CN115413286A - 光固化性有机硅组合物和用于制造剥离衬垫的方法 - Google Patents

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Abstract

本文展示和描述光固化性有机硅组合物、由此类组合物形成涂层的方法、以及包含由此类组合物和/或方法形成的涂层的制品。所述光固化性有机硅组合物包含(i)乙烯基官能聚硅氧烷；(ii)氢基官能聚硅氧烷；(iii)光活性催化剂；以及(iv)酸酐官能聚硅氧烷。所述组合物和方法可用于将薄涂层加工到纸和膜基底上，接着在温度和大气的环境条件下暴露于光化辐射以制造剥离衬垫。

Description

光固化性有机硅组合物和用于制造剥离衬垫的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年2月19日提交的、标题为“光固化性有机硅组合物和用于制造剥离衬垫(衬体)的方法(PHOTOCURABLE SILICONE COMPOSITIONS AND PROCESS FORMANUFACTURE OF RELEASE LINERS)”的美国临时申请62/978,488的优先权和利益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及固化性有机硅组合物、包含由该组合物形成的固化涂层(涂料，coating)的制品、以及用于制造此类涂层和制品的方法(工艺，process)。具体而言，本发明涉及为光固化性的有机硅组合物、由此类组合物形成涂层的方法、以及包含此类涂层的制品。所述组合物和方法对于形成包含有机硅涂层的剥离衬垫特别有用。
背景技术
由乙烯基-有机硅和氢基(氢化物，hydride)-有机硅聚合物加上低水平的有机硅相容性铂(II)络合物(如美国专利3,715,334中公开的Karstedt硅氢化(氢化硅烷化)催化剂)和铂抑制剂(如Eckberg在美国专利4,256,870中公开的马来酸酯)组成的有机硅剥离涂料是已知的并且已经使用了一些时间。此类涂料可在不使用溶剂的情况下施加到纸或膜基底，并通过施加热使抑制剂蒸发而固化。为了以高速率的速度固化，典型地需要暴露于大于150℃的温度几秒钟的时间，这可使纸脱湿并使热敏膜如聚乙烯或聚酯降解。大量的能量耗费于加热固化用烘箱，该固化用烘箱非常大以便允许快速加工(处理)剥离衬垫。
带有包括脂环族环氧和丙烯酸酯基团的反应性官能团的有机硅聚合物是可商购获得的材料，其在碘
Figure BDA0003892925150000011
和自由基光催化剂的存在下暴露于聚焦的UV光时交联。此类产品用于制造剥离衬垫。(分别参见例如美国专利4,279,717和6,548,568。)然而，此类聚合物需要多个采用多种有机分子输入物的加工步骤，并且比可通过铂催化的硅氢化固化的乙烯基-和氢基-官能有机硅聚合物昂贵得多。此外，丙烯酸酯-官能有机硅涂料的可用固化速度需要在UV固化室中存在具有小于50ppm的氧气的惰性气氛。使此类有机硅能够快速光交联所必需的反应性极性官能团干扰干粘性(aggressive)胶粘剂(如普通的乳液丙烯酸类类型)的剥离(释放，release)。
Robinson和Shaw,J.Chem Soc 1965,1529，以及Fritz和Shwarzhaus,J.Organometallic Chem 5,181(1966)等已经描述了光活性铂(IV)三烷基环戊二烯化合物。美国专利4,600,484描述了使用多种环戊二烯基(Cp)三烷基Pt(IV)[缩写为CpPtR3]化合物进行光活化的硅氢化反应(包括将烯烃加成到SiH-官能硅烷和硅氧烷单体)以及在乙烯基官能聚二甲基硅氧烷和SiH-官能聚硅氧烷之间的交联反应以将其液体混合物转变为可用于剥离压敏胶粘剂的固体胶粘剂涂层。然而，这些组合物需要相对高浓度的光活性铂催化剂(200ppm铂或更高)，以在如下时实现>2微米厚有机硅涂层的快速固化：施加至聚乙烯涂覆的牛皮纸张，然后暴露于来自200瓦/英寸汞蒸气UV灯的UV发射(辐射)。
美国专利4,916,169描述了添加多种吸收可见光的多环芳族烃敏化剂，如蒽、噻蒽酮和蒽醌，以容许CpPtR3-光催化的有机硅涂层和厚截面有机硅弹性体组合物(如牙科模具)的可见光固化。Boardman描述了包括高催化剂浓度(>300ppm Pt)的粘稠乙烯基和SiH官能聚二甲基硅氧烷组合物的长时间光吸收(数分钟的照射)以产生厚的橡胶状产品。应该注意的是，'169号专利中描述的多环敏化剂中的一些在二甲基有机硅基体中的溶解性差。
美国专利6,451,869涉及使用自敏化的二环戊二烯基三甲基Pt(IV)光活化的硅氢化催化剂使乙烯基有机硅和氢基有机硅共混物在暴露于UV光时快速交联。这些催化剂采用将芳族UV吸收基团(如萘基和菲基)取代到Cp环上，之后合成[Ar-Cp]PtMe3催化剂。然而，Butts报道了最终的自敏化的光催化剂的小于50％的产率，这使得此类化合物是昂贵的且难以为了商业目的而生产。
美国专利8,088,878描述了通过将可水解的甲硅烷氧基取代基如-Si(OMe)3取代到环戊二烯环上来对CpPtR3光活化的硅氢化催化剂进行改性，以使催化剂为非挥发性的，并使其能够与缩合助催化剂如Zn(acac)2一起将硅烷醇封端(终止，stopped)的聚二甲基硅氧烷、乙烯基有机硅聚合物和SiH官能硅氧烷的粘稠共混物固化成通过UV光照射产生的有机硅弹性体制品。报道了10秒的照射时间后接着长达2小时的长期后固化，以完成铂催化剂化合物的交联和随后的缩合。这样的加工不适合用于有机硅剥离衬垫的商业生产。
发明内容
以下呈现了本公开内容的概述以提供一些方面的基本理解。该概述既不意图确认关键或者关键性要素，也不意图定义实施方式或权利要求的任何限制。此外，该概述可提供可在本公开内容的其它部分中更详细地描述的一些方面的简化综述。
本发明总体上涉及新型加成固化性有机硅配制物(配方)，其可通过如下而加工：将这些配制物的薄涂层施加到纸和膜基底上，接着在大气和环境或略微升高的温度的环境条件下暴露于光化辐射以制造剥离衬垫。这些配制物包含乙烯基-和氢基-官能聚硅氧烷聚合物(例如，乙烯基和氢基官能聚二甲基硅氧烷聚合物)、酸酐官能聚硅氧烷添加剂以及能够在吸收紫外光时引发交联硅氢化反应的光活性铂(IV)环戊二烯基催化剂。已经发现，选择一些UV灯以及组合的反射器和滤光器(滤波器)显著改善这些体系的光固化性能。此外，在暴露于UV光之前，将固化性组合物暴露于低水平的热可提供改善的组合物固化。
因此，本发明的目的是提供商业上可行的、通过紫外光照射加成固化性有机硅配制物来加工加成固化有机硅剥离涂层的手段。本发明的组合物、方法和工艺提供不遭受现有方法和体系(包括上述的那些)的缺点的光固化性有机硅剥离涂层。这些和其它目的通过配制包含如下的有机硅涂层组合物而实现：乙烯基-官能聚硅氧烷、氢基-官能聚硅氧烷交联聚合物、催化量的环戊二烯基三烷基铂(IV)光-硅氢化催化剂、以及低水平的酸酐官能聚二甲基-甲基氢基硅氧烷锚固和固化添加剂。
在一个方面中，环戊二烯基三烷基铂(IV)催化剂可与乙烯基官能和氢基官能聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)加上带有烷基-酸酐官能团的一些其它聚硅氧烷组合使用，以提供在如下时能够在普通的超级压光牛皮纸和聚合物涂覆的(poly-coated)牛皮纸上高速固化的剥离涂层组合物：作为1-2微米的涂层施加，并用聚焦的铁掺杂的汞蒸气紫外线固化灯或者温和预加热后接着UV暴露的(优选)组合进行处理。
在一个方面中，提供光固化性有机硅组合物，其包含：
(i)乙烯基官能聚硅氧烷；
(ii)氢基官能硅氧烷；
(iii)光活性催化剂；以及
(iv)酸酐官能聚硅氧烷。
在一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(I)：
M1Vi aM2 bD1Vi cD2 dT1Vi eT2 fQ1 g
其中
M1Vi＝(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2
M2＝(R3)(R4)(R5SiO1/2
D1Vi＝(R6)(CH2＝CH)SiO2/2
D2＝(R7)(R8)SiO2/2
T1Vi＝(CH2＝CH)SiO3/2
T2＝(R9)SiO3/2
Q1＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为C1-C10饱和烃基团；50<a+b+c+d+e+f+g<10,000，且a+c+e大于0。
在一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(Ia)：
M1viD1vicD2dM1vi(Ia)
其中M1vi为(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2；D1vi为(R6)(CH2＝CH))SiO2/2；D2为(R7)(R8)SiO2/2；R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为C1-C10饱和烃基团；c为0-10；且d为50-250。
在任意前述实施方式的组合物的一个实施方式中，所述氢基官能硅氧烷具有式(II)：
M3H hM4 iD3H jD4 kT3H lT4 mQ2 n (II)
其中
M3H＝(R10)(R11)(H)SiO1/2
M4＝(R12)(R13)(R14)SiO1/2
D3H＝(R15)(H)SiO2/2
D4＝(R16)(R17)SiO2/2
T3H＝(H)SiO3/2
T2＝(R18)SiO3/2
Q2＝SiO4/2
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地为C1-C10饱和烃基团；下标h、i、j、k、l、m和n为零或正数，受到以下限制：2≤h+i+j+k+l+m+n<1,000，且h+j+l大于0。
在一个实施方式中，所述氢基官能硅氧烷具有式(IIb)：
M4D3H jM4 (IIb)
其中M4 D3H和M4为如以上定义的，且j为10-40。
在一个实施方式中，所述氢基官能硅氧烷为式(IIa)的共聚物：
M4D3H jD4 kM4Q2 (IIa)
其中M4 D3H、D4、M4和Q2为如以上定义的，且j+k为10-40。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，所述光活性催化剂选自下式的铂-环戊二烯络合物的一种或多种：(i)R19CpPtR20 3，其中R19和R20各自独立地选自C1-C10烷基基团，且Cp为环戊二烯基团，其中Cp和Pt之间的键为η键；(ii)[(R29)a(R30)bCp]Pt(R31)3，其中R29为C7-20芳族有机基团，R30和R31各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，“a”为等于1-3的整数，含端点；“b”为等于0-3的整数，含端点；且a+b之和等于1-4，含端点；和/或(iii)[(R32)c(R33)dCp]PtR34R35Q，其中R32为C6-20芳族基团，R33、R34和R35各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，Q为含硅有机敏化基团，“c”和“d”为独立地等于0-5的整数，含端点；且“c+d”之和等于0-5，含端点。
在一个实施方式中，所述光活性催化剂为Pt(IV)化合物甲基环戊二烯基三甲基铂。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，所述酸酐官能有机硅为下式的化合物：
M5AD5 oD6A pD7H qM5A
其中
M5A为(R21)(R22)(R23)SiO1/2
D5为(R24)(R25)SiO2/2
D6A为(R26)(R27)SiO2/2
D7H＝(R28)(H)SiO2/2
其中R21、R22、R24、R25、R26和R28各自独立地为C1-C10饱和烃基团；R23和R27各自独立地表示酸酐官能团，其可得自烯丙基琥珀酸酐与Si(H)官能团的反应；o+q为10-40，且p为1-20。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，所述组合物进一步包含硅氧烷醇(siloxanol)树脂。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，其中氢基基团对乙烯基基团的比率为约0.5:1至约10:1。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，氢基基团对乙烯基基团的比率为约1.5:1至约3:1。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，氢基基团对乙烯基基团的比率为约2:1至约2.5:1。
在前述实施方式任意者的光固化性组合物的一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷(i)以约80至约99重量份的量存在；所述氢基官能聚硅氧烷(ii)以约1至约20重量份的量存在；所述酸酐官能聚硅氧烷(iv)以约01至10重量份的量存在，且所述光活性催化剂(iii)以足以提供量为约50至约150ppm的铂的量存在；并且所述重量份各自是基于所述组合物的总重量计的。
在另一个方面中，提供在基底上形成有机硅膜的方法，其包括：(a)将前述实施方式任意者的光固化性有机硅组合物施加到基底的表面上；以及(b)将光固化性有机硅组合物暴露于具有约25-nm至约500nm波长的UV光源。
在一个实施方式中，所述UV光源为H+汞蒸气型UV灯。
在一个实施方式中，所述UV光源为D型铁掺杂的汞蒸气UV灯。
在前述实施方式任意者的方法的一个实施方式中，承载所述有机硅组合物的所述基底以约20英尺/分钟至约1,000英尺/分钟的速度被传送。
在前述实施方式任意者的方法的一个实施方式中，所述方法进一步包括使用一个或多个反射器将来自UV光源的光聚焦到组合物上。
在前述实施方式任意者的方法的一个实施方式中，所述方法进一步包括在将所述组合物暴露于UV光源之前，将有机硅组合物和其所施加到的基底暴露于热源。
在一个实施方式中，所述热源选自烘箱、红外灯、LED光源或其组合。
在一个实施方式中，将所述组合物和其所施加到的基底加热至约25℃至约120℃的温度。
在前述实施方式任意者的方法的一个实施方式中，所述基底选自如下的一种或多种：玻璃纸、超级压光牛皮(SCK)纸、粘土涂覆牛皮(CCK)纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯-牛皮纸(PK)、或聚丙烯-牛皮纸(PPK)。
在又另一个方面中，提供制品，其包含设置在基底表面上的由前述实施方式任意者的光固化性组合物形成的涂层。
在一个实施方式中，所述制品为剥离衬垫，且所述基底选自如下的一种或多种：玻璃纸、超级压光牛皮(SCK)纸、粘土涂覆牛皮(CCK)纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯-牛皮纸(PK)、或聚丙烯-牛皮纸(PPK)。
在还又另一个方面中，提供胶粘剂制品，其包含与剥离层能剥离地接触的背面有胶粘剂的基底，所述剥离层包含由前述实施方式任意者的光固化性组合物形成的涂层。
在又另一个方面中，提供由前述实施方式任意者的方法形成的制品。
以下描述公开了多个说明性方面。一些改进和新的方面可被明确地确认，而其它的可从所述描述明晰。
具体实施方式
现在将介绍示例性实施方式，其实例描述于本文中。将理解，可利用其它实施方式并且可进行结构和功能变化。此外，各种实施方式的特征可被组合或改变。因此，以下描述仅是作为举例说明而呈现的并且决不应限制可对所举例说明的实施方式进行的各种替代和改动。在本公开内容中，众多具体细节提供主题公开内容的透彻理解。应理解，本公开内容的方面可用未必包括本文中描述的所有方面的其它实施方式等实践。
如本文中使用的，措辞“实例”和“示例性(的)”意指例子、或举例说明。措辞“实例”或“示例性(的)”不表示关键或优选的方面或实施方式。措辞“或”意图是包容性的而不是排他性的，除非上下文另有说明。作为一个实例，短语“A采用B或C”包括任何包容性排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C)。作为另一件事，冠词“一个”和“一种”通常意图意指“一个(种)或多个(种)”，除非上下文另有说明。
如在本申请中使用的，术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团。烷基的具体和非限制性实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、己基、辛基和异丁基。在多个实施方式中，烷基基团选自C1-C30烷基、C1-C18烷基、C2-C10烷基、甚至C4-C6烷基。在多个实施方式中，烷基选自C1-C6烷基。
如本文中使用的，术语“芳基”是指已经从其除去一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可具有一个或多个芳族环，所述芳族环可为稠合的，或者通过单键或其它基团连接。芳基的具体和非限制性实例包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。在多个实施方式中，芳基可选自C6-C30芳基、C6-C20芳基、甚至C6-C10芳基。
粘度可以任何合适的方式测量。在一个实施方式中，粘度可使用奥式(Ostwald)粘度计测量。奥式粘度是通过如下定义的：粘稠流体在25℃排出通过校准管的规定距离所需的时间乘以该管的常数(该常数是对由使用者选择的已知粘度的液体测定的)。在一个实施方式中，参考液体是去离子水。替代地，仪器的常数可由仪器制造商测定和提供。
提供光固化性有机硅组合物、用于处理此类组合物以形成固化涂层的方法或工艺、以及包含此类涂层的制品。
光固化性有机硅组合物
本发明的光固化性有机硅组合物包含：(i)乙烯基官能聚硅氧烷；(ii)氢基官能聚硅氧烷；(iii)光活性催化剂；以及(iv)酸酐官能聚硅氧烷。所述组合物可任选地包括其它添加剂和材料，包括但不限于：(v)另外的交联剂，和(vi)硅烷醇封端的流体。所述光固化性有机硅组合物可通过暴露于UV辐射而固化，以在基底表面上形成涂层。
有机硅组合物通常被提供为具有可流动的稠度，使得其可例如通过辊涂、喷雾(喷涂，spraying)等施加到基底作为涂层。例如，有机硅组合物可为未固化的或部分固化的液体，其具有使得其可易于作为涂层施加在基底上的足够低的粘度。
乙烯基官能聚硅氧烷可如具体意图或预期应用所需的进行选择，以提供适合于形成所需涂层或膜的组合物。乙烯基官能硅氧烷包含经由碳-硅键附接到硅的乙烯基基团。乙烯基基团可在末端位置(即，乙烯基链封端的)、悬垂到硅氧烷聚合物骨架中的硅原子、或其组合。典型地，乙烯基官能聚硅氧烷具有范围为在25℃约50至约100,000厘泊(cPs)的粘度，其中1厘泊(cPs)＝1毫帕斯卡-秒(mPa·s)。在多个实施方式中，所述粘度可范围为在25℃约100至约50,000cPs；在25℃约500至约25,000cPs；在25℃约1,000至约10,000cPs；或者在25℃约2,500至约5,000cPs。在一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷具有在25℃约200至约600cPs的粘度。这里如说明书和权利要求书中其它地方一样，数值可组合形成新的和未具体说明的范围。
在一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(I)：
M1Vi aM2 bD1Vi cD2 dT1Vi eT2 fQ1 g (I)
其中
M1Vi＝(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2
M2＝(R3)(R4)(R5SiO1/2
D1Vi＝(R6)(CH2＝CH)SiO2/2
D2＝(R7)(R8)SiO2/2
T1Vi＝(CH2＝CH)SiO3/2
T2＝(R9)SiO3/2
Q1＝SiO4/2
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为C1-C10饱和烃基团；50<a+b+c+d+e+f+g<10,000，且a+c+e大于1。在多个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为C1-C10烷基、C2-C8烷基、或C4-C6烷基。在一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为甲基。在一个实施方式中，100<a+b+c+d+e+f+g<7,500；250<a+b+c+d+e+f+g<5,000；或者500<a+b+c+d+e+f+g<2,500。
在一个实施方式中，所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(Ia)：
M1viD1vicD2dM1vi (Ia)
其中M1vi为(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2；D1vi为(R6)(CH2＝CH))SiO2/2；D2为(R7)(R8)SiO2/2；R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为C1-C10饱和烃基团；c为0-10；且d为50-250。在多个实施方式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8为C1-C10烷基、C2-C8烷基、或C4-C6烷基。在一个实施方式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8各自为甲基。在一个实施方式中，c为1-10、2-8或4-6。
基于所述组合物的总重量计，乙烯基官能硅氧烷以约80至约99重量份、约85至约95份、或约89至约92份的量存在于所述组合物中。
氢基官能聚硅氧烷为在末端位置、聚合物骨架或其组合中包含Si-H基团的硅氧烷聚合物。氢基官能硅氧烷聚合物可为线型分子，或者其可为支化的。典型地，氢基官能聚硅氧烷具有如下粘度：在25℃低于约1,500厘泊(cPs)，更典型地在25℃在约20至约1,000cPs的范围内，且甚至更典型地在25℃在约30至约500cPs的范围内。这里如说明书和权利要求书中其它地方一样，数值可组合形成新的和未具体说明的范围。
在一个实施方式中，所述氢基官能硅氧烷具有式(II)：
M3H hM4 iD3H jD4 kT3H lT4 mQ2 n (II)
其中
M3H＝(R10)(R11)(H)SiO1/2
M4＝(R12)(R13)(R14)SiO1/2
D3H＝(R15)(H)SiO2/2
D4＝(R16)(R17)SiO2/2
T3H＝(H)SiO3/2
T2＝(R18)SiO3/2
Q2＝SiO4/2
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地为C1-C10饱和烃基团；下标h、i、j、k、l、m和n为零或正数，受到以下限制：2≤h+i+j+k+l+m+n<1,000，且h+j+l大于0。在多个实施方式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18为C1-C10烷基、C2-C8烷基、或C4-C6烷基。在一个实施方式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自为甲基。
在一个实施方式中，所述氢基官能聚硅氧烷为式(IIa)的共聚物：
M4D3H jD4 kM4 (IIa)
其中j+k为10-40。
在另一个实施方式中，所述氢基官能聚硅氧烷为式(IIb)的聚合物：
M4D3H jM4 (IIb)
其中j为10-40。
在又另一个实施方式中，所述氢基官能聚硅氧烷具有式(IIc)：
M3H hQ2 (IIc)
其中h为1-4。
氢基官能聚硅氧烷以约1至约20份、约2至约15份、或约5至约10份的量存在，基于组合物的总重量计。
将领会，氢基官能聚硅氧烷可作为具有不同式的混杂(hybrid)官能有机硅的混合物提供。不同的氢基官能聚硅氧烷可具有相似的结构但不同的分子量(重均分子量)，或者它们可具有不同的结构。在一个实施方式中，所述氢基官能聚硅氧烷作为式(IIa)的氢基官能聚硅氧烷和式(IIb)的氢基官能聚硅氧烷的混合物提供。
氢基对乙烯基基团的比率可如所需的进行选择。在一个实施方式中，氢基对乙烯基基团的比率为约0.5:1至约10:1、约1:1至约7.5:2或约2.5:1至约5:1。在多个实施方式中，氢基对乙烯基基团的比率为约1.5:1至约3:1。在又另一个实施方式中，氢基基团对乙烯基基团的比率为约2:1至约2.5:1。在一个实施方式中，氢基对乙烯基基团的比率可为1:1、1.2:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2.5:1或3:1。因此，式(I)和(II)中的变量a、c、e、h、j和l可选择成提供所需的氢基对乙烯基基团的比率。
所述组合物包括适合于在暴露于足够波长的光时催化乙烯基官能硅氧烷和氢基官能硅氧烷的反应的光活性铂催化剂。特别适合的催化剂为可UV活化的Pt催化剂，其在没有光的情况下是惰性的，且其在用具有250-500nm波长的光照射后，可转化为在室温下是活性的Pt催化剂。适合的可UV活化的Pt催化剂的实例包括但不限于(烷基-环戊二烯基)三脂族铂化合物或其衍生物，如例如在EP 0146307中公开的，其以引用的方式整体并入本文。特别适合的是环戊二烯基三甲基铂、甲基环戊二烯基三甲基铂、及其包含取代的环戊二烯基部分的衍生物，其可任选地直接或经由其它另外的部分附接到聚合物。其它适合的光活性硅氢化催化剂包括，例如，双(乙酰丙酮)铂化合物以及其相应的衍生物。可使用单独的催化剂或者至少两种催化剂的混合物。
在一个实施方式中，所述光活性催化剂为式R19CpPtR20 3的铂-环戊二烯络合物，其中R19和R20各自独立地选自C1-C10烷基基团，且Cp为环戊二烯基团，其中Cp和Pt之间的键为η键。在一个实施方式中，R19和R20各自独立地选自C1-C6烷基或C2-C4烷基。在一个实施方式中，R19和R20各自为甲基。
适合于催化硅氢化反应的另外的催化剂为美国专利6,127,446和欧洲专利1050538中描述的那些，其均以引用的方式并入本文。在一个实施方式中，所述光活性催化剂为式[(R29)a(R30)bCp]Pt(R31)3的化合物，其中R29为C7-20芳族有机基团，R30和R31各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，“a”为等于1-3的整数，含端点；“b”为等于0-3的整数，含端点；且a+b之和等于1-4，含端点。在一个实施方式中，所述光活性催化剂为式[(R32)c(R33)dCp]PtR34R35Q的化合物，其中R32为C6-20芳族基团，R33、R34和R35各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，Q为含硅有机敏化基团，“c”和“d”为独立地等于0-5的整数，含端点；且“c+d”之和等于0-5，含端点。
此类催化剂的一些实例包括，但不限于，芳基(甲基环戊二烯基)三甲基铂和芳基(甲基环戊二烯基)二甲基(三甲基甲硅烷基甲基)铂，其中所述芳基官能团可为，例如，萘基、菲基、或类似者。一些具体实例包括，但不限于，[(1’-萘基)-环戊二烯基]三甲基铂；[(2’-萘基)-环戊二烯基]三甲基铂；[1-甲基-3-(1'-萘基)-环戊二烯基]三甲基铂；[1-甲基-3-(2'-萘基)-环戊二烯基]三甲基铂；[(4'-联苯基)-环戊二烯基]三甲基铂；[1-(4'-联苯基)-3-甲基-环戊二烯基]三甲基铂；[(9'-菲基)-环戊二烯基]-三甲基铂；[1-甲基-3-(9'-菲基)-环戊二烯基]-三甲基铂；[1-(2'-蒽基)-3-甲基-环戊二烯基]-三甲基铂；[(2’-蒽基)-环戊二烯基]三甲基铂；[(1'-芘基)-环戊二烯基]三甲基铂；[1-甲基-3-(1'-芘基)-环戊二烯基]三甲基铂；(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二乙基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二丙基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二异丙基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二烯丙基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二苄基三甲基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基三乙基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基三丙基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基三异丙基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基三苯基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基二甲基苯基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基甲基苯基甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基二甲基(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基甲基铂；(环戊二烯基)二甲基二甲基(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷基甲基铂；[(1'-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[(2'-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1-甲基-3-(1'-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1-甲基-3-(2'-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[(4'-联苯基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1(4'-联苯基)-3-甲基环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[(9'-菲基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1-甲基-3-(9'-菲基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1-(2'-蒽基)-3-甲基环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[(2'-蒽基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[(1'-芘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂；[1-甲基-3-(1'-芘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂和类似者。
所述催化剂可以足以将组合物转化为无粘性(tack-free)状态的任何量提供。在多个实施方式中，所述催化剂以足以提供量为约50至约150ppm、约60至约120ppm、约75至约100ppm或约80至约90ppm的铂的量提供。
在一个实施方式中，所述酸酐官能化的聚硅氧烷选自例如在2019年9月12日提交的国际专利申请PCT/EP2019/074418中描述的酸酐官能化的聚硅氧烷，其公开内容以引用的方式整体并入本文。在一个实施方式中，所述酸酐官能化的聚硅氧烷聚合物可选自由式(III)表示的化合物：
M5AD5 oD6A pD7H qM5A (III)
其中
M5A为(R21)(R22)(R23)SiO1/2
D5为(R24)(R25)SiO2/2
D6A为(R26)(R27)SiO2/2
D7H＝(R28)(H)SiO2/2
其中R21、R22、R24、R25、R26和R28各自独立地为C1-C10饱和烃基团；R23和R27各自独立地表示酸酐官能团，其可得自烯丙基琥珀酸酐与Si(H)官能团的反应；o+q为10-40，且p为1-20。在多个实施方式中，R21、R22、R24、R25、R26和R28为C1-C10烷基、C2-C8烷基、或C4-C6烷基。在一个实施方式中，R21、R22、R24、R25、R26和R28各自为甲基。所述酸酐官能聚硅氧烷在本文中可称为聚合物AA。
所述酸酐官能硅氧烷以约0.1份至约10份、约0.5至约7.5份、或约1至约5份的量存在，基于所述组合物的重量计。
涂层组合物可任选地包括如具体意图或预期应用所需的一种或多种其它添加剂。适合的添加剂的实例包括，但不限于，例如，抑制剂、稳定剂、惰性填料、不同于前述氢基官能或乙烯基官能聚硅氧烷的树脂状聚有机基硅氧烷、非增强用填料、粘附促进剂、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、用于影响电性质的试剂、分散助剂、溶剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。
在一个实施方式中，所述组合物可包括敏化剂作为添加剂。该敏化剂为吸收特定活性能量射线并处于电子激发状态的材料。可使用的适合的敏化剂的实例包括，但不限于，二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明和赤藓红。
适合的树脂状聚有机基硅氧烷的实例包括具有附接到硅原子的-OH基团的羟基官能聚硅氧烷，其可称为硅烷醇或硅烷醇树脂。硅烷醇官能团可在末端位置或者附接到硅氧烷链中的硅原子。硅烷醇树脂可为MDTQ型的。在一个实施方式中，所述硅烷醇树脂为硅烷醇官能团在末端位置的硅烷醇链封端的聚硅氧烷。在一个实施方式中，所述硅烷醇树脂可具有如下粘度：在25℃约25至约10,000cPs，在25℃约50至约7,500cPs，在25℃约100至约5,000cPs，在25℃约500至约2,500cPs，或在25℃约1,000至约2,000cPs。
适合的添加剂的一些实例可包括活性炭、细研磨的石英、硅藻土、粘土、白垩、石膏、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘、纤维(例如，玻璃纤维、塑料纤维)、塑料粉末、金属粉尘、染料、颜料等。
由组合物形成涂层的方法
涂层组合物可用于在基底上形成涂层。通过将涂层组合物施加到基底表面上并将涂层暴露于UV辐射以使组合物固化而形成涂层。
光固化性组合物可通过任何适合的方法施加到基底，例如，通过辊涂，或者替代地，通过从适合的施加器(例如，喷嘴)喷雾，其中施加器可相对于基底静止或移动。虽然雾化(烟雾化，misting)或气溶胶化(aerosoling)通常主要是由施加器相对于基底的移动引起的，但雾化或气溶胶化也可由除施加器或基底的移动以外的因素引起。例如，雾化可部分地或主要地由施加方法引起，而不是由施加器相对于基底的任何运动引起，例如，在固定或缓慢的喷雾过程中。
光固化性组合物可以如具体意图或预期应用所需的任何量或厚度施加到基底。将领会，较厚的涂层可需要较长的固化时间。在一个实施方式中，将所述光固化性组合物以约0.5至约2克/平方米(gsm)、约0.75至约2gsm、或约1至约1.75gsm的涂层重量施加到基底。
UV光源可提供波长在约200nm至约400nm范围内的光。可用于使组合物固化的UV光源包括，但不限于，无电极UV灯、H-型汞蒸气灯泡、D-型铁掺杂的汞蒸气灯泡、V-型灯泡、X-型灯泡等。灯的大小可如具体意图所需的进行选择或者选择成提供所需的固化效果。
此外，该方法和实施该方法的系统可采用一个或多个反射器或者其它适合的装置来聚焦UV光。这样的反射器的类型和数量可如所需的进行选择，以在涂覆/固化过程期间将光能聚焦到所选择的程度。在一个实施方式中，所述反射器可为二色性反射器。
在一个实施方式中，使组合物固化的方法包括将组合物和其所施加到的基底首先暴露于热，之后暴露于UV光源。热可由任何适合的用于施加热的装置或方法提供。在一个实施方式中，热可通过烘箱如对流烘箱或强制空气烘箱提供。在另一个实施方式中，热可通过红外光源如发射大于800nm波长的LED光源或“黑体”型加热灯提供。这样的红外光源可在其中放置UV光源之前的点处聚焦在移动的经涂覆的基底上，使得在UV灯发射聚焦在涂层上时，经涂覆的基底已经被加热到高于环境温度至约25℃-约120℃的温度。热源的温度应是相对温和的。在多个实施方式中，将经涂覆的基底加热到约25℃至约120℃、约40℃至约105℃、或约50℃至约90℃的温度。
涂覆有固化性组合物的基底通常经由传送器带(传送带)或其它适合的用于输送经涂覆的基底的装置连续移动通过系统。经涂覆的基底可移动通过系统，并以适合于将固化性组合物暴露于UV光(和/或热源)的任何速度暴露于固化条件，以有效促进组合物的固化。在一个实施方式中，将承载有机硅组合物的基底以约20英尺/分钟至约1,000英尺/分钟、约50英尺/分钟至约750英尺/分钟、约100英尺/分钟至约500英尺/分钟、或约200至约400英尺/分钟的速度传送通过系统。
制品
由所述方法形成的制品包括基底，该基底具有设置在基底表面上的由所述组合物形成的涂层。所述基底可为其上需要上述涂层配制物的涂层的任何基底。适合的基底的一些实例包括纸、纸板、木材产品、聚合物和塑料产品、玻璃产品、和金属产品。
由所述光固化性组合物形成的涂层可适合用于形成剥离涂层。该涂层在这样的基底上表现出剥离性质：例如工程纸、沥青包装纸、不同剥离性的双表面剥离纸等，以及需要适当水平的剥离性质的胶带、标签等。
剥离衬垫或层如在胶粘剂制品构建物例如标签、胶带等中使用的那些，通常由基于纤维素的基底形成。可用固化性有机硅组合物涂覆的基底的实例包括，但不限于，基于纤维素的基底例如纸，如玻璃纸、超级压光牛皮(SCK)纸和粘土涂覆牛皮(CCK)纸；以及膜基底，包括聚乙烯、聚丙烯和聚酯；以及混杂基底，例如包含聚乙烯-牛皮纸(PK)或聚丙烯-牛皮纸(PPK)的那些。
实施例
为了使本领域技术人员能够更好地实施本发明，通过说明的方式而不是限制的方式给出以下实施例。除非另有说明，否则所有份均按重量计。
实施例1A
制备UV光固化性有机硅涂层配方A，其具有91.6份的组成M(Vi)D80M(Vi)的乙烯基有机硅、8.4份的酸酐官能聚合物AA、7.2份的组成[M(H)]2Q的氢基官能有机硅交联剂、和足以在涂层浴(不包括交联剂)中提供约85ppm铂的[MeCp]PtMe3催化剂。将该涂层混合物使用0迈耶(Meyer)棒手工施加到Verso40磅/令(ream)基重的SCK片材，以提供约2-6g/m2沉积量(laydown)。然后使经涂覆的片材在单聚焦的13mm直径HeraeusTM300瓦/英寸的H+灯(中压汞蒸气型)下穿过，该灯安装在配备有可调节速度的传送器带的实验室UV处理器顶上。随着传送器线速度的变化，基于涂污(smear)、有机硅迁移到赛璐玢测试胶带和锚固到SCK片材，对固化进行定性测定。发现，在最高达30英尺/分钟(fpm)的传送器速度下，获得优异的固化(没有涂污，没有有机硅迁移，也没有从基底擦掉)。将传送器速度提高到40fpm导致一些迁移，其随着固化涂层在UV暴露后陈化(老化，age)而快速消退。更高的传送器速度导致不完全固化，其在几分钟的后暴露后慢慢改善。该实施例的涂覆技术导致比在有机硅剥离衬垫的商业化生产中典型地生产的更厚的固化有机硅涂覆样品。
实施例1B
将有机硅配方A如实施例1中所述的手动施加到Verso SCK，但在此情况下，用13mm300瓦/英寸直径的Heraeus D灯(铁掺杂的中压汞蒸气型)替代H+灯。使用不衰减长波长灯发射的R500型反射器将UV光聚焦在涂层表面处。在不同的传送器速度下，使经涂覆的片材在聚焦的D型灯下穿过，结果记录于下：
Figure BDA0003892925150000171
通过将H+灯用相当的D灯替换，获得固化速度方面的大幅改善(>3x)。与H+发射相比，D灯发射红移至更长的波长，这似乎改善了MeCpPtMe3的光固化效率。
实施例1C
将有机硅配方A如前述实施例中那样手动施加到Verso SCK片材，但在此情况下，用二色性+反射器替代R500反射器。与常规的R500型反射器相比，二色性反射器减少聚焦在样品上的长波长(可见光和IR光)发射，并增加较短波长发射的相对量。然后在不同的传送器速度下，使经涂覆的片材在聚焦的D灯下穿过，观察结果记录于下：
Figure BDA0003892925150000172
切换到二色性反射器出人意料地提供了在该体系的光固化响应方面的额外改善。
实施例1D
将有机硅配方A如上所述手动施加到Verso SCK片材样品，但在此情况下，使施加的涂层在两个串联安装的聚焦的13mm直径D灯下穿过。观察结果记录于下：
Figure BDA0003892925150000173
实施例1E
将有机硅配方B配制为99.0份的M(Vi)D80M(Vi)聚合物，1.0份的酸酐官能聚合物AA，其包括足以提供85ppm铂的MeCpPtMe3催化剂，以及8.3份的[MeH]2Q交联剂。配方B与配方A的不同之处在于，将酸酐官能有机硅聚合物的量减少到～1％(重量/重量)。如前述实施例中所述的，使用Verso SCK基底进行固化研究。
Figure BDA0003892925150000181
通过将酸酐官能有机硅添加剂的浓度从8.5％降低到1％，获得固化性能方面的进一步改善。
实施例1F
制备有机硅配方C，其与配方B相同，除了不存在酸酐官能有机硅聚合物AA。出于本技术的意图，实施例1F被认为是对比例。以与实施例1A-1E相同的方式进行固化评估。
Figure BDA0003892925150000182
实施例1G
制备有机硅配方D，其与配方B相同，除了将MeCpPtMe3催化剂浓度降低以提供50ppm Pt。固化评估结果记录于下。
Figure BDA0003892925150000183
实施例1A-1G展示了其中可显著改善使用R’CpPtR’3催化剂的基于乙烯基有机硅和氢基有机硅的涂层的光-硅氢化固化的几种方式。使用铁掺杂的汞蒸气灯如Heraeus‘D’型代替标准的‘H’型汞蒸气灯观察到改善的固化和产品。对灯外壳上配备二色性型反射器是调节或改善固化的另一个选择。最后，优化酸酐官能有机硅聚合物添加剂的含量也有助于改善固化速度和稳定性。
实施例2
进行了一系列实验，其中研究了基于实施例1A至1G中所述的相同的M(Vi)D80M(Vi)乙烯基有机硅聚合物、[M(H)]2Q交联剂和酸酐官能有机硅聚合物AA的不同有机硅配制物的光-硅氢化固化随MeCpPtMe3催化剂浓度、作为MeCpPtMe3摩尔浓度(molarity)的％的ITX(2-异丙基噻吨酮)的摩尔浓度(mole concentration)、灯类型和灯数量、以及涂覆线速度的变化。在所有测试的涂层中，均存在1％的酸酐官能聚合物AA。存在或不存在将灯与正在固化的样品分开的石英罩。这些实验是在配备有能够沉积1-2微米厚无缺陷涂层的五辊膜分离有机硅涂覆机的中试涂覆线(生产线)上进行的。UV固化辐射通过2或4组聚焦的Hereaus微波启动(起动)600瓦/英寸D或H型UV灯提供。在所有的实验运行中均安装了二色性反射器。
有机硅涂层重量使用有机硅衬垫行业常用的XRF技术评估。将有机硅施加到实施例1A-1G中描述的Verso SCK。下线后立即记录样品的定性固化，且还观察后固化。对于这些实验，固化的品质被赋予数字评级，其中0表示没有固化，最高达4表示优异固化。从商业角度来看，3或4的评级将被认为是可接受的性能。在下表中，为了简单起见，只包括那些产生3或更好的定性固化的运行。应该注意的是，1微米的涂层厚度为～1g/m2。
表1
Figure BDA0003892925150000191
Figure BDA0003892925150000201
*高的SiH/乙烯基比率(2x正常交联剂水平)
实施例2为以模拟有机硅涂覆的剥离衬垫的商业生产的方式进行的一系列广泛实验。实施例1和实施例2之间的最大区别是，在实施例1中所述的实验中，通过手动使用#0迈耶棒沉下了厚得多的有机硅涂层。用于实施例2实验的中试线上的多辊高速有机硅涂覆机是在商业有机硅涂覆线上发现的相同类型的涂覆机。Verso SCK上0.8-2.0gsm的样品涂层重量代表工业剥离衬垫的微米级有机硅厚度，并且这些样品的固化评价对有机硅配制物和加工中的变化如何影响光活化硅氢化固化的有机硅衬垫的品质和商业可行性给出了现实评估。
实施例2表明，使用向涂层配方提供约100ppm Pt的足量的MeCpPtMe3实现了在上述条件下500-600fpm的加工线速度。数据还表明，在没有敏化剂的情况下，D灯可比H灯更好地配合MeCpPtMe3光化学，但如果使用H灯，则添加ITX敏化剂轻微改善系统性能。在所有试验运行中，观察到固化有机硅对Verso SCK片材的良好锚固。在所有其它条件均相同的情况下，除去石英罩在一定程度上改善固化。
实施例3
在实施例2中的上述相同的中试涂覆线上进行第三组实验。在这种情况下，将不同的SiH官能有机硅交联剂聚合物与两种不同的乙烯基封端线型聚二甲基硅氧烷基础聚合物共混。将提供60至120ppm铂的浓度的MeCpPtMe3与固化性有机硅混合物共混，并且涂层配制物中还存在0至0.5％之间的酸酐官能有机硅聚合物AA。所述配制物无一包括ITX敏化剂。反应性SiH/乙烯基硅氧烷的比率在2.0和2.5之间变化。如实施例2中那样，改变线速度和有机硅涂层重量，并且如前所述定性地评估固化程度，并且此外，通过测定在暴露于聚焦的UV光几分钟内存在的可提取的有机硅的重量％，对固化有机硅衬垫样品的固化进行定量评估。对置于甲基异丁基酮溶剂中几天的精确测量的小面积衬垫进行提取，之后通过原子吸收技术分析提取液体。所有实验均使用配备有二色性反射器的4组600瓦/英寸功率的Hereaus微波启动D灯进行。这些实验改变有机硅配制物、基底和加工条件，以评价UV活化加成固化剥离衬垫的不同加工条件。
下表中呈现了选择出的得到良好固化的有机硅涂层的试验运行的配制物、加工条件、定性固化和可提取的有机硅％。乙烯基基础聚合物1具有结构M(Vi)D114M(Vi)；乙烯基基础聚合物2具有结构M(Vi)D149M(Vi)；硅烷醇封端的聚合物具有结构HO(Me)2SiO–D230-OSi(Me2)OH。交联剂3具有线型结构MD(H)aDbM，其中D(H)＝(CH3)(H)SiO，且其中a和b是在10和30之间的整数。交联剂4、5和6是交联剂3与结构MD(H) cM(其中c为在20和40之间的整数)的均聚物的共混物。交联剂3包括约0.8％反应性氢基；交联剂4包括约1.04％氢基；交联剂5包括约0.96％反应性氢基，且交联剂6包括约0.88％反应性氢基。在表2中总结的所有结果中，基底为Verso SKP片材(超级压光牛皮)并且酸酐官能聚合物AA的水平保持在0.5wt％。
表2
Figure BDA0003892925150000211
表2中的数据表明，MeCpPtMe3的浓度(以ppm Pt表示)和反应性SiH/乙烯基的相对摩尔比率可影响定性和定量交联密度(分别以固化等级和可提取硅氧烷百分比表示)。例如，80ppm Pt与2.5的SiH/乙烯基比率或120ppm Pt与2.0的SiH/乙烯基比率的组合，在200-600fpm的加工速度下导致优异的固化和低的可提取物。通常，商业热加工的无溶剂加成固化有机硅剥离试剂如果可提取硅氧烷百分比为5％或更低，则被认为是良好固化的且在与胶粘剂接触时是稳定的；在大多数情况下，5-10％的可提取物百分比在烘箱暴露后的短时间内将后固化到低于5％。因此，在此基础上，明晰的是，选择基础聚合物1和交联剂聚合物3与0.5％酸酐官能添加剂聚合物组合，在于典型SCK基底上加工剥离衬垫时，在UV活化的催化剂的浓度和交联剂/乙烯基有机硅基础聚合物的比率方面提供一些灵活性。
然后进行一组实验，以确定交联剂氢基含量对UV活化的铂催化的剥离涂层配制物的加成固化程度的影响。配制物、加工条件和结果记录在表3中。基底是Verso SKP。
表3
Figure BDA0003892925150000221
UV活化的Pt催化体系对交联剂(单一聚合物或共混物)的H含量似乎存在响应。无论催化剂浓度或H/乙烯基比率如何，H含量从交联剂3(0.8％ H)到交联剂4(1.04％ H)的不太大的增加都导致可提取有机硅％的大大增加。如果可提取有机硅保持<15％，则保持3至4的定性固化等级。
下一组实验包括两种不同的基础聚合物和两种水平的聚合物AA(0％或0.5％)。催化剂浓度为100ppm且SiH/乙烯基始终为2.3:1。
表4
Figure BDA0003892925150000231
在这种情况下，作为比基础聚合物1更高MW的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的基础聚合物2没有提供完全固化。此外，0.5％聚合物AA的存在显著有助于固化的完全性，如由涂层3H和3L分别相对于涂层3I和3M较低的可提取物和较高的固化等级所证明的。
为了更好地确定MeCpPtMe3浓度与乙烯基硅氧烷-氢化硅氧烷交联反应的光固化效力(有效性)之间的关系，使用基础聚合物1和包括0.5％聚合物AA的交联剂4以SiH/乙烯基为2.3在4种不同的催化剂浓度下进行一系列试验运行。将涂层以不同的线速度涂覆到Verso SKP，然后如之前那样暴露于4组Heraeus D灯。测量固化等级和可提取硅氧烷％。结果如表5中所示。
表5
Figure BDA0003892925150000232
Figure BDA0003892925150000241
小于100ppm的催化剂浓度外加高的SiH交联剂4，导致在最高线速度下高的可提取硅氧烷，这与前面的实施例一致。接下来，使用最低的催化剂浓度涂层(60ppm Pt)来进一步研究该体系施加到Verso SKP纸的固化效力随交联剂的氢基含量的变化。在表6中描述的所有配制物中，保持加工条件、聚合物AA载量和2.3的SiH/乙烯基。
表6
涂层 基础聚合物 交联剂 Xlink％H 线速度 固化 ％提取物
3U 1 4 1.04 200 4 9
3U 1 4 1.04 400 3.5 15.6
3U 1 4 1.04 600 3 20
3U 1 4 1.04 800 2 27.5
3V 1 3 0.8 200 4 4
3V 1 3 0.8 400 3.5 5.5
3V 1 3 0.8 600 3.5 6
3V 1 3 0.8 800 3 7
3W 1 5 0.96 200 4 5
3W 1 5 0.96 400 3.5 7.7
3W 1 5 0.96 600 3.5 12
3W 1 5 0.96 800 2.5 20.5
3X 1 6 0.88 200 4 6
3X 1 6 0.88 400 3.5 11
3X 1 6 0.88 600 3 17.7
3X 1 6 0.88 800 2.5 21.5
固化等级和可提取有机硅％与交联剂中存在的反应性氢基(SiH)％成反比，其中在交联剂3和4之间观察到最大的性能差异。交联剂5和6的中间氢基水平导致固化涂层3W和3X的可提取物水平在3U和3V的那些之间。在这些试验之后，在几种不同的纸基底上检查配制物3U的光固化(60ppm Pt催化剂载量，以～1.6-1.7gsm施加)，结果示于表7中。Kruger片材是超级压光牛皮纸型。
表7
Figure BDA0003892925150000251
该数据表明，从不同供应商处获得的一些纸基底非常适于与UV活化的MeCpPtMe3光-硅氢化催化剂体系一起使用。例如，用玻璃纸张在800fpm线速度和60ppm Pt浓度下，在用如上所述的4组D灯照射时，获得定性固化和减少的可提取有机硅。
对具有以1.5gsm沉积量施加的相同的3U有机硅配制物的聚合物涂覆的常青树(Evergreen)牛皮纸(低密度聚乙烯涂覆在未漂白的牛皮纸上)以400fpm的线速度进行试验，得到了固化良好的有机硅涂层，其对聚合物牛皮纸衬垫基底的锚固优异且对聚乙烯层没有损害。应注意的是，热加成固化有机硅剥离试剂难以在不使聚乙烯降解和熔融的温度下在PK衬垫上固化，由此证明采用乙烯基有机硅基础聚合物和SiH交联剂与MeCpPtMe3催化剂的光固化性有机硅体系特别好地适于在聚合物牛皮纸基底上使用。
还对包括硅烷醇封端的聚合物的两种涂层配制物测试了定性固化：3N采用90份乙烯基封端的聚合物1、10份硅烷醇封端的聚合物HO(Me)2SiO–D230-OSi(Me2)OH、0.5份聚合物AA、100ppm Pt(作为MeCpPtMe3)、和足以提供2.3的SiH/乙烯基比率的交联剂4。3O是3N的75/25/0.5类似物。3N涂层固化等级被评估为4.0(以600fpm的线速度施加到Verso SKP板材)。3O涂层固化等级在600fpm的线速度下也被判定为3.0。这些结果证实，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流体或胶质(gum)可用作添加剂，以改变这些光固化性加成固化配制物的剥离特性、覆盖率或其它性能性质。铂硅氢化催化剂被知晓催化SiOH+SiH->SiOSi+H2缩合，且MeCpPtMe3也不例外。
实施例4
利用以上实施例1A、1B、1C、1D、1E、1F和1G中所述的实验室规模的UV处理器，提供包括单色385纳米发射LED源的固化灯组合的定性固化评估(如前述实施例中那样评级)。制备由M(Vi)D115M(Vi)+MD(H) nDmM(0.8％H含量)组成的固化性有机硅配方，其具有得自MeCpPtMe3的100ppm Pt和2的H/乙烯基比率。还存在0.5wt％的聚合物AA。灯组合包括LED固化灯阵列本身，并与配备有二色性反射器的13mm和9mm直径微波启动D灯组合。在不同的传送器线速度下，将涂层重量平均约1.3gsm的Verso SKP片材样品上的手工下拉物(draw-down)暴露于聚焦的固化灯。实验和观察结果记录于表8中。
表8
灯 传送器速度，fpm 定性固化等级
385nm LED 3x 50 0(没有固化)
13mm D灯 50 3.5
LED+13mm D 50 4
13mm D灯 100 3
LED+13mm D 100 4
13mm D灯 200 1.5
LED+13mm D 200 2.5
9mm D灯 100 3.5
LED+9mm D 100 4
LED+9mm D 200 3.5
9mm D+LED 200 2.5(反向灯顺序)
如实施例4中显示的，在实验室UV处理器上的手工下拉物，虽然暴露于385nm波长LED发射未引发该涂层的光-硅氢化固化，但是在用铁掺杂的汞蒸气(D)灯进行暴露之前暴露于385nm LED光与D灯本身相比提供更快的固化。较窄的9mm直径D灯泡的更尖锐的聚焦与用13mm直径灯观察到的相比，促进涂层的显著更好的固化。当D灯暴露在LED灯暴露之前进行时所观察到的劣化的固化表明，LED源的热输出对体系固化比催化剂的385nm吸收更重要。
实施例5
使用配备有用于照射样品的UV灯的TA Instruments差示扫描量热仪进行一系列的光-DSC实验，以确定乙烯基有机硅基础聚合物1和氢基交联剂聚合物3的固化性共混物在暴露于UV光之前的预加热会如何影响光固化速度。进行由以下步骤组成的程序化实验序列：1)建立样品的目标温度的平衡步骤；2)在目标温度下保持30秒黑暗；3)0.6秒的UV光暴露；4)在目标温度下保持1分钟。将步骤3-4重复8次，以对穿过280-450nm带宽滤光器的UV光进行9次单独的暴露，这是对Heraeus D灯的相当好的模拟。将乙烯基有机硅基础聚合物1和氢基官能有机硅交联剂3的固化性共混物10g与0.05g的酸酐官能聚合物AA和足以提供50或25ppm Pt的MeCpPtMe3催化剂混合。H/乙烯基比率保持在2.0。将14-18mg的催化配方样品放入与参比盘一起安装在仪器中的样品盘中。通过量热响应观察每个相继的UV光脉冲的放热硅氢化反应，并将其表示为所有9个UV脉冲暴露产生的总放热的百分比。样品温度被限制到25-80℃的范围。结果列于下表：
表9：50ppm Pt配制物
Figure BDA0003892925150000271
表10：25ppm Pt配制物
Figure BDA0003892925150000272
理想的光-DSC响应为，最初的0.6秒暴露将导致配制物中可用的乙烯基和SiH的完全反应(100％的放热)。该实验表明，在UV光暴露之前对固化性配制物进行温和的加热明确地加快光响应，且因此减少后固化。在所有情况下，反应在6x 0.6秒的UV光暴露后基本完成(>90％)，但将固化性样品预加热至70℃(存在50ppm Pt)导致一次暴露的反应％从大约50％增加到大约85％。80℃的异常结果可能是由如下导致的：在最初的UV暴露之前，加热促进了热暗反应，从而限制了经由光活化可用的交联。当催化剂浓度降低到25ppm Pt时，观察到类似的效果。
因此，MeCpPtMe3催化的光固化有机硅涂层可通过如下更有效和快速地交联：使经涂覆的基底经过来自烘箱或IR灯辐射的温和加热，之后立即使温热的涂层在UV固化灯下穿过；即双固化过程。将涂覆的配制物和其所施加到的基底加热至60℃至120℃应会防止纸基底的脱湿或者膜或塑料涂覆的纸基底的损坏或者使其最小化，并且随后的UV固化应比单独的UV暴露更快和更完全。
以上已经描述的内容包括本说明书的实例。当然，不可能为了描述本说明书的目的而描述组分或方法的每一个可想到的组合，但是本领域普通技术人员可认识到，本说明书的许多其它组合和排列是可能的。因此，本说明书意图涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的所有此类改变、改动和变型。此外，就术语“包括”用于详细的描述或权利要求中而言，此类术语意图以与术语“包含”类似的方式而为包容性的，如同“包含”当在权利要求中作为过渡词使用时所解释的那样。
前面的描述确定光固化性有机硅组合物、由此类组合物形成的涂层、包含此类涂层的制品、以及形成此类涂层和制品的方法的多种非限制性实施方式。本领域技术人员和可实施和利用本发明的人们可想到多种改动。所公开的实施方式仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围或者权利要求中阐述的主题。

Claims (27)

1.光固化性有机硅组合物，其包含：
(i)乙烯基官能聚硅氧烷；
(ii)氢基官能硅氧烷；
(iii)光活性催化剂；以及
(iv)酸酐官能聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的光固化性有机硅组合物，其中所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(I)：
M1Vi aM2 bD1Vi cD2 dT1Vi eT2 fQ1 g
其中
M1Vi＝(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2
M2＝(R3)(R4)(R5SiO1/2
D1Vi＝(R6)(CH2＝CH)SiO2/2
D2＝(R7)(R8)SiO2/2
T1Vi＝(CH2＝CH)SiO3/2
T2＝(R9)SiO3/2
Q1＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为C1-C10饱和烃基团；50<a+b+c+d+e+f+g<10,000，且a+c+e大于0。
3.根据权利要求1所述的光固化性有机硅组合物，其中所述乙烯基官能聚硅氧烷具有式(Ia)：
M1viD1vicD2dM1vi (Ia)
其中M1vi为(R1)(R2)(CH2＝CH)SiO1/2；D1vi为(R6)(CH2＝CH))SiO2/2；D2为(R7)(R8)SiO2/2；R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为C1-C10饱和烃基团；c为0-10；且d为50-250。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光固化性有机硅组合物，其中所述氢基官能硅氧烷具有式(II)：
M3H hM4 iD3H jD4 kT3H lT4 mQ2 n (II)
其中
M3H＝(R10)(R11)(H)SiO1/2
M4＝(R12)(R13)(R14)SiO1/2
D3H＝(R15)(H)SiO2/2
D4＝(R16)(R17)SiO2/2
T3H＝(H)SiO3/2
T2＝(R18)SiO3/2
Q2＝SiO4/2
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地为C1-C10饱和烃基团；下标h、i、j、k、l、m和n为零或正数，受到以下限制：2≤h+i+j+k+l+m+n<1,000，且h+j+l大于0。
5.根据权利要求4所述的光固化性有机硅组合物，其中所述氢基官能硅氧烷具有式(IIb)：
M4D3H jM4 (IIb)
其中M4D3H和M4为如以上定义的，且j为10-40。
6.根据权利要求4所述的光固化性有机硅组合物，其中所述氢基官能硅氧烷为式(IIa)的共聚物：
M4D3H jD4 kM4Q2 (IIa)
其中M4D3H、D4、M4和Q2为如以上定义的，且j+k为10-40。
7.根据权利要求1-6任一项所述的光固化性有机硅组合物，其中所述光活性催化剂选自下式的铂-环戊二烯络合物的一种或多种：(i)R19CpPtR20 3，其中R19和R20各自独立地选自C1-C10烷基基团，且Cp为环戊二烯基团，其中Cp和Pt之间的键为η键；(ii)[(R29)a(R30)bCp]Pt(R31)3，其中R29为C7-20芳族有机基团，R30和R31各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，“a”为等于1-3的整数，含端点；“b”为等于0-3的整数，含端点；且a+b之和等于1-4，含端点；和/或(iii)[(R32)c(R33)dCp]PtR34R35Q，其中R32为C6-20芳族基团，R33、R34和R35各自独立地为C1-22脂族有机基团，Cp为环戊二烯基基团，Q为含硅有机敏化基团，“c”和“d”为独立地等于0-5的整数，含端点；且“c+d”之和等于0-5，含端点。
8.根据权利要求7所述的光固化性有机硅组合物，其中所述光活性催化剂为Pt(IV)化合物甲基环戊二烯基三甲基铂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的光固化性有机硅组合物，其中所述酸酐官能有机硅为下式的化合物：
M5AD5 oD6A pD7H qM5A
其中
M5A为(R21)(R22)(R23)SiO1/2
D5为(R24)(R25)SiO2/2
D6A为(R26)(R27)SiO2/2
D7H＝(R28)(H)SiO2/2
其中R21、R22、R24、R25、R26和R28各自独立地为C1-C10饱和烃基团；R23和R27各自独立地表示酸酐官能团，其可得自烯丙基琥珀酸酐与Si(H)官能团的反应；o+q为10-40，且p为1-20。
10.根据权利要求1-9任一项所述的光固化性有机硅组合物，其进一步包含硅氧烷醇树脂。
11.根据权利要求1-11任一项所述的光固化性有机硅组合物，其中氢基基团对乙烯基基团的比率为约0.5:1至约10:1。
12.根据权利要求1-11任一项所述的光固化性组合物，其中氢基基团对乙烯基基团的比率为约1.5:1至约3:1。
13.根据权利要求1-11任一项所述的光固化性组合物，其中氢基基团对乙烯基基团的比率为约2:1至约2.5:1。
14.根据权利要求1-13任一项所述的光固化性组合物，其中所述乙烯基官能聚硅氧烷(i)以约80至约99重量份的量存在；所述氢基官能聚硅氧烷(ii)以约1至约20重量份的量存在；所述酸酐官能聚硅氧烷(iv)以约01至10重量份的量存在，且所述光活性催化剂(iii)以足以提供量为约50至约150ppm的铂的量存在；并且所述重量份各自是基于所述组合物的总重量计的。
15.在基底上形成有机硅膜的方法，其包括：
(a)将根据权利要求1-14任一项所述的光固化性有机硅组合物施加到基底的表面上；以及
(b)将所述光固化性有机硅组合物暴露于具有约25-nm至约500nm波长的UV光源。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述UV光源为H+汞蒸气型UV灯。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述UV光源为D型铁掺杂的汞蒸气UV灯。
18.根据权利要求15-17任一项所述的方法，其中承载所述有机硅组合物的所述基底以约20英尺/分钟至约1,000英尺/分钟的速度被传送。
19.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其进一步包括使用一个或多个反射器将来自所述UV光源的光聚焦到所述组合物上。
20.根据权利要求15-19任一项所述的方法，其进一步包括在将所述组合物暴露于UV光源之前，将所述有机硅组合物和其所施加到的基底暴露于热源。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述热源选自烘箱、红外灯、LED光源或其组合。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中将所述组合物和其所施加到的基底加热至约25℃至约120℃的温度。
23.根据权利要求15-22任一项所述的方法，其中所述基底选自如下的一种或多种：玻璃纸、超级压光牛皮(SCK)纸、粘土涂覆牛皮(CCK)纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯-牛皮纸(PK)、或聚丙烯-牛皮纸(PPK)。
24.制品，其包含设置在基底表面上的由根据权利要求1-14任一项所述的光固化性组合物形成的涂层。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述制品为剥离衬垫，且所述基底选自如下的一种或多种：玻璃纸、超级压光牛皮(SCK)纸、粘土涂覆牛皮(CCK)纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯-牛皮纸(PK)、或聚丙烯-牛皮纸(PPK)。
26.胶粘剂制品，其包含与剥离层能剥离地接触的背面有胶粘剂的基底，所述剥离层包含由根据权利要求1-14任一项所述的光固化性组合物形成的涂层。
27.制品，其由根据权利要求15-23任一项所述的方法形成。
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