CN101772521A - 光学用树脂材料及使用该光学用树脂材料的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学用树脂材料及使用该光学用树脂材料的光学元件，所述光学用树脂材料的光线透射率高、且折射率的温度稳定性高。该光学用树脂材料是通过将包含2种以上具有不同折射率的金属氧化物的无机微粒分散在固化性树脂中形成的，上述无机微粒具有折射率分布，且用表面处理剂进行表面处理、用至少部分具有聚合性官能团的表面修饰剂进行改质，将上述固化性树脂固化后的折射率设为nh、将上述无机微粒的折射率设为ng时，满足下述式(1)的条件，(1)|ng-nh|≤0.07。

Description

光学用树脂材料及使用该光学用树脂材料的光学元件
技术领域
本发明涉及适合作为透镜、滤光器、光栅、光纤维、平板光波导等使用的光学用树脂材料以及使用该光学用树脂材料的光学元件。
背景技术
对MO、CD、DVD等光信息记录介质进行信息的读取或记录的播放器、记录器、驱动器等信息机器中装有光拾取装置。光拾取装置具有光学元件单元，所述光学元件单元是将光源发出的特定波长的光照射到光信息记录介质上，并通过受光元件接收反射的光，光学元件单元具有下述透镜等光学元件，所述透镜等光学元件用于使这些光汇聚于光信息记录介质的反射层或受光元件上。
安装电子部件、固体摄像元件组件(モジユ一ル)时，进行下述锡焊处理步骤，即用被称为回流焊(リフロ一)的290℃左右的高温炉使焊料熔融。由于塑料制造的透镜不具有能够耐受回流焊焊锡处理高温的耐热性，在回流焊焊锡处理后安装透镜。因此，存在安装生产效率低的问题，从实现安装效率化方面考虑，寻求一种耐热性高的透镜。但使用普通的热塑性树脂(耐热性强、Tg高的树脂)时，成形温度高，无法成形。于是，由于热固化性树脂或紫外线固化性树脂在常温为液体，通过热或紫外线发生固化，可以容易地得到固化后的Tg等热物性好的树脂组合物。
另外，例如，安装在CD/DVD播放器等可对多种光信息记录介质进行信息读写的信息机器中的情况下，光拾取装置的结构必须适应两者的光信息记录介质的形状、适用光波长的差异。在这种情况下，从成本、拾取特性的角度考虑，优选光学元件组件对任意光信息记录介质是通用的。
另外，在使用塑料作为材料的光学元件单元中，力求使用玻璃透镜等具有光学稳定性的物质。目前，虽然光学塑料物质具有稳定的折射率，且该折射率对湿度的变化也得到了大幅改善，但是折射率对温度的稳定性的改善尚不充分。
作为矫正上述塑料透镜折射率的方法之一，公开了多种使用微细粒子填充材料的方法。作为其中之一，公开了降低了温度敏感性的微细合成物光学产品，其由具有温度敏感性的聚合物状主材料和分散的微细粒子物质构成(例如、参考专利文献1、2)。专利文献1、2记载了下述内容：例如通过在主材料中混合40质量％以上的氧化铝、氧化镁微粒，可以降低温度敏感性。但该方法由于大量混合了与主材料折射率差异很大的无机微粒，导致光线透射率大幅降低，无法作为光学元件使用。
此外，专利文献3公开了一种高折射率树脂组合物，其含有在微粒的深度方向具有折射率分布的微粒和透明树脂。但由于专利文献3所述微粒易发生凝聚，导致透明性不足，而且不能充分地抑制温度敏感性。
专利文献4公开了一种有机无机复合材料，其含有包含Si和除Si以外的金属元素的复合金属氧化物纳米微粒。但是，该方法虽然可调节粒子的折射率，但很难对粒子进行表面处理，能够观察到白色浑浊，认为是树脂和粒子间的层分离造成的。另外，可观察到高温状态下粒子产生的发泡，很难作为光学树脂应用。
专利文献1：日本特开2002-207101号公报
专利文献2：日本特开2003-240901号公报
专利文献3：日本特开2005-213410号公报
专利文献4：日本特开2005-146042号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种光学用树脂材料及使用该光学用树脂材料的光学元件，所述光学用树脂材料的光线透射率高、且折射率的温度稳定性高。
解决问题的方法
通过下述方案解决本发明的上述问题。
1.一种光学用树脂材料，其通过将无机微粒分散在固化性树脂中而形成，所述无机微粒包含2种以上折射率不同的金属氧化物，其中，上述无机微粒具有折射率分布，且经表面处理剂进行了表面处理，并用表面修饰剂进行了改性，至少一部分所述表面修饰剂具有聚合性官能团，将上述固化性树脂固化后的折射率设为nh、将上述无机微粒的折射率设为ng时，满足下述式(1)的条件，
(1)|ng-nh|≤0.07。
2.上述1所述光学用树脂材料，其中，上述无机微粒的表面折射率低于其内部折射率。
3.上述1或2所述光学用树脂材料，其中，上述固化性树脂具有环状烯烃结构。
4.一种光学元件，其是用上述1～3中任一项所述光学用树脂材料成型而成的。
发明的效果
本发明可提供一种光线透射率高、折射率的温度稳定性高的光学用树脂材料及使用该光学用树脂材料的光学元件。
附图说明
[图1]为示出使用本发明光学元件的光拾取装置的结构的简图。
符号说明
15物镜(光学元件)
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明人们经过潜心研究，结果发现下述光学用树脂材料，可以得到温度变化导致的折射率变化极小的光学用树脂材料，从而完成了本发明，所述光学用树脂材料通过将包含2种以上折射率不同的金属氧化物的无机微粒分散在固化性树脂中而形成，其中，上述无机微粒具有折射率分布，且经表面处理剂进行了表面处理，并用表面修饰剂进行改质，所述表面修饰剂的至少一部分具有聚合性官能团，上述固化性树脂固化后的折射率nh和上述无机微粒的折射率ng的关系满足一定条件。
以下，就本具体实施方式进行说明。但在下述实施方式中，为了实施本发明，在技术上进行了优选的限定，但发明的范围并不受下述内容限制。
〔固化性树脂〕
本发明使用的固化性树脂为通过加热处理发生固化的热固化性树脂、或通过照射紫外线、电子束而发生固化的光固化性树脂，只要是以未固化状态与无机微粒混合后通过固化可形成透明树脂组合物的树脂即可使用，没有特别限制，优选使用环氧树脂、乙烯基酯树脂、有机硅树脂等。作为一个例子，下面对环氧树脂以及以环氧树脂为构成成分的组合物进行说明，但本发明并不限于此。
(氢化环氧树脂)
作为本发明使用的固化性树脂，可以列举氢化环氧树脂，优选使用将芳香族环氧树脂氢化后形成的环氧树脂。作为这样的环氧树脂的例子，可以列举，将下述树脂的芳香环氢化得到的环氧树脂等：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚型环氧树脂或4，4′-双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(クレゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(ビスフエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、萘二酚型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、及苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂(フエノ一ルジシクロペンタジエンノボラツク型エポキシ樹脂)。其中，特别优选将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚型环氧树脂的芳香环直接氢化得到的氢化环氧树脂，因为可以得到高加氢率的环氧树脂。
此外，可在氢化环氧树脂中添加5～50质量％下述脂环式环氧树脂来组合使用，所述脂环式环氧树脂是将脂环式烯烃环氧化得到的。特别优选脂环式环氧树脂为3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯(3，4-エポキシシクロヘキシルメチル-3′，4′-エポキシシクロヘキサンカルボキシレ一ト)，混合该脂环式环氧树脂时，可降低环氧树脂组合物的混合粘度，提高操作性。
(具有环状烯烃结构的固化性树脂)
在固化性树脂中，从具有良好的透明性、耐热性、低吸湿性等特性的方面考虑，优选具有环状结构的树脂。作为环状结构，可以列举，环状烷烃(饱和脂环烃、环烷烃)结构、环状烯烃(不饱和脂环烃、环烯烃)结构等，本发明优选具有环状烯烃结构，例如可使用特开2003-73559号公报、第0031～0036段所述的树脂。
(酸酐固化剂)
使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，优选添加酸酐固化剂。酸酐固化剂优选为分子中不具有碳-碳双键的酸酐固化剂。具体可以列举，六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、氢化三烷基六氢化邻苯二甲酸酐、2，4-二乙基戊二酸酐等。其中，六氢化邻苯二甲酸酐和/或甲基六氢化邻苯二甲酸酐耐热性好，可得到无色的固化物，因此特别优选。
酸酐固化剂的添加比例因环氧树脂的环氧基当量而异，优选相对于100质量份环氧树脂，在40～200质量份范围内进行混合。
(固化促进剂)
使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，为了促进与上述酸酐固化剂的固化反应，可使用固化促进剂。作为固化促进剂的例子，可以列举，叔胺类及其盐类、咪唑类及其盐类、有机膦化合物类、辛酸锌、辛酸锡等有机酸的金属盐类，特别优选的固化促进剂为有机膦化合物类。相对于100质量份酸酐固化剂，添加的固化促进剂的混合比例在0.01～10质量份范围内。若在该范围外，则环氧树脂固化物耐热性及耐湿性的平衡变差，因此不优选。
〔无机微粒〕
(无机微粒的种类和特性)
本发明使用的无机微粒包含折射率不同的2种以上不同金属氧化物，并且具有折射率分布，可在能够实现本发明目的的无机微粒中任意进行选择。
具有折射率分布的无机微粒是指在1个无机微粒内具有折射率不同的部分，无机微粒内的局部折射率可通过下述方法算出，即利用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX等局部元素分析得到关于无机微粒成分组成的信息，由所得成分算出无机微粒内的局部折射率。
作为上述金属氧化物，可使用含有2种以上选自下述金属的金属氧化物，所述金属为Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及稀土类金属，具体可以列举例如、由氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铟、氧化锡、氧化铅等氧化物中的2种以上混合而成的氧化物微粒。其中，优选适当选择使用在作为光学元件使用的波长范围内不产生吸收、发光、荧光等的氧化物微粒。
发明人们经过潜心研究，结果发现若固化性树脂固化后的折射率与分散后无机微粒的折射率之差较小，则在光透过的时候不易产生散射。于是，在固化性树脂中分散无机微粒时，作为母材的固化性树脂固化后的折射率与无机微粒的折射率之差必须在0.07以下、优选0.05以下。
另外，由于在固化性树脂和无机微粒接触的界面上很难发生光散射，因此优选固化性树脂固化后的折射率和与固化性树脂相接触的无机微粒表面的折射率之差较小。在这种情况下，即使很难减小固化性树脂固化后的折射率与无机微粒的折射率(平均折射率)之差，也可降低光散射。在多数情况下，实际上可选择的固化性树脂固化后的折射率低于无机微粒的折射率(平均折射率)，因此优选无机微粒中与固化性树脂相接触表面的折射率低于内部的折射率。这里，无机微粒内部是指从中心到粒径的10～90％范围的中央部，表面是指其表层部。无机微粒内部及表面的局部折射率可通过下述方法算出，即用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX等局部元素分析得到与无机微粒成分组成相关的信息，由所得成分算出无机微粒内部及表面的局部折射率。
发现在固化性树脂中分散无机微粒时，无机微粒越大，光透过时越易产生散射，如果固化性树脂和分散的无机微粒的折射率之差小，则即使使用较大的无机微粒，发生光散射的几率也很小，而且即使增大无机微粒的含量，也可维持透明性。
此外，发明人们研究发现：通过分散折射率较低的无机微粒，可有效地减小光学用树脂材料的|dn/dT|。这里，n为折射率、T为温度。分散有低折射率无机微粒的光学用树脂材料的|dn/dT|变小的详细原因尚不知晓，认为：就光学用树脂材料中无机微粒的体积分数随温度的变化而言，可能是无机微粒的折射率越低，光学用树脂材料的|dn/dT|就越朝着小的方向变化。
同时全面改善光学用树脂材料的|dn/dT|的降低效果、光透过性、所期望的折射率等是很难的，分散在固化性树脂中的无机微粒可根据光学用树脂材料所要求的特性，在考虑无机微粒自身的dn/dT大小、无机微粒的dn/dT和固化性树脂的dn/dT之差、及无机微粒的折射率等的条件下，适当进行选择。另外，适宜地选择使用与作为母材的固化性树脂的相容性(即在固化性树脂中的分散性)优异、且不易引起散射的无机微粒，从维持光透过性的角度来说是优选的。
具体地，作为适合使用的无机微粒，优选氧化硅与Al、B、Ge、P、Ti、Nb、Zr、Y、W、La、Gd、Ta等的氧化物复合而成的复合氧化物粒子。
上述折射率可按照例如ASTMD542标准用阿贝式折射计等对无机微粒进行测定，也可采用各种文献中记载的值。此外，无机微粒的折射率还可通过下述方法确定，即将无机微粒分散在调整过折射率的各种溶剂中形成分散液，测定所得分散液的吸光度，测定分散液的吸光度最小的溶剂的折射率。
无机微粒、即包含折射率不同的2种以上金属氧化物的微粒优选通过将2种以上金属氧化物复合来将折射率调整到上述范围内。此时，只要能够维持得到的光学用树脂材料的透明性即可，存在于无机微粒内部的2种以上不同的金属原子可以均匀地存在、也可以局部存在。折射率不同的2种以上金属氧化物微粒的折射率ng可由各金属氧化物的体积分数及折射率估算出来。
另外，发现在包含折射率不同的2种类以上金属氧化物的微粒的粒径为20nm以下的情况下，可以是芯壳型(コアシエル型)粒子，也可以是均匀分散型粒子，在光学上显示出基本相同的性质。因此，只要粒径在该范围内即可，优选外表面存在与表面处理剂具有更强的亲和性的无机氧化物。从耐热性的角度考虑，优选用硅烷偶合剂进行表面处理。在这种情况下，在形成二氧化硅表面的芯壳型粒子尤其具有效果。此外，为了降低粒子的光线散射，期望粒子表面具有更低的折射率。
例如，使用优选用于光学元件的具有环状烯烃结构的固化性树脂的情况下，作为既可以保持光透射性又能够降低|dn/dT|的无机微粒，优选上述折射率在1.45～1.6范围的无机微粒，其结果所得光学用树脂材料的折射率在1.49～1.55范围内，由此能够得到更优选的效果。
本发明的无机微粒是平均粒径为1～50nm以下的无机微粒。无机微粒的平均粒径更优选1～20nm以下、进一步优选1～10nm以下。在平均粒径低于1nm的情况下，无机微粒很难分散，可能无法得到所期望的性能。反之，若平均粒径大于50nm，则所得光学用树脂材料发生浑浊等，透明性降低，光线透射率可能低于80％。这里所说的平均粒径是指将无机微粒换算为同体积的球时的直径(换算为球的粒径)的体积平均值。
另外，无机微粒的形状没有特别限定，优选使用球状的无机微粒。具体地，优选无机微粒的最小径(作2根与无机微粒外周相切的切线时，该切线间距离的最小值)/最大径(作2根与无机微粒外周相切的切线时，该切线间距离的最大值)为0.5～1.0、进一步优选为0.7～1.0。
此外，无机微粒粒径的分布也没有特别限制，为了更有效地体现出本发明的效果，与具有广泛的粒径分布相比，更优选使用具有较窄粒径分布的微粒。
(无机微粒的制造方法、表面修饰)
无机微粒的制造方法没有特别限定，可采用公知的任意方法。可以列举，机械方法(将块状复合材料用球磨、立式球磨机等粉碎装置进行小粒径化的方法)、热分解法(将原料加热分解得到微粒的方法。喷雾干燥法、火焰喷雾法、等离子体法、气相反应法、冷冻干燥法、煤油加热法(加熱ケロシン法)、石油加热法(加熱石油法)、沉淀法(共沉淀法)、水解法(盐水溶液法、醇盐法、溶胶-凝胶法)、水热法(沉淀法、结晶法、水热分解法、水热氧化法)等。其中，从制作小粒径的无机粒子方面考虑，优选热分解法、沉淀法、水解法。此外，优选将这些方法中的多个进行组合。
例如，使用多种金属卤化物、金属烷氧化物作为原料，通过在含有水的反应体系中进行水解可以得到所期望的无机微粒(氧化物微粒)。此时，为了实现无机微粒的稳定化，还可采用组合使用有机酸、有机胺等的方法。
此外，可通过下述方法得到氧化物微粒：通常在制备无机微粒(氧化物微粒)时常用的含氧气氛内，通过燃烧器形成化学火焰(化学炎)，向该化学火焰中投入足以形成粉尘云(粉麈雲)的量的金属粉末，使其燃烧，合成5～100nm的氧化物微粒；按照特开2005-218937号公报的记载通过原料气流和氧气的反应在气相中得到所期望的氧化物微粒。
表面修饰的方法没有特别限定，可采用公知的任意方法。可以列举例如，在存在水的条件下通过水解对微粒的表面进行修饰的方法。在该方法中，优选使用酸或碱等催化剂，通常认为微粒表面的羟基和表面修饰剂水解产生的羟基发生脱水形成键。
在本发明的光学用树脂材料中，用表面修饰剂对无机微粒进行了表面改性。
作为对无机微粒进行表面处理的方法，可以列举，用偶合剂等表面修饰剂进行的表面处理，通过聚合物接枝、机械化学效应进行的表面处理等。
作为用于无机微粒表面处理的表面修饰剂，可以列举，硅烷类偶合剂等有机硅烷化合物、以及硅油、钛酸酯类、铝酸酯类等。但并不限于这些，可根据无机微粒及分散有无机微粒的热塑性树脂的种类适当进行选择。此外，各种表面处理中的两种以上可同时或不同时进行。
具体地，例如，作为硅烷类表面处理剂，可以列举，乙烯基硅氨烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等，优选使用三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等。
作为硅油类处理剂，可使用二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油等直接硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、苯酚改性硅油、一侧末端反应性改性硅油、不同种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、改性特殊亲水性硅油(親水性特殊变性シリコ一ンオイル)、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的改性硅油、氟改性硅油等改性硅油。
作为具有聚合性官能团的表面处理剂，可任意选择使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等市售产品。
此外，这些处理剂也可用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮水等适当稀释后使用。
作为用表面修饰剂进行表面处理的方法，可以列举，湿式加热法、湿式过滤法、干式搅拌法、整体混合法(インテグルブレンド法)、制粒法等。对50nm以下的无机微粒进行表面改性时，从抑制粒子凝聚的角度考虑，优选使用干式搅拌法，但并不限于此。
可将这些表面修饰剂中的多种组合使用，需要说明的是，使用表面修饰剂得到的表面修饰微粒的性状有时不同，可通过选择表面修饰剂来达到与获得光学用树脂材料时所用热塑性树脂的亲和性。表面修饰的比例没有特别限定，在本发明中，必须使用具有聚合性官能团的表面处理剂，优选使用占粒子1～40％左右、更优选10～30％左右的表面处理剂。通过使表面具有聚合性官能团，可在树脂固化时向聚合物基体材料中导入粒子表面的聚合性基团，发挥优异的抑制温度敏感性的效果。
《光学元件》
本发明的光学元件使用上述光学树脂用材料。以下，就光学元件的制造方法等详细进行说明。
(光学元件用成形体的制备方法)
作为使用本发明光学树脂用材料的光学元件的成形方法，没有特别限定，但是，为了得到低双折射性、机械强度、尺寸精度等特性良好的成形物，优选熔融成形法。
作为熔融成形法，可以列举例如，压制成形、挤出成形、注射成形等，从成形性、生产性的角度考虑，优选注射成形。
成形条件可根据使用目的或成形方法来适当选择。例如，从成形时对树脂赋予适当的流动性、防止成形品的凹缩或变形、防止产生因树脂热分解导致的银色条纹(シルバ一ストリ一ク，silver streak)、以及有效抑制成形物黄变方面考虑，优选注射成形时树脂组合物(单独为树脂的情况、或为树脂和添加物的混合物的情况二者)的温度为150～400℃范围、更优选200～350℃范围、特别优选200～330℃范围。
本发明的成形物可使用球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片状等多种形态，而且由于低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异，可作为本发明的光学元件之一的光学用树脂透镜使用，也适宜作为其它光学部件使用。
(用于光学元件的例子)
本发明的光学树脂用材料可通过上述制备方法得到，针对用于光学元件的具体例子进行说明。
可以列举例如，作为光学透镜或光学棱镜，摄像机的摄像类透镜；显微镜、内窥镜、望远镜透镜等的透镜；眼镜透镜等全光线透射型透镜；CD、CD-ROM、WORM(补写型光盘)、MO(可改写的光盘；光磁盘)、MD(小型光盘)、DVD(Digital Versatile Disc)等光盘的拾取透镜；激光打印机的fθ透镜、传感器用透镜等激光扫描类透镜；照相机的取景器类棱镜透镜等。
作为光盘用途，可以列举，CD、CD-ROM、WORM(补写型光盘)、MO(可改写的光盘；光磁盘)、MD(MiniDisc)、DVD(Digital Versatile Disc)等。作为其它的光学用途，可以列举，液晶显示器等的导光板；偏光膜、相位差膜、光扩散膜等光学膜；光扩散板；光卡；液晶显示元件基板等。
其中，还适宜作为要求低双折射性的拾取透镜、激光扫描类透镜，最适宜用于拾取透镜。
本发明的光学树脂用材料具有良好的温度特性，适宜作为使用蓝紫色激光光源的高密度光盘用透镜使用。
上述成形物也可作为要求低双折射性的拾取透镜、激光扫描类透镜等光学元件使用，以下，参考附图对光拾取装置1(使用由本实施方式的光学树脂用材料成形得到的光学元件)进行说明。
如图1所示，本实施方式的光拾取装置1中装有作为光源的3种半导体激光振荡器LD1、LD2、LD。其中，半导体激光振荡器LD1用作BD(或AOD)10，发射出波长350～450nm中的特定波长(例如、405nm、407nm波长)的光束。此外，半导体激光振荡器LD2用作DVD20，发射出波长620～680nm的特定波长的光束。另外，半导体激光LD3用作CD30，发射出750～810nm中特定波长的光束。
在由半导体激光振荡器LD1发射的蓝色光的光轴方向上，从图1中下方向上方依次设置透镜(シエイバ)SH1、分离器(splitter)BS1、视准仪(collimator)CL、分离器BS4、BS5及物镜15，在与物镜15相对的位置设有光信息记录介质BD10、DVD20或CD30。另外，在图1中分离器BS1的右方依次设有圆柱形透镜L11、凹透镜L12及光检测器PD1。
在由半导体激光振荡器LD2发射的红色光的光轴方向上，在图1中从左向右依次设有分离器BS2、BS4。此外，在图1中分离器BS2的下方依次设有圆柱形(cylindrical)透镜L21、凹透镜L22及光检测器PD2。
在由半导体激光振荡器LD3发射的光的光轴方向上，在图1中从右向左依次设有分离器BS3、BS5。此外，在图1中分离器BS3的下方依次设有圆柱形透镜L31、凹透镜L32及光检测器PD3。
作为光学元件的物镜15与作为光信息记录介质的BD10、DVD20或CD30对置，使由各半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3发射的光汇聚在BD10、DVD20或CD30。在该物镜15中装有二维调节器(actuator)2，通过该二维调节器2的工作，物镜15在上下方向上自由移动。
下面就光拾取装置的作用进行说明。
本实施方式的光拾取装置1根据记录介质的种类的不同而分别进行不同的操作，以下分别针对与BD10、DVD20及CD30对应的操作方式进行详细说明。
首先，针对与BD10对应的光拾取装置1的操作进行说明。
在对BD10进行信息记录操作时、在将记录在BD10上的信息进行再生操作时，半导体激光振荡器LD1发出光。如图1所示，该光为光线L1，其透过刮刀SH1被整形，透过分离器BS1，通过视准仪CL成为平行光。而且透过各分离器BS4、BS5及物镜15，在BD10的记录面10a上形成聚光点。
形成聚光点的光在BD10的记录面10a通过信息坑进行调制，并被记录面10a反射。并且，该反射光透过物镜15、分离器BS5及视准仪CL，经分离器BS1反射后，透过圆柱形透镜L11，形成像散。随后，透过凹透镜L12，被光检测器PD1接受。然后，反复进行该操作，完成对BD10的信息记录操作、或者对记录在BD10上的信息进行再生的操作。
下面，针对与DVD20对应的光拾取装置1的操作进行说明。
在对DVD20进行信息记录操作时、或者将记录在DVD20上的信息进行再生操作时，半导体激光振荡器LD2发射出光。如图1所示，该光为光线L2，其透过分离器BS2，通过分离器BS4进行反射。反射后的光线L2透过分离器BS5及物镜15，在DVD20的记录面20a形成聚光点。
形成聚光点的光在DVD20的记录面20a通过信息坑进行调制，并被记录面20a反射。然后，该反射光透过物镜15、分离器BS5，经各分离器BS4、BS2反射后，透过圆柱形透镜L21，形成像散。随后，透过凹透镜L22，被光检测器PD2接受。然后，反复进行该操作，完成对DVD20的信息记录操作、或将记录在DVD20上的信息进行再生的操作。
最后，针对与CD30对应的光拾取装置1的操作进行说明。
在对CD30进行信息记录操作时、或将记录在CD30上的信息进行再生操作时，半导体激光振荡器LD3发出光。如图1所示，发射的光为光线L3，通过分离器BS3，经分离器BS5被反射。反射的光线L3透过物镜15，在CD30的记录面30a形成聚光点。
形成聚光点的光在CD30的记录面30a通过信息坑进行调制，通过记录面30a被反射。并且该反射光透过物镜15，经各分离器BS5、BS3反射后，透过圆柱形透镜L31，形成象散。随后，透过凹透镜L32，被光检测器PD3接受。然后，反复进行该操作，完成对CD30的信息记录操作、或将记录在CD30上的信息进行再生的操作。
此外，在光拾取装置1中，在对BD10、DVD20或CD30进行信息记录操作时、或将记录在BD10、DVD20或CD30上的信息进行再生操作时，检测出因各光检测器PD1、PD2、PD3中的点的形状变化或位置变化而产生的光量变化，进行对焦检测或轨迹(トラツク)检测。而且，就这样的光拾取装置1而言，基于各光检测器PD1、PD2、PD3的检测结果，二维调节器2使物镜15移动，以使来源于半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3的光在BD10、DVD20或CD30的记录面10a、20a、30a上成像，并且移动物镜15使来自于半导体激光振荡器LD1、LD2、LD3的光在各记录面10a、20a、30a的特定轨迹上成像。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限制。此外，实施例中采用了“％”的表示，如无特别说明，其表示“质量％”。
实施例
〔无机微粒的制备〕
(无机微粒1的制备)
使用Hosokawamicron(株)制造的Nanocreator，将原料气流和氧气导入高温气氛反应空间中使其反应，制备白色微粉末状的无机微粒，所述原料气流是用聚二甲基硅氧烷和四(2-乙基己基)钛酸酯按照Si和Ti的摩尔比为2.5∶1进行制备的。
随后，对无机微粒进行表面改性处理。具体地，在5g无机微粒中添加300g甲醇、1摩尔％的硝酸水溶液。边在50℃下对该液进行搅拌，边用60分钟添加100g甲醇和6g环戊基三甲氧基硅烷的混合液，然后再加入3g乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌24小时。然后，将所得透明分散液悬浮在乙酸乙酯中，进行离心分离，制备无机微粒1。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒1具有以TiO2为芯、以SiO2为壳的芯壳型结构，内部折射率为2.7、表面折射率为1.48。
(无机微粒2的制备)
使用用聚二甲基硅氧烷和四(2-乙基己基)钛酸酯按照Si和Ti的摩尔比为1.5∶1制备的溶液作为原料气流，不进行表面改性处理，除此之外，按照与制备无机微粒1时相同的方法制备白色微粉末状的无机微粒2。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒2具有以TiO2为芯、以SiO2为壳的芯壳型结构，内部折射率为2.7、表面折射率为1.48。
(无机微粒3的制备)
使用用聚二甲基硅氧烷和四(2-乙基己基)钛酸酯按照Si和Ti的摩尔比为1.5∶1制备的溶液作为原料气流，除此之外，按照与制备无机微粒1时相同的方法制备白色微粉末状的无机微粒3。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒3具有以TiO2为芯、以SiO2为壳的芯壳型结构，内部折射率为2.7、表面折射率为1.48。
(无机微粒4的制备)
使用用聚二甲基硅氧烷和四(2-乙基己基)钛酸酯按照Si和Ti的摩尔比为9∶1制备的溶液作为原料气流，除此之外，按照与制备无机微粒1时相同的方法制备白色微粉末状的无机微粒4。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒4具有在SiO2中分散有TiO2的结构，内部及表面的折射率为1.49。
(无机微粒5的制备)
在纯水160ml、乙醇560ml、氨水(25％)30ml的混合溶液中加入10g的Aluminium Oxide C(日本AEROSIL公司制造)制备悬浮液，在该悬浮液中添加4ml的LS-2430，用ULTRA APEX MILL(寿工业株式会社制)进行分散，得到氧化铝粒子的分散液。随后，边搅拌该分散液边经8小时在该分散液中滴加包括LS-2430(四乙氧基硅烷、信越化学株式会社制造)62ml、水16ml、乙醇56ml的混合溶液。再继续搅拌1小时，用氨水将溶液的pH调升至10.4，在室温下搅拌15小时。随后，用离心分离来分离粒子，在190℃加热干燥5小时，制备白色粉末状的无机微粒5。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒5具有以Al2O3为芯、以SiO2为壳的芯壳型结构，内部折射率为1.8、表面折射率为1.48。
(无机微粒6的制备)
使用用八甲基环四硅氧烷和2-乙基己酸锆按照Si和Ti的摩尔比为3∶1制备的溶液作为原料气流，除此之外，按照与制备无机微粒1时相同的方法制备白色微粉末状的无机微粒6。
用透射型电子显微镜(TEM)观察，通过EDX的局部元素分析，发现无机微粒6具有以ZrO2为芯、以SiO2为壳的芯壳型结构，内部折射率为2.2、表面折射率为1.48。
(无机微粒7的制备)
使用市售的Aluminum Oxide C(氧化铝、日本AEROSIL公司制造)作为无机微粒，将其作为无机微粒7。
〔无机微粒的平均粒径、折射率的测定〕
测定制备的无机微粒的平均粒径，并用下述方法测定折射率。
(折射率的测定)
由市售的标准折射液(株式会社Moritex，Cargille标准折射液)，准备对波长588nm的光的折射率在1.45～1.75范围内且间隔约0.01的液体。然后，用超音波清洗机将无机微粒分散在上述标准折射液中，将各分散液对波长588nm的光的透射率为最高时的折射液的折射率作为无机微粒的透射率。
测定结果如表1所示。
[表1]
Figure GPA00001014705400151
〔光学用树脂材料的制备〕
(光学用树脂材料1的制备)
将39g作为热固化性单体的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、23g作为无机微粒的上述无机微粒1、0.1g作为抗氧化剂的Irganox1010(苯酚类抗氧化剂、Ciba Specialty Chemicals公司制)以及0.05g作为自由基聚合引发剂的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA 3M-95、日本油脂公司制造)混合，使用作为混炼装置的POLYLAB MIXER SYSTEM(HAAKE公司制造)，以转子转速10rpm，混炼10分钟，得到树脂组合物。
将树脂组合物填充在尺寸为30mm×30mm×3mm的型模中后，在110℃热压1小时，由此制备板状光学用树脂材料1(试验片)。
(光学用树脂材料2～7的制备)
将无机微粒1换为无机微粒2～7，按照与光学用树脂材料1相同的方法分别制备光学用树脂材料2～7。
〔光学用树脂材料的评价〕
按照下述方法对制备的光学用树脂材料(试验片)的透射率及折射率的温度稳定性进行评价。
(透射率的测定)
根据ASTM D1003的方法测定各试样的透射率。具体地，使用东京电色(株)制造的TURBIDITY METER T-2600DA测定光线透射率，将该光线透射率作为透射率。
此外，断定测定的透射率低于80％时，透明度低，不适合用于光学元件。
(折射率的温度稳定性的测定)
制备光学用树脂材料1时，制备未添加无机微粒1的光学用树脂材料，将其加热熔融后，成形为厚3mm的片状。将该片进行加工研磨，在温度从23℃变化至60℃的条件下，用自动折射计(KPR-200、KALNEW光学工业制造)测定各温度下对波长588nm的光的折射率，同时算出折射率随温度变化的温度变化率(树脂的dn/dT)。
随后，添加无机微粒1～7制备光学用树脂材料1～7，将制备的光学用树脂材料1～7加热熔融后，成形为厚3mm的片状，使温度从23℃变化至60℃，测定各温度下对波长588nm的光的折射率，同时算出折射率随该温度变化的温度变化率(试样的dn/dT)。
基于这些计算结果，通过下述式算出dn/dT变化率(％)，将其作为折射率的温度稳定性。
dn/dT变化率(％)＝(树脂的dn/dT-试样的dn/dT)/(树脂的dn/dT)×100
评价结果如表2所示。
[表2]
Figure GPA00001014705400171
ADM：甲基丙烯酸1-金刚烷基酯
由表可知，本发明的试样光线透射率高、折射率的温度稳定性高。

Claims (4)

1.一种光学用树脂材料，其通过将无机微粒分散在固化性树脂中而形成，所述无机微粒包含2种以上具有不同折射率的金属氧化物，其中，上述无机微粒具有折射率分布，且经表面处理剂进行了表面处理，并采用表面修饰剂进行了改性，所述表面修饰剂的至少一部分具有聚合性官能团，将上述固化性树脂固化后的折射率设为nh，将上述无机微粒的折射率设为ng时，满足下述式(1)的条件，
(1)|ng-nh|≤0.07。
2.根据权利要求1所述的光学用树脂材料，其中，上述无机微粒的表面折射率低于其内部折射率。
3.根据权利要求1或2所述的光学用树脂材料，其中，上述固化性树脂具有环状烯烃结构。
4.一种光学元件，其是用权利要求1～3中任一项所述光学用树脂材料成型而成的。
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