JP2005171069A - 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材および光伝送部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線照射により迅速に硬化し、硬化物は形態保持性、耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）シロキサン単位式(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵，R⁶はＣ１〜６の一価脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が前記一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ＜０．４，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜１，０≦ｄ＜０．４、０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、（Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、（Ｃ）有機溶媒０〜５０００重量部からなる活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ基と芳香族炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光重合開始剤存在下での該オルガノポリシロキサン樹脂への活性エネルギー線照射による硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法に関する。

石英やガラスは、光ファイバー材料のみならず、光通信用光学材料としても信頼性が高い材料として使用されている。しかしながら、これら無機材料は高温加工が必要であり、生産性に劣ることから、加工性、耐久性のある通信素子用有機材料が求められるようになった。最も信頼性の高い有機材料としてポリイミドがあり、電子部品用材料として広く利用されている。一方、オルガノポリシロキサンは、光透過性、電気絶縁性、光安定性、熱安定性等が優れていることから、オプトエレクトロニクスの分野で注目されている。光伝送材料として要求される物性の中で、１３００〜１６６０ｎｍの通信波長帯に吸収を有しないこと、ポリマー鎖の配向による複屈折がない等の光学的特性、デバイスアセンブリにおける耐熱性、耐吸湿性、耐水性が重要視され、ポリイミド、オルガノポリシロキサン系材料を中心に上述の特性改良が進められている。

特開平３−４３４２３では、（Ｒ₁Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（式中、Ｒ₁およびＲ_２は、アルキル基又はフェニル基の水素原子を重水素原子またはハロゲン原子に置換した基である）からなるポリシロキサン製、（Ｒ₁ＳｉＯ_３／２）（Ｒ₂ＳｉＯ_３／２）単位（式中、Ｒ₁およびＲ_２は、アルキル基又はフェニル基の水素原子を重水素原子またはハロゲン原子に置換した基である）からなるポリシロキサン製、またはこれら両単位の共重合体製の光学素子、光学材料が提案されており、特開平４−１５７４０２では、同様のポリシロキサン製の光導波路が提案されているが、アルキル基又はフェニル基の水素原子を重水素原子またはハロゲン原子に置換するので材料コストが高くなるという問題、および、硬化させないので耐熱性、耐溶剤性が乏しいという問題がある。特開２０００−２３００５２では、（Ｒ₁ＳｉＯ_３／２）単位と（Ｒ₁（ＨＯ）ＳｉＯ_２／２）単位（式中、Ｒ₁は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリールアルキル基である）とからなる重合体製の光学材料が提案されているが、フッ素化アルキル基やフッ素化アリールアルキル基を有するため材料コストが高くなるという問題、および、硬化させるのに高温、長時間を要するという問題がある。

特開平９−１２４７９３では、（Ｒ₁ＳｉＯ_３／２）単位と（Ｒ₁（ＨＯ）ＳｉＯ_２／２）単位と（Ｒ₁（ＥＯ）ＳｉＯ_２／２）単位と（Ｒ₁Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（式中、Ｒ₁およびＲ_２は、アルキル基、フェニル基、またはこれらの基の水素原子を重水素原子またはハロゲン原子に置換した基であり、Ｅはエポキシ含有有機基である）とからなる熱硬化性重合体製の光導波路、および、該重合体と光重合触媒とからなる紫外線硬化性高分子材料製の光導波路が提案されているが、エポキシ含有有機基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているので、加水分解性があり、耐水性に劣るという問題、および、耐熱性に劣り、熱処理後に屈折率が変化しやすいという問題がある。特開２０００−１８０６４３では、（ＰｈＳｉＯ_3／２）単位と（Ｒ₁ＳｉＯ_３／２）単位（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体である）とからなる有機オリゴマーと重合開始剤からなる光導波路用感光性組成物、（ＰｈＳｉＯ_3／２）単位と（Ｒ₁Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（式中、Ｒ₁およびＲ_２は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体である）とからなる有機オリゴマーと重合開始剤からなる光導波路用感光性組成物、（Ｐｈ（ＺＣＨ_２Ｏ）ＳｉＯ_3／２）単位と（ＰｈＳｉＯ_3／２）単位（式中、Ｐｈはフェニル基またはその誘導体であり、Ｚはエポキシ基である）とからなる有機オリゴマーと重合開始剤からなる光導波路用感光性組成物が提案されているが、前２者は光重合性に劣り、後者はエポキシ含有有機基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているので、加水分解性があり、耐水性に劣るという問題、および、耐熱性に劣り、熱処理後に屈折率が変化しやすいという問題がある。

一方、特開昭５６−３８３５０ではエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとビスアリールヨードニウム塩とからなる紫外線硬化性被覆組成物が提案されており、特開平６−４１４３３ではトリメチルシリル末端基とエポキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンとオニウム硼酸塩とからなる紫外線硬化性コーテイング組成物が提案されているが、いずれも直鎖状のジオルガノポリシロキサンを主剤としているので硬化物は物理的強度および耐溶剤性に劣り、紙やプラスチックフィルムにコーテイングして粘着物質に対する剥離性、離型性を付与するために使用されているにすぎない。特開平８−１９３１６７では、式（ＲＲＳｉＯ_２／２）で示されるポリシロキサン、式（ＲＳｉＯ_３／２）で示されるポリシロキサン、もしくはこれらの共重合ポリシロキサン（式中、Ｒは、エポキシ基を含むアルキル置換基あるいは炭化水素基である）と酸発生剤とからなる感光性樹脂組成物が提案されているが、主としてレジスト用であり、硬化物自体の単独使用は意図されていない。また、具体例はエポキシ基の炭素原子がケイ素原子に直結した共重合ポリシロキサンであるので製造が容易でなく、共重合ポリシロキサンについてなんら説明されていない。

特開平３−４３４２３号公報 特開平４−１５７４０２号公報 特開２０００−２３００５２号公報 特開平９−１２４７９３号公報 特開２０００−１８０６４３号公報 特開昭５６−３８３５０号公報 特開平６−４１４３３号公報 特開平８−１９３１６７号公報

本発明の課題は、紫外線に代表される活性エネルギー線（高エネルギー線）照射により迅速に硬化し、硬化物はフィルム状であっても形態保持性優れ、耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである、活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供すること、フィルム状であっても形態保持性に優れ、耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである、オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる光伝送部材を提供すること、さらには、かかる光伝送部材の簡便かつ効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は、
[１]（Ａ）シロキサン単位式（１）
(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり，ｂは平均０＜ｂ＜０．５であり，ｃは平均０＜ｃ＜１であり，ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｂ、ｃは平均０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
（Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、および
（Ｃ）有機溶媒０〜５０００重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[２]フィルム状硬化物用である[１]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[３]光伝送部材用である[１]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[４]光伝送部材が光導波路である[３]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[５]活性エネルギー線が紫外線である[１]から[４]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[６]（Ａ）シロキサン単位式（１）
(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位は一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり，ｂは平均０＜ｂ＜０．５であり，ｃは平均０＜ｃ＜１であり，ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｂ、ｃは平均０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤存在下で（ただし、（Ａ）成分１００重量部（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部である）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする光伝送部材。
[７]光伝送部材が光導波路である[５]記載の光伝送部材。
[８]光導波路の形状がフィルム状である[７]記載の光伝送部材
[９]活性エネルギー線が紫外線である[６]記載の光伝送部材。
[１０][１]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板に塗布する工程、ついで塗布された該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる工程からなることを特徴とする光伝送部材の製造方法。
[１１][１]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、塗布物に活性エネルギー線を照射し硬化させて下部クラッド層を形成し、この下部クラッド層上に[１]記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物（ただし、その硬化物の屈折率はクラッド層用の硬化物より大である）を塗布し、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させてコア層を形成し、このコア層を必要に応じて所望形状に加工し、このコア層上、あるいは、所望形状のコア層上と下部クラッド層上に[１]記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させて上部クラッド層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法。

本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、紫外線に代表される活性エネルギー線（高エネルギー線）を照射すると速やかに硬化し、硬化物はフィルム状、薄膜状であっても形態保持性に優れている。すなわち、容易に変形しない程度の硬度と弾性を有し、そり、クラック発生がほとんどない。また、耐溶剤性が優れている。したがって、フィルム状、薄膜状の部材として使用するのに有用である。硬化物は、通信波長帯での光透過率が高く、伝送損失が僅少である。従来のものに比べて屈折率制御が容易であり、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、光伝送部材の製造にきわめて有用である。本発明の光伝送部材は、形態保持性と耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかであるので、近赤外光域における光集積回路用材料および光通信用材料として好適である。本発明の光伝送部材の製造方法は、簡便、効率的であり、生産性に優れている。コア形状の加工が容易であり、反応性イオンエッチングを使用する手法に比べて製造時間を大幅に短縮することができる。

（Ａ）シロキサン単位式（１）
(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり，ｂは平均０＜ｂ＜０．５であり，ｃは平均０＜ｃ＜１であり，ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｂ、ｃは平均０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。
ａ，ｂ，ｃ，ｄは,各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。したがって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
シロキサン単位式（１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂は、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の主成分であり、エポキシ基を含有しているので、（Ｂ）光重合開始剤存在下で紫外線に代表される活性エネルギー線照射により迅速に硬化する。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、（R⁴R⁵SiO_2/2）単位および（R⁶SiO_3/2）単位は必須であるが、（R^１R^２R^３SiO_1/２）単位および（SiO_4/2）単位は任意の構成単位である。したがって、次のような単位からなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂があり得る。
(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c
(R^１R^２R^３SiO_1/２)_a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c
(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d
(R^１R^２R^３SiO_1/２)_a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d
（R^１R^２R^３SiO_1/２）単位が多すぎるとエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子量が低下するので０≦ａ＜０．４であり、（SiO_4/2）単位が導入されると、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の硬化物の硬度が顕著に増加して脆くなりやすい。そのため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくは０≦ｄ＜０．２であり、さらに好ましくｄ＝０である。また、必須構成単位である（R⁴R⁵SiO_2/2）単位と（R⁶SiO_3/2）単位のモル比率ｂ／ｃは、平均０．０１以上０．３以下である。この範囲を外れる場合には、該エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の製造時に不溶性副成物を生じたり、硬化物の靭性が低下してクラックが入りやすくなったり、硬化物の強度および弾性率が低すぎて傷つきやすくなる。モル比率ｂ／ｃの好ましい範囲は、平均０．０１以上０．２５以下であり、より好ましい範囲は、平均０．０２以上０．２５以下である。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、（R⁴R⁵SiO_2/2）単位と（R⁶SiO_3/2）単位を必須とするので、分子構造は主に分岐鎖状、網状ないし３次元状である。

ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の一価飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の一価不飽和脂肪族炭化水素基が例示される。また、ケイ素原子に結合した炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。光学特性の重要な性質である屈折率は、一価炭化水素基の種類を変えることによって調節される。メチル基等の一価脂肪族炭化水素基を主たる置換基にすると、屈折率は１．５未満となりやすく、フェニル基等の一価芳香族炭化水素基を主たる置換基にすると１．５以上の屈折率になりやすい。該一価飽和脂肪族炭化水素基がメチル基であり、該一価芳香族炭化水素基がフェニル基であることが好ましい。一価不飽和脂肪族炭化水素基を含有する場合は、ビニル基が好ましい。

また、（Ａ）成分において全有機基の１５モル％以上が一価芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは２５モル％以上である。一価芳香族炭化水素基の含有量がこの範囲下限未満であると、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物は通信波長領域での光透過率が低くなり、靭性が低下して硬化物にクラックが発生しやすくなるためである。

（Ａ）成分において、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位は全シロキサン単位の平均２〜５０モル％の範囲であり、好ましくは、１０〜４０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。該シロキサン単位が２モル％未満であると、硬化時の架橋密度が低く光伝送部材として十分な硬度を得ることができない。一方、該単位が平均５０モル％を超えると硬化物の光透過性および耐熱性の低下を招くので不適である。エポキシ基含有一価炭化水素基は、そのエポキシ基がケイ素原子に直結することはなく、エポキシ基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。３−（グリシドキシ）プロピル基、

２−（グリシドキシカルボニル）プロピル基、

２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、

２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基

が例示される。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の具体例としては、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）および（ＳｉＯ_４／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（ＭｅＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^２ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^４ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（ＭｅＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅ^１は３−（グリシドキシ）プロピル基、Ｅ^２は２−（グリシドキシカルボニル）プロピル基、Ｅ^３は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｅ^４は２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基を表す。以下同じ。］がある。

これらのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は従来から知られている製造方法、例えば、特開平６−２９８９４０に開示されている方法で製造することができる。
例えば、式R⁴R⁵SiCl₂のシランと 式R⁶SiCl₃のシランを共加水分解縮合する方法、これらシランに必要に応じて式R^１R^２R^３SiClのシランのみ、式SiCl₄のシランのみ、または式R^１R^２R^３SiClのシランとSiCl₄のシランを加えて共加水分解縮合する方法； 前記複数のシラン中の塩素原子をメトキシ基またはエトキシ基に置換した複数のシランを共加水分解縮合する方法がある（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基である）。また、ジメチルジクロロシランとフェニルトリクロロシラン、あるいは、メチルジクロロシランとメチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシランを共加水分解縮合してシラノール基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂を製造した後、反応系を塩基性にし、３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有オルガノトリアルコキシシランを加えて縮合反応を行うことにより、３−（グリシドキシ）プロピル基のようなエポキシ基含有基がケイ素原子に結合したメチルフェニルポリシロキサン樹脂を製造する方法がある。平均単位式（１）中のa, b, c, dは、各原料シランの仕込み量、モル比を調整することにより調整することができる。

ところが、該オルガノポリシロキサン樹脂は、その製造方法や製造条件によってはそのケイ素原子上に水酸基、アルコキシ基が残存することがある。これらの置換基は、該オルガノポリシロキサン樹脂の保存安定性に悪影響を及ぼしたり、該オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物の耐熱性低下の原因になったりするので可能な限り少なくすることが好ましい。例えば、該オルガノポリシロキサン樹脂を微量の水酸化カリウム存在下で加熱することにより、更なる脱水縮合反応あるいは脱アルコール縮合反応を起こさせて、これら置換基含有量を減少させることができる。これら置換基含有量の好ましい範囲は、ケイ素原子上の全置換基の２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下である。

これらエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の数平均分子量に特に制限されないが、硬化物の靭性および有機溶媒に対する溶解性を考慮すると１０^３以上１０^６以下が好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）はエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの光重合開始剤として用いられているものであれば特に制限されず、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、フォスフォニウム塩、ジアゾニウム塩、パラトルエンスルフォナート、トリクロロメチル置換トリアジン、トリクロロメチル置換ベンゼンが例示される。

スルホニウム塩としては、式：Ｒ^７ _３Ｓ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましい。式中のＲ^７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１−６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、プロピルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素原子数１−２４のアリール基もしくは置換アリール基であり、式中Ｘ⁻はＳｂＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の非求核性非塩基性陰イオンを表す。ヨードニウム塩としては、式：Ｒ^７ _２Ｉ^＋Ｘ⁻で表されるものが好まし、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。セレノニウム塩としては、式：Ｒ^７ _３Ｓｅ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。フォスフォニウム塩としては、式：Ｒ^７ _４Ｐ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。ジアゾニウム塩としては、式：Ｒ^７Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。パラトエンスルフォナートとしては、式：ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｒ^８で表されるものが好ましく、式中のＲ^８はベンゾイルフェニルメチル基、フタルイミド基などの電子吸引性基を含む有機基である。トリクロロメチル置換トリアジンとしては、［ＣＣｌ_３］_２Ｃ_３Ｎ_３Ｒ^９で表されるものが好ましく、式中のＲ^９はフェニル基、置換および未置換フェニルエチニル基、置換および未置換フラニルエチニル基などの電子吸引性基である。トリクロロメチル置換ベンゼンとしては、ＣＣｌ_３Ｃ_６Ｈ_３Ｒ^７Ｒ^１０で表されるものが好ましく、式中のＲ^７は上記どおりであり、Ｒ^１０は、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基等のハロゲン含有基を表す。

入手の容易さやエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）との混和性を考慮すると、好ましい光重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルビフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゾイルフェニルメチルパラトルエンスルフォナート、ビストリクロロメチルフェニルトリアジン、ビストリクロロメチルフラニルトリアジン、ｐ−ビストリクロロメチルベンゼン等が挙げられる。この中で、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートがより好ましく使用される。

有機溶媒（Ｃ）は、必須成分ではないが、成形加工時の温度においてエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）が固形状や、粘ちょうな液状である場合は必要であり、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）をフィルム状に成形する場合にも必要である。また、光重合開始剤（Ｂ）がエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）に溶解しない場合はこれを溶解するためにも必要である。有機溶媒（Ｃ）は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を溶解できれば、その種類は特に制限されないが、沸点が８０℃〜２００℃のものが推奨される。具体的には、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エトキシ−２−プロパノールアセテート、メトキシ−２−プロパノールアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。このような有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、前記したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）１００重量部、光重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部、および有機溶媒（Ｃ）０〜５０００重量部からなる。（Ａ）成分が液状である場合や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混和性が非常に良好な場合は、（Ｃ）成分を必ずしも配合する必要はない。（Ｂ）成分の使用量が０．０５重量部未満であると硬化が不十分であり、また、２０重量部を超える場合には、残存した該触媒による光学特性の悪化につながるので不適切である。また、（Ｃ）成分の配合量が５０００重量部を超えると、後述する光伝送部材等の製造時に良質の薄膜を得にくくなるので不適である。（Ｃ）成分の配合量は、その種類と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の性状や溶解性によって変わってくるが、通常１〜１０００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましくい。

本発明の活性エネルギー線硬化性ポリシロキサン樹脂組成物がフィルム状硬化物用や、光伝送部材製造用である場合は、常温で液状であり、特には粘度が２５℃において２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲を外れると、作業性が低下し、光学的に良質の薄膜が得られにくい。

本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の置換基である一価脂肪族炭化水素基（典型的にはメチル基）と一価芳香族炭化水素基（典型的にはフェニル基）のモル比を変更することにより精密に調整することができる。一価芳香族炭化水素基の比率が増すと高屈折率、一価脂肪族炭化水素基が増えると低屈折率となる。本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物から光導波路を製造する場合、コア用オルガノポリシロキサン樹脂硬化物はクラッド用オルガノポリシロキサン樹脂硬化物より屈折率を高くすることが必要なので、コア用オルガノポリシロキサン樹脂組成物中の一価芳香族炭化水素基の量をクラッド用オルガノポリシロキサン樹脂組成物中のそれよりも高くする。そのためには、［一価脂肪族炭化水素基］／［一価芳香族炭化水素基］のモル比率の異なる２種のオルガノポリシロキサン樹脂をコア用、クラッド用に使い分ける方法、および／またはこれら２種のオルガノポリシロキサン樹脂を異なった比率で混合する方法等を採用することができる。

本発明の、光重合開始剤（Ｂ）存在下でのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）への活性エネルギー線照射による硬化物からなる光伝送部材は、フィルム状、薄膜状であっても形態保持性が優れている。すなわち、容易に変形しない程度の硬度と弾性を有し、そり、クラック発生がほとんど観察されない。また、
可視光領域においては反射を除けばほぼ１００％の光透過率を有する。また、偏光子を用いて測定する限りにおいては、偏光は観測されないことから、複屈折は無視できる程度に小さい。また、２６０℃まで加熱しても当初の形状を保っており、重量変化は１％以下であることから、フッ素化ポリメチルメタクリレート樹脂のような光学材料用熱可塑性樹脂以上の耐熱性を有していると言える。

本発明の光伝送部材は、パッシブ系部材、アクティブ系部材の双方で使用可能である。具体的には、非分岐光導波路、分岐光導波路、合分波器、光学接着剤等のパッシブ伝送部材、導波路型光スイッチ、導波路型光変調器、光減衰器、光増幅器等のアクティブ伝送部材が例示される。

本発明の光重合開始剤存在下でのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）への活性エネルギー線照射による硬化物からなる光伝送部材の製造方法について説明する。
該光伝送部材は、以下の１），２）からなる工程により製造することができる。まず、１）活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板上に均一に塗布した後、必要に応じて風乾または加熱することにより有機溶媒（Ｃ）を除去してエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）からなる均一な厚みの薄膜を得る。ここで用いる基板としては、表面が平滑であり、溶媒および硬化用の活性エネルギー線および熱に対して安定であるものが好ましく、シリコンウエハー、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチックが例示される。塗布する方法としてはスピンコート法が一般的であり、この後の加熱温度は、３０℃以上１２０℃以下の範囲が好適である。続いて２）得られた薄膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。ここで使用される活性エネルギー線は高エネルギー線とも称され、紫外線、電子線、放射線が例示されるが、安全性と設備コストの点で紫外線が好ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ−Ｈｇランプ、ディープＵＶランプが好適である。紫外線の照射量は、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。使用するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の種類によっては、活性エネルギー線照射のみでは硬化が完結しないことがある。この場合は、活性エネルギー線照射後に薄膜を加熱（以下、後加熱と記述する）することにより硬化を完結することができる。後加熱の好ましい温度域は、５０〜２００℃である。

このように、１）基板上に活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、２）塗布された活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物に紫外線に代表される活性エネルギー線を照射し、必要に応じて後加熱することにより指定波長域で透過性の高い光伝送部材が製造されるが、必要に応じて基板から剥がすことによりフィルム状光伝送部材が得られる。また、この１）の工程、２）の工程を繰り返すことにより、光伝送部材の典型例である光導波路を製造することも可能である。光導波路の典型的な製造方法を例示する。
まず、基板上にクラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物をスピンコートし、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させて下部クラッド層を形成する。次いで，この下部クラッド層上にコア用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物をスピンコートし、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させてコア層を形成し、このコア層を必要に応じて所望の形状に加工してクラッド層より屈折率の高いコア層を形成する。このコア層を所望の形状に加工、すなわち、パターン化するためには、その形状が描画されたフォトマスクを介してコア層に活性エネルギー線を照射し、必要に応じて上記の後加熱を行った後、有機溶媒を使用して未露光部を溶解除去するとよい。ここで使用する有機溶媒としては、（Ｃ）有機溶媒がよい。このコア層上、あるいは、パターン化されたコア層上と下部クラッド層上にクラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し活性エネルギー線照射により硬化させて上部クラッド層を形成すると、クラッド層−コア層−クラッド層からなる光導波路が得られる。前記と同様、基板から剥がすことにより、フィルム状光導波路が得られる。また、下部クラッド層を形成後基板から剥がしてフィルム状とした後、そのフィルム状物である下部クラッド層上に上記要領にしたがってコア層、ついで上部クラッド層を形成することによりフィルム状光導波路を製造することもできる。上記製造方法において、コア用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物は、クラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物よりも大きな屈折率を有している。活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布する際には、スピンコート法の替わりに、溶媒キャスト法を使用してもよい。

[実施例]
本発明を具体的に説明するために以下に実施例を記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の構造は、^１３ＣＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲを測定して決定した。数平均分子量の測定にはＧＰＣを使用し、ポリスチレン標品との比較から数平均分子量を算出した。シラノール基とメトキシ基含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ法により測定した。活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線源は、山下電装株式会社製ディープＵＶ照射装置を使用した。硬化物の屈折率はプリズムカップリング法により、波長１．５５μｍにて測定し、膜厚は、Ｔｅｎｃｏｒ製アルファステップ２００により測定した。また、硬化物の光透過率は、厚さ５ｍｍの平板を作成し、自記分光光度計により波長１５５０ｎｍで測定した。光損失値は、硬化物については１５５０ｎｍでの値をプリズムカップリング法により、光導波路については１５５０ｎｍでの値をカットバック法により測定した。硬化物の偏光依存性は、偏光子を用いた光学顕微鏡により観察した。硬化物の耐熱性は、１０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温した際の重量変化を熱重量分析により評価した。尚、下記の平均単位式中Ｍｅ，Ｐｈ，Ｖｉ，Ｅ^３はそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を意味する。

[参考例１] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）の調製
トルエン５００ｇ、２−プロパノール１４２ｇ、水１４２ｇの混合物中でフェニルトリクロロシラン５０５ｇ、ジメチルジクロロシラン４７ｇの混合物を共加水分解縮合してシラノール基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂溶液を調製した。この溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液により中和し、水洗し、加熱下で水を完全に除去した。この残液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２２６ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液２ｇを加え、加熱下攪拌しつつ、水、メタノールおよびトルエンを共沸脱水により除いた。この操作中、適宜トルエンを加え、固形分濃度を約５０重量％に保持した。シラノール基の脱水縮合反応が終了後、さらに数時間還流を続けて平衡化反応を終了した。冷却後、固体酸性吸着剤で反応系を中和し、該吸着剤をろ別することにより、平均単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．６５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９９ｇ）を得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は２５００であり、フェニル基含有量は５９モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．８モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

[参考例２] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）の調製
出発原料としてフェニルトリクロロシラン３１５ｇ、メチルトリクロロシラン１９１ｇ、ジメチルジクロロシラン５５ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６２ｇを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行って、平均単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＭｅＳｉＯ_３／２］_０．３０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．３５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９０ｇ）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は３７００であり、フェニル基含有量は３２モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．９モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

[参考例３] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）の調製
出発原料としてフェニルトリクロロシラン４２３ｇ、ジメチルジクロロシラン２３．５ｇ、トリメチルクロロシラン３９．５ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６９ｇを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行って、平均単位式：［Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２］_０．１０［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．０５［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．３０を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９０ｇ）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は１７００であり、フェニル基含有量は４４モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．６モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

[参考例４] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）の調製
出発原料としてフェニルトリクロロシラン５０５ｇ、メチルビニルジクロロシラン５２ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２２６ｇを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行って、平均単位式：［ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．６５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９９ｇ）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は２６００であり、フェニル基含有量は５９モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．８モル％であった。下記する実施例用にトルエンを除去した。

[参考例５] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）の調製
出発原料としてフェニルトリクロロシラン４２３ｇ、ジメチルジクロロシラン７７ｇ、テトラメトキシシラン６１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行って、平均単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１５［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５０［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５［ＳｉＯ_４／２］_０．１０を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９９ｇ）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は３９００であり、フェニル基含有量は４８モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は１．０モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物の作製
上記参考例で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１），（Ａ２），（Ａ３），（Ａ４）および（Ａ５）、光重合開始剤（Ｂ）としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および有機溶媒（Ｃ）としてのトルエンを下記表１の組成（単位：重量部）で混合して紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物１〜紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物５を調製した。

チャンバー閉鎖系において、これら各液状組成物をシリコン基板上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、さらに１５０℃で１分間加熱することにより、それぞれ均一な厚さ７〜８μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を得た。これら各硬化物は透明であり、容易に変形しない程度の硬さと弾性を有し、十分な自己保持強度を有しており、トルエン中に一晩浸漬しても溶解、膨潤等による変化は観測されなかった。次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製容器に各液状組成物を入れ、室温で一日放置後５０℃に昇温してトルエンを除去した。該容器内の各組成物に照射量１０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を作製し、屈折率と光透過率を測定した。それらの値も表１に示した。各硬化物の通信波長領域での光透過率は９４％以上であり、光学損失値は０．５ｄＢ／ｃｍ以下であり、光伝送部材として使用するに十分な値を有していた。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物からなるチャネル型光導波路の作製
チャンバー閉鎖系において、表１の組成物２をシリコン基板上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、さらに１５０℃で１分間後加熱することにより、均一な厚さ８μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物薄膜を得た。次に、この硬化物薄膜を下部クラッド層とし、その上に表１の組成物１を上記と同条件でスピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去した。組成物１の薄膜に、線幅７μｍ、長さ５ｃｍの長方形の光路形状を有するガラスマスクを通して照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間加熱することにより、露光部を硬化させた。未露光部をメチルイソブチルケトンで溶解除去することにより、均一な厚さ７μｍ、線幅７μｍ、長さ５ｃｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物からなるコアパターンを調製した。このようにして作製した下部クラッド層とコアパターン上に、表１の組成物２をチャンバー閉鎖系において１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去し、照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間後加熱して、下部クラッド層とコアパターン上に厚さ１５μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物からなる上部クラッド層を形成した。このようにして作製したチャネル型光導波路は、コアとクラッド間のインターミキシングがなく、光損失値は０．４ｄＢ／ｃｍであった。この光導波路を空気中で加熱したところ２８０℃までの重量減少は１％以下であった。このことから、この光導波路は耐熱性に優れていることが確認された。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなるチャネル型光導波路の作製
上記参考例で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１），（Ａ２）、光重合開始剤（Ｂ）としてビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および有機溶媒（Ｃ）としてのトルエンを下記表２の組成（単位：ｇ）で混合して紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。

チャンバー閉鎖系において、表２の組成物７をシリコン基板上に５００ｒｐｍで１５秒間、ついで１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間後加熱することにより、均一な厚さ５０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物の薄膜を得た。次に、この硬化物薄膜を下部クラッド層とし、その上に表２の組成物６を上記と同条件でスピンコートし、５０℃で１５分間放置してトルエンを除去した。この組成物６の薄膜に線幅５０μｍ、長さ５ｃｍの長方形の光路形状を有するガラスマスクを通して照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間加熱することにより、露光部を硬化させた。未露光部をメチルイソブチルケトンで溶解除去することにより、均一な厚さ４８μｍ、線幅５０μｍ、長さ５ｃｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなるコアパターンを調製した。このようにして作製した下部クラッド層とコアパターン上に、表２の組成物７を溶媒キャスト法にてコーティングし、５０℃で１５分間放置し、照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間後加熱して、コアパターン上の厚さ５５μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる上部クラッド層を形成した。このようにして作製したチャネル型光導波路は、コアとクラッド間のインターミキシングがなく、光損失値は０．４ｄＢ／ｃｍであった。また、この光導波路を空気中で加熱したところ２８０℃までの重量減少は１％以下であった。このことから、この光導波路は耐熱性に優れていることが確認された。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなるスラブ型光導波路の作製
表２の組成物７をガラス基板上に溶媒キャスト法にてコーティングし、５０℃で約３０分間放置してトルエンを除去した。シリコン基板上の薄膜に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間後加熱することにより、均一な厚さ６０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物薄膜を得た。その屈折率は、１．５１９であった。次に、この硬化物薄膜を室温でガラス基板より剥離して下部クラッド層とし、その上に表２の組成物６を上記同様にコーティングし、５０℃で約３０分間放置してトルエンを除去し、組成物６の薄膜に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間加熱することにより、屈折率が１．５３９で均一な厚さ５５μｍを有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなるコア層を形成した。このコア層上に、表２の組成物７を上記同様にコーティングし、５０℃で約３０分間放置してトルエンを除去し、照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１５０℃で１分間加熱して、屈折率が１．５１９の均一な厚さ６０μｍを有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる上部クラッド層を形成した。このようにして作製したスラブ型光導波路フィルムは、コアとクラッド間のインターミキシングがなく、繰り返し曲げてもクラックや剥離がおこらず、偏光依存性は観察されなかった。また、光損失値は０．６ｄＢ／ｃｍであった。この光導波路を空気中で加熱したところ２８０℃までの重量減少は１％以下であり、２６０℃で２分間熱処理してもコア−クラッド間の屈折率差に変化は認められなかった。このことから、この光導波路は耐熱性に優れていることが確認された。

[比較例１]
特開平９−１２４７９３の実施例１に準じて、フェニルトリクロロシランとグリシジルアルコールのテトラヒドロフラン溶液に水を添加して室温で２時間攪拌することにより調製したシロキサン単位式：［ＰｈＥ^５ＳｉＯ_２／２］_０．５１[ＰｈＳｉＯ_３／２]_０．４９（式中Ｅ^５は式

で表されるグリシドキシ基）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂１００ｇとＮ−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート２ｇからなる液状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。実施例２に準じた方法で、市販の紫外線硬化性液状エポキシ樹脂の硬化物をクラッド層とし、上記液状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物をコア層としたチャネル型光導波路を作製した。この導波路の光損失値は０．１ｄＢ／ｃｍであった。また、実施例４に準じた方法で、市販の紫外線硬化性液状エポキシ樹脂の硬化物をクラッド層とし、上記液状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物をコア層としたスラブ型光導波路を作製した。このスラブ型光導波路を２６０℃で２分間加熱処理したところ、コア層の屈折率が０．８％、クラッド層の屈折率が０．３％上昇し、コア−クラッド間の屈折率差が熱処理前に比べて変化した。また、これらの光導波路の重量は、加熱処理前に比べて３％以上低下した。このことから、この光導波路は耐熱性に劣ることが分かった。

[比較例２]
出発原料としてフェニルトリクロロシラン５０５ｇの代わりにフェニルトリクロロシラン７８ｇおよびメチルトリクロロシラン３０２ｇから成る混合物を使用した以外は参考例１と同じ方法で、平均単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＭｅＳｉＯ_３／２］_０．５５［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．１０［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（数平均分子量：４６００、フェニル基含有量：９モル％、シラノール基とメトキシ基の合計含有量：０．８モル％）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂３０ｇ、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート１ｇおよびトルエン３０ｇを混合して、液状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様の方法でスピンコートし、紫外線照射し、後熱処理を行って、均一な厚さ８．５μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂硬化物を得た。この各硬化物は透明であり、容易に変形しない程度の硬さを有するなど十分な力学強度を有し、トルエン中に一晩浸漬しても溶解、膨潤等による変化は観測されなかったが、靭性に劣り、若干のクラックの発生が認められた。また、通信波長領域での光透過率は８７％であり、光伝送部材として使用するには不十分であった。

Claims (11)

1. （Ａ）シロキサン単位式（１）
   (R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
   （式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵，R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり，ｂは平均０＜ｂ＜０．５であり，ｃは平均０＜ｃ＜１であり，ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｂ、ｃは平均０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
   （Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、および
   （Ｃ）有機溶媒０〜５０００重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
2. フィルム状硬化物用である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
3. 光伝送部材用である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
4. 光伝送部材が光導波路である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
5. 活性エネルギー線が紫外線である請求項１から請求項４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
6. （Ａ）シロキサン単位式（１）
   (R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
   （式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位は一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり，ｂは平均０＜ｂ＜０．５であり，ｃは平均０＜ｃ＜１であり，ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｂ、ｃは平均０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤存在下で（ただし、（Ａ）成分１００重量部（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部である）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなることを特徴とする光伝送部材。
7. 光伝送部材が光導波路である請求項６記載の光伝送部材。
8. 光導波路の形状がフィルム状である請求項６記載の光伝送部材。
9. 活性エネルギー線が紫外線である請求項６記載の光伝送部材。
10. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板に塗布する工程、ついで塗布された該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる工程からなることを特徴とする光伝送部材の製造方法。
11. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、塗布物に活性エネルギー線を照射し硬化させて下部クラッド層を形成し、この下部クラッド層上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物（ただし、その硬化物の屈折率はクラッド層用の硬化物より大である）を塗布し、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させてコア層を形成し、このコア層を必要に応じて所望形状に加工し、このコア層上、あるいは、所望形状のコア層上と下部クラッド層上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させて上部クラッド層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法。