CN109689826B - 快速固化光学粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于连接光学部件的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂、包含阳离子光引发剂和敏化剂中的至少一者的可见光光引发体系、多元醇以及至少50重量％的纳米颗粒填料。所述可见光光引发体系包含阳离子光引发剂和敏化剂中的至少一者，并且所述纳米颗粒填料包括具有第一标称尺寸的第一纳米颗粒和具有第二尺寸的第二纳米颗粒。所述粘合剂组合物的折射率介于1.44和1.47之间，在固化时dn/dT小于‑2E‑4。

Description

快速固化光学粘合剂
技术领域
本发明涉及一种固化时间短于60秒的蓝光固化光学粘合剂。特别地，示例性光学粘合剂可用于光纤网络的信号传输路径。
背景技术
随着世界对数据的需求不断增加，使用光纤可将更多的数据通过室内/室外电缆光学传输，以在数据中心、中央办公室或企业环境中传送光纤到户(FTTH)，以及在光纤回馈回程应用中用于无线传输或光纤接入天线(FTTA)应用。这些应用需要低成本、可靠的方法来连接和终止光纤电缆的末端。
在需要测试通路或重新配置的情况中，由于其耐用的构造，将使用基于套管的连接器(诸如SC、LC、MT格式光纤连接器)。另一方面，在需要最低光学损耗的情况下，使用永久性接头或连接器来连接光学纤维。常规光纤接合技术包括熔接和机械接合。
熔接利用电弧将两根光纤的末端熔合或熔融在一起。接合机是由受过专门培训的技术人员操作的昂贵(3,000美元至10,000美元)、易损坏的仪器。正确使用将实现可靠的低光学损耗连接。熔接是特别吸引人的，其中大量的纤维需要在给定位置处接合。然而，为成千上万的技术人员配备融合连接器的成本非常高，因为他们需要为各个用户构建FTTH链接。
机械接头采用机械结构以将两个光纤末端对准和夹紧，从而得到低成本安装接头。在机械接头中准备和配合光纤末端可能有一定挑战性，并且每次都要具有紧密的玻璃与玻璃的接触。例如，工业标准劈刀在光纤的端面上提供+/-1度切割角。当两根切割纤维稍微成一定角度并且在机械接头中配合时，在光纤的有源部分之间可出现小气隙。为了最小化来自玻璃-空气-玻璃界面的反射，在纤维接头处使用折射率匹配凝胶以增强机械接头的光学性能。
常见的机械接头使用具有大于光纤纤芯和包层中的玻璃(二氧化硅)的较高热膨胀系数(CTE)的基材材料。基材示例为聚醚酰亚胺材料和铝。热负载期间CTE不匹配可导致纤维尖端之间的间隙随温度变化，这就需要折射率匹配凝胶流动并填充该可变间隙。
典型的折射率匹配凝胶是装载有微米尺寸热解法二氧化硅颗粒的硅油的触变共混物。折射率匹配凝胶被选择成匹配二氧化硅在室温下的折射率。其触变性质允许折射率匹配凝胶被剪切以使得其可以分配到机械接头，但阻止凝胶流动或芯吸离开光纤末端之间的间隙。折射率匹配凝胶具有比二氧化硅更高的dn/dT(即折射率随温度的变化)，从而导致折射率在极端温度下不匹配。在纤维与凝胶界面处的这种折射率不匹配导致随温度变化的可预测、可重复、轻微反射信号响应。
可能需要一种用折射率匹配的低dn/dT可见光固化光学耦合粘合剂永久性地连接光纤末端的方法。
发明内容
在本发明的第一实施方案中，描述了一种用于连接光学部件的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂、可见光光引发体系、多元醇和至少50重量％的纳米颗粒填料。可见光光引发体系包含阳离子光引发剂和敏化剂中的至少一者，并且纳米颗粒填料包括具有第一标称尺寸的第一纳米颗粒和具有第二尺寸的第二纳米颗粒。该粘合剂组合物的折射率介于1.44和1.485之间，在固化时其dn/dT小于-2E-4。
在本发明的第二实施方案中，描述了一种用于连接光学部件的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含5重量％至49.9重量％的至少一种环氧树脂、0.1重量％至30重量％的多元醇、可见光光引发体系(基于环氧树脂和多元醇的重量计其包含1％至3％的阳离子光引发剂和0.05％至0.5％的敏化剂中的至少一者)、多元醇以及至少50重量％的纳米颗粒填料。该粘合剂组合物的折射率介于1.44和1.485之间，在固化时其dn/dT小于-2E-4。
本发明的上面的概述不旨在描述本发明的每个示出的实施方案或每个具体实施。其后的详细描述更特别地举例说明这些实施方案。
具体实施方式
在以下优选实施方案的具体描述中，以举例说明的方式表示出了能实施本发明的具体实施方案。例示的实施方案并非旨在详尽列举根据本发明的所有实施方案。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可利用其它实施方案，并且可进行结构性或逻辑性的改变。因而，不能认为以下的详细描述具有限制意义，并且本发明的范围由所附权利要求书限定。
可使用示例性粘合剂将至少一根光纤连接至第二光信号传输介质。第二信号传输介质可以是第二光纤、光波导、透镜和/或光电收发器。至少一根光纤与第二光信号传输介质之间的互连点可用于室内或室外环境中。
当使用示例性粘合剂来互连两根光纤时，将导致永久性光纤接头。在该配置中，一部分粘合剂可设置在光信号路径中。因此，示例性粘合剂应当在由光纤承载的信号的波长下具有高光学透射率(>98％)，并且应当与光纤芯的折射率匹配+/-0.5％，优选地与光纤芯的折射率匹配+/-0.1％，以减少由于背反射造成的信号损失。对于多模光纤而言，通信波长为850nm和1300nm，并且对于单模光纤而言，通信波段约为1250nm至1675nm。
在许多光学应用中，有利的是粘合剂粘结具有热稳定性。有利的是粘合剂粘结在机械负载下不会产生光纤的移动。粘合剂的纤维保持应为至少1.5磅。
示例性粘合剂应当具有低dn/dT，使得粘合剂与光纤的折射率在外部设备温度条件之上保持匹配。因此，粘合剂应当具有低热膨胀(即小于45ppm，优选小于35ppm)和至少50℃，优选地大于约70℃，更优选地大于约90℃的玻璃化转变温度。
在使用中，示例性粘合剂将用于在接合装置中连接两根光纤。示例性接合装置可包括具有基板和夹板的对准元件，其中基板和夹板中的至少一者具有对准凹槽，该对准凹槽被配置成以端对端方式接纳第一光纤和第二光纤，如共同待审的美国专利申请15/695842中所述，该专利申请的全文以引用方式并入本文。示例性的粘合剂可以设置在对准凹槽的至少一部分中。
示例性的粘合剂应当满足外部设备光纤接头标准的纤维拉拔强度要求，而不需要长期的外部机械夹具来保持示例性接合装置的接合板。粘合剂可以在工厂预先装载到接合装置中，从而无需现场混合或分配工艺。因此，未固化示例性粘合剂的流变性应当使得粘合剂在光纤接头形成和粘合剂固化之前不迁移。由于示例性装置可以在现场制造，因此激活粘合剂的固化所需的工具必须简单并且在现场使用安全。因此，可UV固化的和可热固化的粘合剂制剂是不可取的。
优选地，粘合剂可通过约400nm至约700nm，优选地约400nm至约600nm(其包括蓝绿光谱的一部分)，最优选地更优选介于430nm至约480nm之间波长的光固化。因此，本公开的粘合剂组合物可为利用蓝光固化机制来固化粘合剂的环氧基粘合剂。这些示例性粘合剂提供快速固化(短于60秒，优选地短于45秒，更优选地短于30秒)的优势，同时无需常规光学粘合剂所需的混合、分配和加热，并且粘合剂在由外部设备光纤接合标准Telcordia GR-765所规定的宽温度范围内性能良好。或者，本文所述的示例性粘合剂可用于制备符合标准室内性能要求诸如TIA 568.3-D的接头连接。
用于固化本文所述粘合剂组合物的示例性光源可具有约500mW/cm2至约3000mW/cm2的输出密度，并且可包括常规蓝色光源，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))的ParadigmTMDeepCure LED固化灯，或者可为LED固化阵列。在一个示例性方面，LED光源不仅提供聚合反应的光子引发，也可具有足够的能量以光子加热粘结区域，使得粘合剂达到比通过单独光子引发可产生的玻璃化转变温度(Tg)更高的玻璃化转变温度(Tg)。当用于在光学接头装置中粘结光纤时，粘合剂的较高Tg可形成更稳定的光学接头，从而允许所得的接头连接通过更严格的环境应力测试。
在一个示例性方面，LED阵列将具有用于材料固化和改性而优化的波长。各种形状因数和特征可包括LED阵列固化装置，该LED阵列固化装置被设计成便携式手持式单元(例如LED光笔、LED阵列等)以覆盖目标区域(例如，径向、分段和有机形状)。对阵列中特定LED的选择性控制允许较小材料区域的暴露。热通量可通过大表面积散热器和/或强制空气流通过阵列来管理。
光学固化的当前方法通常涉及用大的外部灯面向反应性材料。均匀的辐射发射水平可能需要为大约100mW/cm2或更高。当使用基于LED的光源时，小心地限定LED的光谱宽度、放置和布局以提供用于在所需波长和强度下固化的均匀光分布。
在一个示例性方面，LED可按一维阵列布置，而在其他方面，LED可按二维阵列布置。在一个示例性方面，LED可被布置在多个块或条中，然后这些块或条被配置成二维阵列以允许在给定的固化区域上选择性暴露。LED可按具有均匀间距(例如具有线性、六边形或其他几何布置)的规则阵列布置，以最大化光均匀度，最小化所用的LED数量，或出于其他原因。在一个示例性方面，LED阵列可被配置成均匀地分布在旨在被固化的区域上(加上适当的周长)，从总区域的一小部分到总区域的几倍，以确保样品从中心到边缘的均匀固化。
在一个方面，示例性粘合剂可以在约60秒的暴露之后，优选在约30秒的暴露之后使用LED阵列固化源固化。
示例性粘合剂被高度填充以降低已固化粘合剂的热膨胀并减小粘合剂的dn/dT。存在许多可商购获得的具有低热膨胀系数并且掺入常规填料(诸如氧化铝、石英或其他无机颗粒)的粘合剂。这些常规填料对于需要通过粘合剂进行光传输的应用来说是不能接受的。因为这些填料的平均粒度通常大于光的波长(例如，电磁波谱的可见光或红外区的波长)，填料会散射光并阻止光通过粘合剂的传输。在通常用于市售折射率匹配凝胶中的微米尺寸填料颗粒上使用纳米颗粒填料允许在已连接的光纤的端面之间更紧密的光纤接触。
需要低折射率可排除使用基于常见苯酚的环氧材料，诸如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、基于间苯二酚的环氧树脂等。
适用于示例性粘合剂的环氧树脂应当具有小于约1.53的折射率，并且可包括可为脂族、脂环族或杂环的单体或低聚环氧化合物。在可供选择的方面，当使用两种或更多种环氧树脂时，树脂的混合物应当具有小于1.50的折射率。术语“环氧树脂”和“环氧化物”和“含环氧的材料”可互换使用。这些材料通常每个分子平均具有多于1个可聚合的环氧基团。一些环氧树脂每个分子具有至少1.5个或至少2个可聚合的环氧基团。含环氧的材料的平均分子量可为约58g/mol至约1000g/mol或更大。
一些合适的环氧树脂包括乙烯基环己烯二氧化物；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；由聚丙二醇改性的脂族环氧树脂；二戊烯二氧化物；含环氧官能有机硅的树脂；双(3,4-环氧环己基)己二酸酯；2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷偏二氧六环；乙烯基环己烯一氧化物；多官能缩水甘油醚，诸如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇的二缩水甘油醚；环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
还有一些适用的环氧树脂包括环氧官能团的有机硅，例如在美国专利4,279,717(俄克贝尔格等人)中所述的那些，可商购自通用电气公司(General Electric Company)。这些环氧树脂是聚二甲基硅氧烷，其中1至20摩尔％的硅原子已被环氧烷基(优选环氧环己基乙基，如美国专利No.5,753,346(雷尔等人)中所述)取代。一些示例性材料可包括1,3-二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中，基于粘合剂组合物的重量计，粘合剂组合物包含至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的环氧树脂。一些粘合剂组合物包含最多45重量％或最多40重量％的环氧树脂。例如，基于粘合剂组合物的重量计，粘合剂组合物可包含25重量％至45重量％、30重量％至45重量％、25重量％至40重量％或30重量％至40重量％的环氧树脂。
除了环氧树脂以外，粘合剂组合物可以还包括多元醇。本文中的术语“多元醇”指的是具有两个或两个以上羟基的有机化合物。加入的多元醇可以作为环氧树脂的扩链剂，并且对于阳离子聚合反应来说可以是一种质子源。当添加多元醇时，用于去除水和任选的与水可混溶的溶剂的任何过程既可以在加入多元醇之前进行，也可以在不除去多元醇的条件下进行。
合适的二醇(即具有两个羟基基团的多元醇)包括但不限于1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环已烷二甲醇、1,4-苯-二甲醇。
当粘合剂组合物中存在多元醇时，基于粘合剂组合物的重量计，多元醇的存在量通常为最多30重量％、最多20重量％、最多10重量％或最多5重量％。基于粘合剂组合物的重量计，多元醇的存在量可为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％。基于粘合剂组合物的重量计，多元醇的存在量通常为0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至5重量％。
粘合剂组合物包含表面改性的纳米颗粒，特别是表面改性的二氧化硅纳米颗粒。将表面改性的纳米颗粒加入示例性粘合剂中以改变粘合剂的机械、热和光学特性。例如，可将表面改性的纳米颗粒加入粘合剂中以降低粘合剂的热膨胀系数(CTE)。未填充环氧树脂的CTE可大于60μm/m-℃。当将光纤粘结到刚性基材时，粘合剂的CTE应尽可能低以使得粘合剂由于温度变化不在纤维上施加过度的力，这可能导致信号损失或光纤断裂。为了显著改变粘合剂的CTE，粘合剂需要高度装载有低CTE的填料。然而，添加高含量的纳米颗粒可能对装载颗粒的粘合剂的流变特性产生不利影响，这使得很难将纤维分散或复杂地插入粘合剂中。例如，在高负载下，树脂体系的粘度会变得过高，甚至达到变为凝胶状的程度。熟知的是，纳米颗粒的粒径越小，颗粒负载必须越低，以避免形成过大的粘度。另外，纳米颗粒的存在会导致粘度随着温度、剪切速率或这两者的升高而增大。
为了克服这些影响，示例性粘合剂组合物的一些实施方案可包含两种不同尺寸的表面改性的二氧化硅纳米颗粒的组合，或者换句话讲包含表面改性的二氧化硅纳米颗粒的双峰分布。如本文所用，术语“表面改性的纳米颗粒”是指表面处理剂附着到纳米颗粒的表面。用于本发明粘合剂制剂中的术语“纳米颗粒”是指平均直径不大于500nm的颗粒。术语“直径”不仅指基本上是球形的颗粒的直径，而且还指非球形颗粒的最长尺寸。需注意，本文提及的颗粒尺寸是供应商提供的标称尺寸。
术语“表面改性的二氧化硅纳米颗粒的双峰分布”是指具有两个主要尺寸的颗粒的集合。在一些实施方案中，表面改性的纳米颗粒的双峰分布可具有第一颗粒，第一颗粒具有介于70nm和200nm之间(包括端值在内)的第一平均粒度D1。在一些实施方案中，第一颗粒的第一平均粒度为至少70nm、至少80nm或甚至至少90nm。在一些实施方案中，第一颗粒的第一平均粒度不大于200nm或不大于150nm。
本公开的表面改性纳米颗粒的双峰分布还包括具有第二平均粒度的第二颗粒。第二颗粒的第二平均直径D2小于第一颗粒的第一平均直径(即，D2<D1)。在一些实施方案中，第二颗粒的第二平均粒度不大于60nm，例如，不大于50nm，或不大于30nm。在一些实施方案中，D2为至少5nm，例如至少10nm。在一些实施方案中，D2介于15nm和60nm之间(包括端值)。
如本文所述，第一颗粒和第二颗粒的尺寸是相对于彼此定义的，以致第一颗粒的第一平均粒度D1大于第二颗粒的第二平均粒度D2。在一些实施方案中，第一颗粒的第一平均粒度与第二颗粒的第二平均粒度之比D1:D2为至少2:1。一般来讲，D1:D2之比不大于30:1，优选为7:1。在一些实施方案中，D1:D2之比介于2:1和7:1之间。
如本文所用，粘合剂组合物中纳米颗粒的重量百分比基于存在于粘合剂组合物中的所有纳米颗粒计。一般来讲，纳米颗粒的重量百分比基于粘合剂组合物中的树脂组分和纳米颗粒的合并重量计，并且不大于80重量％。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含至少40重量％的纳米颗粒。
当在光学通信应用中工作时，在粘合剂组合物中使用纳米颗粒特别值得关注。由于在光学通信应用中使用的光的波长大于二氧化硅纳米颗粒的直径(例如，使用的波长往往比二氧化硅纳米颗粒的平均直径长约10至20倍)，因此当它通过含纳米颗粒的粘合剂时，二氧化硅纳米颗粒通常不散射光信号。更具体而言，二氧化硅纳米颗粒通常容许可见光及红外波长的光通过粘合剂的高透射。
可以得到的合适二氧化硅纳米颗粒往往是溶胶形式的，溶胶是无定形二氧化硅纳米颗粒在液体介质中的胶态分散体。液体介质可为水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物。
二氧化硅纳米颗粒优选具有相对均匀的尺寸(即，直径)并且在液体介质中保持非聚集(即粘合剂组合物中小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.2重量％的二氧化硅纳米颗粒是聚集的)。本文中的术语“非聚集的”表示二氧化硅纳米颗粒或表面改性的二氧化硅纳米颗粒基本不含聚集的纳米颗粒，聚集的纳米颗粒是指彼此稳固相连并且通常只能采用高剪切才可以分离的簇或团块或纳米颗粒。颗粒的聚集可以导致最终粘合剂组合物的沉淀、胶凝、粘度大幅度增加或光散射。
以水作为液体介质的二氧化硅水溶胶可以各种颗粒尺寸和浓度商购获自马里兰州阿什兰的Nyacol产品公司(Nyacol Products,Inc.(Ashland,MD))、伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))和特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemical Co.(Wilmington,DE))。基于水溶胶的重量计，二氧化硅纳米颗粒的浓度往往在10重量％至50重量％的范围内。基于水溶胶的重量计，二氧化硅纳米颗粒的浓度在30重量％至50重量％的范围内往往是优选的，因为在表面改性之后需要去除的水较少。
使用包含下列物质的表面改性混合物对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性：(a)二氧化硅纳米颗粒，(b)足量的硅烷表面改性剂以在二氧化硅纳米颗粒的表面上形成单层，(c)过量的水，以及(d)任选的与水可混溶的溶剂。与表面改性剂反应之后，二氧化硅纳米颗粒通常是非聚集的，通常具有与表面共价相连的表面改性剂单层。
合适的硅烷表面改性剂包括，但不限于：烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、和十八烷基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、和对甲苯基三乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；烷基三氯硅烷，例如甲基三氯硅烷；芳基三氯硅烷，例如苯基三氯硅烷、苯基乙基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、和对甲苯基三氯硅烷；以及它们的组合。
表面改性混合物包含水和任选的与水可混溶的溶剂。合适的任选的与水可混溶的溶剂包括，但不限于，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、或丁醇)、醚(例如，二乙醚或四氢呋喃)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、等。通常这样选择任选的与水可混溶的溶剂，其具有的沸点可容许在适合于去除水的温度下的去除。
在一些实施例中，表面改性混合物中没有任选的与水可混溶的溶剂。在其他实施方案中，水同与水可混溶的溶剂的体积比为至少99:1(即，99份水对1份与水可混溶的溶剂)、至少98:2、至少95:5、至少90:10、至少85:15、至少80:20、至少75:25、至少70:30、至少65:35、至少60:40、至少55:45、至少50:50、至少45:55、至少40:60或至少30:70。任选的与水可混溶的溶剂可用于增加表面改性剂的溶解度。
根据是否存在与水可混溶的溶剂、与水可混溶的溶剂的性质以及是否存在催化剂来加速反应，可以改变使表面改性剂与二氧化硅纳米颗粒表面共价键合的合适反应条件(即，时间和温度)。催化剂可包括但不限于氨、胺和氟离子。
表面改性的二氧化硅纳米粒子被分散在环氧树脂中。通过蒸发或蒸馏去除表面改性混合物中至少大部分的水和任选的与水可混溶的溶剂。水和任选的与水可混溶的溶剂的去除可以在加入环氧树脂之前或之后进行(即，形成分散体之前或之后)。去除水和任选的与水可混溶的溶剂的合适方法包括但不限于，旋转蒸发、薄膜蒸发、简单蒸馏、共沸蒸馏、间隙干燥或喷雾干燥。
基于粘合剂组合物的重量计，粘合剂组合物往往包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％或至少65重量％的表面改性的二氧化硅纳米颗粒。一些粘合剂组合物包含最多75重量％、最多70重量％或最多80重量％的表面改性的二氧化硅纳米颗粒。例如，粘合剂组合物可包含50重量％至75重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70重量％、55重量％至75重量％、55重量％至80重量％、60重量％至70重量％、60重量％至75重量％、60重量％至80重量％、65重量％至70重量％、65重量％至75重量％或65重量％至80重量％的表面改性的二氧化硅纳米颗粒。
光引发剂体系可引发示例性粘合剂制剂的阳离子聚合，并且更优选地将加速聚合。光引发剂体系是能够在可见光范围内即介于约400nm和约700nm之间进行光吸收的体系。在本发明的优选组件中，光引发剂体系吸收光谱的蓝色部分中的介于约400nm和约600nm之间的光，更优选地介于430nm至约480nm之间的光。光引发剂体系中的组分包括至少一种引发剂、至少一种敏化剂和任选的电子供体。
可用的敏化剂应当可溶于环氧单体中，能够在适当波长下进行光吸收，并且在合理的时间段内架藏稳定。
合适的敏化剂据信包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽类染料、吖啶类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用含有久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化剂。对需要深度固化的应用而言(例如其中粘合剂或基材削弱了具有相似波长的辐射)，优选采用在光聚反应期望的照射波长下，具有低于约1000，更优选低于约100的消光系数的增敏剂。
上式的合适的酮包括单酮，诸如2,2-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、醌(例如、氯醌)、2-氮杂-3-羧基-9-芴酮等、查尔酮、米蚩酮、2-氟-9-芴酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-萘乙酮或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-乙酰基菲、3-乙酰基菲或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-乙酰基吡啶、3-乙酰基吡啶或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1,3-二乙酰基蒽、1,4-二乙酰基蒽、1,5-二乙酰基蒽、1,6-二乙酰基蒽、1,7-二乙酰基蒽和1,8-二乙酰基萘、1,5-二乙酰基蒽、1,8-二乙酰基蒽和9,10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、联苯酰、2,2'-二羟基联苯酰、3,3'-二羟基联苯酰和4,4'-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚乙基二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、1,2-环己烷二酮、1,2-萘醌、乙酰萘醌等等。
在一个方面，在固化粘合剂组合物之前可首先对敏化剂着色，当暴露于活化光时发生反应，导致颜色变化，以指示粘合剂组合物中固化的开始。其他敏化剂可任选地包括玫瑰红、亚甲基紫、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基曙红、Fosin Bluish、赤藓红黄色共混物、4',5'-二溴荧光素。
光引发剂体系还可包括电子供体。可以使用多种多样的供体；供体应当溶于单体，并且具有良好的架藏稳定性。在暴露于所需波长的光之下时，合适的供体能够增加组合物的固化速度或增加组合物的固化深度。
任选的电子供体可包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、蒽、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸以及它们的盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子，以及粘结在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。
优选的胺供体化合物包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基胺，诸如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2,4-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺、邻、间和对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、4,4'-亚乙基二哌啶、对-N,N-二甲基-氨基苯乙醇和对-N,N-二甲基氨基苄腈；氨基醛，诸如，对-N,N-二甲基氨基苯甲醛、对-N,N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛；以及氨基硅烷，诸如三甲基甲硅烷基吗啉、三甲基甲硅烷基哌啶、双(二甲基氨基)二苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、N,N-二乙基氨基三甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲硅烷基)胺、N,N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N,N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺。叔芳族烷基胺，尤其是在芳族环上具有至少一个吸电子基团的那些，已被发现提供特别优良的架藏稳定性。使用室温下为固体的胺也已获得良好的架藏稳定性。
优选的酰胺供体化合物包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉代膦氧化物和三哌啶基膦氧化物。
本发明特征在于一种用于阳离子可聚合粘合剂组合物的光引发剂。在一个实施方案中，该体系包括鎓盐(诸如碘鎓盐或硫鎓盐)。用于光引发剂体系的碘鎓盐可为例如二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛基氧苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷基氧苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或它们的组合。
在其他实施方案中，阳离子光引发剂可以为硫鎓盐。可用的硫鎓盐光酸产生剂包括以UVI-6976购自新泽西州梅塔钦的Synasia公司(Synasia Metuchen,N.J.)的三芳基硫鎓盐的混合物(二苯基(4-苯硫基)苯基硫鎓六氟锑酸盐和双(4-(二苯基锍基)苯基)硫化物六氟锑酸盐)；以UVI-6992购自新泽西州梅塔钦的Synasia公司(Synasia(Metuchen,N.J.))的二苯基(4-苯硫基)苯基硫鎓六氟磷酸盐和双(4-(二苯基锍基)苯基)硫化物双(六氟磷酸盐)的混合物；以及以商品名CT-548购自中国台湾台北的奇钛科技股份有限公司(ChitecTechnology Corp.(Taipei,Taiwan of China))的三苯基硫鎓六氟锑酸盐。
以可光聚合的有效量(即，生成可以引发可阳离子聚合的树脂的聚合反应，或更优选地，可以加快聚合反应速率的有效量)提供光引发剂体系的各个组分。优选地，基于粘合剂组合物的反应性组分(例如，粘合剂组合物中的环氧树脂和多元醇的总和)计，可见光敏化剂以约0.05重量％至5.0重量％，更优选以约0.10重量％至2.5重量％存在。基于粘合剂组合物的反应性组分计，鎓盐优选地以约0.05重量％至10.0重量％，更优选地以约0.10重量％至5.0重量％，并且最优选地以约0.50重量％至3.0重量％存在。基于粘合剂组合物的反应性组分计，任选的电子供体化合物当存在于粘合剂组合物中时优选地以约0.01重量％至5.0重量％，更优选地以约0.05重量％至1.0重量％，并且最优选地以约0.05重量％至0.50重量％存在。
特别可用的蒽基化合物包括：2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9,10-二甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2,6-二叔丁基蒽、9,10-二苯基-2,6-二叔丁基蒽以及它们的组合。除了2,6-二叔丁基蒽衍生物以外，所有这些化合物均可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,(Milwaukee,WI))。在一些实施方案中，基于蒽的化合物将吸收可见光并且可用作敏化剂。
其他可选的材料也可以添加到粘合剂组合物中，诸如流变改性剂和当充分暴露于光源下以固化粘合剂时发出信号的着色剂。
在许多光学应用中，有利的是粘合剂粘结具有热稳定性。有利的是粘合剂粘结在机械负载下不会产生光纤的移动。粘合剂的纤维保持应为至少1.5磅。
已固化粘合剂组合物的Tg应当高于45℃，优选地在暴露于蓝光之后高于50℃，在1330nm处其折射率介于约1.44至约1.485之间，优选地介于约1.44至约1.47之间，优选地为约1.45，并且其dn/dT小于-20E-5/℃，优选地小于-15E-5/℃，并且更优选地小于-10E-5/℃。在另选的实施方案中，示例性粘合剂的Tg可大于约70℃，优选地大于约90℃。
实施例
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另有说明，否则溶剂和试剂均购自威斯康星州密尔沃基市西格玛阿尔德里奇化学公司(Sigma Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI))。
材料
Figure GDA0003135609840000141
Figure GDA0003135609840000151
可商购获得的低折射率粘合剂
Figure GDA0003135609840000152
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)和残余固化
利用TA仪器Q2000差示扫描量热仪(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,Del.))，以5℃/分钟(表1和2)或4℃/分钟(表3和4)的加热速率确定玻璃化转变温度和残余固化信息。
对于示例性环氧树脂粘合剂组合物，所选粘合剂的该测试结果示于表1、3和4中，对于可商购获得的比较粘合剂材料，所选粘合剂的该测试结果示于表2和4中。
在589nm处的折射率和未固化粘合剂样品的dn/dT
使用阿贝折射计(型号1T，购自爱宕美国公司(Atago U.S.A.,Inc))来测量未固化样品在钠D线波长(589nm)处的折射率。使用配有水浴的阿贝折射计来控制用于测量未固化589nm dn/dT的温度。
对于示例性环氧树脂粘合剂组合物，所选粘合剂的该测试结果示于表1中，对于可商购获得的粘合剂材料，所选粘合剂的该测试结果示于表2中。
通过反射率测量技术测定从1250nm到1720nm固化粘合剂样品的折射率和dn/dT
使用购自德克萨斯州达拉斯的日新公司(Ilsintech Company,Ltd.(Dallas,TX))的Cl-01切割器来切割一根SMF 28单模光纤的末端，以产生垂直端面(即，光纤的端面从相对于光纤的轴线垂直变化小于0.5°)。
将购自日本安藤电气株式会社(Ando Electric Company,Ltd.)的Ando AQ6317B光信号分析仪和宽带光源(例如来自GoLight SLED-EB-D-1250-1720-20-FC/AP的SLED)平行连接至1×2耦合器的一侧，并且将切割的光纤连接至耦合器的另一侧。将其上设置有粘合剂的光纤的切割端放置在受控温度环境中。测量由切割端面反射的光从1250nm到1720nm的基线扫描，保存得到的基线光谱。
将一滴样品粘合剂放置在光纤的切割端面上，并且使用购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的Paradigm深度固化固化灯来固化60秒。将其上设置有粘合剂的光纤的切割端放置在受控温度环境中。测量由具有固化样品粘合剂的玻璃在切割端面反射的光从1250nm到1720nm的测试扫描，得到样品光谱。在20℃、40℃、60℃和80℃下重复该过程。对于每个温度条件从样品光谱中减去基线光谱以给出测试光谱。
在每个温度条件下从测试光谱获得平均折射率值。使用菲涅耳方程计算所分析材料的折射率，以提供在80℃下测量的折射率。然后通过计算的折射率值相对于其对应的温度绘制曲线，由线的斜率计算dn/dT。
对于示例性环氧树脂粘合剂组合物，所选粘合剂的该测试结果示于表1中，对于可商购获得的粘合剂材料，所选粘合剂的该测试结果示于表2中。
杨氏模量和硬度
在用购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))的ParadigmTM深度固化LED固化灯将粘合剂固化指定的固化时间之后，使用配有Berkovich金刚石探针的在GCM模式下的G200纳米压痕仪确定粘合剂样品的模量和硬度。使用10nm/sec的接近速度。
所选粘合剂的该测试结果示于表1中。
粘附性
将SMF 28单模光纤的终端部分汽提以去除丙烯酸缓冲涂层并用异丙醇清洁。将光纤的裸露玻璃部分的末端切割成2mm切割长度、5mm切割长度或10mm切割长度。将一滴样品粘合剂放置在显微镜载片上，并且将光纤的汽提和切割后的裸露玻璃部分放置在粘合剂液滴中。将另一个显微镜载片放在上面，使得玻璃载片之间的粘结厚度为250微米。用ParadigmTM深度固化固化灯将粘合剂固化1分钟。使用500N负载传感器，将测试样品置于购自马萨诸塞州诺伍德(Norwood,MA)的Instron 5966系列机械测试系统中，并且将纤维以6mm/min十字头速度拉动。
所选粘合剂的该测试结果示于表1中。
热膨胀系数
使用配有0.25N预紧力穿透探针的TA仪器Q400热机械分析仪(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Del.))确定热膨胀系数(CTE)。第一次热循环为以4℃/min从-20℃升至150℃，然后保持2分钟。将样品以4℃/min从150℃冷却至-10℃，并且保持2分钟。第二次热循环为以4℃/min从-10℃升至130℃，并且保持2分钟。所选温度范围的CTE值提供于表5中。
纳米颗粒的表面改性
二氧化硅溶胶的预处理
在表面改性之前，将初始pH介于8至10.5之间的二氧化硅溶胶置于烧杯中，同时以低速搅拌，添加小匙的冲洗过的离子交换树脂(购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的Amberlite IR-120(H)离子交换树脂)。每次添加约3至5分钟后，测量pH。一旦pH降低至约2.5，就无需另外添加离子交换树脂。将溶胶/离子交换树脂混合物搅拌45至60分钟，之后将离子交换树脂滤除。
90nm苯基硅烷改性的二氧化硅(90nm PsMS-1)
将915g Nalco TX 10693水性二氧化硅溶胶(填料1)、11.21g硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)和1000g l-甲氧基-2-丙醇在配备有顶置式空气搅拌器、温度计、冷凝器的三颈圆底烧瓶中混合，然后在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为20.7％二氧化硅。
20nm苯基硅烷改性的二氧化硅(20nm PsMS)
根据美国专利8,394,977中所述的方法，在管状反应器中用硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)对填料3溶胶中的纳米颗粒进行表面改性，该专利以引用方式并入本文。
将表面处理剂(三甲氧基苯基硅烷)加入填料3溶胶中，并且在室温(23摄氏度)下搅拌5分钟。将共溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)在5分钟时间内添加到溶胶/硅烷混合物中，并且将所得的分散体在输送到管状反应器之前连续地搅拌。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为14.7％二氧化硅。
140nm苯基硅烷改性的二氧化硅(140nm PsMS)
根据美国专利8,394,977中所述的方法，在管状反应器中用硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)对填料2溶胶中的纳米颗粒进行表面改性，该专利以引用方式并入本文。
将表面处理剂(三甲氧基苯基硅烷)加入填料2溶胶中，并且在室温(23摄氏度)下搅拌5分钟。将共溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)在5分钟时间内添加到溶胶/硅烷混合物中，并且将所得的分散体在输送到管状反应器之前连续地搅拌。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为14.7％二氧化硅。
90nm苯基硅烷/脂环族环氧树脂改性的二氧化硅(90nm PsCaEMS)
将450g Nalco TX 10693水性二氧化硅溶胶(填料1)、4.17g硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)和1.72g硅烷2(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷)和450g l-甲氧基-2-丙醇在配备有顶置式空气搅拌器、温度计、冷凝器的三颈圆底烧瓶中混合，然后在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为21.5％二氧化硅。
90nm苯基硅烷/三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化硅(90nm PsPrsMS)
将450g Nalco TX 10693水性二氧化硅溶胶(填料1)、4.17g硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)、1.15g硅烷3(三甲氧基丙基硅烷)和450g l-甲氧基-2-丙醇在配备有顶置式空气搅拌器、温度计、冷凝器的三颈圆底烧瓶中混合，然后在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为21.0％二氧化硅。
140nm苯基硅烷/异辛基硅烷改性的二氧化硅(140nm PsIosMS)
在表面改性之前，将初始pH介于8至10.5之间的填料2溶胶置于烧杯中，同时以低速搅拌，添加小匙的冲洗过的离子交换树脂(购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的AmberliteIR-120(H)离子交换树脂)。每次添加约3至5分钟后，测量pH。一旦pH降低至约2.5，就无需另外添加离子交换树脂。将溶胶/离子交换树脂混合物搅拌45至60分钟，之后将离子交换树脂滤除。
将1202g离子交换过的填料2(实验室离子交换过的Nalco TX 15827)置于配备有顶置式空气搅拌器、温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。在中等速度搅拌的同时，将溶液加热至50℃，并且缓慢加入250g 1-甲氧基-2-丙醇。随后加入浓氢氧化铵—通过滴管添加以快速将pH从≤2.7调节至≥9.2。
在将pH调节至9.2或更大之后，制备包含4.0g硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)、4.69g硅烷4(异辛基硅烷)和1250g l-甲氧基-2-丙醇的预混物。在5至10分钟内将该预混物倾入搅拌的(50℃)经pH调节的二氧化硅溶液中，然后将整个混合物在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为19.0％二氧化硅。
20nm苯基硅烷/异辛基硅烷改性的二氧化硅(20nm PsIosMS)
在表面改性之前，将初始pH介于8至10.5之间的填料3溶胶置于烧杯中，同时以低速搅拌，添加小匙的冲洗过的离子交换树脂(购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的AmberliteIR-120(H)离子交换树脂)。每次添加约3至5分钟后，测量pH。一旦pH降低至约2.5，就无需另外添加离子交换树脂。将溶胶/离子交换树脂混合物搅拌45至60分钟，之后将离子交换树脂滤除。
将750g离子交换过的填料3置于配备有顶置式空气搅拌器、温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。在中等速度搅拌的同时，将溶液加热至50℃，并且缓慢加入170g 1-甲氧基-2-丙醇。随后加入浓氢氧化铵—通过滴管添加以快速将pH从≤2.7调节至≥9.2。一边加入氢氧化铵，一边使用pH探针监测溶液的pH变化。
在将pH调节至9.2或更大之后，制备包含16.4g硅烷1(三甲氧基苯基硅烷)、19.32g硅烷4(异辛基硅烷)和680g l-甲氧基-2-丙醇的预混物。在5至10分钟内将该溶液倾入搅拌的(50℃)经pH调节的二氧化硅溶液中，然后将整个混合物在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为11.1％二氧化硅。
90nm苯基硅烷/异辛基硅烷改性的二氧化硅(90nm PsIosMS)
将250g离子交换过的90nm二氧化硅置于配备有顶置式空气搅拌器、温度计、热表和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。在50℃下搅拌和加热的同时，缓慢加入70g 1-甲氧基-2-丙醇，然后通过滴管快速添加足够的浓氢氧化铵以使pH从约2.5降至约9.5。在5至10分钟内缓慢加入280g 1-甲氧基-2-丙醇、1.47g三甲氧基苯基硅烷和0.58g异辛基三甲氧基硅烷的预混物，然后将整个混合物在90℃至95℃下加热18至20小时。如通过烘箱固体和热重分析所确定的，所得溶液为13.37％二氧化硅。
环氧树脂的纯化：
如果需要，根据美国专利6,620,907中所述的方法，将环氧树脂纯化以减少/去除污染物，该专利以引用方式并入本文。
样品制备：
比较例1粘合剂组合物(C1)的制备
将47.5g环氧树脂1A(ERL 4221e)、337g 90nm PsMS(甲氧基丙醇/水中20.7％固体)和52.9g 20nm PsMS-1(甲氧基丙醇/水中14.7％固体)置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为约90℃并且施加真空。一小时后，温度升至150℃并保持45分钟，并且除去甲氧基丙醇和水。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有62.1％的二氧化硅。
将1.67克1,5-戊二醇加入25g上述环氧树脂/二氧化硅混合物中。将混合物以2500rpm快速混合60秒。这样得到85重量份/15重量份的环氧树脂/二醇树脂与58％二氧化硅的混合物。制备两批相同的26.67g该环氧树脂/二醇/二氧化硅混合物。
向第一批26.67g环氧树脂/二醇/二氧化硅混合物中添加1.8g 19.1％CXC 1612的碳酸丙烯酯溶液。向第二批26.67g环氧树脂/二醇/二氧化硅混合物中添加0.64g 54.1％CXC 1612的碳酸丙烯酯溶液。将两批混合物在购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC)的FlackTek 150FVZ高速混合器上以2500rpm高速混合30秒。
为了最小化存在于最终材料中的碳酸丙烯酯的量，使用FlackTek 150FVZ高速混合器将16.18g第一批环氧树脂/二醇/二氧化硅/引发剂混合物与25.62g第二批环氧树脂/二醇/二氧化硅/引发剂混合物以2500rpm混合30秒。所得的制剂包含41.8g环氧树脂/二醇/二氧化硅/引发剂混合物(基于仅树脂计3％催化剂)。经计算二氧化硅固体为56±1％。
实施例1粘合剂组合物(Ex.1)的制备
将1.67g 1,5-戊二醇、0.403g 58.3％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的溶液、0.028g樟脑醌和0.028g蒽加入25g上述比较例C1中的环氧树脂/二氧化硅混合物中。使用FlackTek 150FVZ高速混合器将该混合物以2500rpm高速混合60秒。
实施例2粘合剂组合物(Ex.2)的制备
将33.2g环氧树脂1A、5.9g 1,5-戊二醇、300g 90nm PsCaEMS(甲氧基丙醇/水中21.5％固体)和48.7g 20nm PsMS(甲氧基丙醇/水中14.7％固体)置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为约90℃并且施加真空。1至2小时后，温度升至125℃并保持15分钟，然后温度升至145℃并保持15分钟，以确保除去甲氧基丙醇和水。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有63.9％的二氧化硅。
将1.22g 85/15环氧树脂1A/二醇1混合物、0.582g 54.9％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的溶液、0.0387g樟脑醌和0.03979g蒽加入40g上述环氧树脂/二氧化硅混合物中。将该混合物以2500rpm快速混合60秒。这样得到85重量份/15重量份的环氧树脂/二醇树脂与61±1.0％预估二氧化硅固体的混合物。
实施例3粘合剂组合物(Ex.3)的制备
将33.2g环氧树脂1A、5.9g二醇1、307g 90nm PsPrsMS(甲氧基丙醇/水中21.0％固体)和48.7g 20nm PsMS-1(甲氧基丙醇/水中14.7％固体)置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为约90℃并且施加真空。1至2小时后，温度升至125℃，保持45分钟，然后温度升至145℃，保持15分钟，以确保除去甲氧基丙醇和水。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有63.7％的二氧化硅。
将0.542g 54.9％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的溶液、0.0355g樟脑醌和0.0357g蒽加入40g上述环氧树脂/二氧化硅混合物中。将该混合物以3000rpm快速混合15秒。这样得到85重量份/15重量份的环氧树脂/二醇树脂与62±1％预估二氧化硅固体的混合物。
实施例4粘合剂组合物(Ex.4)的制备
将23.8g环氧树脂3、351.9g 140nm PsIosMS(甲氧基丙醇/水中19.0％固体)、50克乙酸丁酯和66.92g 20nm(20nm PsIosMS-1)(甲氧基丙醇/水中11.1％固体)置于瓶中，充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为约85℃至90℃并且施加真空。大约2小时后，温度升至135℃并保持45分钟。为了确保去除所有乙酸丁酯，然后将材料置于开放的容器中，并进入设定为85℃的真空烘箱中，并且施加真空泵真空16小时。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅混合物为75.4％二氧化硅。
将4.13g的二醇2、4.68g环氧树脂2加入76g环氧二氧化硅混合物中，并且以2500rpm高速混合60秒。经计算二氧化硅固体为67.4％。
将0.679g 51.4％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的溶液、0.0334g樟脑醌和0.0343g蒽加入52.8g 67.4％固体环氧树脂/二醇/二氧化硅混合物中。将该混合物以2500rpm快速混合60秒。这样得到85重量份/15重量份的环氧树脂/二醇树脂与66±1％经计算二氧化硅固体的混合物。
实施例5粘合剂组合物(Ex.5)的制备
将45.5g环氧树脂1A、278g 140nm PsMS改性的二氧化硅(甲氧基丙醇/水中24.4％固体)和51.4g 20nm PsMS-1(甲氧基丙醇/水中14.65％固体)置于瓶中，充分摇晃直至彻底混合。将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为约90℃并且施加真空。1至2小时后，温度升至145℃，并且将材料另外汽提60分钟。冷却后，将材料置于80℃真空烘箱中，并且真空汽提过夜。如通过热重分析所确定，环氧树脂/二氧化硅混合物具有62.5％固体。
将2.95g二醇1、0.77g 51.4％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐在碳酸丙烯酯中的溶液、0.04g樟脑醌和0.0393g蒽加入44.53g上述环氧树脂/二氧化硅混合物中。将该混合物以2500rpm快速混合60秒。这样得到85重量份/15重量份的环氧树脂/二醇树脂与58±1％经计算二氧化硅固体的混合物。
比较例C2至C9的固化
按照制造商推荐的程序将比较例C2至C9固化。
实施例6粘合剂组合物(Ex.6)的制备
将55.25g环氧树脂1A(ERL 4221e)、9.75g 1,5-戊二醇、87.75g二氧化硅固体当量的90nm PSMS和9.75g二氧化硅固体当量的20nm PSMS二氧化硅溶胶置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为85℃至90℃并且施加真空。在去除大部分挥发物之后(大约一小时)，将温度升至150℃并保持45分钟，作为最后的除挥发性成分步骤。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有59.2％二氧化硅。
向上述125g环氧树脂/二醇/二氧化硅混合物中添加2.14g 48.8％双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液、0.102g 9,10-二乙氧基蒽和0.102g樟脑醌。将该混合物在购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC)的FlackTek 150FVZ高速混合器上以2500rpm高速混合30秒。
实施例7粘合剂组合物(Ex.7)的制备
将31.45g环氧树脂1B(购自大赛璐公司(Daicel)的Celloxide 2021P)、5.55g 1,5-戊二醇、63.0g二氧化硅固体当量的90nm PSMS置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为85℃至85℃并且施加真空。在去除大部分挥发物之后(1.5至2小时)，将温度升至150℃并保持45分钟，作为最后的除挥发性成分步骤。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有62.85％二氧化硅。
向上述40g环氧树脂1B/二醇/二氧化硅混合物中添加0.598克50.5重量％的4-双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液、0.0296g9,10-二乙氧基蒽和0.0292g樟脑醌。将该混合物在购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC)的FlackTek 150FVZ高速混合器上以2500rpm高速混合30秒。
实施例8粘合剂组合物(Ex.8)的制备
将31.45g环氧树脂1B(Daicel Celloxide 2021P)、5.55g 1,5-戊二醇、63.0g二氧化硅固体当量的90nm PsIosMS置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为85℃至85℃并且施加真空。在去除大部分挥发物之后(1.5至2小时)，将温度升至150℃并保持45分钟，作为最后的除挥发性成分步骤。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有62.8％二氧化硅。
将上述40克环氧树脂1B/二醇/二氧化硅混合物与0.626克48.5重量％的4-辛氧基二苯基碘鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液、0.03g 9,10-二乙氧基蒽和0.03g樟脑醌混合。将该混合物在购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC)的FlackTek 150FVZ高速混合器上以2500rpm高速混合30秒。
实施例9粘合剂组合物(Ex.9)的制备
将31.45g环氧树脂1B(Daicel Celloxide 2021P)、5.55g 1,5-戊二醇、56.7g二氧化硅固体当量的90nm PsIosMS、6.3g二氧化硅固体当量的20nm PsIosMS置于瓶中，并且充分摇晃直至彻底混合。然后将该混合物置于旋转蒸发仪上，油浴设定为85℃至85℃并且施加真空。在去除大部分挥发物之后(1.5至2小时)，将温度升至150℃并保持45分钟，作为最后的除挥发性成分步骤。如通过热重分析所确定的，所得的环氧树脂/二氧化硅具有62.6％二氧化硅。
将上述40克环氧树脂1B/二醇/二氧化硅混合物与0.629克48.5重量％的4-辛氧基二苯基碘鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液、0.03g 9,10-二乙氧基蒽和0.03g樟脑醌混合。将该混合物在购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC)的FlackTek 150FVZ高速混合器上以2500rpm高速混合30秒。
表1.示例性环氧树脂粘合剂组合物的特性
Figure GDA0003135609840000251
表2.可市售获得材料的特性
Figure GDA0003135609840000252
EP—环氧树脂
UA—聚氨酯丙烯酸酯
接头可靠性和光学性能
利用实施例1的粘合剂，在二氧化硅基材与接地v凹槽之间将两根平切光纤连接在一起，该粘合剂通过接头元件的一侧暴露于Paradigm深度固化LED固化灯60秒，然后从顶部暴露60秒而固化。将测试样品置于受控温度室中，并且随着温度根据Telcordia GR-326标准从-40℃到75℃循环，监测插入损耗和回波损耗。
结果表明，插入损耗稳定于0.08dB，并且回波损耗稳定于36dB±2dB。提高样品粘合剂与光纤的玻璃纤芯之间的折射率匹配度将改善光纤接头的回波损耗。
固化方法的影响
使用三种不同的方法来固化实施例6至9的组合物，其中涉及使用蓝光固化棒或LED阵列。
蓝光棒固化方法(BLW)
用paradigm深度固化LED固化灯在450nm下将粘合剂样品在清洁实验室载玻片上固化规定时间量。该LED光源具有约1470mW/cm2的固定装置输出强度。将样品转移至DSC盘中以评估Tg。固化条件和经固化粘合剂的Tg示于表4中。
具有附加热固化步骤的蓝光棒固化(BLW+Δ)
用paradigm深度固化LED固化灯在450nm下将粘合剂样品暴露在载玻片上规定时间量。该光源具有约1470mW/cm2的固定装置输出强度。将已暴露样品的一小部分转移至DSC盘中，将该DSC盘密封，然后置于已预热至规定温度并保持规定时间量的DSC池中。取出盛有经热处理样品的DSC盘，并冷却。然后如上规定确定Tg。结果示于表4中。
LED阵列固化方法(BLA)
在规定的一组条件下，使用LED阵列在聚合物基材上(
Figure GDA0003135609840000261
A130 LCP玻璃增强型，购自肯塔基州佛罗伦萨的泰科纳工程聚合物公司(Ticona Engineering Polymers(Florence,KY))或清洁实验室载玻片上固化粘合剂样品。研究的电流范围为0.75A至3.0A，对应于500mW/cm2至2000mW/cm2的强度。用于每个经固化样品的电流设置包括在相应的结果表中。阵列中使用的LED为能够产生大约100瓦功率的Luxeon LXZ2-PR02(λ＝450+/-15nm)—200个LED×150mA。LED按10×20二维阵列布置，间距为2.5mm。已经使用带散热片的阳极氧化铝散热器，其尺寸被设定成适合耗散由用于固化粘合剂的阵列产生的热量。然后取出样品至DSC盘中以评估Tg。结果示于表3和表4中。
表3.电流对选定粘合剂材料固化的影响
使用LED阵列并且暴露时间为30秒
Figure GDA0003135609840000271
对于表3中所示的实施例，根据Tg和固化的完成度(残余固化小于10J/g，优选地为5J/g，最优选地为约0J/g)，优选的电流设置介于1.5A至3.0A之间，优选地介于约2.0A和2.75A之间。
比较例C10的UV固化方法
使用具有630mW/cm2至900mW/cm2输出强度的EFOS UltraCure 100SS plus固化系统(λ＝320nm-500nm)，在清洁实验室载玻片上固化535-AN粘合剂样品。然后取出样品至DSC盘中以评估Tg。结果示于表4中。
Figure GDA0003135609840000281
表5.选定实施例材料的热膨胀系数
Figure GDA0003135609840000291
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (12)

1.一种用于连接光学部件的粘合剂组合物，包含：
至少一种环氧树脂；
可见光光引发体系，所述可见光光引发体系包含阳离子光引发剂和敏化剂中的至少一者；
多元醇；以及
至少50重量％的纳米颗粒填料，所述纳米颗粒填料包含具有第一标称尺寸的第一纳米颗粒和具有第二尺寸的第二纳米颗粒，其中所述第一纳米颗粒大于所述第二纳米颗粒，
其中所述粘合剂组合物在1550nm处的折射率介于1.44和1.485之间，在固化时dn/dT小于-2E-4，
其中所述粘合剂组合物用于将至少一根光纤连接至第二光信号传输介质，以及
其中具有第一标称尺寸的所述第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量比介于95/5和75/25之间。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种环氧树脂为脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧官能团的有机硅树脂中的一者。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和新戊二醇中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中具有第一标称尺寸的所述第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的尺寸比介于2:1和7:1之间。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述纳米颗粒填料为纳米颗粒二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可见光光引发体系还包含电子供体。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是蓝光可固化的。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述经固化粘合剂组合物的玻璃化转变温度大于50℃。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的热膨胀系数小于45ppm。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含：
5重量％至49.9重量％的至少一种环氧树脂；
0.1重量％至30重量％的多元醇；
包含基于所述环氧树脂和所述多元醇的重量计1％至3％的阳离子光引发剂以及基于所述环氧树脂和所述多元醇的重量计0.05％至0.5％的敏化剂的可见光光引发体系；以及
至少50重量％的纳米颗粒填料。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中阳离子光引发剂为碘鎓盐和硫鎓盐中的一者。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中经固化粘合剂组合物在介于850nm和1675nm之间的通信波长下的光传输大于98％。
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