JPH02263865A - 示差リリース裏張り - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 民亙五皇１ 本発明はヒト０シル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ　
）を受けることができる潜伏硬化性オルガノシリコーン
組成物の硬化生成物で覆われた基材による接゛着性材料
に対するリリース裏張り、特に示差リリース裏張りに関
する。

背景となる技術 多年にわたり、物品へシリコーン組成物の被覆を施用す
ることにより物品を接着性材料に対して非接着性にして
来た。このシリコーン組成物は一般に高度に粘着性物質
であるので、この物質を被覆用の粘度に希釈するため溶
媒を用いる必要があった。しかし、溶媒を使用すると、
被覆物から溶媒を除去するためにエネルギーを使う必要
を生じ、そしてまた大気汚染を防止するために溶媒回収
装置を使う必要を生ずる。接着性材料に非接着性被覆物
あるいはリリース被覆物を与えるこれら強エネルギー工
程は得られる製品のコストに相当に付は加わっている。

四金属触媒、例えば白金、パラジウム、ロジウム、また
はイリジウムおよびこれらの化合物の存在下でヒドロシ
ル化を受けそして溶媒の使用を必要としなくとも流動性
であるオルガノシリコーン組成物の開発により、溶媒の
使用ならびにそれに付随する溶媒回収のために必要なエ
ネルギーおよび装置を回避できる。

ヒトΩシル化は、少なくとも１個のケイ素結合水素を有
する有機ケイ素含有化合物と、脂肪族性不飽和を含みそ
してエチレン性不飽和により互に結合された少なくとも
１対の炭素原子を有する化合物との反応である。ヒドロ
シル化反応においては、一方の化合物の５ｉ−Ｈが他の
化合物の二重結合にまたがって付加する。

しかし、貴金属で触媒されたオルガノシリコーン組成物
は、それらが極めて使用困難になる程貯蔵寿命が短かい
、即ち迅速にゲル化を起こす。多くの場合、初期のうち
は全反応体の存在下でヒドロシル化反応を遅らせるかあ
るいは抑制し、そして後で必要なときに反応を開始させ
る、あるいは「引金をひく」ことが望諸しい。これには
比較的低い温度あるいは室温においてはヒドロシル化を
抑制し、高温においては反応を普通に進行させる抑制剤
物質がオルガノシリコーン組成物中に存在することが必
要であり、従って、このような組成物は早期ゲル化に対
し安定化された潜伏硬化性組成物であってこの分野で一
般に公知である。

ヒドロシル化抑ｆｌＩｌｌ剤は二つの一般的部類に分け
られる。一つの部類は広い湯度範囲にわたりヒドロシル
化を効果的に抑制しそしてヒドロシル化を進行させるこ
とができるようにオルガノシリコーン組成物から蒸発し
去ることができる物質から構成される。この部類の例は
ピリジン（米ｌ特許第３．１８８．２９９号明細ｖ４）
、アクリロニトリル（米国特許用３．３４４．１１１号
明細書）、２−エチニルイソプロパノール（米国特許用
３゜４４５．４２０号明細書）、およびベルクロロエチ
レン（米国特許用３，３８３．３５６号明ＩＯ書）であ
る。抑制剤の他の部類は不揮発性の物質であり、これら
物質の抑制効果は加熱によって弱められ、そうするとヒ
ドロシル化が起こる。この侵者の種類の例は、ケイ素に
結合した水素原子を有するシロキサン、白金触媒、およ
びアセチレン性アルコールの反応生成物（米国特許用３
．９８９゜６６６号明ＩＩ書および第４．３３６．３６
４＠明細密）、有嶺ホスフィンおよびホスファイト（米
国特許第３，１８８，３００号明１書）、ベンゾトリア
ゾール（米国特許第３．１９２，１８１号明細書）、有
機スルホキシド（米国特許第３．４５３．２３４号明１
ｉｌｌ）　、金属塩（米国特許第３゜５３２．６４９号
明細書）、アミノ官能性シ０キサン（米国特許第３．７
２３．５６７号明細書）、エチレン性不飽和イソシアヌ
レート（米国特許第３．８８２．０３８号明細書）、オ
レフィン性シ０キサン（米国特許第３，９３３，８８０
号、第３．９８９，６６６号、および第３．９８９．６
６７号明細書）、ジアルキルカルボン酸エステル（米国
特許第４．２５６．８７０号および第４゜３４７．３４
６号明細書）、および不飽和アミド（米国特許第４．３
３７．３３２号明ｉ劇）である。

以前の技術による抑制剤はしばしば幾つかの欠陥をもつ
。揮発性抑制剤は、ヒドロシル化を開始できる前にこれ
らを組成物から除去する必要があるという欠点をもつ、
これは完全な反応を遅らせる表面硬化につながり、また
硬化した材料をしわ寄りといった良くない表面性に導く
。不揮発性抑制剤は、硬化を果すために望ましくない程
の高温度と長い硬化時開、例えば長時間（ｆｌＩｌち、
５分間以上）１５０℃より高い温度を必要とし、あるい
は組成物の望みのシリコーン含量を希釈し従ってそれか
らつくられた被覆物の諸特性に影響する高い抑−１剛製
度を必要とするという不利益を蒙むることがある。

及」Ｊし」力 本発明は一面において、ヒドロシル化を受けることので
きる金属で触媒されたオルガノシリコーン組成物、およ
びヒドロシル化抑制剤として、不飽和脂肪族１．４−ジ
カルボン酸、即ち、マレイン酸またはアセチレンジカル
ボン酸の有機−水素誘導体を含む潜伏硬化性有機シリコ
ーン組成物を提供する。本発明で使用する有機−水素誘
導体は触媒されたヒドロシル化反応を低温または室温に
おいて効果的に抑υ１する一方高温においては能率的速
度でヒドロシル化反応を起こさせるものである。これら
の−水素誘導体は低濃度でそれらの抑１．１３機能を効
果的に果す。

本発明はまたゴム、アクリレート、またはシリコーン接
着剤といった接着材料に対する接着リリース肢覆物を有
する基材を供給づる方法を提供するもので、この方法は
（１）上で定義した潜伏硬化性オルガノシリコーン組成
物を用意し、（２）この組成物で前記基材を被覆し、そ
して（３）この被ｌ！基材を組成物の硬化（ヒドロシル
化）を行なう条件にさらず、という諸工程からなる。

水用ＩＩｌ書の中で使用している 「カテナリー」はペンダント基または末端旦におけるの
と対立するものとして背骨（主鎖）を意味し、 「アリール」はフェニル、ナフチル、および４個までの
低級アルキル（Ｃ〜Ｃ４）Ｉにより置換されたこれらの
基を意味し、そして 「ハロゲン」はフッ素、塩素、および臭素を意味する。

なるべくは流体である特に適当な一群の本発明に係る潜
伏硬化性オルガノシリコーン組成物は下記成分からなる
： （１）　　実験式 を有するエチレン性不飽和ポリシロキサン（２）　　実
験式 を有するポリヒトＯシロキサン （式■および■において、各Ｒはケイ素原子に結合し、
そして１から１３炭素原Ｔ、なるべくは１から４炭素原
子を有する１価脂肪族または芳香族炭化水素基あるいは
そのハロゲン化誘導体、シアノアルキル基、およびその
組合°わせ、例えば４−エチルフェニル、からなる群か
ら独立的に選ばれ、Ｒ１はケイ素原子に結合し、そして
２か５６炭素原子を有する１価のエチレン性不飽和脂肪
族炭化水素基であり、下付き文字ａＵＯから３まで、な
るべくは０．５から２の数であり、下付き文字すは０．
００５から２．０まで、なるべくは０．０５から２．０
の数であり、そして下付き文字ａとｂとの合計は０．８
から３までの数に等しい） （３）　　成分（１）と（りのヒドロシル化反応を効果
的に促進させるのに十分な最の白金または他の金属含有
ヒドロシル化触媒、および （４）　　低い周囲ｆＡ度あるいは室温、例えば０℃以
下そして４０℃までにおいて組成物の早期ゲル化を抑制
するのに十分な量、しかし高温、例えば５０から２００
℃においてヒドロシル化を阻止するには不十分な最の有
機ヒドロシル化抑制剤、前記有機ヒドロシル化抑制剤は
構造式 ［式中、 Ｒ２はエチニレン（−ＣミＣ−）またはＲ３は１から１
２炭素原子を有する飽和または不飽和有機基で非置換で
もあるいは１から２３個のハ０グン原子により置換され
てもよく、そして２５個までの水素原子とＯから５個の
非ペルオキシドカテナリー酸素原子を有し、そしてなる
べくは、Ｒ３は１）１から１２炭素原子を有する非環式
直鎖飽和および不飽和脂肪族基、２）３から１２炭素原
子を右する飽和および不飽和脂環式基、３）６から１２
炭素原子を有するアリール基、４）７から１２炭素原子
を有するアルカリールおよびアルアルキル基、５）８か
ら１２炭ｌＡ原子を有するアルケニルアリールおよびア
ルアルケニレン基、および６）アルキル基が２から４炭
素原子を有し、かつアルコキシアルキルおよびポリ（ア
ルコキシ）アルキル基に合計４から１２炭素を有するア
ルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ）アルキル基
からなる有ｍ基から選ばれるのがよく、 Ｘ　Ｓ、ｔ　−０−；１１：　ｔｃ　バー　Ｎ−［式中
、Ｒ４はＲ３について定義したのと同じである）であり
、そしてＲ３およびＲ４は一緒になってアルキレンとな
ることができ、そしてこのアルキレンはＮと共に飽和５
−または６−原子環員のアザ環式環を形成することがで
き、そしてなるべくＸは一〇−であるのがよい］ を有する。

本発明に有用な上記式■および■の１群の潜伏硬化性オ
リガノシリコーン組成物は米国特許箱３゜４３６．３．
６６号明細書に記載されたものである。

上記式１により表わされる構造単位を有する組成物に圓
しては９−そのエチレン性不飽和ボリシ０キサンには、
常態で流体の物質が含まれ、そしてこのものはなるべく
はシラン水素を含まない方がよいが、必ずしもそうでな
くてもよい。上記式１中のＲが表わす基にはアルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチルおよびドデシル、シ
クロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
、およびシクロヘプチル、アリール、例えばフェニル、
ナフチル、トリル、およびキシリル、アルアルキル、例
えばベンジル、フェニルエチル、およびフェニルプロピ
ル、アルケニルアリール、例えば４−ビニルフェニル、
フルアルケニル、例えばスチリル、上記基のハロゲン化
誘導体、例えばクロロメチル、２−フルオロエチル、２
．２゜２−トリフルオロエチル、１．１−ジヒドロペル
フルオロプロピル、１．１−ジヒドロペルフルオロオク
チル、１，１−ジヒドロペルフルオロドデシル、３，３
．３−トリフルオロプロピル、クロロプロピル、クロロ
フェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、
およびジフルオロフェニル、シアノアルキル、例えばベ
ーターシアノエチル、ガンマ−シアノプロピル、および
ベーターシアノプロビルが包含される。Ｒはなるべくは
メチルがよい。式■は種々な構造単位を与えるためＲが
上記基の組合せである物質も包含しようとするものであ
る。式■中のＲ１はエチレン性不飽和を含む。式■中の
Ｒ１によって表わされる基にはアルケニル、例えばビニ
ル、アリル、メタリル、ブテニル、およびペンテニルが
ある。Ｒ１はビニルまたはアリルであるのがよく、そし
て最も好ましくは、Ｒ１はビニルである。

上記式Ｉの範囲内に包含される不飽和ポリシロキサンは
この分野で公知であり、特に米国特許第３．８８２．０
８３＠、第３，３４４，１１１号および第３．４３６，
３６６号明ＩＩｌ書に記載された通りである。同様にこ
れらの製造および（または）商業的入手性もよく知られ
ている。

上記式■のエチレン性不飽和ポリシロキサンの範囲内に
含まれる特別な物質は、１個といった少数のケイ素原子
を含む（例えばビニルトリメチルシラン）か、あるいは
、１個より多くのケイ素原子を含む（例えばビニルベン
タメチルジシ１コキサン、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１．１．３−トリビニルトリメチルジ
シロキサン、１．１．３，３−テトラビニルジメチルジ
シロキサン、ならびに１分子当り１０．０００まで、ま
たはそれ以上のケイ素原子を含む高分子ｍ重合体）。環
状物質には、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサンが含まれる。式１の特に適当な化合物は５０
から２０．０００センチボイス、最も好ましくは２００
から５．０００センチボイズのビニルジメチル末端封鎖
ポリジメチルシロキサン流体である。また、ジメチルシ
ロキシ単位の５０重量パーセントまで、なるべくは２０
重量パーセントまでをジフェニルシロキシ単位で置き換
えたビニルジメチル末端封鎖ポリジメチルシロキサン流
体も適当である。また式■のエチレン性不飽和ポリシロ
キサンの範囲内には、ケイ素に結合したビニルまたはア
リル基を含む環状化合物、例えばメチルビニルシロキサ
ン、［（ＣＨ＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｓ　ｉ　Ｏ）］　ｚ
、またはメチルアリルシロキサン、 ［（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２）（ＣＨ３）（Ｓ　ｒ　Ｏ）
　］　ｚ　　（式中、下付き文字２は３から１０の整数
である）の環状三量体、四量体、または五量体が含まれ
る。

上記式Ｈにより表わされる構造単位を１ｊするポリヒド
ロシロキサン化合物または重合体は常態で、流体のオル
ガノポリシロキサンで、このものは、なるべくはＷＲ中
にオレフィン性不飽和を含まず、シラン水素を含むのが
よいが、必ずしもそうではない。上記式「により表わさ
れるこれらポリヒドロシロキサン化合物もまたこの分野
でよく知られており、米国特許第３．３４４，１１１＠
および第３．４３６．３６６号明細書に記載されている
。

上記式■においてＲにより表わされる壜には式■中のＲ
に対して上で述べたものがある。またＲが上記基の組合
せであるものも式■の範囲内に含めようとするものであ
る。式■のＲ基はメチルであるのがよい。

上記式■の中に特別に包含される物質には、１゜３−ジ
メチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ならびに１分子当り、１０．０００個まで
、またはそれ以上のケイ素原子を含む高重合体が含まれ
る。また上記式■の範囲内には、環状物質、例えば式 （Ｃ）１３　Ｓ　ｉ　Ｈ○〉７式中、下付き文字２は３
から１０の整数である〉を有するメチル水素シロキサン
の環状重合体も含ま、れる。特にテトラメチルシクロテ
トラシロキサンが含まれる。式■の範囲内に水素シロキ
サン単位（Ｈ３ｉＯ）、メチ１．５ ル水素シロキサン単位（ｆ’ｓ　＋　ＣＨ３０）　、ジ
メチル水素シロキサン単位 ［Ｈ８１（（ｄ−１）　　Ｏ：＋、および二水素シ３　
２　　０．５ ０キサン単位（１−１２ＳｉＯ）がある。

硬化性組成物は、式■のシロキサン単位０．１から９９
．９重置パーセントまでを、式■のシロキサン単位０．
１から９９．９ｉｌｔｊｌパーセントと共に含むことが
好ましい。この１最パーセントは全組成物の重鐘に基づ
いている。なるべくは硬化性組成物は式１のエチレン性
不飽和ポリシロキサン９０から９９重量パーセントおよ
び式■のポリヒドロシロキサン１ｏから１重ωパーセン
トを含むのがよい。

本発明組成物に用いられるヒドロシル化触媒は、ケイ素
に結合した水素基とケイ素に結合したエチレン基との間
のヒドロシル化反応を触媒するのに効果的な公知の白金
触媒のすべてを包含する。これらの物質には、例えば微
粉砕白金触媒、例えば米国特許第２，９７０，１５０号
明細書記載のもの、米国特許第２．８２８．２１８号明
ＩＱ！記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９．
６０１号および第３．１５９，６６２号明細書に教示さ
れた白金炭化水素錯体、ならびに米国特許第３゜２２０
．９７２号明ＩＩＩＩ書記載の白金フルコラート・触媒
が含まれる。これに加えて、米国特許第３゜４１６．９
４６号明細書記載の塩化白金−オレフィン錯体もここで
は有用である。

本発明においては、なるべく白金触媒を用いるのがよい
。このものは一般にボリシ０キサン成分中のエチレン性
不飽和基の量と関連づけられる分で、そして成分（１）
のエチレン性不飽和ポリシロキサンと成分（りのポリヒ
ドロシロキサンとの共反応を起こさせるのに十分な量で
存在するのがよい。

白金触媒はヒドロシル化反応を触媒するのに十分な間で
存在する。白金触媒が不飽和ポリシロキサン１００万部
当り白金１部という少量を供給するのに十分なｌｒ存在
するとき申分ない結果が得られる。他方、不飽和ポリシ
ロキサン１，０００部当り白金１から１０部という人世
を供給するのに十分な場の白金触媒も使用してよい。し
かし、般には、不飽和ポリシロキサン成分１００万部当
り１から２００部の白金を供給するのに十分なｍで白金
触媒を使用するのがよい。またロジウム、イリジウム、
およびパラジウムのような金属およびこれらの化合物も
これらヒドロシル化反応を触媒することが知られており
、これらの使用も本発明の範囲内に入るものとする。

式■の早期ゲル化抑制有機−水素Ｐ導体は、公知の技術
によりつくられる不飽和脂肪族１，４−ジカルボン酸の
モノエステルまたはモノアミドである。なるべくは、こ
れらは無水マレイン酸またはアセチレンジカルボンｉ！
ＩＩモルと７ルコール（Ｒ３−ＯＨ）またはアミン 対して定義した通りである）１モルとの反応によりつく
るのがよい。−水素エステルの例は、マレイン酸水素メ
チル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸水素２−フル
オロエチル、マレイン酸水系２、２．２−トリフルオロ
エチル、マレイン酸水素１．１−ジヒドロペルフルオロ
プロピル、マレイン酸水素１．１−ジヒドロペルフルオ
ロオクチル、マレイン酸水素１．１−ジヒドロペルフル
オロドデシル、マレイン酸水素ブチル、マレイン酸水素
ヘキシル、マレイン酸水素ドデシル、マレイン酸水素イ
ソプロピル、マレイン園水素２ーエチルヘキシル、マレ
イン酸水素インオクチル、マレイン酸水素シフ０ブチル
、マレイン酸水素シクロペンチル、マレイン酸水素シク
ロヘキシル、マレイン酸水素３．３．５４リメチルシク
０ヘキシル、マレイン酸水素１−イソプロピル−４−メ
チルシクロヘキシル、マレイン酸水素エチニル、マレイ
ン酸水素イソプロピル、マレイン酸水素アリル、マレイ
ン酸水素３−へキセニル、マレイン酸水素３−シクロ、
ヘキセニル、マレイン酸水素３。

５、５−トリメチル−２−シクロへキセニル、マレイン
酸水素フェニル、マレイン酸水素ベンジル、マレイン酸
水素ナフチル、マレイン酸水素４−を−ブチルフェニル
、マレイン酸水Ｘ４ービニルフェニル、アセチレンニ酸
水素メチル、アセチレン二酸水素エチル、アセチレンニ
酸水素２Ｌ　２．　２−トリフルオロエチル、アセチレ
ンニ酸水素イソプロピル、アセチレン二酸水素２ーエチ
ルヘキシル、アセチレンニ酸水素シクロペンチル、アセ
チレンニ酸水素３．３．５ートリメチルシクロヘキシル
、アセチレンニ酸水素エチニル、アセヂレン二酸水素ア
リル、アセチレンニ酸水素フＩニル、アセチレンニ酸水
素ナフヂル、およびアセチレン二酸水素４−ｔ−ブチル
フェニルである。

本発明組成物におけるゲル化抑制剤として有用な不飽和
脂肪族１，４−ジカルボン酸のモノアミドの例はＮ−メ
チルマレインアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレインアミ
ド酸、Ｎ−エチルマレインアミド酸、Ｎ−２，２，２−
ｔ−リフルオロエチルマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルマレインアミド酸、Ｎ−ブチルマレインアミド酸、
Ｎ−ブチルマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ・−ビス（２−エ
チルヘキシル）マレインアミド酸、Ｎ−シフ０ペンチル
マレインアミド酸、Ｎ−ペンタメチレンマレインアミド
酸、Ｎ−アリルマレインアミド酸、Ｎ−フェニルマレイ
ンアミド酸、Ｎ−メチル力ルバモイルブ０ビオル酸、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイルプロピオル酸、Ｎ−エチル
カルバモイルプロピオルｌ、Ｎ−（２−エチルヘキシル
）カルバモイルプロピオル酸、Ｎ−シクロへキシルカル
バモイルプロピオル ビオル酸、Ｎ，Ｎ−ジアリルカルバモイルプロピオル オル酸、およびＮ−テトラメチレンカルバモイルプロピ
オル酸である。

上記のように、本発明組成物に使用される反応成分の割
合は広い範囲内で変えることができる。

成分のこれら割合は、付加硬化性反応体、シリコーン成
分（１）と（ａの化学は論により影響されるが、それは
本発明組成物からつくられるヒドロシル化生成物の多く
が、たとえ最終生成物が未反応のケイ素−水素結合を含
んでいても企図する目的に満足できる性質を発揮するか
らである。経済的および商業上の目的のためには、潜伏
硬化性オルガノシリコーン組成物が、ケイ素に結合した
エチレン性不飽和Ｍ１ｆＡ当り約０．００５から２０、
なるべくは０．１から３．０個のケイ素−水素結合を含
むような割合で、エチレン性不飽和ポリシロキサンおよ
びポリヒドロシロキサンが存在することが一般に好まし
い。しかし、ケイ素−水素結合もまたはケイ素に結合し
たエチレン性不飽和基もいずれも実質的に含まない最終
生成物を生ずるように、本質的に等しい数のケイ素−水
素結合とエチレン基とを組成物中に含むことがしばしば
望ましい。

本発明に使用される不飽和脂肪族１，４−ジカルボン酸
の有閤−水素銹導体は、低温および室温（例えば、０℃
またはそれ以下および４０℃まで）硬化反応の抑制に有
効であると同時に高温、例えば５０°Ｃから２００℃に
おいては迅速な硬化を可能にする（例えば、１秒未満か
ら約５分まで、よるべくは３０秒未満）。このような抑
制特性は上記組成物の有用なポットライフ（異常に長い
、例えば３６００時間以上のことがある）を保記しなが
らなお望む時に迅速な硬化を可能にする。本発明に係る
ヒドロシル化抑制剤は、なるべくは組成物中の金属ヒト
０シル化触媒の重量の０．５から３００倍の＊ｉで使用
するのがよい。金属ヒドロシル化触媒はヒドロシル化反
応を触媒するのに十分な量で存在する。

本オルガノシリコーン組成物は、他の成分、例えば染料
、顔料、および補強用充てん材、例えばカーボンブラッ
ク、フユームドシリ力、二酸化チタン、クレーなども含
むことができる。また、本発明に係る硬化後のオルガノ
シリコーン組成物のリリース特性を′ａ節する、即ち硬
化したオルガノシリコーン組成物の表面からの接着材リ
リースレベルを、約１０ｇ／２．５ｃ１１幅未満という
低い値から２０〜４００ｇ／２．５ｃＩＩ幅またはそれ
以上の高い値へ増加さぜることを望む場合には、シリコ
ーンリリース分野において公知の通り、組成物１００部
へ２から１００部またはそれ以上のリリース調節剤を添
加することができる。このようなリリース調節剤の例に
は次のものが包含される：米国特許第４．３６６、２８
６号明細書に記載のようなポリオルガノシロキサンセグ
メントおよび６機重合体セグメントを有するグラフト重
合体；ジオルガノ単位の２から５０、なるべくは３がら
３５モルパーセントが非末端ジフェニルシロギサン単位
であるビニル末端ジオルガノポリシロキサン：シリケー
トの分野でＭＱ樹脂として知られる三次元トルエン可溶
性シリケート樹脂［このちのは式（Ｒ）ＳｉＹ（式中、
Ｒ５はケイ素Ｃ　　　　　　　４−ｃ に付いた１１ｉＩｉの炭化水素基であり、Ｙは加水分解
可能基、即ち水で複分解反応を受は水！！基により置き
換る基であり、Ｃはゼｏ１または１．２．または３の整
数である）を有する１種以上の加水分解可能なシランの
混合物の共加水分解生成物である］。このような化合物
はこの分野で公知であり、米国特許第３．９３６．５８
２号明細書に部分的に、そして米国特許第２．６７６．
１８２号および第２，８５７，３５６号明細書中には一
層詳しく記載されている。また、ＭＱ樹脂およびオルガ
ノ水素ボリシＯキサンの反応生成物は米国特許第４．３
１０．６７８号および第４，３２２．５１８号明ｌ１に
記載されている。特に適当なＭＱ調節剤は（ＣＨ３）３
　Ｓ　ｉ　０１０．５モルおよびＳ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５
）４０．５から１．０モルの共加水分解およびそれに続
く ［（ＣＨ３）３Ｓ　ｉ　］２Ｎ）−１または［（ＣＨ２
＝ＣＨ）（ＣＨ）　　Ｓｉ］２ＮＨとの反応により調節
剤のヒドロキシルレベルを１．０ｆｆｌｆｆｉパ一セン
ト未満に減少させることにより得られるものである。リ
リース調節剤は接着材料に対する特異的リリース裏張り
に用途を見出す。典型的な裏張りは、各表面に本発明に
係る硬化組成物を有するたわみ性重合体フィルム曇材か
らなり、前記表面の少なくとも一つの組成物は、少なく
とも１０パーセントの接着剤リリース差を与えるように
リリース調節剤を含む。接着材料に対する特に適当なリ
リース裏張りは、各面上に上記の硬化した組成物を有す
る°縫材からなり、前記表面の一つの上の組成物におけ
るＲはメチルであり、そして二番目の面上の組成物にお
いては、Ｒの２から５０モルパーセント、なるべくは３
から３９モルパーセント、そして最も好ましくは５から
２５モルパーセントがフェニル、残りのＲはメチルであ
る。

本発明に係る潜伏硬化性オルガノシリコーン組成物は、
前述した成分（１）から（４）までのすべてとそれに加
えてオルガノシリコーン組成物にしばしば使用される追
加の有用な補助剤、例えば顔料、可塑剤、充てん材など
を適当な仕方で混合することにより調製できる。本発明
組成物の潜伏硬化能力の結果として、これら前混合組成
物は、それ自体で貯蔵することができ、すぐ使用する用
意がととのうまで長期間にわたり低い周囲温度あるいは
室温に保存できる。従って、これらは中期ゲル化の問題
もなく長い使用期限を提供する。

本発明組成物は各種成分のすべてを望む仕方で前混合す
ることにより製造できるが、これら組成物を二つの別個
の部分あるいは包装に分けて、例えばキットの形で、調
製するのが一層便利であることが判った。これは、後に
、組成物を適用し次いで固体ゴム状に硬化させようとす
る時に一緒に合わせるようにしたものである。それ故、
二包装処方物の場合には、 １）エチレン性不ｒａ和ポリシロキサンおよびヒドロシ
ル化反応を促進させるのに十分な最の金属含有ヒドロシ
ル化触媒を有する第一包装、および ２）　ポリヒドロシロキナンおよび低い周囲温度あるい
は室温においてオルガノシリコーン組成物の早期ゲル化
を抑制するのに十分な最の、しかし高温度におけるヒド
ロシル化を妨げるには不十分な量の、構造式 （式中、Ｒ、Ｒ、およびＸは前記の通りである）を有す
る有機ヒドロシル化抑制剤を有する第二包装 をキットに含めることが便利かつ好ましい。

二包装方式を用いるとき、それら部分は使用の時点で適
当な仕方で単に混合し、混合物を加熱して硬化させる。

式■のエチレン化合物をヒドロシル化抑制剤として組成
物に使用する場合には、単一包装方式を用いる方が好ま
しいかもしれない。例えば、アセチレンニ酸水素エチル
を使用したときく下記例１、試料２参照）その組成物は
３６００ｖｆ間にわたり流体の状態に留まり、それでい
てなお１５０℃においては５秒でゲル化する。この組成
物は開放容器中でさえもゲル化時間または粘性に影響す
ることなく貯蔵できる。

オルガノシリコーン組成物に濁して常用される他の物質
あるいは補助剤、例えばリリースＦＪＪ節剤、充てん材
、例えば石英、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ガラス繊維、着色剤、および顔料を必要に応じ包装
のいずれかにあるいは両方に入れることができる。、第
二包装は一般にその成分としてポリヒドロシロキサン成
分とヒドロシル化抑制剤とを含む。しかし、便利さから
すれば、第二包装はまたエチレン性不飽和ポリシロキサ
ンの全部または一部分と、必要に応じ、例えば充てん物
質の一部分も含むことができる。これら包装はほぼ同じ
重量であるのが便利であるが、望む反応体の割合が維持
される限りどんな重量比も受は入れることができる。

本発明オルガノシリコーン組成物はなるべくは低粘度か
ら中程度の粘度、即ち５０００　ｔンチボイズ未満の流
体であるのが好ましいが、これらはかたい、塑性の練り
粉様の物質であってもよい。

これらは熱活性化硬化が可能なリリース被覆を必要とす
るどんな応用面に対しても使用できる。これらは紙およ
び他のシート材料に対するリリース被覆物として特に有
用であり、その構成は米国特許第４．２５６．８７０号
および第４．３４７゜３４６号明細書に教示されている
。他の適当な基材にはグラシーン、パーチメント紙、ク
ラフト紙、金属ホイル、プラスチックフィルム、例えば
セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル
樹脂が含まれる。本発明に係る潜伏硬化性組成物はこの
分野で公知のどの手段によっても基材上に被覆すること
により隣接接着剤層に対しリリース面を与えることがで
きる。

本発明の目的および利点を下記の例により更に説明する
が、これら例に引用された個々の物質およびその酷、な
らびに他の条件および詳細を本発明を不当に制限するも
のと見なすべきでない。

例　　１ 式 により表わされるエチレン性不飽和ポリシロキサン（こ
れに１１００ｐｐの白金を二塩化白金／ジビニルテトラ
メチルジシ［１キサン銘休として添加しである）を、式 により表わされるポリヒドロシロキサン［ＤＣ１１０７
ＴＭ、ダウ　コーニング　コーポレーション（ｎｏｗ　
Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、　）　１２　、５重量パー
セントと混合することによりつくられる組成物中に、本
発明に係るヒドロシル化抑制剤のうち１３種の一つを各
実験で０．２５重量パーセントの濃度で混入することに
より、それらの有効性を一連の実験で実証する。表１は
組成物（試料１〜１３と称する）中に混入された種々な
ヒドロシル化抑υ！剤を列挙し、そしてサンシャインゲ
ル化時間計〔サンシャイン　サイエンティフィック　イ
ンストルメンツ社（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ　５ｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ。

Ｉｎｃ、）、フィラデルフィア、ペンシルバニア］を用
いてｑた室ｉＱ　（ＲＴ）におけるゲル化時間（即ら、
ＡＳＴＭ法Ｄ−２４７１−７１，１９７９年再承認、に
よって決定されるように、１０グラムの組成物がゴム状
に檀かけ結合するのに要する時間〉を示している。９０
℃におＧプるグル化時間ならびに５秒未満でゲル化を果
すために要求される温度を「コフラー　ハイツバンク（
にｏｆｆｅｒ１噌ｅｉｚｂａｎｋ）　Ｊ熱棒［ライヘル
ド社（Ｒｅ１ｃｈｅｒｔＣｏ、）、オーストリア］庖用
いて測定する。

五−一工 マレモノ醇水索メチル アセチレン二酸水素エチル マレイン酸水素アリル マレイン酸水素ブチル マレイン層水素２−メトドシエチル マレイン酸水素シクロへキシル マレイン酸水素ベンジル マレイン醒水素オクチル マレイン岐水素イソオクチル マレインＩＩＩＩ！木素２−エチルへキシルマレイン酸
水素ドデシル 友−ユ ７レイン酸水素メチノに マレイン層ジメチル マレイン酸水素メトキシエチル マレイン酸ビス（メトキシエチル） マレイン酸水素アリル マレイン酸ジアリル マレイン醗水索オクヂール マレイン酸ジＡクチル アセチレンジカルリボン波水木二チル アセブレンジカルボン酸ジエチル （ａ）室温でのゲル化時間が佛が１５分であったので測
定せず人工のデータはモノアルキル、モノシクロアルキ
ル、およびモノアルアルキルエステルが、０．２５重３
バーセントの濃度で、ヒドロシル化を少なくとも４８時
間抑制するが、それでいてなお１１２℃またはそれ以下
において５秒でゲルの形成を起こさせることを示してい
る。また、アセチレンジカルボン酸のモノアルキルエス
テル６００時間より長くヒドロシル化を抑制するが１５
０℃では５秒でゲルを形成させることがわかる。

例　　２ 早期ゲル化の抑制剤として種々な不飽和１．４−ジカル
ボン酸のモノニスデルとジエステルとの比較を試料１４
〜１８に記載のヒドロシル化組成物を用いて行なう。手
順および成分は例１と同じであるが、ただし抑制剤は下
記の表■に明記した通りである。全てのＡ試料はモノエ
ステルを含み、Ｂ試料はジエステルを含む。得られた結
果を表Ｈに示した。

表■のデータはマレイン酸およびアセチレンジカルボン
酸の一水索誘導体が０．２５１ｆｆｉパーヒントの濃度
で対応するジエステルにより示される時間よりはるかに
長い時間にわたってゲル化を迎らせることを示している
。後者のジエステルは以前の技術において（カルボン酸
ジアルキルエステルを記載した米国特許第４．２４６，
８７０号および第４．３４７，３４６号明ｔ／ａａ参照
）この目的のために示唆されたものである。

例　　３ Ｍ単位、即ち（ＣＨ　）　ＳｉＯ）７２およびＱ単位、
即ちＳｉＯ４／２から構成された不揮発性シリコーン樹
脂（ただし、Ｍ単位対Ｑ単位のモル比は０．７であり、
０　１−＋含量は３．０パーセントである）６０パーセ
ントとキシレン４０パーセントとからなるキシレン可溶
性シリコーン樹脂共重合体溶液（１００ｇ）をヘキサメ
チルジシラザン３、３ｇと１００℃で８時間反応させる
ことによりヒドロキシル含量を１パ一セント未満に減少
させる。この溶液へ冷却することなく例１で用いたエチ
レン性不飽ポリシロキサン流体１８０ｇを加える。この
結果生じた混合物をｌｍＨｇの真空下で更に１５０℃に
加熱し、重合体−共Ｉ■合体配合物からもはやキシレン
が留出しなくなるまでこれらの条件に保つ。室温まで冷
却後、上記重合体−共重合体配合物へ、白金／ビニルシ
ロキサン触媒（米国特許用３．７１５．３３４号明細丙
、例５参照）を、シリコーン組成物１，０００，０００
部当り白金金属１００部となるように添加する。

１０分＠混合後、０．６ｇのマレイン酸水素２−エチル
へキシルゲル化抑ｖ１剤を添加し、この触媒され抑制さ
れたシリコーン溶液を更に１０分間混合する。次に、例
１で使用したポリヒドロシロキサン橋かけ結合剤６ｇを
加える。得られた混合物を更に１５分かきまぜて無溶媒
シリコーン被覆組成物を得る。

次にこのシリコーン被覆組成物を、６０ボンド褐色スー
パーカレンダー掛はクラフト紙（約１０５ｇ／ｍ２の目
方を有する）に、２００ライン／インチ（約７９５イン
／ｃＩＲ）グラビア印刷シリンダーを装置した３−ロー
ル差動速度オフセットグラビアコーター、ゴム転写ロー
ル、および鋼バックアップロールを用いて適用する。転
写ロールとバックアップロールは４５フイ一ト／分（１
３，１ｔ／分）の表面速度で回転し、グラビアシリンダ
ーは１３．５フイ一ト／分（４−１ｍ／分）の表面速度
で回転する。得られた被覆物重量は１ｇ／ＴｒＬ２であ
る。（差動速度シリコーン被覆は米国特許用４．２１６
．２５２号明細占に記載されている）。

次に、このシリコーン被覆紙を循環空気オーブン中１５
０℃で６０秒硬化させリリース裏張りをつくる。

米国特許再発行第２４，９０６号明ｍ書に記載されたア
クリル酸イソオクチル：アクリル酸９５．５：４．５共
重合体からなる感圧接着剤の固形分２５パーセントのへ
ブタン：イソプロパノール７０　：　３０溶液を、被Ｎ
１１３２ｙ／ｍ２（乾燥１１でシリコーン被覆面に適用
し、循環空気オーブン中７０℃で５分間乾燥し、その後
３８マイクロメートルの二軸配向ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムをこの表面に積層する。生じ
た積層物を２，５Ｘ２５ａｚの細長い切片に切り、これ
ら切片をＰＥＴフィルム側を上にして水平な板上に付け
、ＰＥＴフィルムをそれに付いている接着材と共にシリ
コ７ン被覆表面から１８０°の角度でまた２３０ＣＩｍ
／分のはがし速度で引き離しながらリリース値を測定す
る。このリリース値は３３〜３８ｇ／幅２．５ｃ！Ｒで
あった。

Ｍ／Ｑリリース調節剤を含まない対照試料をつくる。こ
の試料は例１の試料１０のようにしてつくられるが、た
だし、例１の試料１０の前記二塩化白金／ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体ではなく上で用いた白金／ビ
ニルシロキサン触媒を使用する。被覆、硬化、および試
験は上記と全く同じ仕方で行なう、８．０ｇ１幅２．５
ＣＭのリリース値が得られた。

この比較から、無溶媒シリコーン被覆組成物へシリコー
ン樹ｒｆ１ｉｉ１節剤を添加すると、硬化した組成物か
ら得られるリリースレベルが増加することが明白である
。更にまた、例３の被覆組成物およびその対照を基材の
反対側に被覆し硬化させると示差リリース裏張りをつく
ることができる。示差リリース裏張りは転移テープの製
造に利用される。

例　　４ １５モルパーセントのジフェニルシロキサン単位を含み
ジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖したジメチルボリ
ン０キサンージフエニルポリシロギサンランダム共重合
体く粘度５００センヂボイズ）［ＰＳ７８２として示さ
れる、ベトラーチシステムス、インコーボレーテッド（
ＰｅｊｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅｄ　）　］　１００　’Ｊへ、例３およびその対
照に使用した白金／ビニルシロキリ−ン触媒を白金金ｆ
ｉ１００ｐｐｍを供給するように加える。、１０分ｌ！
ｌｉ混合した侵、０．２５９のマレイン酸水素２−エチ
ルへキシルグル化抑ｔｉｌｌ剤を加え、この触媒され抑
制されたシロキサン共重合体を更に１０分間混合する。

次に、例１で利用したポリヒドロシロキサン橋かけ結合
剤２．５９を加える。

この溶液を更に１５分かきまぜて調節されたりす−ス無
溶媒シリコーン被覆組成物を得る。被覆、硬化および試
験は例３に記載された仕方と全く同じように行なう。リ
リース値３０８９／幅２．５αが得られた。例３および
例４で得たリリース値は、広範囲のリリース値にわたっ
て本発明に係る抑制剤が申し分な（働くことを実証して
いる。

本発明の範囲および主旨から離れることなく本発明の種
々な修正および変更が当業者にとって明白となるであろ
う。本発明はここに記載された例示としての具体例に不
当に制限されるものではないことを理解すべきである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分： （イ）エチレン性不飽和ポリシロキサン、 （ロ）ポリヒドロシロキサン、 （ハ）成分（イ）と（ロ）の反応を促進するのに十分な
   量の金属含有ヒドロシル化触媒、および （ニ）低い周囲温度または室温においては成分（イ）、
   （ロ）および（ハ）の混合物の早期ゲル化を抑制するが
   ５０℃ないし２００℃の高温においては混合物のヒドロ
   シル化がおこり得るように前記ヒドロシル化触媒重量の
   ０．５ないし３００倍の割合の有機ヒドロシル化抑制剤 ［前記ヒドロシル化抑制剤は構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、 Ｒ＾２はエチニレンまたは￥ｃｉｓ￥−エテニレンであ
   り、 Ｒ＾３は１から１２炭素原子を有する飽和または不飽和
   有機基で非置換かまたは１から２３ハロゲン原子により
   置換され、そして２５個までの水素原子および０から５
   個の非過酸化物カテナリー酸素原子を有し、そしてＸは
   −Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼［式中
   、Ｒ＾４はＲ＾３について定義したのと同じであり、ま
   たＲ＾５およびＲ＾４は一緒になってＮと共に５−また
   は６−原子環員の飽和アザ環式環を形成しうるアルキレ
   ン基を形成できる］である）を有する］ を含む組成物の硬化物で各表面を覆われた基材を含む接
   着材料用示差リリース裏張りであつて、片方の表面を覆
   った硬化物にはリリース調節剤が少くとも１０パーセン
   トの接着剤リリース差を与えるように配合されている、
   示差リリース裏張り。
2. （２）リリース調節剤がＭＱ樹脂である、特許請求の範
   囲第１項記載の示差リリース裏張り。
3. （３）Ｒ＾３が１）１から１２炭素原子を有する非環式
   飽和および不飽和脂肪族基、２）３から１２炭素原子を
   有する脂環式基、３）６から１２炭素原子を有するアリ
   ール基、４）７から１２炭素原子を有するアルカリール
   およびアルアルキル基、５）８から１２炭素原子を有す
   るアルケニルアリールおよびアルアルケニル基、および
   ６）アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ）アル
   キル基（これらアルキル基は２から４炭素原子を有する
   ）からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   示差リリース裏張り。
4. （４）ヒドロシル化抑制剤がマレイン酸水素２−エチル
   ヘキシル、又はＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）マ
   レインアミド酸である特許請求の範囲第１ないし３項の
   いづれか１項記載の示差リリース裏張り。