CN101641616B - 光学用有机无机复合材料及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供光学用有机无机复合材料及使用其的光学元件，所述光学用有机无机复合材料使用与玻璃材料相比可以廉价地制作光学元件的树脂、光学特性(折射率)的温度依赖性得到充分改善、并且对波长405nm附近的短波长的光的透光性优异。该光学用有机无机复合材料的特征在于，在树脂中以一次粒子的状态或凝聚有多个一次粒子的状态分散含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物的无机微粒子，这些分散粒子的折射率的偏差的标准偏差σ为0.03以下，并且该无机微粒子的平均一次粒径为1nm以上、50nm以下。

Description

光学用有机无机复合材料及光学元件

技术领域

本发明涉及优选用作透镜、滤光片、光栅、光纤、平板光导波等的、由温度引起的折射率的变化小、且透明性优异的有机无机复合材料及使用该材料的光学元件。

背景技术

在对MO、CD、DVD等光信息记录介质(以下也简称为介质)进行信息读取或记录的播放器、记录器、驱动装置等信息设备中具备光拾取装置。光拾取装置具备使从光源发出的规定波长的光照射到介质上、用光接收元件接收反射的光的光学元件单元，光学元件单元具有用于通过介质的反射层或光接收元件使这些光会聚的透镜等光学元件。

光拾取装置的光学元件在可以通过注射成型等方法廉价地制作等方面，优选将塑料作为材料。

作为可以应用于光学元件的塑料，已知有例如环状烯烃和α-烯烃的共聚物(例如参照专利文献1)等。

在将塑料用作构成材料的光学元件单元中，要求为具有玻璃透镜那样的光学稳定性的物质。例如，环状烯烃等光学用塑料物质与用作现有的透镜用塑料的聚甲基丙烯酸甲酯相比，吸水率非常低，可以大幅度地改善吸水引起的折射率变化。但是，目前的状况为，光学特性(尤其是折射率)的温度依赖性尚未得到解决，折射率的温度依赖性比无机玻璃高一位数以上。

作为改善如上所述的光学用塑料物质的缺点的方法之一，提出了使用微细粒子填充材料的方法。例如，在专利文献2中，作为减少折射率的温度依赖性|dn/dT|的方法，提出了在dn/dT＜0的聚合物状主体物质中分散有dn/dT＞0的微细粒子的光学制品。

但是，分散有上述的微细粒子的光学用塑料物质的情况，为了减少|dn/dT|，需要混合大量的无机微粒子，该情况下，无机微粒子使光散射，产生光线透射率降低。作为解决该问题的技术，在专利文献3中，作为提供透明且具有低线膨胀系数的有机无机复合材料的技术，提出了包含由至少1种Si以外的金属元素和Si构成的复合金属氧化物纳米微粒子的有机无机复合材料。

另外，在专利文献4中，作为提供透明且具有高折射率的树脂组合物的技术，提出了折射率从粒子表面向中央部连续或逐步增加的含有透明的微粒子的高折射率树脂组合物。

专利文献1：日本特开2002-105131号公报(第4页)

专利文献2：日本特开2002-207101号公报(权利要求)

专利文献3：日本特开2005-146042号公报(权利要求)

专利文献4：日本特开2006-213410号公报(权利要求)

发明内容

发明要解决的课题

近年来，在光拾取装置中，光盘中记录的信息的再生及作为用于记录光盘中的信息的光源使用的激光光源的短波长化一直在发展，例如，蓝紫色半导体激光及利用二次谐波(第2高调波)发生进行红外半导体激光的波长转换的蓝紫色SHG激光等波长405nm的激光光源逐渐被实用化。

使用这些蓝紫色激光光源时，使用与DVD具有相同的开口数(NA)的物镜的情况下，可以对直径12cm的光盘进行15～20GB的信息的记录，在将物镜的NA提高至0.85时，能够对直径12cm的光盘进行23～27GB的信息的记录。

对于这种使用蓝紫色激光光源的光拾取装置的光学元件，欲适用上述各专利文献中记载的那样分散有无机微粒子的树脂材料时，与CD或DVD的情况相比，存在不能忽略由无机微粒子引起的光散射的影响的问题。已知该问题可以通过控制无机微粒子的粒径、同时充分地缩小无机微粒子和树脂的折射率差来解决，因此，仅在使用具有接近于树脂的折射率的复合氧化物微粒子、且该复合氧化物微粒子的折射率的粒子间的偏差小时可以得到解决。在上述专利文献3及4中，提出了使用复合氧化物微粒子的透明的有机无机复合材料，但对于用其中记载的方法制成的无机微粒子，粒子间的折射率偏差得不到充分地控制，不能解决蓝紫色激光的光散射引起的透光率的降低。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于，提供：使用与玻璃材料相比可以廉价地制作光学元件的树脂、光学特性(折射率)的温度依赖性得到充分改善、同时对波长405nm附近的短波长的光的透光性优异的光学用有机无机复合材料及使用该材料的光学元件。

用于解决课题的手段

本发明的上述目的利用以下构成来达到。

1、光学用有机无机复合材料，其特征在于，在树脂中以一次粒子的状态或凝聚有多个一次粒子的状态分散含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物的无机微粒子，这些分散粒子的折射率的偏差的标准偏差σ为0.03以下，并且该无机微粒子的平均一次粒径为1nm以上、50nm以下。

2、如上述1所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，所述无机微粒子为二氧化硅和硅以外的1种以上金属氧化物复合化而成的复合氧化物。

3、如上述1所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，所述无机微粒子为具有用二氧化硅包覆硅以外的金属氧化物的核的核壳结构的粒子，该核壳粒子是在含有核粒子的分散液中于该核粒子的表面使二氧化硅的前体物质反应、进行二氧化硅包覆而得到的。

4、如上述1～3中任一项所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，将所述无机微粒子的平均折射率设定为n_p、分散所述无机微粒子之前的所述树脂的折射率设定为n_m时，该n_p及n_m满足由下述式(1)～(3)规定的全部条件；

式(1)

1.5≤n_m≤1.7

式(2)

1.5≤n_p≤1.7

式(3)

|n_p-n_m|≤0.05

5、光学元件，其特征在于，该光学元件是使用上述1～4中任一项所述的光学用有机无机复合材料成型的。

发明效果

根据本发明，能够提供一种使用与玻璃材料相比可以廉价地制作光学元件的热塑性树脂、光学特性(折射率)的温度依赖性得到充分改善、同时对波长405nm附近的短波长的光的透光性优异的光学用有机无机复合材料及使用该材料的光学元件。

附图说明

图1是表示将本发明的光学用有机无机复合材料用作物镜的光盘用拾取装置的一例的示意图。

符号的说明

1  光拾取装置

2  半导体激光振荡器

3  准直仪

4  分束器

5  1/4λ波长板

6  光圈

7  物镜

8  传感器透镜组

9  传感器

10 2维驱动器

D  光盘

D1 保护基板

D2 信息记录面

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

鉴于上述课题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，利用光学用有机无机复合材料，可以获得使用与玻璃材料相比可以廉价地制作光学元件的热塑性树脂、光学特性(折射率)的温度依赖性得到充分改善、同时对波长405nm附近的短波长的光的透光性优异的光学用有机无机复合材料，所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，在树脂中以一次粒子的状态或凝聚有多个一次粒子的状态分散含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物的无机微粒子，这些分散粒子的折射率的偏差的标准偏差σ为0.03以下，并且该无机微粒子的平均一次粒径为1nm以上、50nm以下，直至完成本发明。

下面，对构成本发明的光学用有机无机复合材料的树脂、无机微粒子及添加剂的种类等、以及本发明的光学用有机无机复合材料的制造方法、应用领域进行详细说明。

《树脂》

作为可以应用于本发明的光学用有机无机复合材料的树脂，可以列举热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等通常用作光学材料的透明树脂，可以没有特别限定地应用。其中，从将本发明的光学用有机无机复合材料用作光拾取装置用的光学元件时温度特性优异等理由考虑，优选使用将树脂的折射率设定为n_m时、满足下述式(1)规定的条件的树脂。

具体而言，作为光学元件的温度特性，可以列举例如光拾取装置的使用温度上升30℃时产生的球面像差变化(以下称为“ΔSA”)，通过使用折射率为1.5以上的树脂，可以缩小光学元件的ΔSA。而且，光学元件为物镜的情况，光学元件的折射率超过1.7时，该透镜的光盘侧的形状为新月形，存在透镜外围部和光盘冲撞的危险性，因此，作为本发明的光学用有机无机复合材料中使用的树脂，优选满足下述式(1)规定的条件。

式(1)

1.5≤n_m≤1.7

在此，树脂的折射率n_m是指使用波长588nm的光源、在温度23℃测定时的折射率。树脂的折射率n_m可以使用公知的折射计进行测定，例如，可以使用阿贝折射计(ァタゴ公司制造DR-M2)、自动折射计(カルニュ一光学工业株式会社制KPR-200)等进行测定。

下面，对可以应用于本发明的光学用有机无机复合材料的热塑性树脂及固化性树脂进行说明。

(热塑性树脂)

作为本发明中使用的热塑性树脂，从作为光学元件的加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂、环状烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂，其中，特别优选为环状烯烃。作为环状烯烃的具体例，可以列举例如日本特开2003-73559号公报中记载的化合物，以下例示其优选的化合物。

表1

需要说明的是，从作为光学材料的尺寸稳定性的观点考虑，上述热塑性树脂优选吸湿率为0.2％以下，因此，优选使用聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟树脂(聚四氟乙烯、Teflon(注册商标)AF：杜邦公司制造)、环状烯烃树脂(日本zeon制：ZEONEX，三井化学制：APEL，JSR制：ARTON、Cicogna制：TOPAS)、茚/苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂等。

(固化性树脂)

作为本发明中使用的固化性树脂，只要是下述树脂就可以没有特别限定地使用，所述树脂为可以通过紫外线及电子射线照射或加热处理中的任一种操作进行固化的树脂，并且，通过在使无机微粒子和未固化状态的固化性树脂混合后，实施上述操作使其固化，可以形成透明的树脂组合物，优选使用例如环氧树脂、乙烯酯树脂、有机硅树脂等。作为其中一例，下面对环氧树脂和其构成组合物进行说明，但并不限定于这些。

(氢化环氧树脂)

作为可以应用于本发明的固化性树脂，可以列举氢化环氧树脂，优选使用使芳香族环氧树脂经氢化了的环氧树脂。作为该环氧树脂的实例，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3，3’5，5’-四甲基-4，4’-双酚型环氧树脂或4，4’-双酚型环氧树脂之类的双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂及使苯酚双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的芳香环经氢化了的环氧树脂等。其中，从可以得到高氢化率的环氧树脂方面考虑，特别优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及使双酚型环氧树脂的芳香环经直接氢化了的氢化环氧树脂。

另外，可以在氢化环氧树脂中添加5～50质量％使脂环式烯烃环氧化而得到的脂环式环氧树脂，进行并用。特别优选的脂环式环氧树脂为3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，配合该脂环式环氧树脂时，可以降低环氧树脂组合物的配合粘度，可以使操作性提高。

(酸酐固化剂)

可以应用于本发明的环氧树脂组合物中的酸酐固化剂优选分子中不具有碳-碳双键的酸酐固化剂。具体可以列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、氢化三烷基六氢邻苯二甲酸酐、2，4-二乙基戊二酸酐等。其中，从可得到耐热性优异、无色的固化物方面考虑，特别优选六氢邻苯二甲酸酐及/或甲基六氢邻苯二甲酸酐。

酸酐固化剂的添加比例根据环氧树脂的环氧当量而不同，优选相对环氧树脂100质量份，配合40～200质量份的范围的酸酐固化剂。

(固化促进剂)

为了促进环氧树脂和酸酐的固化反应，可以在可应用于本发明的环氧树脂组合物中添加固化促进剂。作为固化促进剂的实例，可以列举叔胺类及其盐类；咪唑类及其盐类；有机膦化合物类；辛酸锌、辛酸锡等有机酸金属盐类，特别优选的固化促进剂为有机膦化合物类。相对氢化酸酐固化剂100质量份，添加的固化促进剂的配合比例在0.01～10质量份的范围内。不在该范围时，环氧树脂固化物的耐热性及耐湿性的平衡变差，因此不优选。

《无机微粒子》

分散在上述树脂中的无机微粒子为由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物构成的无机微粒子，用标准偏差σ表示分散粒子的折射率的偏差时，只要标准偏差σ为0.03以下，就可以没有特别限定地使用。

分散粒子的折射率的偏差(标准偏差σ)用以下的方法求出。

即，在本发明中使用的树脂中以低浓度分散无机微粒子，制作用透射型电子显微镜进行观察时可以不重叠地观察到各分散粒子的有机无机复合材料，对该试样进行STEM观察-EDX测图(Mapping)，算出来自各分散粒子的复合化的各氧化物的元素(硅元素、Al、Ti等金属元素)的比率。设定为由该比率计算各分散粒子的折射率而得的值时，标准偏差σ以下述式(4)定义的分散σ²的平方根给出。

[数1]

式(4)

${\mathrm{\σ}}^2=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(\mathrm{Xi}-\stackrel{\‾}{X})}^2$

上述式(4)中，N优选以评价的分散粒子的数计为200个以上。

[数2]

另外，X为Xi的平均值，以下述式(5)给出。

式(5)

$\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i$

上述标准偏差σ的值越小，可以制作透明性越高的有机无机复合材料，如果标准偏差σ为0.02以下，则更优选，如果标准偏差σ为0.01以下，则进一步优选。

由用STEM观察-EDX测图评价的、来自复合化而成的氧化物的元素的比率计算各分散粒子的折射率的方法如下所述。

例如，由2种氧化物形成复合氧化物微粒子时，求出来自各分散粒子中的氧化物的元素的比率，计算氧化物的摩尔比。将该摩尔比设定为M₁∶M₂(M₁+M₂＝1)、氧化物j(j＝1、2)的分子体积设定为V_j、分子折射设定为R_j时，该分散粒子的折射率X可以由Lorentz-Lorenz式，利用下述式(6)求出。

[数3]

式(6)

$\frac{X^2-1}{X^2+2}=\frac{\underset{j=1}{\overset{2}{\mathrm{\Σ}}}{M}_j\·R_j}{\underset{j=1}{\overset{2}{\mathrm{\Σ}}}{M}_j\·V_j}$

在此，以分子体积V_j＝(氧化物j的分子量)/(氧化物j的比重)给出，分子折射R_j可以由氧化物j的折射率n_j，使用相同的Lorentz-Lorenz式(下述式(7))求出。

[数4]

式(7)

$R_j=\frac{{n_j}^2-1}{{n_j}^2+2}\·V_j$

本发明涉及的无机微粒子的平均一次粒径的特征在于，从有机无机复合材料的透明性的观点考虑，为1nm以上、50nm以下。无机微粒子的平均一次粒径表示将无机微粒子的单体(包含构成凝聚体的单体)换算为相同体积的球时的直径的平均值，该值可以根据树脂中分散有无机微粒子的有机无机复合材料的切片的透射型电子显微镜照片进行评价。如果平均一次粒径为1nm以上，则无机微粒子在树脂中的分散变容易，可以得到期望的性能，另一方面，如果平均一次粒径为50nm以下，则作为得到的有机无机复合材料，可以得到良好的透明性。而且，作为平均一次粒径，优选为1nm以上、30nm以下，特别优选为1nm以上、15nm以下。

本发明所述的无机微粒子含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物，优选使用二氧化硅和硅以外的1种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物微粒子。

在本发明所述的复合氧化物粒子中，作为除硅之外的构成金属氧化物的金属，可以适当选自由例如Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及稀土金属构成的族。其中，作为复合氧化物粒子，更优选二氧化硅和Al、Ti、Nb、Zr、Y、W、La、Gd、Ta等金属氧化物复合成的氧化物。

本发明所述的复合氧化物粒子的组成分布没有特别限定，二氧化硅和其它金属氧化物既可以大致均匀地分散，也可以形成核壳。但是，从复合化容易、表面处理容易等理由考虑，优选使用形成用二氧化硅包覆硅以外的金属氧化物的核的核壳结构的粒子，优选使用通过在成为核的粒子的分散液中、在核粒子表面使二氧化硅的前体物质反应进行二氧化硅包覆来得到核壳粒子的方法。

成为核的粒子的分散液优选使用成为核的粒子以接近于一次粒子的粒径进行分散的分散液。作为这种分散液，可以使用市售的无机微粒子分散液，也可以将市售的无机微粒子的粉体分散在分散介质中进行制备。此时，分散可以使用各种分散机，但特别优选珠磨机，使用的珠优选使用直径为0.1mm以下的珠。作为分散剂，优选使用乙醇、水、或其混合溶液等，作为pH调整剂，优选适当加入氨等。

从有机无机复合材料的透明性的观点考虑，成为核的粒子的一次粒径的平均值优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。

作为用于进行二氧化硅包覆的二氧化硅前体物质，可以应用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、聚硅氮烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四甲氧基钨、四乙氧基钨等。在这些无机氧化物前体中，在成为核的无机粒子表面形成无机氧化物时，从难以生成无机粒子的凝聚体、可以在无机粒子的表面形成致密的层的硅烷偶联剂的效果高的理由考虑，特别优选使用四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

通过将无机微粒子的粉体分散在分散剂中来制备成为核的粒子的分散液时，通过在分散时一边添加适量的上述二氧化硅前体物质，一边进行分散，可以制备更稳定的分散液。一边搅拌由此制成的分散液，一边滴加上述二氧化硅前体物质，在核粒子表面形成二氧化硅层。此时，优选以在各分散粒子中均匀地形成二氧化硅层、在二氧化硅层形成中分散粒子之间不发生凝聚的方式在用乙醇等对二氧化硅前体物质进行稀释的基础上分别少量地添加，优选用1～24小时连续或间断地添加。还优选适当调整分散液的粒子浓度、反应温度、pH。

如上所述，通过在以接近于一次粒子的粒径分散的成为核的粒子的分散液中均匀地形成二氧化硅层，可以制作分散粒子的折射率的偏差小的光学用有机无机复合材料。

在复合氧化物粒子中，二氧化硅和二氧化硅以外的金属氧化物的含有比例可以根据金属氧化物的种类及制备的无机微粒子的折射率值任意地确定，由于本发明的光学用有机无机复合材料具有高的透光性，因此，优选与树脂的折射率差小的。因此，将无机微粒子的平均折射率设定为n_p、分散无机微粒子之前的树脂的折射率设定为n_m时，上述n_p及n_m优选满足由下述式(2)、(3)规定的条件。

式(2)

1.5≤n_p≤1.7

式(3)

|n_p-n_m|≤0.05。

关于无机微粒子的平均折射率n_p，可以使用已知对波长588nm的光的折射率的标准折射液，利用液浸法进行测定。

另外，由于本发明的光学用有机无机复合材料具有高的透光性，因此，优选无机微粒子在树脂中的分散粒径小。

作为求出分散粒子的粒径分布的方法，可以列举：制作树脂中分散有分散粒子的有机无机复合材料的切片并根据其透射型电子显微镜照片进行图像分析而求出的方法、或通过利用光散射的方法、X射线小角散射法而求出的方法等，树脂中的无机微粒子的体积浓度高时，优选通过使用三维透射型电子显微镜(3D-TEM)来求出树脂中的粒径分布，由此得到的分散粒径的平均值优选为30nm以下。另外，该分散粒径的平均值更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下。由于分散粒径大的粒子使透明性恶化，因此，分散粒径为30nm以上的粒子的个数进一步优选为总分散粒子数的5％以下。

使用3D-TEM求出分散粒子的粒径分布的方法具体为如下方法：使本发明的有机无机复合材料的切片连续地倾斜，得到连续倾斜TEM图像，对其进行图像处理，由得到的再构筑像得到分散粒子的粒径分布。在此，所谓分散粒径，是指换算为同体积的球时的直径(球换算粒径)，分散粒径的平均值为数平均值。

作为应用于本发明的无机微粒子，优选实施表面处理。作为无机微粒子的表面处理的方法，可以列举例如利用偶联剂等表面改性剂进行表面处理的方法等，可以列举：在溶解有表面改性剂的溶液中对无机微粒子进行处理的湿式法；在亨舍尔混合机或V型混合机之类的高速搅拌混合机中搅拌无机微粒子的粉体，在其中滴加表面改性剂的溶液并使其反应的干式法等。

作为用于无机微粒子的表面处理的表面改性剂，例如，以硅烷类偶联剂为主，可以列举：硅油类、钛酸酯类、铝酸酯类及锆酸酯类偶联剂等。这些表面改性剂没有特别限定，可以根据无机微粒子及树脂的种类适当选择。

作为上述硅烷类偶联剂，可以列举例如：乙烯基硅氮烷三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，为了广泛覆盖无机微粒子的表面，优选使用六甲基二硅氮烷等。

作为上述硅油类偶联剂，可以使用例如：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等纯硅油；或氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巯基改性硅油、苯酚改性硅油、单末端反应性改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸改性硅油及氟改性硅油等改性硅油。

这些表面处理剂可以用例如己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、水等适当稀释而使用。

这些表面改性剂可以仅使用1种，也可以多种并用。

由所使用的表面改性剂得到的表面修饰过的无机微粒子的性状存在差异，可以通过选择表面改性剂来谋求与得到光学用有机无机复合材料时使用的热塑性树脂的亲和性。表面改性剂的比例没有特别限定，相对表面修饰后的无机微粒子，表面改性剂的比例优选为10～99质量％的范围，更优选为30～98质量％的范围。

《添加剂》

在本发明的光学用有机无机复合材料的制造工序及成型工序中，可以根据需要添加各种添加剂(以下也称为配合剂)。关于添加剂，没有特别限定，主要可以列举：增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂等，除此之外，还可以列举：热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；润滑剂等树脂改性剂；软质聚合物、醇性化合物等白浊防止剂；染料或颜料等着色剂；抗静电剂、阻燃剂、填料等。这些配合剂可以单独使用或2种以上组合使用，其配合量可以在不损害本发明中记载的效果的范围内适当选择。特别优选聚合物至少含有增塑剂或抗氧化剂。

[增塑剂]

作为可以用于本发明的增塑剂，没有特别限定，可以列举：磷酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂等。

作为磷酸酯类增塑剂，可以列举例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以列举例如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二环己酯等；作为偏苯三酸酯类增塑剂，可以列举例如：偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三苯酯、偏苯三酸三乙酯等；作为均苯四酸酯类增塑剂，可以列举例如：均苯四酸四丁酯、均苯四酸四苯酯、均苯四酸四乙酯等；作为乙醇酸酯类增塑剂，可以列举例如：甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙醇酸乙基钛酰乙酯、乙醇酸甲基钛酰乙酯、乙醇酸丁基钛酰丁酯等；作为柠檬酸酯类增塑剂，可以列举例如：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三-正(2-乙基己基)酯等。

(抗氧化剂)

作为可以应用于本发明的抗氧化剂，可以列举：苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，其中，优选苯酚类抗氧化剂，特别优选烷基取代苯酚类抗氧化剂。通过配合这些抗氧化剂，可以不使透明性、耐热性等降低地防止由成型时的氧化劣化等引起的透镜着色及强度降低。

另外，抗氧化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可以在不损害本发明的目的的范围内适当选择，优选相对树脂100质量份为0.001～10质量份的范围，更优选为0.01～1质量份的范围。

作为苯酚类抗氧化剂，可以应用现有的公知的抗氧化剂，可以列举例如：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等日本特开昭63-179953号公报及日本特开平1-168643号公报中记载的丙烯酸酯类化合物；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯))甲烷[即季戊四醇甲基-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代苯酚类化合物；6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双辛基硫代-1，3，5-三嗪、4-双辛基硫代-1，3，5-三嗪、2-辛基硫代-4，6-双-(3，5-二叔丁基-4-氧联苯胺基)-1，3，5-三嗪等含三嗪基的苯酚类化合物等。

作为磷类抗氧化剂，可以列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物；4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4，4’-亚异丙基-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。其中，优选单亚磷酸酯类化合物，特别优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。

作为硫类抗氧化剂，可以列举例如：3，3-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷等。

[光稳定剂]

作为可以应用于本发明的光稳定剂，可以列举：二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂等，在本发明中，从透镜的透明性、耐着色性等观点考虑，优选使用受阻胺类光稳定剂。在受阻胺类光稳定剂(以下也称为HALS)中，优选利用将四氢呋喃用作溶剂的液体色谱法的苯乙烯换算的分子量Mn为1000～10000的HALS，更优选分子量Mn为2000～5000的HALS，特别优选分子量Mn为2800～3800的HALS。这是因为，Mn过小时，会产生如下问题：在嵌段共聚物中对HALS进行加热熔融混炼进行配合时，由于会挥发，因此不能配合规定的量，或者，在注射成型等加热熔融成型时，起泡或银纹等加工稳定性降低。

另外，在灯亮的状态下长时间使用透镜时，挥发性成分成为气体而从透镜中产生。因此，Mn过大时，对嵌段共聚物的分散性降低，透镜的透明性降低，耐光性改良效果降低。因此，通过将HALS的Mn设定为上述范围，可以得到加工稳定性、低气体产生性及透明性优异的透镜。

作为上述HALS，可以列举例如：N，N’，N”，N”’-四-[4，6-双-{丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基}三嗪-2-基]-4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺和1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等哌啶环通过三嗪骨架多个键合而成的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键键合而成的高分子量HALS等。

其中，优选二丁基胺和1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的Mn为2000～5000的范围的HALS。

[各添加剂的配合量]

上述各添加剂相对本发明的光学用有机无机复合材料的配合量根据其种类而不同，不能一概规定，优选相对聚合物100质量份为0.01～20质量份的范围，更优选为0.02～15质量份的范围，特别优选为0.05～10质量份的范围。这是因为，添加量过少时，耐光性的改良效果不充分，用作透镜等光学元件时，通过激光等的照射而产生着色；HALS的配合量过多时，其一部分成为气体而产生，同时，对树脂的分散性降低，透镜的透明性降低。

另外，优选在有机无机复合材料的基础上配合最低的玻璃化转变温度为30℃以下的化合物。这是因为，通过进行这样的配合，可以不使透明性、耐热性、机械强度等各种特性降低地防止长时间的高温高湿环境下的白浊。

《光学用有机无机复合材料的制造方法》

本发明的光学用有机无机复合材料如上所述含有树脂及无机微粒子，其制造方法没有特别限定。

在使用热塑性树脂作为树脂时，可以通过以下任一种方法来制造，所述方法为：在无机微粒子存在下，使热塑性树脂聚合来进行复合化的方法；在热塑性树脂的存在下，形成无机微粒子并进行复合化的方法；将无机微粒子分散在成为热塑性树脂的溶剂的液体中做成分散液，其后除去溶剂，进行复合化的方法；分别准备无机微粒子和热塑性树脂，通过熔融混炼、含有溶剂的状态下的熔融混炼等进行复合化的方法等。各种添加剂可以在这种复合化的过程的任一工序中加入，可以选择不阻碍复合化的添加时机。

其中，分别准备无机微粒子和热塑性树脂、通过熔融混炼进行复合化的方法简便且可以控制制造成本，因此优选使用。作为可以用于熔融混炼的装置，可以列举例如：Labo Plastomill、Brabender、班伯里混炼机、捏合机、轧辊等之类的密闭式混炼装置或间歇式混炼装置。另外，也可以使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机等之类的连续式熔融混炼装置来制造。

在本发明的光学用有机无机复合材料的制造方法中，使用熔融混炼时，可以成批添加热塑性树脂和无机微粒子进行混炼，也可以分批添加进行混炼。此时，在挤压机等熔融混炼装置中，也可以从滚筒的中途添加分批添加的成分。另外，在预混炼后，以热塑性树脂以外的成分添加没有预添加的成分并进一步熔融混炼时，既可以成批添加它们进行混炼，也可以分批添加进行混炼。分批添加的方法、分成数次添加一种成分的方法都可以采用，也可以采用成批添加一种成分、分批添加不同成分的方法，也可以是将其任一种组合的方法。

通过熔融混炼进行复合化时，无机微粒子可以以粉体或凝聚状态直接添加。或者，也可以以分散于液体中的状态添加。以分散于液体中的状态添加时，优选在混炼后进行脱挥。

在本发明的光学用有机无机复合材料中，使用固化性树脂作为树脂时，可以如下操作来得到，即，将固化性树脂的单体、固化剂、固化促进剂、各种添加剂与适当实施了表面处理的无机微粒子混合，通过紫外线及电子射线照射、或加热处理中的任一种操作使其固化而得到。

在本发明的光学用有机无机复合材料中，只要光学用有机无机复合材料中无机微粒子所占的含量为可以发挥本发明的效果的范围，就没有特别限定，可以根据树脂和无机微粒子的种类任意确定。

但是，无机微粒子的含量少时，改善作为本发明的目的的光学特性的温度依赖性的效果可能变小，因此，光学用有机无机复合材料中无机微粒子所占的体积分率φ优选为0.2以上，更优选为0.3以上。

另一方面，无机微粒子的含量高时，有可能产生难以向树脂中添加无机微粒子、或光学用有机无机复合材料变硬而难以混炼及成型、或光学用有机无机复合材料的比重变大等问题，因此，光学用有机无机复合材料中无机微粒子所占的体积分率φ优选为0.6以下，更优选为0.5以下。

需要说明的是，光学用有机无机复合材料中无机微粒子所占的体积分率φ利用φ＝(光学用有机无机复合材料中的无机微粒子的总体积)/(光学用有机无机复合材料的体积)算出。

光学用有机无机复合材料中的树脂和无机微粒子的混合程度没有特别限定，为了更有效地获得本发明的效果，优选均匀地进行混合。混合的程度不充分时，有机无机复合材料中的无机微粒子的粒径分布难以满足本发明中规定的条件。热塑性树脂组合物中的无机微粒子的粒径分布受其制作方法的影响很大，因此，充分地考虑所使用的热塑性树脂及无机微粒子的特性而选择最佳的方法是重要的。

通过成型如上所述的有机无机复合材料，可以得到各种成型材料，但其成型方法没有特别限定。使用热塑性树脂作为树脂时，为了得到低双折射性、机械强度、尺寸精度等特性优异的成型体，优选使用熔融成型法，作为熔融成型法，可以列举：市售的加压成型、市售的挤出成型、市售的注射成型等。其中，从成型性及生产率的观点考虑，优选使用注射成型。

另一方面，使用固化性树脂作为树脂时，对于固化性树脂的单体、固化剂等树脂组合物和无机微粒子的混合物，固化性树脂为紫外线及电子射线固化性树脂时，在透光性的规定形状的模具等中填充树脂组合物或将其涂敷于基板上后，照射紫外线及电子射线并使其固化即可，另一方面，固化性树脂为热塑性树脂时，可以通过压缩成型、转移成型、注射成型等进行固化成型。

《应用领域》

本发明的光学用有机无机复合材料的其成型体能够应用于光学元件等。作为成型体，可以以球形、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片状等各种形态使用，另外，由于低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异，因此，优选适用于各种光学元件。

作为具体的应用例，作为光学透镜或光学棱镜，可以列举：照相机的摄像类透镜；显微镜、内窥镜、望远镜透镜等的透镜；眼镜透镜等的全光线透射型透镜；CD、CD-ROM、WORM(一次写入多次读出型光盘)、MO(可以改写的光盘；磁光盘)、MD(迷你光盘)、DVD(数字化视频光盘)等光盘的拾取透镜；激光束印刷机的fθ透镜、传感器用透镜等的激光扫描类透镜；照相机的取景器类的棱镜透镜等。

作为其它的光学用途，可以列举：液晶显示器等的导光板；偏振膜、相位差膜、光扩散膜等光学膜；光扩散板；光存储卡；液晶显示元件基板等。

在上述成型体中，优选用作要求低双折射性的拾取透镜及激光扫描类透镜等光学元件。

下面，一边参照图1，一边对使用由本发明的光学用有机无机复合材料成型的光学元件的光拾取装置1进行说明。

图1是表示光拾取装置1的内部结构的示意图。

如图1所示，在本实施方式中的光拾取装置1中，具备作为光源的半导体激光振荡器2。在从该半导体激光振荡器2射出的蓝色光的光轴上，向离开该半导体激光振荡器2的方向依次配设有准直仪3、分束器4、1/4波长板5、光圈6、物镜7。

另外，在与分束器4接近的位置、即与上述蓝色光的光轴垂直的方向依次配设有由2组透镜构成的传感器透镜组8、传感器9。

作为光学元件的物镜7配置在与光盘D对置的位置，以使由半导体激光振荡器2射出的蓝色光会聚在光盘D的一面上。这种物镜7中具备2维驱动器10，通过该2维驱动器10的动作，物镜7在光轴上自由移动。

下面，对光拾取装置1的作用进行说明。

本实施方式中的光拾取装置1在对光盘D的信息进行记录动作时或对记录在光盘D中的信息进行再生动作时，从半导体激光振荡器2射出蓝色光。如图1所示，被射出的蓝色光成为光线L1，透过准直仪3与无限平行光校准后，透过分束器4，并透过1/4波长板5。而且，透过光圈6及物镜7后，介由光盘D的保护基板D1在信息记录面D2上形成聚光点。

形成了聚光点的光根据信息位在光盘D的信息记录面D2上调制，由信息记录面D2反射。而且，该反射光依次透过物镜7和光圈6后，通过1/4波长板5变更偏振光方向，由分束器4反射。其后，透过传感器透镜组8赋予散光，由传感器9接受光，最后，利用传感器9进行光电转换，由此形成电信号。

之后，重复上述操作，完成对光盘D的信息记录动作及记录在光盘D中的信息再生动作。

需要说明的是，物镜7所要求的开口数NA因光盘D中的保护基板D1的厚度尺寸及信息位的大小也不同。在本实施方式中，为高密度的光盘D，其开口数设定为0.85。

实施例

下面，列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，就表示“质量份”或“质量％”。

实施例1

《无机微粒子的制备》

《无机微粒子A的制备》

按照以下所示的各工序制备无机微粒子A。

(分散工序)

对于氧化铝(日本ァェロジル株式会社制的氧化铝C、一次粒径13nm)7.2g，加入纯水50ml、特级乙醇(关东化学制)390ml、28％氨(关东化学制)22ml，制备溶液，对该溶液添加四乙氧基硅烷(信越化学制LS-2430)0.72g，使用Ultra Apex-Mill UAM-015(寿工业株式会社制)，使用0.05mm的珠，以周速6m/sec分散1小时。其后，进一步对该分散液添加四乙氧基硅烷(信越化学制LS-2430)0.72g，与上述同样地搅拌1小时。

(层形成工序)

其后，用乙醇40ml和纯水5ml的混合液稀释四乙氧基硅烷(信越化学制LS-2430)18.16g，花费10分钟向由上述分散工序得到的分散液中滴加该稀释液。在室温下搅拌该溶液20小时，在氧化铝的表面形成二氧化硅层。

(疏水化处理工序)

其后，使用离心分离机从上述溶液中分离无机微粒子，在80℃减压干燥24小时。将干燥后的无机微粒子放入300ml茄形烧瓶中，减压至1.3kPa以下，在190℃下加热1小时。其后，将茄形烧瓶内用氩气取代，对无机微粒子加入六甲基二硅氮烷(信越化学工业制HMDS-3)10质量％，在300℃充分搅拌2小时。

将经过以上的各工序得到的白色粉末设定为无机微粒子A，测定该无机微粒子A的平均一次粒径，结果为18nm。

(无机微粒子B的制备)

在上述无机微粒子A的制备的层形成工序中，花费1小时向分散液中滴加四乙氧基硅烷的稀释液，除此之外，与无机微粒子A的制备同样地操作，制备无机微粒子B。测定该无机微粒子B的平均一次粒径，结果为18nm。

(无机微粒子C的制备)

在上述无机微粒子A的制备的层形成工序中，花费5小时向分散液中滴加四乙氧基硅烷的稀释液，除此之外，与无机微粒子A的制备同样地操作，制备无机微粒子C。测定该无机微粒子C的平均一次粒径，结果为18nm。

(无机微粒子D的制备)

利用盐酸中和偏硅酸钠(Na₂SiO₃)的水溶液并使其缩合，由此得到硅酸水溶液。利用四氢呋喃(THF)对该硅酸水溶液进行溶剂萃取，得到以SiO₂计为0.85mol/L的硅酸THF溶液。而且，以使Ti/Si的摩尔比为0.1的方式加入四氯化钛的5质量％甲醇溶液，在溶剂的回流下使其反应2小时，由此得到二氧化硅/二氧化钛复合粒子的分散液。

其后，使用离心分离机从上述溶液中分离无机微粒子，在80℃减压干燥24小时。

接着，利用与上述无机微粒子A的制备的疏水化处理工序相同的方法对得到的无机微粒子进行疏水化处理。将得到的白色粉末设定为无机微粒子D，测定该无机微粒子D的平均一次粒径，结果为18nm。

(无机微粒子E的制备)

将氧化铝/二氧化硅复合氧化物微粒子(ホソカヮミクロン公司制造，Al₂O₃/SiO₂质量比＝44/56，平均一次粒径79nm)10g加入到300ml茄形烧瓶中，减压至1.3kPa以下，在190℃加热1小时。其后，将茄形烧瓶内用氩气取代，对无机微粒子加入六甲基二硅氮烷(信越化学工业制HMDS-3)3质量％，在300℃充分搅拌2小时，得到实施了表面处理的无机微粒子E。

(无机微粒子F的制备)

将氧化镁/二氧化硅复合氧化物微粒子(ホソカヮミクロン公司制造，MgO/SiO₂质量比＝26/74，平均一次粒径40nm)10g加入到300ml茄形烧瓶中，减压至1.3kPa以下，在190℃加热1小时。其后，将茄形烧瓶内用氩气取代，对无机微粒子加入六甲基二硅氮烷(信越化学工业制HMDS-3)5质量％，在300℃充分搅拌2小时，得到实施了表面处理的无机微粒子F。

《试样的制作》

《试样1的制作》

使用环烯烃树脂(三井化学制、APEL5014)作为热塑性树脂，使用无机微粒子A作为无机微粒子。将无机微粒子A与上述热塑性树脂熔融混炼，制作作为光学用有机无机复合材料的试样1。具体而言，作为混炼装置，使用Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制、LaboPlastomill KF-6V)，在氮气下以100rpm将上述热塑性树脂和无机微粒子A混炼10分钟，在结束前以2.6kPa减压脱气2分钟。需要说明的是，对于无机微粒子A的含量，使试样1中无机微粒子A所占的体积分率φ为0.3。

(试样2～6的制作)

在上述试样1的制作中，分别将无机微粒子A变更为无机微粒子B～F，除此之外，同样地操作，制作作为光学用有机无机复合材料的试样2～6。

《无机微粒子及试样的评价》

[无机微粒子的折射率的测定]

从市售的标准折射液(株式会社Moritex、Cargille标准折射液)中，以折射率计为约0.01间距地准备波长588nm的光中的折射率为1.45～1.75的范围的液体。接着，使用超声波清洗机使评价对象无机微粒子A～F分散在上述标准折射液中，将各分散液的波长588nm的光中的透射率最高时的折射液的折射率设定为各无机微粒子A～F的波长588nm的光中的折射率np。由以上得到的各无机微粒子A～F的折射率np示于表2。

[树脂及试样的折射率及dn/dT变化率的测定]

将没有添加无机微粒子A～F的热塑性树脂(环烯烃树脂(三井化学制APEL5014))加热熔融后，成型为厚度尺寸为3mm的板状。对该板进行加工研磨，使用自动折射计(カルニュ一光学工业制KPR-200)使热塑性树脂板的温度从23℃变化至60℃，测定各温度下的波长588nm的光中的折射率，同时，算出伴随该温度变动的折射率的温度变化率。将23℃时的波长588nm的光中的折射率设定为热塑性树脂的折射率n_m，由以上得到的热塑性树脂的折射率n_m示于表2。

与上述同样地操作，分别将各试样1～6加热熔融后，成型为厚度尺寸为3mm的板状，使各试样1～6的温度从23℃变化至60℃，测定各温度下的波长588nm的光中的折射率，同时，算出每试样1～6的伴随该温度变动的折射率的温度变化率。基于这些算出结果，利用下述式算出各试样的dn/dT的变化率，得到的结果示于表2。

dn/dT变化率＝|(树脂的dn/dT-各试样的dn/dT)/(树脂的dn/dT)|×100(％)

[无机微粒子的分散粒子的折射率偏差(标准偏差σ)的测定]

将粉碎有各试样1～6的物质和各试样1～6的制作中使用的热塑性树脂(三井化学制APEL5014)以无机微粒子的体积分率φ为0.03的方式混合，使用Labo Plastomill(KF-6V)进行熔融混炼5分钟。在结束前，在2.6kPa下减压脱气2分钟，进行加热熔融，成型为厚度尺寸为3mm的板状。

制作得到的板的切片，对各试样进行STEM观察-EDX测图，对于各试样，同样，对200个随机选择的分散粒子算出来自复合化的各个氧化物的元素(硅、Al、Ti、Mg等金属元素)的比率。由该比率计算各分散粒子的折射率，利用上述式(4)算出各试样的标准偏差σ，得到的结果示于表2。

[试样的光线透射率的测定]

将各试样1～6加热熔融后，将这些各试样1～6成型为厚度尺寸为3mm的板状。对得到的板状的各试样1～6，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制UV-3150)测定波长405nm及588nm的光中的厚度方向的透射率，得到的结果示于表2。

[表2]

由表2中记载的结果得知，使用含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物、分散粒子的折射率的偏差的标准偏差σ为0.03以下、且平均一次粒径为1nm以上、50nm以下的无机微粒子的本发明的试样与比较例相比，为相对温度变化的dn/dT变化率大、补偿树脂的dn/dT变化(单位：负)部分的效果升高、可以将光学用有机无机复合材料的相对温度变化的折射率变化率抑制在较低水平、且405nm及588nm中的透射率高的光学用有机无机复合材料。

实施例2

《试样的制作》

《试样7的制作》

加入作为树脂的固化性树脂3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学工业公司制造Seloxide 2021)100质量份、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(大日本油墨化学工业公司制造Epiclon B-650)100质量份、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业公司制造2E4MZ)3质量份、作为稳定剂的苯酚类抗氧化剂(四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷)0.1质量份及磷类稳定剂(2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯)0.1质量份，在此，加入实施例1中记载的无机微粒子A并混合，使用Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所制、Labo PlastomillKF-6V)进行分散。对得到的分散物进行减压脱气后，使其流入模子中，在烘箱中于100℃固化3小时、再于140℃固化3小时，得到无色的试样7。此时，调整无机微粒子的添加量，以使无机微粒子A的体积分率φ为φ＝0.3。

(试样8～12的制作)

在上述试样7的制作中，分别将无机微粒子A变更为实施例1中记载的无机微粒子B～F，除此之外，同样地操作，制作试样8～12。

《试样的评价》

与实施例1中记载的方法同样地操作，进行试样的折射率及dn/dT变化率的测定及光线透射率的测定。需要说明的是，光线透射率的测定通过将试样7～12切成厚度尺寸为3mm的板状并进行加工而进行。另外，树脂的折射率n_m为在不添加无机微粒子的情况下使其固化了的固化物的折射率，dn/dT变化率设定为相对在不添加无机微粒子的情况下使其固化了的固化物的dn/dT变化率。

另外，无机微粒子的分散粒子的折射率的偏差(标准偏差σ)的测定如下进行：对于无机微粒子A～F，用与试样7～12的制作同样的方法，以无机微粒子A的体积分率φ为0.01的方式制作固化物，对该切片进行STEM观察-EDX测图，由此进行测定。

如上操作得到的结果示于表3。

[表3]

由表3中记载的结果得知，在使用了固化性树脂作为树脂的情况下，也与实施例1的结果同样，本发明的试样与比较例相比，为相对温度变化的dn/dT变化率大、补偿树脂的dn/dT变化(单位：负)部分的效果升高、可以将光学用有机无机复合材料的相对温度变化的折射率变化率抑制在较低水平、且405nm及588nm中的透射率高的光学用有机无机复合材料。

Claims (4)

1.光学用有机无机复合材料，其特征在于，在树脂中以一次粒子的状态或凝聚有多个一次粒子的状态分散含有由2种以上的金属氧化物复合化而成的复合氧化物的无机微粒子，这些无机微粒子的折射率的偏差的标准偏差σ为0.03以下，并且该无机微粒子的平均一次粒径为1nm以上、50nm以下，

将所述无机微粒子的平均折射率设定为n_p、分散所述无机微粒子之前的所述树脂的折射率设定为n_m时，该n_p及n_m满足由下述式(1)～(3)规定的全部条件；

式(1)

1.5≤n_m≤1.7

式(2)

1.5≤n_p≤1.7

式(3)

|n_p-n_m|≤0.05。

2.如权利要求1所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，所述无机微粒子为二氧化硅和硅以外的1种以上金属氧化物复合化而成的复合氧化物。

3.如权利要求1所述的光学用有机无机复合材料，其特征在于，所述无机微粒子为具有用二氧化硅包覆硅以外的金属氧化物的核的核壳结构的粒子，该核壳粒子是在含有核粒子的分散液中于该核粒子的表面使二氧化硅的前体物质反应、进行二氧化硅包覆而得到的。

4.光学元件，其特征在于，该光学元件是使用权利要求1～3中任一项所述的光学用有机无机复合材料成型的。

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