1的方法，还包括在步骤(ii)前用该热熔粘合剂组合物喷涂该第二基材。

10.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)之前、步骤(ii)过程中或步骤(ii)之前和步骤(ii)过程中进行步骤(iii)。

11.权利要求1的方法，其中通过将该热熔粘合剂组合物暴露于湿气来进行步骤(iii)。

12.权利要求9的方法，其中在步骤(iii)前使第二基材上的热熔粘合剂组合物完全或部分固化。

13.由前述权利要求的任一项制备的层合体。

14.权利要求1-12的任一项的方法在建筑工业或工业维护和装配用途中的使用。

15.权利要求1-12的任一项的方法在电子工业用途中的使用。

16.权利要求1-12的任一项的方法在纺织品工业用途中的使用。

17.权利要求1-12的任一项的方法在工业中的使用，该工业选自汽车、电子、建筑、空间、纺织品、食品、给水和医疗。

18.权利要求1-12的任一项的方法在工业中的使用，该工业选自太阳能和运输。

19.制备层合制品的方法，包括：

(i)将125℃下具有5,000-30,000mPa·s的粘度的热熔粘合剂组合物施加到第一基材上，由此形成膜，其中该热熔粘合剂组合物包括：

(1)55-62份的有机硅树脂，其具有小于2wt％的硅烷醇含量并且包括由R¹ ₃SiO_1/2表示的单官能单元和由SiO_4/2表示的四官能单元，其中R¹为取代或未取代的一价烃基，

(2)38-45份的无官能聚有机硅氧烷，其包括式R⁷ ₂SiO的二官能单元和式R⁸SiG-的末端单元，其中每个R⁷和每个R⁸独立地是取代或未取代的一价烃基；和G为将末端单元的硅原子与另一硅原子连接的氧原子或二价基团，

条件是该热熔粘合剂组合物具有97.5％-100％的非挥发分含量；

(ii)使第二基材与该膜接触；和

(iii)将该热熔粘合剂组合物冷却。

20.权利要求19的方法，其中通过喷涂、纤维化、辊涂布或挤出进行步骤(i)。

21.权利要求19的方法，其中通过将该热熔粘合剂组合物加热到80℃-165℃的温度来进行步骤(i)。

22.权利要求19的方法，其中该膜具有1-200微米的厚度。

23.权利要求19的方法，其中步骤(i)的产物是基材上每平方英尺热熔粘合剂组合物0.5-50g的量。

24.权利要求23的方法，其中该第一基材和该第二基材均独立地选自泡沫、玻璃、金属、陶瓷材料、塑料和纤维素基材。

25.权利要求24的方法，其中该第一基材和该第二基材相同。

26.权利要求19的方法，其中该第一基材为木材。

27.权利要求26的方法，其中该第二基材为泡沫。

28.权利要求1的方法，还包括在步骤(ii)前用该热熔粘合剂组合物喷涂该第二基材。

29.权利要求19的方法，其中在步骤(ii)之前、步骤(ii)过程中或步骤(ii)之前和步骤(ii)过程中进行步骤(iii)。

30.由权利要求19-29的任一项制备的层合体。

31.权利要求19-29的任一项的方法在建筑工业或工业维护和装配用途中的使用。

32.权利要求19-29的任一项的方法在电子工业用途中的使用。

33.权利要求19-29的任一项的方法在纺织品工业用途中的使用。

34.权利要求19-29的任一项的方法在工业中的使用，该工业选自汽车、电子、建筑、空间、纺织品、食品、给水和医疗。

35.权利要求19-29的任一项的方法在工业中的使用，该工业选自太阳能和运输。