JPH0346511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された紫外線硬化性シリコーン被
覆組成物に関する。本発明は特に、特定の線状ア
ルキレートヨードニウム塩の存在下で紫外線によ
り効果的に硬化される予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサンシリコーン流体に関す
る。これらの紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は剥離紙用途に特に適当である。 シリコーン組成物は、ある材料表面を平常時は
これに接着する他の材料に対して非付着性にする
ために、以前から使用されてきた。長年の間、被
覆材料の粘度を被覆用途に適当となるように調節
するために、シリコーン被覆材料を適当な溶剤へ
の分散液として塗布することが必要であつた。し
かし、溶剤は被覆材料を塗布し易くするが、塗布
後に溶剤を蒸発させなければならないので、この
方法は非常に非効率である。溶剤の蒸発には多量
のエネルギー消費が必要である。その上、汚染を
排除するために、溶剤蒸気が空気中に逃げ出すの
を防止する必要がある。溶剤全量の除去そして回
収は必然的に、多大な装置およびエネルギーの消
費を伴う。 従つて、溶剤を含有せず、しかも基体に塗布す
るのが容易な被覆組成物を得る必要があることが
認識されている。かゝる無溶剤被覆組成物は
「100％固形分」組成物と称されることもある。被
覆組成物に溶剤が存在しないと、硬化を達成する
のに要するエネルギーの量が少なくなり、高価な
汚染防止装置が不要になる。本発明は、有効量の
線状アルキレートジアリールヨードニウム塩と組
合わされ、紫外線に露出されたときに硬化して非
付着表面になる無溶剤予備架橋エポキシ官能性ポ
リジオルガノシロキサン流体を提供する。 剥離塗料は、ある材料表面を平常時はこれに接
着する他の材料に対して非付着性にする必要があ
る多数の用途に有用である。シリコーン紙剥離組
成物は、ラベル、化粧板、転写テープなど用の感
圧接着剤を剥離する被膜として広く用いられてい
る。紙、ポリエチレン、マイラー（Mylar）など
の基体上のシリコーン剥離被膜は、食品包装およ
び工業的包装用途に非付着表面として有用であ
る。 例えば、ラベルに接着剤を塗布した場合、使用
時に裏当て紙をラベルから簡単にはがすことがで
き、しかもラベルがのつていた基体または裏当て
紙からラベルがはがされたことにより、ラベルの
接着性能が低下されることがないのが望ましい。
同じことがロールの形態をとるある種の接着テー
プについても成り立つ。テープをロールから容易
にはがすことができ、しかもテープが接着性能を
保持することが必要である。このことは、接着テ
ープのロールを製造する際に接着剤と接触するテ
ープの非接着面を、シリコーン剥離組成物で被覆
することによつて実現できる。 シリコーン剥離組成物は大抵の場合、反政性ポ
リシロキサンの有機溶剤、例えばトルエンへの分
散液として、または水への乳濁液として市販され
ている。そこで硬化剤としても知られる架橋触媒
をポリシロキサン−溶剤混合物に加える。この被
覆組成物を基体に塗布し、塗布済み基体をオーブ
ンに通して分散媒を蒸発させるとともに、シリコ
ーンを硬化させて非付着性または「不粘着性」表
面とする。前述したように、この過程は、商業的
に有利な速度で溶剤をとばし硬化を行うにはオー
ブン温度を高くする必要があるので、非常に多量
のエネルギーを消費する。 これらの溶剤基材製品を用いることは、エネル
ギーコストが上昇し、環境への溶剤排出に対する
規制が厳しくなつているので、益々魅力の薄いも
のとなつている。他の無溶剤シリコーン剥離組成
物、例えば本出願人に譲渡された米国特許出願第
40015号（1979年５月17日出願）に記載されたシ
リコーン剥離組成物は、炭化水素排出の環境問題
を解決しているが、依然として適正な硬化を達す
るのに高いオープン温度を必要とする。 最適のエネルギー節約および生態学的に考慮す
べき必要条件の双方を満たすのは放射線硬化性組
成物である。特に、紫外線硬化性100％固形分シ
リコーン剥離系は、高いオーブン温度および高価
な溶剤回収装置を不要とし、従つて有用な商業的
に望ましい製品である。 紫外線硬化性シリコーン組成物は新規ではな
い。本出願人に譲渡されたR.V.ヴイヴエンテイ
（Viventi）の米国特許第3816282号（1974年６月
11日公告）に、室温硬化性（RTV）シリコーン
組成物が記載されており、この場合には遊離基型
光増感剤の存在下で紫外線を照射すると、ポリシ
ロキサンに結合したメルカプトアルキル置換基が
遊離基プロセスに従つてビニル官能性シロキサン
に付加する。ヴイヴエンテイが記載した特定の組
成物は硬化速度が余りに遅いので、剥離紙用途に
有用でない。さらに、メルカプトアルキル光反応
性置換基を用いると、製造製品および硬化済み材
料双方ともにいやなにおいがする。 紫外線は、放射線硬化機構の技術分野を熟知し
た技術者によく知られた普通の光増感剤の存在下
で、遊離基架橋反応を開始する。しかし、硬化剤
として光増感剤（例えばベンゾフエノン）を使用
するシリコーン組成物には、早期反応を防止する
とともに妥当な保存寿命を得るために、安定剤
（例えばヒドロキノン）も添加する必要がある。 通常入手できる光増感剤は、シリコーン被覆組
成物の基本的出発材料であるポリジメチルシロキ
サン流体にごく僅かしか溶解しない。溶解度が低
いのでこれらの必要成分の選択が問題となる。遊
離基系に固有のもう一つの難問は酸素抑制で、妥
当な時間以内に硬化させるために、照射を受けて
いる間被覆基体を不活性雰囲気中に置く必要があ
る。不活性雰囲気を用いると、批覆硬化過程の複
雑さと経費が増加する。 本発明者は、剥離被膜用途に適当な紫外線硬化
性エポキシ官能性シリコーンが狭いエポキシ含量
および粘度範囲に入ることを見出した。これらの
パラメータに関する限界は、シリコーン流体を
種々の基体に厚さ0.1〜0.3ミルの層状に塗布する
必要があることと、これらの配合組成物が紫外線
照射時に迅速に硬化する必要があること、そして
同時に基体によく接着する必要があることによつ
て課せられる。 エポキシ官能性シリコーン流体を薄い被膜状に
塗布する必要条件から、シリコーン流体が、例え
ば約500〜25000センチストークのように低い粘度
の流体である必要がある。従つてエポキシ官能性
シリコーンが低分子量流体である必要がある。ま
た、十分な架橋を達成し、基体によく接着する密
な、傷汚れ抵抗性の被膜を形成するために、硬化
触媒の効率が高くなければならない。 触媒はエポキシ官能性シリコーン流体によく溶
解または分散し得なければならないから、その上
に高効率の光開始剤という必要条件が加わると、
触媒の構造は厳しく限定される。本出願人に譲渡
されたJ.V.クリヴエロ（Crivello）の米国特許出
願第974497号（1978年12月29日出願）に開示され
た、ジメチルエポキシ連鎖終端線状ポリジメチル
シロキサン流体のための紫外線開始カチオン開環
硬化機構においては、次式： （式中のＸ＝SbF₆、AsF₆、PF₆またはBF₄、
各Ｒはアルキルおよびハロアルキルの中から選択
される同一のまたは異なるC_(4-20)有機基を示し、
ｎは１〜５の整数である）のビス−（アリール）
ヨードニウム塩を使用する。クリヴエロの特許出
願に記載された触媒は濃厚な高粘度液体または蝋
質固体で、本発明で使用する低分子量エポキシ官
能性シリコーンに僅かしか分散しない。この触媒
は典型的なジアリールヨードニウム塩の溶解度特
性を呈する。即ち、極性有機溶剤、例えばクロロ
ホルムおよびアセトンに可溶であるが、非極性有
機溶剤、例えばペンタン、ヘキサンおよび石油エ
ーテルに不溶である。このような溶解度挙動のた
め、エポキシ官能性シリコーン紙剥離組成物の迅
速な光硬化を開始する目的へのこれらの塩の使用
可能性は厳しく限定される。 クリヴエロは、Ｒが４〜20個の炭素原子を有す
るアルキル、ハロアルキルおよび枝分れアルキル
基の中から選択される同じ有機基となり得ると記
載しているが、本発明に開示されているような
「線状アルキレート」ビス（ドデシルフエニル）
ヨードニウム塩の特異な性質を正しく認識してい
ない。ビス（ドデシルフエニル）ヨードニウム塩
はポリシロキサン基材ポリマー流体に迅速に溶解
し、全体に分散し、従つて効率よい光開始剤であ
る。これらの塩は、本発明の新規なエポキシ官能
性シリコーン被覆組成物に用いるのに特に優れた
適合性を有する。 エポキシ官能性シリコーン紙剥離被覆組成物
は、通常、その被膜を用いる最終用途、即ち高付
着性の感圧接着剤を剥離し得る非付着性表面を提
供する最終用途に基づいて、そのエポキシ含量が
約12重量％以下でなければならない。シリコーン
組成物のエポキシ含量が約12重量％以上である
と、硬化したシリコーン被膜から接着剤被覆物品
を剥すのに余計な力を要する。しかし、接着剤の
剥離特性を選択的に制御したい場合には、このこ
とは有用な性質となる。 本発明におけるエポキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサンシリコーン流体は、さらに特定する
と、ポリシロキサン単位が低級アルキル置換基、
特にメチル基を含有するジアルキルエポキシ連鎖
終端ポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサ
ンコポリマーである。エポキシ官能性は、ポリジ
メチル−メチル水素シロキサンコポリマーのポリ
シロキサン鎖上の水素原子の幾つかを、ヒドロシ
ル化（hydrosilation）付加反応にて、エチレン
系不飽和およびエポキシド官能性双方を含有する
他の有機分子と反応させることによつて得られ
る。エチレン系不飽和化合物は触媒量の白金族金
属の存在下でポリヒドロアルキルシロキサンに付
加してコポリマーを形成する。かゝる反応は他の
シリコーン組成物の場合硬化機構であるが、本発
明においては、この架橋が制御量だけシリコーン
前駆流体または中間流体で生起するのが許され、
これを「予備架橋」」と称している。シリコーン
前駆流体の予備架橋は、組成物が部分的に架橋ま
たは硬化していることを意味し、これによりほと
んどエネルギーを使わずに、かつ溶剤を用いる必
要なしに迅速な紫外線開始硬化を達成する利点が
得られる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン中間流体は、予備架橋エポキシ官能性ジアルキ
ルエポキシ連鎖終端ポリジアルキル−アルキルエ
ポキシシロキサンコポリマーシリコーン流体より
なり、これはビニルまたはアリル官能性エポキシ
ドおよび25℃で約１〜100000センチポアズの粘度
を有するビニル官能性シロキサン架橋流体を25℃
で約１〜10000センチポアズの粘度を有する水素
官能性シロキサン前駆流体と、これらビニル官能
性架橋流体、ビニル官能性エポキシドおよび水素
官能性シロキサン前駆流体間の付加硬化ヒドロシ
ル化反応を促進する有効量の貴金属触媒の存在下
で反応させた反応生成物である。 ビニルまたはアリル官能性エポキシドは脂環式
エポキシ化合物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシドお
よびジシクロペンタジエンモノオキシドとするこ
とができる。 貴金属触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金の錯体を
含む白金族金属錯体の群から選択することができ
る。 ビニル官能性シロキサン架橋流体はジメチルビ
ニル連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル−メチルビニル
シロキサンコポリマー、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルジ
ビニルジシロキサンよりなる群から選択すること
ができる。 水素官能性シロキサン前駆流体はテトラヒドロ
テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
水素連鎖終端線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素連鎖終端ポリジメチル−メチル水素シロ
キサンコポリマーおよびテトラメチルジヒドロジ
シロキサンよりなる群から選択することができ
る。 上述した予備架橋エポキシ官能性シリコーン中
間流体を適当なビスアリールヨードニウム塩と組
合せると、紫外線で硬化反応を開始して最終生成
物、例えば無溶剤シリコーン剥離被膜を形成する
ことができる。この組成物の基体への接着性を、
少量のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランを添加することによつ
て改良することができる。 本発明の紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
ン組成物はセルロース系および他の基体、例えば
紙、金属、箔、ガラス、PEK紙、SCK紙ならび
にポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエス
テルフイルムに塗布することができる。紫外線で
開始される反応により本発明のエポキシ官能性シ
リコーン組成物が硬化し、被覆基体に非付着性、
不粘着性表面が形成される。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物
は、25℃で約10〜10000センチポアズの粘度を有
する予備架橋ジアルキルエポキシ連鎖終端ポリジ
アルキル−アルキルエポキシシロキサンシリコー
ン流体に、シリコーン被覆組成物の紫外線開始硬
化反応に触媒作用をなす有効なヨードニウム塩を
組合せることによつて得られる。 本発明に用いる好適な紫外線開始剤は「線状ア
ルキレート」ドデシルベンゼンから誘導されたジ
アリールヨードニウム塩である。かゝる塩は次の
一般式を有する。 ここでＸ＝SbF₆、AsF₆、PF₆またはBF₄。こ
れらのビス（４−ドデシルフエニル）ヨードニウ
ム塩は、広い範囲のエポキシ官能性シリコーンを
紫外線硬化するのに極めて効果的な開始剤であ
る。 「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは商業
的に周知であり、C₁₁−C₁₃α−オレフイン留分で
のベンゼンのフリーデル−クラフトアルキル化反
応によつて製造される。従つて、このアルキレー
トは過半量の枝分れ鎖ドデシルベンゼンを含有す
るが、実際のところドデシルベンゼンの他の異性
体、例えばエチルデシルベンゼンとウンデシルベ
ンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が相当
な量存在する。しかし、このような混合物は線状
アルキレート誘導触媒の分散性に寄与し、材料を
流体に維持する助剤として作用する。これらの触
媒は室温で易流動性の粘稠流体である。 これらの新規なビス−ドデシルフエニルヨード
ニウム塩（）は先に定義したジアリールヨード
ニウム塩（）とは大きく異なる。これらの塩
（）はペンタン可溶性かつ水不溶性である。こ
れらの枝分れ鎖置換塩の溶解度および触媒効率の
改良は、直鎖ｎ−トリデシルベンゼンおよびｎ−
ドデシルベンゼンから製造された類似の塩と比較
することにより、さらに強調される。これらの塩
の２例を挙げると、長い線状炭化水素鎖を有する
ビス（４−ｎ−トリデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩およびビス（４
−ｎ−ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩がある。新規な塩（）と
は対照的に塩（）は、ペンタンにも水にも不溶
の蝋状固体であり、本発明の被覆組成物に用いら
れるエポキシ官能性シリコーンに極く僅かしか分
散しない。これらの触媒は剥離被膜に使用された
場合極めて遅い紫外線硬化を呈する。 本発明の紫外線硬化性シリコーン被覆組成物は
新規なエポキシ官能性シリコーン流体を使用し、
これは種々の方法で製造することができる。エポ
キシ化合物、例えば次式： で表わされる４−ビニルシクロヘキセンオキシド
をSu−Ｈ官能性ポリシロキサンと組合せること
ができる。ビニル官能基とSi−Ｈ基との間にヒド
ロシル化としても知られる付加硬化反応が生起す
る。シリコーン被覆組成物は、これに紫外線触媒
を加える前に、ある量の「予備架橋」を受けてい
ることに注意すべきである。予備架橋はSi−Ｈ官
能基がジメチルビニル終端線状ポリジメチルシロ
キサン流体または他のビニル含有ポリシロキサン
のビニル基と反応し得ることを意味し、このよう
に予備架橋されていない組成物に必要とされるエ
ネルギーよりはるかに少ないエネルギー消費で最
終不粘着状態に硬化し得る組成物を提供する目的
に役立つ。 言い換えると、通常のシリコーン被覆組成物は
生成物を最終状態に硬化するために、高いオーブ
ン温度のような大きなエネルギー消費を必要とす
る。しかし、本発明は既にある量の予備架橋また
はヒドロシル化を受けているエポキシ官能性中間
流体を使用し、従つて本発明で規定されるヨード
ニウム塩開始剤の存在下で最終状態に硬化するの
に少量の紫外線しか必要としない。 エポキシ官能性シリコーンはオレフイン部分を
含有する他のビニルまたはアリル官能性エポキシ
化合物、例えばアリルグリシジルエーテルまたは
グリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモ
ノオキシドおよびジシクロペンタジエンモノオキ
シドから製造することができる。シクロヘキシル
エポキシ化合物が特に有用であるが、生成物の特
性を著しく変えることなく他のビニル官能性脂環
式エポキシ化合物も使用できる。本発明の範囲は
実施例で使用した４−ビニルシクロヘキセンオキ
シド類のみに限定されない。 エポキシ官能性ポリシロキサン中間流体は種種
の方法で製造することができる。以下の実施例に
よりこれらの方法の幾つかを具体的に示すが、本
発明はこれらの実施例により限定されないことを
理解すべきである。当業者はこれらの実施例を考
慮して、他のエポキシ官能性シリコーン中間流体
を製造することができるであろう。 実施例 １ 平均分子量62000を有するジメチルビニル連鎖
終端線状ポリジメチルシロキサン流体470ｇを54
ｇの４−ビニルシクロヘキセンオキシドおよび
0.2ｇのLamoreaux触媒（オクチルアルコールに
溶解したH₂PtCl₆、本出願人に譲渡された米国特
許第3220972号、1965年11月30日公告に記載され
ている）と混合した。これらの材料を550ｇのヘ
キサンに溶解し、次いでこの溶液に30ｇのテトラ
メチルシクロテトラシロキサン（MeHSiO）₄をゆ
つくり加えた。得られた混合物を70℃で３時間還
流させた。ヘキサン溶剤を真空下60℃でストリツ
ピング除去し、粘度875センチボアズを有する濁
つた流体をエポキシ官能性予備架橋シリコーン生
成物として得た。 実施例 ２ 平均分子量6000のジメチル水素連鎖終端線状ポ
リジメチルシロキサン流体300ｇを0.2ｇの
Lamoreaux白金触媒と一緒にし、200ｇのヘキサ
ンに溶解した。この溶液にかきまぜながら、42ｇ
のテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン（MeViSiO）₄および7.6ｇの４−ビニルシク
ロヘキセンオキシドの混合物を滴加した。得られ
た反応混合物を70℃で２時間還流させた。溶剤を
ストリツピング除去して得られるエポキシ官能性
シリコーン中間流体は、粘度800センチポアズを
有する透明な琥珀色の流体であつた。 実施例 ３ 本例のエポキシ官能性シリコーン流体は、実施
例１および２と比較して優れた保存寿命および性
能を有する。18.8ｇの４−ビニルシクロヘキセン
オキシドを0.05ｇの白金触媒および7.0ｇのジメ
チルビニル連鎖終端ポリジメチル−メチルビニル
シロキサンコポリマー（6.4％のメチル．ビニル
置換を含み、粘度100センチポアズを有する）と
一緒にする。これらの材料を２フラスコ中の
300ｇのヘキサンに溶解し、これに合計2.85％の
Si−Ｈ単位を含有し粘度100センチポアズを有す
るジメチル水素連鎖終端ポリジメチル−メチル水
素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。このシ
ロキサン流体をヘキサン溶液にかきまぜながら90
分間にわたつてゆつくり加えた。添加完了後、反
応混合物を70℃で８時間還流させた。この時点で
3.0ｇの１−オクテンを反応混合物に加え、再び
還流を18時間行つた。上述したようにヘキサン溶
剤をストリツピング除去したところ、粘度380セ
ンチポアズを有する透明な生成物が残り、これは
5.8％のエポキシを４−ビニルシクロヘキセンオ
キシドの形態で含有した。１−オクテンが効果的
な掃去剤として作用するので、生成物の赤外分析
で残留遊離MeHはまつたく検出まれなかつた。 実施例 ４ ２フラスコ中の300ｇのヘキサンに11.0ｇの
４−ビニルシクロヘキセンオキシドおよび0.05ｇ
の白金触媒を実施例３に記載した15ｇのビニル官
能性流体と共に溶解した。この混合物に、粘度
125センチポアズを有し1.75％のメチル水素単位
を含むジメチル水素連鎖終端ポリジメチル−メチ
ル水素シロキサンコポリマー300ｇを加えた。こ
の流体をヘキサン溶液にかきまぜながら30分間に
わたつてゆつくり加え、反応混合物を70℃で８時
間還流させた。この時点で0.2％のMeHが未反応
であることが検出されたので、６ｇの１−ヘキセ
ンを掃去剤として加え、再び還流を16時間行つた
ところ、未反応MeHは検出されなかつた。溶剤
を除去した後、残つた透明な流体生成物は粘度
312センチポアズを有し、3.4重量％のエポキシを
４−ビニルシクロヘキセンオキシドの形態で含有
した。 Si−Ｈ官能性流体は触媒量の白金の存在下で大
気中の水分にさらされると急速に老化してゲルに
なるので、最終生成物中の未反応Si−Ｈ官能基の
量をできるだけ少なくするのが望ましい。実施例
３および４に記載したように、少量の低沸点ノル
マルアルケン、例えばオクテンおよびヘキセンを
添加することにより、ヒドロシル化反応中にこれ
らのアルケンがMeH掃去剤として働き、生成物
に他の影響を与えることなしに未反応MeHを検
出不能範囲に減少させる。次の溶剤ストリツピン
グ工程の間に余分なアルケンは容易に除去され
る。 上記実施例は、本発明を完成する過程で開発さ
れたエポキシシリコーン合成の範囲とその変更に
関する限られた説明である。水素官能性前駆流体
のヒドロシル化反応中に少量のビニル官能性ジメ
チルシリコーン流体をビニルエポキシドに添加す
ることにより、生成物に適正性能を得るのに必須
の予備架橋を達成できるだけでなく、上記エポキ
シ官能性シリコーン中間流体の粘度を効果的に制
御することができる。 本発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物
は、有効量の紫外線照射で最終不粘着状態に硬化
される。かゝる硬化を行うために、カチオン系紫
外線触媒をエポキシ官能性流体に混入する。 本発明の目的には、線状アルキレートドデシル
置換基を含有するビスアリールヨードニウム塩が
極めて効果的な紫外線開始剤であることを確かめ
た。特に有効なのは、例えば式（）を有するビ
ス（４−ドデシルフエニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸塩であり、これは次のよう
にして合成することができる。２の三つ口丸底
フラスコに機械的スターラ、温度計、窒素入口お
よび均圧適加ロートを取付ける。この反応器に約
100重量部の線状アルキレートドデシルベンゼン
を加える。これに約30〜60重量部のヨウ素酸カリ
ウム、約60〜100重量部の無水酢酸および約150〜
200重量部の永酢酸を加える。反応器内の混合物
を連続的にかきまぜるとともに、約−10℃〜＋10
℃の温度に冷却する。温度を下げるのにはドライ
アイス−アセトン浴が有効である。反応器の中味
に約80〜120重量部の酸溶液を加えて反応混合物
を形成する。酸溶液は濃硫酸と追加の永酢酸との
混合物とすることができる。酸溶液は約20〜60重
量％の濃硫酸と約40〜80重量％の永酢酸との混合
物とするのがよい。この酸溶液を、反応混合物の
温度を約−５℃〜＋５℃に維持するのに有効な流
量で反応混合物に添加する。添加終了後、濃厚な
橙色のスラリーが得られ、この反応混合物を０℃
前後の温度で約２〜４時間ゆつくりかきまぜる。
次に反応混合物をゆつくり約20〜30℃の温度まで
昇温させるとともに、かきまぜを約８〜15時間続
ける。 反応混合物の温度が20℃に近づくにつれて温和
な発熱反応が起るが、この発熱反応は反応器を冷
却浴中に再び入れることによつて素早く制御する
ことができる。次に反応混合物を約500〜1000重
量部の水で希釈し、この混合物にかきまぜながら
約５〜10重量部の硫酸水素ナトリウムまたは他の
ａ族またはａ族金属の硫酸水素塩を加える。 約30〜60重量部のヘキサフルオロアンチモン酸
ナトリウムを反応混合物に加える。この混合物に
約100〜150重量部のペンタンを加え、混合物を暗
所で約２〜４時間かきまぜる。かくして水性相と
非水性相とが分離する。分液ロートを使用して２
相を分離する。分離後、水性相を別のペンタンで
さらに抽出することができる。ペンタン抽出液を
非水性相と一緒にし、この混合物を新鮮な水で洗
い、次いで真空下で濃縮して赤茶色の油状物を得
る。この後この油状物を暗所に保管する。この油
状物はビス（４−ドデシルフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩の純度約50％の
反応混合物である。上述した方法による合成で得
られるビスアリールヨードニウム塩は純度約50％
にすぎないが、それにもかかわらず、この塩は本
発明のエポキシ官能性シリコーン被覆組成物の紫
外線硬化反応を開始するのに極めて効果的であ
る。さらに精製することは、有用ではあるが、必
要ではない。 勿論、上記合成手順に僅かな変更を加えるだけ
で式（）の他の有効な紫外線開始剤塩を得るこ
とができる。例えば、ヘキサフルオロアンチモン
酸ナトリウムをAsF₆、PF₆またはBF₄を含む塩に
代えることにより式（）の紫外線開始剤を得る
ことができる。 実施例 ５ 初期硬化の研究を次のように行つた。エポキシ
官能性シリコーンを実施例１および２に記載した
通りに製造し、２重量％の式（）のカチオン紫
外線硬化触媒塩で処理した。即ち２成分を完全に
混合した。式（）で表わされる紫外線硬化触媒
の効能を式（）で表わされる紫外線硬化触媒と
比較して第表に示す。第表に列挙した各実験
において、項目「合成」は使用したエポキシ官能
性前駆流体を製造した方法を示す。項目「エポキ
シ重量％」は選択したエポキシ官能性シリコーン
流体中のエポキシ官能基の重量パーセントを示
す。次にエポキシ官能性シリコーン流体と紫外線
硬化触媒塩との完全な混合物をスライドガラスに
厚さ約２ミルの層として塗布した。被覆をサンプ
ルから５インチの距離に取付けた１個の
GEH3T7中圧水銀アーク灯に露出した。この硬
化系には不活性ガス包囲が不要であるので、サン
プルすべてを外気雰囲気中で照射した。次表での
表現「硬化」は不粘着性固体被膜の形成を意味す
る。

【表】

【表】 実 シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 反応器内で約100重量部の「線状アルキ
   レート」ドデシルベンゼン、約30〜60重量部の
   ヨウ素酸カリウム、約60〜100重量部の無水酢
   酸および約150〜200重量部の永酢酸を一緒にし
   て混合物とし、 (b) 前記反応器内で前記混合物を連続的に混合
   し、 (c) 前記混合物を約−10℃〜＋10℃に冷却し、 (d) 前記反応器内の混合物に濃硫酸と永酢酸の混
   合物よりなる約80〜120重量部の酸溶液を加え
   て反応混合物を形成し、この際反応混合物の温
   度を約−５℃〜＋５℃に維持するのに有効な流
   量で前記酸溶液を加え、 (e) 前記反応混合物に約５〜10重量部のａ族ま
   たはａ族金属の硫酸水素塩を加え、 (f) 前記反応混合物に約30〜60重量部のNa Sb
   F₆、Na As F₆、NaPF₆およびNa BF₄よりな
   る群から選択される塩を加え、 (g) 前記反応器に約100〜150重量部の沸点200℃
   以下の脂肪族有機溶剤を加え、暗所で約２〜４
   時間かきまぜ、 (h) 水性相と非水性相とを分離し、非水性相を濃
   縮する 工程よりなる方法によつて合成された、次式： （式中のＸはSb F₆、As F₆、PF₆またはBF₄
   を示す）を有するビス−（４−ドデシルフエニル）
   ヨードニウム塩よりなる、シリコーン被覆組成物
   に用いる紫外線硬化開始剤。