CN105209244B - 制备制品的方法以及由该方法制备的制品 - Google Patents

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Abstract

一种制备制品的方法，所述方法包括将具有第一折射率R11的第一组合物施加在基底上以形成第一层(14)。所述方法还包括将固化条件施加到所述第一层的靶标部分(18)，而不将所述固化条件施加到非靶标部分(16)，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的对比层。此外，所述方法包括将具有第二折射率R12的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层，其中所述第二层的一部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合以形成至少一个具有第三折射率R13的混合部分。R11、R12和R13彼此不相同。

Description

制备制品的方法以及由该方法制备的制品
本发明整体涉及制备制品的方法，并且更具体地讲，涉及制备具有不同折射率的制品的方法并且涉及由此制备的制品。
光学制品用于许多应用中。光学制品的类型包括波导和波导互连件，这两者均用于引导波，例如电磁波。此类波导和波导互连件在电子工业中越来越重要。
在制备常规波导的常规方法中，形成并固化底部包层。在所述底部包层上形成并且选择性地固化芯层，在所述芯层中留下未固化部分。在这些常规方法中，在所述芯层上形成顶部包覆层之前，必须通过蚀刻来移除所述芯层的未固化部分。更具体地讲，所述芯层的未固化部分必须被物理地移除，因为所述芯层具有高于底部包层和顶部包层的折射率，并且未能物理移除所述未固化部分通常导致波导内不期望的折射率分布。蚀刻可通过湿法使用溶剂(例如，有机溶剂或含水碱)来进行以溶解掉并物理移除所述未固化部分，或者通过干法(例如，使用等离子体或反应性离子)来进行以生成被物理移除的产物。然而，此类蚀刻步骤显著增加与波导的制造相关的成本和时间。
发明内容
本发明提供了制备制品的方法。该方法包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层。该方法还包括将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的对比层。此外，该方法包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层。该方法还包括将所述第二层的至少一部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合以形成至少一个具有第三折射率(RI3)的混合部分。所述第一组合物和所述第二组合物以及所述至少一个混合部分彼此不相同。RI1、RI2和RI3彼此不相同。
本发明的方法制备具有优异的光学和物理特性的制品，所述方法比制备常规制品所需的常规方法成本更低并且步骤更少。通过本发明的方法制备的本发明的制品适用于许多最终用途和应用。
附图说明
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和方面可在以下具体实施方式中有所描述，其中：
图1为制品的一个实施例的示意性剖视图；并且
图2为制品的另一个实施例的另一个示意性剖视图。
具体实施方式
本发明提供了制备制品的方法。本发明的方法制备具有优异的光学和物理特性的制品。例如，该方法特别适于制备光学制品，诸如波导。然而，该方法并不限于此类光学制品并且可用于形成适用于许多不同应用的制品，而不管是否需要或使用折射率反差。
该方法包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层。所述第一组合物为可固化组合物并且可至少根据所需第一折射率和其他因素(例如，所需固化机理)来选择，如下所述。
可通过各种方法将所述第一组合物施加在所述基底上。例如，在某些实施例中，将所述第一组合物施加在所述基底上的所述步骤包括湿式涂布方法。适于该方法的湿式涂布方法的具体例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、溅射、槽式涂布以及它们的组合。
所述基底可为刚性的或柔性的。合适的刚性基底的例子包括无机材料，诸如玻璃板、具有无机层的玻璃板、陶瓷、晶片(诸如硅晶片)等。在其他实施例中，可能希望所述基底是柔性的。在这些实施例中，柔性基底的具体例子包括具有多种有机聚合物的那些。从透明性、折射率、耐热性和耐久性的角度来看，柔性基底的具体例子包括包含以下所述项的那些：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙6,6等)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯酸、纤维素(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、玻璃纸等)，或此类有机聚合物的互聚物(例如，共聚物)。如本领域中所理解，上述有机聚合物可为刚性的或柔性的。另外，可用例如填料和/或纤维来强化所述基底。所述基底上可具有涂层，如下文更详细地描述。可从所述制品分离所述基底以得到另一种发明制品，该另一种发明制品依次包括所述对比层和固化的第二层而没有所述基底(如果需要)，或者所述基底可为该制品的集成部分。
该方法还包括将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的对比层。将所述固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分的所述步骤在本文中可以替代地称为“选择性地固化”所述第一层。一般来讲，所述对比层包括多个固化部分和多个未固化部分，而所述第一层可包括多个靶标部分和多个非靶标部分，以用于分别形成所述对比层的所述固化部分和所述未固化部分。为了清楚起见，所述至少一个固化部分在本文中可仅称为“所述固化部分”，而所述至少一个未固化部分在本文中可仅称为“所述未固化部分”，并且该术语涵盖这样的实施例：其中所述对比层分别包括不止一个固化部分和/或不止一个未固化部分。
该方法由至少所述第一组合物确定，通过该方法并使用了所述固化条件选择性地固化所述第一层。例如，在某些实施例中，所述第一组合物以及由该组合物形成的所述第一层可在暴露于活性能射线时被固化，即通过用活性能射线选择性地照射所述第一层而选择性地固化所述第一层。所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或辐射。作为另外一种选择，可热固化所述第一层。在这些实施例中，通过选择性地加热所述第一层(例如，用加热元件选择性地加热所述第一层)而选择性地固化所述第一层。合适的加热元件的例子包括电阻性或感应性加热元件、红外(IR)热源(例如，IR灯)，以及火焰热源。感应性加热元件的例子为射频(RF)感应加热元件。
照射是特别优选的，这是由于利用所述照射可易于通过将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分而选择性地固化所述第一层。在这些实施例中，光掩模通常被用于所述第一层的所述靶标部分的所述选择性固化中。光掩模通常具有用于使活性能射线透射穿过其中的限定图案以及用于阻止活性能射线的透射的互补图案。例如，所述光掩模包括允许活性能射线穿过其中的部分，以及阻止活性能射线穿过其中的部分，使得可通过选择性地固化来转移所述限定图案。所述光掩模的允许活性能射线穿过其中的部分与所述第一层的所述靶标部分对齐，而所述光掩模的阻止活性能射线的透射的互补部分与所述第一层的所述非靶标部分对齐。当利用照射来选择性地固化所述第一层时，所述第一组合物可称为光致抗蚀剂，并且所述光致抗蚀剂可为正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。这样的方法可称为光刻法。作为另外一种选择，当加热被用于所述第一层的所述靶标部分的所述选择性固化时，可以类似于所述光掩模的方式使用热掩膜或热绝缘体模板。具体地讲，所述热掩膜可包括这样的部分，该部分允许所述第一层的所述靶标部分被选择性地固化以形成所述对比层的所述固化部分，同时隔离所述第一层的所述非靶标部分，使得在选择性地固化所述对比层之后所述非靶标部分在所述对比层中保持未固化。
紫外辐射源可包括高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯或深UV灯。
选择性地固化所述第一层的所述步骤通常包括将所述第一层的所述靶标部分暴露于辐射，所述辐射的剂量足以形成所述对比层的所述固化部分。用于选择性地固化所述第一层的所述辐射的剂量通常为100至8000毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)。在某些实施例中，可将加热与照射结合使用以用于选择性地固化所述第一层。例如，可在用活性能射线照射所述第一层之前、期间和/或之后加热所述第一层。虽然活性能射线通常引发所述第一层的固化，但所述第一层中可存在残余溶剂，所述残余溶剂可通过加热而被挥发和驱除。典型加热温度在从50至200摄氏度(℃)的范围内。如果在照射之前使用加热，则所述加热步骤可称为预烘烤步骤，并且通常仅用于从所述第一层中移除任何残余溶剂。换句话讲，在预烘烤步骤中，加热通常仅用于移除溶剂，而不是用于固化或选择性地固化。固化是指通过在分子之间形成共价键的交联。
此外，该方法包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层。RI2和RI1彼此不相同。RI2可大于或小于RI1。只要RI2和RI1之间存在差异，与RI2和RI1相对应的实际值并不是特别重要。
可通过上文中介绍的有关所述第一组合物的任何所述湿式涂布方法将所述第二组合物施加在所述对比层上。施加所述第一组合物和所述第二组合物的所述步骤可彼此相同或不同。
图1表示紧接着将所述第二组合物施加在所述对比层上之后的制品10。例如，紧接着将所述第二组合物施加在所述对比层上之后，所述制品依次包括基底12、具有固化部分16和未固化部分18的对比层14，以及第二层20。如图1所示，对比层14的固化部分16和未固化部分18以交替布置方式排列在对比层14中。
当将所述第二组合物施加在所述对比层上以在所述对比层上形成所述第二层时，所述第二层的一部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合以形成至少一个具有第三折射率(RI3)的混合部分。当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1、RI2和RI3彼此不相同。另外，所述第一组合物和所述第二组合物以及所述至少一个混合部分彼此不相同，如下所述。所述至少一个混合部分在本文中可仅称为“所述混合部分”，其涵盖这样的实施例：在所述实施例中形成了不止一个混合部分。当所述对比层包括不止一个未固化部分时，通常形成不止一个混合部分。
所述混合部分可位于所述对比层中，或者一旦所述第二层的所述部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合，则该混合部分同时位于所述对比层和所述第二层中。在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物完全混合并且变得均匀，该第一组合物存在于所述对比层的所述未固化部分中，并且该第二组合物用于形成所述对比层的所述混合部分以及所述第二层。在这些实施例中，所述对比层的所述混合部分和所述第二层是相同的并且是连续的。例如，如图2所示，当所述对比层的所述混合部分和所述第二层为相同的且连续的时，所述制品依次包括基底12、对比层的固化部分16(其不再具有限定的上边界，如图2中的虚线所表示)，以及所述对比层的所述混合部分和所述第二层，该混合部分和该第二层以22连续示出。
所述混合部分可在将所述第二组合物施加在所述对比层上时自然形成，即可在不存在除了将所述第二组合物施加在所述对比层上之外的任何额外步骤的情况下形成所述混合部分。作为另外一种选择，可通过机械操纵和/或热操纵而形成或加速形成所述混合部分。例如，可手动混合或通过机械混合来混合所述对比层的所述未固化部分和所述第二层的所述部分以加速所述混合部分的形成。作为另外一种选择，可将所述对比层的所述未固化部分和所述第二层的所述部分在任选地存在加热的情况下搅拌，以加速所述混合部分的混合和形成。这样的搅拌通常导致所述混合部分成为均匀的，这是期望的。在某些实施例中，通过热搅拌至少所述对比层和所述第二层而形成所述混合部分。一般来讲，将包括所述基底、所述对比层和所述第二层的复合物进行搅拌，尽管所述复合物的所述已固化的部分(例如，所述基底和所述对比层的所述固化部分)一般不受这种搅拌的影响。
在某些实施例中，该方法还包括固化所述第二层和所述至少一个混合部分，从而形成制品，该制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分和所述至少一个固化混合部分的对比层、以及固化的第二层。
固化所述第二层和所述混合部分通常不在所述制品中留下未固化部分。换句话讲，所述对比层不再包含未固化部分，而是包含固化的混合部分。在某些实施例中，一旦固化，所述对比层便包含多个固化部分和多个固化混合部分，其中所述固化部分和所述固化混合部分以交替布置方式排列在所述对比层中。
所述第二层和所述混合部分可通过任何合适的方法而被固化，诸如上述有关选择性地固化所述第一层的那些方法。例如，如果需要，所述第二层和所述混合部分可通过以下步骤来固化：将固化条件施加到所述第二层的靶标部分和/或所述混合部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层的非靶标部分和/或所述混合部分。在这些实施例中，所述第二层和/或所述混合部分的所述选择性固化可类似地留下至少一个固化部分和至少一个未固化部分。在这些实施例中，通过选择性地固化所述第二层和/或所述混合部分而制备的所述未固化部分可被固化，或者所述未固化部分的至少一部分可被蚀刻，即从所述制品中物理移除。所述未固化部分的部分可通过湿法(例如，用有机溶剂或含水碱)来蚀刻，或者通过干法(例如，用等离子体或反应性离子)来蚀刻。当所述制品为光学制品时，通常进行所述第二层和所述混合部分的这种选择性固化和后续蚀刻以用于制造对齐特征结构，如下所述。通过该方法制备的制品可称为“伪结构”，其可用于形成混合材料沿着一组光学制品(例如，波导)的均匀分布。在其他实施例中，所述第二层和所述混合部分可被固化，这通常区别于选择性地固化，因为固化所述第二层和所述混合部分的所述步骤不包括未经受固化条件的任何非靶标部分。因此，在固化所述第二层和所述混合部分时，通常不使用光掩模或其他适于帮助选择性固化的工具，但在选择性地固化所述第二层和所述混合部分时可以使用。
通常，所述第一组合物和所述第二组合物在暴露于活性能射线时均为可固化的。在这些实施例中，可将加热与照射结合使用以用于选择性地固化所述第二层和所述混合部分。例如，可在用活性能射线照射之前、期间和/或之后加热所述第二层和所述混合部分。加热用于确保在所述第一组合物和/或所述第二组合物中使用的任何残余溶剂均从所述制品中被驱除，并且用于确保所述制品的各个层完全交联。典型加热温度在从50℃至200℃的范围内。如果在照射之前使用加热，则所述加热步骤可称为预烘烤步骤。如果在照射之后使用加热，则所述加热步骤可称为后烘烤步骤。与所述预烘烤步骤和所述后烘烤步骤相关联的时间段通常独立地从大于0到10分钟，或者从大于0到5分钟。
除所述后烘烤步骤之外或作为另外一种选择，可在照射之后使用第二加热步骤以促进所述制品的各个层的完全交联。在这些实施例中，所述温度通常略微高于所述预烘烤步骤或所述后烘烤步骤的温度，并且与所述第二加热步骤相关联的时间段也通常长于所述预烘烤步骤或所述后烘烤步骤的时间段。在所述第二加热步骤中，温度通常从75℃到225℃，并且所述时间段通常从15到45分钟。在某些实施例中，包括所述基底、所述对比层和所述第二层的复合物在照射之后经受所述第二加热步骤以有助于所述第二层和所述混合部分的固化。
RI3通常来源于(所述第一组合物的)RI1和(所述第二组合物的)RI2的共混物的平均值，并且彼此不相同。因此，RI1<RI3<RI2或RI1>RI3>RI2。最典型地，选择所述第一组合物和所述第二组合物使得RI1>RI3>RI2。
要注意的是，折射率通常不仅取决于特定组合物内的代替物，而且还取决于固化产物的交联密度。为此，所述对比层的所述固化部分的折射率通常大于RI1，或者大于用于形成所述对比层的所述第一组合物的折射率。然而，通常在固化之前和之后维持所述制品的折射率梯度。换句话讲，所述对比层的所述固化部分可具有折射率RI1’，而所述第二层一旦固化便可具有折射率RI2’，但是RI1’和RI2’彼此不相同，正如RI1和RI2彼此不相同。例如，所述第一组合物具有折射率RI1，由所述第一组合物形成的所述对比层的所述固化部分具有折射率RI1’，其中RI1’>RI1，这是由于与所述第一组合物相比，所述对比层的所述固化部分的交联密度有所增加。相似地，所述第二组合物具有折射率RI2，由所述第二组合物形成的所述第二层一旦固化便具有折射率RI2’，其中RI2’>RI2，这是由于与所述第二组合物相比，所述第二层的交联密度有所增加。为此，当RI1<RI2时，则RI1’<RI2’，而当RI1>RI2时，则RI1’>RI2’。RI1’/RI1的比率可与RI2’/RI2的比率相同或不同。
在某些实施例中，如下所述，通过该方法形成的所述制品为光学制品，诸如波导。
然而，与之前提到的制备光学制品的常规方法相比，在该方法中，即使在未固化部分未从所述对比层中被完全物理移除时，仍实现了所述制品的所需折射率分布。因此，在某些实施例中，该方法不包含蚀刻所述对比层以移除其中所述未固化部分的步骤。相反，所述对比层的所述未固化部分最终形成所述混合部分。在某些实施例中，所述混合部分具有低于所述对比层的所述固化部分的折射率，这允许所述制品的所需折射率分布而无需完全物理移除所述未固化部分的材料。这样减少了与该方法相关联的时间和成本，并且避免了与常规方法相关联的材料损失。例如，在之前提到的常规方法中，材料最终用于代替蚀刻的材料以便实现所述制品的所需折射率分布，这进一步增加了制备常规制品的成本(鉴于材料损失和额外材料需求)。此外，该方法仍制备具有优异的光学和物理特性的制品，同时减少与其相关联的成本、时间和方法步骤。
在其中通过该方法形成的制品为光学制品的实施例中，所述基底可包括底部包覆层。在这些实施例中，该方法还可包括在将所述第一组合物施加在其上的步骤之前形成所述底部包覆层的步骤。作为另外一种选择，所述底部包覆层可通过购买来提供，或者以其他方式获得所述底部包覆层以供该方法中的后续使用。在这些实施例中，所述光学制品还可包括用于支撑所述底部包覆层的支撑基底，该支撑基底可为上文中列出的刚性或柔性基底中的任一者。在该方法中，当所述光学制品同时包括所述支撑基底和所述底部包覆层时，所述支撑基底可以可操作地接触所述底部包覆层，和/或可从所述底部包覆层移除或分离。
当所述基底包括所述底部包覆层并且所述制品包括所述光学制品时，所述对比层的所述固化部分可称为芯层，而所述第二层一旦固化便形成顶部包覆层。
在包括形成所述底部包覆层的所述步骤的实施例中，所述底部包覆层通常由具有折射率RI4的初始组合物形成。RI4不同于RI1。所述初始组合物可与所述第二组合物相同或不同，并且在某些实施例中，RI4～RI2。无论如何，当RI2<RI1时，则RI4<RI1。当RI2>RI1时，则RI4>RI1。所述底部包覆层可通过上述方法相对于所述第一层和所述第二层独立地形成。
所述制品的各个层的尺寸可根据所述制品的预期最终用途而改变。当所述制品包括光学制品时，所述对比层的所述固化部分的厚度与并非特别重要的所述底部包覆层和所述第二层(或所述顶部包覆层)的厚度最相关，该对比层可以替代地称为芯层。所述对比层的所述固化部分的厚度通常为1至100，或者1至60，或者20至40微米(μm)。所述底部包覆层和所述顶部包覆层的厚度可独立地改变，例如从1到100微米。
如上所述，与所述第一组合物和所述第二组合物相关的仅有的限制与其各自的折射率有关。当该方法包括由所述初始组合物形成所述底部包覆层的所述步骤时，这对于所述初始组合物也是如此。出于比较的目的，根据ASTM D542-00在相同温度和光的波长下，任选地在589.3nm的波长下测量所述折射率。
所述第二组合物通常可与所述第一组合物混溶以允许所述混合部分的形成。当所述第一组合物和所述第二组合物彼此可完全混溶时，所述混合部分可表征为所述第一组合物和所述第二组合物的均匀共混物。作为另外一种选择，当所述第一组合物和所述第二组合物彼此不可完全混溶或不完全混合时，所述第一组合物和所述第二组合物的混合可形成非均匀的混合部分，诸如第一组合物-第二组合物核-壳颗粒的共混物。作为另外一种选择，所述混合部分可为部分均匀的。通常，所述混合部分为所述第一组合物和所述第二组合物的所述均匀共混物。相似地，当所述第一组合物和所述第二组合物彼此可完全混溶时，所述第二层可表征为所述第一组合物和所述第二组合物的均匀共混物，即所述第二层以及所述对比层的所述混合部分可为连续且均匀的。作为另外一种选择，当所述第一组合物和所述第二组合物彼此不可完全混溶或不完全混合时，所述第二层可包含所述第二组合物，而所述混合部分可包含所述第一组合物和所述第二组合物的共混物。即使在后者的实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物的共混物仍可从所述对比层的所述混合部分流出进入到所述第二层中，从而使所述第二层仅部分地均匀。
在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者在暴露于活性能射线时均为可固化的。然而，如果需要，固化机理的任何组合均可用于该方法中。例如，所述第一组合物可通过照射而固化，而所述第二组合物可热固化；或者所述第一组合物和所述第二组合物可通过不同波长下的照射而固化；或者所述第一组合物可通过伴随加热的照射而固化，而所述第二组合物可通过没有伴随加热的照射而固化，或反之亦然。
如上所述，通常存在至少两种方式，按照所述方式，材料的折射率可被修改。第一，材料的交联密度与其折射率通常是直接成正比的。因此，增加材料的交联密度(例如，通过固化)通常增加其折射率。第二，有机取代基通常影响材料的折射率。例如，脂族(例如，仅用甲基)取代的材料通常比芳族(例如，用苯基以及任选甲基)取代的材料具有更低的折射率，当其他所有条件都相同(例如，材料之间的相等交联密度)时。因此，使用芳族基团取代至少一些脂族基团会增加折射率，而使用至少一些脂族基团取代芳族基团会降低折射率。
为此，在下文中共同描述了所述第一组合物和所述第二组合物(在所述初始组合物用于该方法中的范围内，连同所述初始组合物)。然而，根据以上说明，本领域的技术人员将基于以下公开内容而了解如何获得所述第一组合物和所述第二组合物，所述第一组合物和所述第二组合物彼此具有不同折射率。
在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物各自包含阳离子型可聚合材料，该阳离子型可聚合材料包含至少一个阳离子型可聚合基团。阳离子型可聚合材料通常在通过阳离子反应机制暴露于活性能射线时为可固化的。所述阳离子型可聚合基团可为中性部分。也就是说，术语“阳离子型”修饰可聚合而非基团。所述阳离子型可聚合基团可位于所述阳离子型可聚合材料的任何位置处。例如，所述阳离子型可聚合基团可侧挂于所述阳离子型可聚合化合物或者为所述阳离子型可聚合化合物的取代基。所述至少一个阳离子型可聚合基团在本文中仅称为“所述阳离子型可聚合基团”，其虽然是单数的，但是涵盖这样的实施例，其中所述阳离子型可聚合基团包括不止一个阳离子型可聚合基团，即两个或更多个阳离子型可聚合基团。通常，所述阳离子型可聚合材料包含两个或更多个独立地选择的阳离子型可聚合基团。
在某些实施例中，所述阳离子型可聚合基团包括杂环官能团，所述杂环官能团限定为环状有机官能团，所述环状有机官能团包含至少一个杂原子，诸如S、N、O和/或P，或者S、N和/或O。例如，杂环基团包括但不限于内酯基团、内酰胺基团、环醚和环胺。内酯基团通常为环酯并且可选自例如乙内酯、丙内酯、丁内酯和戊内酯。内酰胺基团通常为环酰胺并且可选自例如β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。环醚的具体例子包括环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和二氧杂环庚烷(例如，1,3-二氧杂环庚烷)。杂环官能团的另外的例子包括硫杂环丁烷和噁唑啉。值得注意的是，上述杂环官能团还可以单体形式存在。然而，在所述阳离子型可聚合基团的上下文中，上文所述的杂环官能团是大分子的取代基而非离散单体。另外，这些基团可通过二价连接基团被键合或连接到所述阳离子型可聚合材料。
在其他实施例中，所述阳离子型可聚合基团可包括除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团。例如，所述阳离子型可聚合基团可以替代地选自烯键式不饱和基团，诸如乙烯基、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二烯、叔乙烯基、苯乙烯或苯乙烯衍生物基团。
不同杂环官能团的组合、或除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合、或杂环官能团与除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合可被包括在所述阳离子型可聚合材料中。
在某些实施例中，其中所述阳离子型可聚合材料为有机的，所述第一组合物和/或所述第二组合物可独立地包含烯属或多烯属材料。在其他实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物包含有机环氧官能化材料，诸如环氧树脂。环氧树脂的具体例子包括双酚型环氧树脂，诸如双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、和氢化双酚A型环氧树脂；萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环型环氧树脂；或二环戊二烯型环氧树脂。这些环氧树脂可以两种或更多种的组合用于所述第一组合物和/或所述第二组合物中的每一者中。还作为另外一种选择，所述第一组合物和/或所述第二组合物可独立地包含聚丙烯酸、聚酰胺、聚酯等，或具有所述阳离子型可聚合基团的其他有机聚合物材料。在这些实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物各自独立地包含有机组合物。如本文所用，利用具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的有机硅材料和具有碳基主链而缺乏硅氧烷键的有机材料将“有机材料”与有机硅材料区分。
在其他实施例中，为了增加可混合性，所述第一组合物和所述第二组合物各自独立地包含有机硅组合物。如果需要，所述第一组合物可包含有机硅组合物，而所述第二组合物可包含有机组合物，并且反之亦然。本领域的技术人员可容易地确定组合物的折射率并且确定两种组合物之间的可混合性。
当所述第一组合物和/或所述第二组合物包含有机硅组合物时，所述第一组合物和/或所述第二组合物包含有机硅材料。所述有机硅组合物和所述有机硅材料包含有机聚硅氧烷大分子，其中每个大分子可独立地为直链的或支链的。所述有机硅材料可包含硅氧烷单元的任何组合，即，所述有机硅材料包含R3SiO1/2单元(即M单元)、R2SiO2/2单元(即D单元)、RSiO3/2单元(即T单元)、和SiO4/2单元(即Q单元)的任何组合，其中R通常独立地选自取代或未取代的烃基基团或阳离子型可聚合基团。例如，R可为脂族、芳族、环状、脂环族等。另外，R可包括烯键式不饱和基团。所谓“取代的”，意指该烃基的一个或多个氢原子可用除氢之外的原子(例如，卤素原子，诸如氯、氟、溴等)代替，或者R的链内的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，R可包含在链内的一个或多个杂原子，诸如氧、硫、氮等。R通常具有1至10个碳原子。例如，R可在为脂族时具有1至6个碳原子，或在为芳族时具有6至10个碳原子。包含至少3个碳原子的取代或未取代的烃基基团可具有支链的或非支链的结构。由R表示的烃基基团的例子包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、以及此类基团的异构体；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、和己烯基；环烷基，诸如环戊基、环己基、和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，诸如苄基和苯乙基。由R表示的卤代烃基基团的例子示例为3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。由R表示的所述阳离子型可聚合基团的例子如上文所述。
在其中所述有机硅材料为树脂的实施例中，所述有机硅材料可包括DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。所述有机硅材料中可存在不同树脂的组合。此外，所述有机硅材料可包含与聚合物结合的树脂。
在一个特定实施例中，所述有机硅材料包含有机聚硅氧烷树脂或由其组成。所述有机聚硅氧烷树脂可由以下硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自R，所述R如上定义；a+b+c+d＝1；“a”平均满足以下条件：0≤a<0.4；“b”平均满足以下条件：0<b<1；“c”平均满足以下条件：0<c<1；“d”平均满足以下条件：0≤d<0.4；并且“b”和“c”通常由以下条件约束：0.01≤b/c≤0.3。下标a、b、c和d指定每个硅氧烷单元的平均摩尔数。换言之，这些下标表示平均摩尔％或每个硅氧烷单元在所述有机聚硅氧烷树脂的一个分子中的份额。因为R1-6独立地选自R，所以上述硅氧烷单元式可重写如下：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中R被独立地选择并如上定义，并且a-d如上定义。
通常，在所述有机聚硅氧烷树脂的一个分子中，包含阳离子型可聚合基团的硅氧烷单元占总硅氧烷单元的2至50摩尔％。另外，在这些实施例中，所有硅键合的有机基团中的至少15摩尔％包含具有6至10个碳原子的单价芳香烃基团(例如，芳基基团)。
所述有机聚硅氧烷树脂包含(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)作为不可缺少的单元。然而，所述有机聚硅氧烷可另外包含结构单元(R1R2R3SiO1/2)和(SiO4/2)。换句话讲，所述含环氧基的有机聚硅氧烷树脂可由示于以下式中的单元构成：
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d；或
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d。
如果(R1R2R3SiO1/2)单元的含量过高，则所述有机聚硅氧烷树脂的分子量减小，并且以下条件发生：0≤a<0.4。如果在该条件下引入(SiO4/2)单元，则所述有机聚硅氧烷树脂的固化产物可变得不期望的硬而脆。因此，在某些实施例中，以下条件被满足：0≤d<0.4；或者0≤d<0.2；或者d＝0。所述不可缺少的结构单元(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)的摩尔比b/c应为0.01至0.3，或者0.01至0.25，或者0.02至0.25。因为所述有机聚硅氧烷树脂包含(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)作为不可缺少的单元，所以其分子结构可主要在支链的、网状的和三维的之间变化。
当所述第一组合物和所述第二组合物各自包含所述有机聚硅氧烷树脂时，可通过改变相应有机聚硅氧烷树脂的R来选择性地修改所述第一组合物和所述第二组合物的折射率。例如，当所述有机聚硅氧烷树脂中的大多数R为单价脂族烃基团(诸如甲基基团)时，所述有机聚硅氧烷树脂的折射率可小于1.5。作为另外一种选择，如果所述有机聚硅氧烷树脂中的大多数R为单价芳香烃基团，诸如苯基基团，则其折射率可大于1.5。该值可易于通过取代所述有机聚硅氧烷树脂，或通过将另外的组分包括在所述第一组合物和/或所述第二组合物中来控制，如下文所述。因此，在某些实施例中，所述第一组合物包含具有单价芳香烃基团的有机聚硅氧烷树脂，而所述第二组合物包含具有单价脂族烃基团的有机聚硅氧烷树脂。
在所述有机聚硅氧烷树脂的各种实施例中，具有阳离子型可聚合基团的硅氧烷单元占所有硅氧烷单元的2至70摩尔％，或者10至40摩尔％，或者15至40摩尔％。如果此类硅氧烷单元以低于2摩尔％的量存在于所述有机聚硅氧烷树脂中，这将导致固化期间交联程度的减小，这会减小由所述有机聚硅氧烷树脂形成的所述固化产物的硬度。在另一方面，如果这些硅氧烷单元的含量在所述有机聚硅氧烷树脂中超过70摩尔％，则所述固化产物可具有减小的可见光透射率、低耐热性以及增加的脆度。通常，所述阳离子型可聚合基团不直接键合到所述有机聚硅氧烷树脂的硅原子上。相反，所述阳离子型可聚合基团通常通过二价连接基团(诸如亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基连接基团)键合到硅原子上。
例如，当所述阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如环氧基团)时，适用于所述有机聚硅氧烷树脂的阳离子型可聚合基团的具体例子紧接着在下文中列出：
3-(环氧丙氧基)丙基基团：
2-(环氧丙氧基羰基)丙基基团：
2-(3,4-环氧环己基)乙基基团：
和
2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基基团：
适用于所述阳离子型可聚合基团的环醚基团的另外的例子包括以下所述：2-环氧丙氧基乙基、4-环氧丙氧基丁基、或类似的环氧丙氧基烷基基团；3-(3,4-环氧环己基)丙基、或类似的3,4-环氧环己基烷基基团；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基、或类似的环氧乙烷基烷基基团。在这些实施例中，所述阳离子型可聚合材料可称为环氧官能化有机硅材料。
除如上所示例的环氧基基团之外的阳离子型可聚合基团的具体例子包括但不限于以下基团(其中最左部分表示将特定阳离子型可聚合基团连接到所述有机聚硅氧烷树脂的键)：
以及
当所述阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如，环氧基基团)时，所述有机聚硅氧烷树脂的具体例子包括有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂包含以下硅氧烷单元的集合或由其组成：(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)、(Me2SiO3/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)和(SiO4/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(MePhSiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E2SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E4SiO3/2)单元；(MeViSiO2/2)、PhSiO3/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Me2ViSiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)、(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)、和(SiO2)单元；(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)、(E1SiO3/2)、和(SiO2)单元；(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)、和(SiO2)单元；以及(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)、和(SiO2)单元；其中Me指示甲基基团，Vi指示乙烯基基团，Ph指示苯基基团，E1指示3-(环氧丙氧基)丙基基团，E2指示2-(环氧丙氧基羰基)丙基基团，E3指示2-(3,4-环氧环己基)乙基基团，而E4指示2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基基团。相同标号适用于本文中的以下说明。可以预期，在上述有机聚硅氧烷树脂中列举出的单价烃取代基(例如，Me、Ph和Vi)中的任一者可被其他单价烃取代基代替。例如，乙基基团或其他取代或未取代的烃基基团可用于代替上述甲基、苯基或乙烯基基团中的任一者。另外，不同于E1-E4的阳离子型可聚合基团可代替E1-E4使用，或在E1-E4之外使用。然而，上文所确定的有机聚硅氧烷树脂的种类由于其折射率值和物理特性而成为特别期望的。
所述有机聚硅氧烷树脂可具有来自其制备过程的一些残余的硅键合的烷氧基基团和/或硅键合的羟基基团(即，硅烷醇基团)。这些基团的含量可取决于制造方法和制造条件。这些取代基可影响所述有机聚硅氧烷树脂的贮存稳定性并且减小由所述有机聚硅氧烷树脂形成的所述固化产物的热稳定性。因此，在某些实施例中，期望限制此类基团的形成。例如，硅键合的烷氧基基团和硅键合的羟基基团的量可通过在微量的氢氧化钾存在的情况下加热所述有机聚硅氧烷树脂来减少，从而导致脱水和缩合反应、或脱醇和缩合反应。推荐的是：这些取代基的含量不超过硅原子上的所有取代基的2摩尔％，并且优选地不超过1摩尔％。
虽然对于所述有机聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)没有特别限制，但在某些实施例中，所述有机聚硅氧烷树脂的Mn在103和106道尔顿之间。
在某些实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物可以不包含，或者还可以包含稀释剂组分。在某些实施例中，所述稀释剂组分包含硅烷化合物，所述硅烷化合物具有单个(仅一个)硅键合的阳离子型可聚合基团。
所述单个硅键合的阳离子型可聚合基团可为上述阳离子型可聚合基团中的任一者。
所述硅烷化合物在25℃下的动态粘度通常小于1,000，或者小于500，或者小于100，或者小于50，或者小于25，或者小于10厘泊(cP)。动态粘度可用Brookfield粘度计、Ubbelohde管、锥/板流变学或其他设备和方法来测量。虽然该值可根据所使用的仪器/设备略微改变，但不管测量类型为何，这些值通常是稳定的。在这些实施例中，所述硅烷化合物在1mm Hg(133.32帕斯卡)的压力下的沸点温度为至少25℃，或者至少50℃，或者至少75℃，或者至少80℃，或者至少85℃，或者至少90℃。例如，在某些实施例中，所述硅烷化合物在1mm Hg压力下的沸点温度为80℃至120℃，或者90℃至110℃。
在某些实施例中，除潜在的所述阳离子型可聚合基团之外，所述稀释剂组分的所述硅烷化合物不含任何硅键合的可水解基团。例如，某些硅键合的可水解基团(诸如硅键合的卤素原子)与水反应以形成硅烷醇(SiOH)基团，其中硅-卤素键已裂解。其他硅键合的可水解基团(诸如羧酸酯)可在不裂解到硅的任何键的情况下水解。为此，在某些实施例中，所述硅烷化合物不含任何硅键合的可水解基团，所述硅键合的可水解基团可水解以形成硅烷醇基团。在其他实施例中，所述硅烷化合物的所述阳离子型可聚合基团是不可水解的，使得所述硅烷化合物完全不含任何硅键合的可水解基团。在这些实施例中，所述阳离子型可聚合基团是不可水解的，例如，所述阳离子型可聚合基团为环醚。可水解基团的具体例子包括以下硅键合的基团：卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团和N-烷基酰氨基基团。例如，除了不止一个阳离子型可聚合基团之外，某些常规硅烷化合物可具有硅键合的烷氧基基团。这些常规硅烷化合物的此类硅键合的烷氧基基团可水解和缩合，从而形成硅氧烷键并且增加所述固化产物的交联密度。相比之下，所述硅烷化合物通常用于减小所述固化产物的交联密度，因此在某些实施例中，这些可水解基团是不期望的。
在各种实施例中，所述稀释剂组分的所述硅烷化合物具有以下通式：
其中R被独立地选择并且如上定义，Y为所述阳离子型可聚合基团，而X选自R和SiR3。
在某些实施例中，X为R，使得所述硅烷化合物包含单硅烷化合物。在这些实施例中，所述硅烷化合物具有通式YSiR3，其中Y和R如上定义。当Y独立地选自上述E1-E4时，所述硅烷化合物可被重写为例如E1SiR3、E2SiR3、E3SiR3、和E4SiR3。E1-E4中，E3为最典型的。
在其他实施例中，X为SiR3，使得所述硅烷化合物包含二硅烷化合物。在这些实施例中，可将所述单个阳离子型可聚合基团键合到所述二硅烷的任一个硅原子上，所述硅原子通常直接相互键合。虽然R独立地选自取代和未取代的烃基基团，但R最通常选自烷基基团和芳基基团以用于控制折射率。
所述硅烷化合物及其制备方法的具体例子在共同未决的申请序列号61/824,424中有所描述，该申请全文以引用方式并入本文。
所述硅烷化合物可使所述阳离子型可聚合材料(例如，所述有机聚硅氧烷树脂)有效地增溶，从而避免对另外溶剂的需要。在一些实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物缺乏除所述硅烷化合物之外的溶剂。如果存在于其中，所述硅烷化合物还减小了所述第一组合物和/或所述第二组合物的折射率，并且因此可修改所使用的所述硅烷化合物的相对量以选择性地控制所述第一组合物和/或所述第二组合物的折射率。例如，所述第一组合物可以小于所述第二组合物的量来使用所述硅烷化合物，从而赋予所述第二组合物小于所述第一组合物的折射率，在其他所有条件都相同时(例如，所使用的特定有机聚硅氧烷树脂)。
所述稀释剂组分通常包含一定量的所述硅烷化合物，所述量基于所述第一组合物和/或所述第二组合物的所需折射率和其他物理特性。例如，在某些实施例中，基于所述第二组合物的总重量计，所述稀释剂组分以足以提供至少3重量％，或者至少5重量％，或者至少10重量％，或者至少15重量％，或者至少20重量％，或者至少25重量％，或者至少30重量％的所述硅烷化合物的量包含所述硅烷化合物。如果在两者中均有使用，所述硅烷化合物通常以小于所述第二组合物中的量存在于所述第一组合物中。
所述稀释剂组分可以不包含，或者可以包含除了所述硅烷化合物之外的化合物或组分。例如，所述稀释剂组分可包含除了所述硅烷化合物之外的稀释剂化合物。所述稀释剂化合物可在各个方面不同于所述硅烷化合物。例如，所述稀释剂化合物可具有不止一个阳离子型可聚合基团。作为另外一种选择，所述稀释剂化合物可具有单个阳离子型可聚合基团，但是可不含硅。所述稀释剂组分可包含不止一种稀释剂化合物，即，所述稀释剂组分可包含稀释剂化合物的任何组合。所述稀释剂化合物可为芳族、脂环族、脂族等。
适用于所述稀释剂组分的芳族稀释剂化合物的具体例子包括每个具有至少一个芳环的多元酚的聚缩水甘油醚、或酚的烯化氧加合物(诸如双酚A和双酚F的缩水甘油醚)的聚缩水甘油醚、或通过将烯化氧进一步添加到双酚A和双酚F而获得的化合物的聚缩水甘油醚；以及环氧酚醛清漆树脂。
适用于所述稀释剂组分的脂环族稀释剂化合物的具体例子包括每个具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚；以及含环己烯氧化物或含环戊烯氧化物的化合物，该化合物通过用氧化剂将含环己烯环或含环戊烯环的化合物环氧化而获得。例子包括氢化双酚A缩水甘油醚、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-二氧己环甲烷、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、二辛基环氧基六氢邻苯二甲酸酯以及二-2-乙基己基环氧基六氢邻苯二甲酸酯。
适用于所述稀释剂组分的脂族稀释剂化合物的具体例子包括脂族多元醇的聚缩水甘油醚和脂族多元醇的环氧烷烃加合物；脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物以及通过丙烯酸缩水甘油酯和另一种乙烯基聚合物的乙烯基聚合而合成的共聚物。代表性化合物包括多元醇的缩水甘油醚，诸如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚醚多元醇的聚缩水甘油醚，其通过添加一种、两种或更多种类的环氧烷烃与脂族多元醇诸如丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油、和脂族长链二元酸的二缩水甘油酯而获得。此外，列举了脂族高级醇、苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚，聚醚醇的单缩水甘油醚，其通过向所述聚醚醇添加环氧烷烃而获得，高级脂族酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等。
适用于所述稀释剂组分的稀释剂化合物的另外的例子包括氧杂环丁烷化合物，诸如三亚甲基氧化物、3,3-二甲基氧杂环丁烷和3,3-二氯甲基氧杂环丁烷；三氧杂环己烷，诸如四氢呋喃和2,3-二甲基四氢呋喃；环醚化合物，诸如1,3-二氧杂环戊烷和1,3,6-三氧杂环辛烷；环状内酯化合物，诸如丙内酯、丁内酯和己内酯；环硫乙烷化合物，诸如亚乙基硫；硫杂环丁烷化合物，诸如三亚甲基硫和3,3-二甲基硫杂环丁烷；环状硫醚化合物，诸如四氢噻吩衍生物；通过环氧化合物和内酯的反应而获得的螺环原酸酯化合物；以及乙烯基醚化合物，诸如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3,4-二氢吡喃-2-甲基(3,4-二氢吡喃-2-甲基(3,4-二氢吡喃-2-羧酸酯)和三乙二醇二乙烯基醚。
如果存在，分别基于所述第一组合物或所述第二组合物的总重量计，所述稀释剂组分通常以足以提供大于0至30重量％，或者大于0至10重量％，或者1至5重量％的所述稀释剂化合物的量包含所述稀释剂化合物。这些值通常反映在所述稀释剂组分中除所述硅烷化合物之外的任何阳离子型可聚合稀释剂化合物，即当使用不同稀释剂化合物的组合时，上述值表示其集体量。在某些实施例中，所述稀释剂组分包含所述硅烷化合物和所述稀释剂化合物。
在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者还包含催化剂。所述第一组合物的所述催化剂可与所述第二组合物的所述催化剂相同或不同。每种催化剂独立地有效增强所述相应组合物的固化。例如，当所述第一组合物和所述第二组合物可在暴露于活性能射线而固化时，所述催化剂可称为光催化剂。然而，还可使用除光催化剂之外的催化剂，例如，当所述第一组合物和/或所述第二组合物暴露于热而不是活性能射线而固化时。所述光催化剂可以替代地称为光聚合引发剂，并且通常用于引发所述阳离子型可聚合材料和所述稀释剂组分的光聚合反应。在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含(A)有机聚硅氧烷树脂，以及(B)催化剂。所述有机聚硅氧烷树脂在上文中有所描述。所述催化剂可包括适用于此类聚合反应的任何催化剂。催化剂的例子可包括锍盐、碘鎓盐、硒盐、鏻盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取代的三嗪和三氯甲基取代的苯。另外的催化剂包括本领域中已知的酸产生剂。所述催化剂可增加所述组合物的固化速率、减少固化开始的时间、增加所述组合物交联的程度、增加所述固化产物的交联密度，或其任意两者或更多者的组合。通常，所述催化剂至少会增加所述组合物的固化速率。
适用于所述催化剂的锍盐可由下式表示：R7 3S+X-，其中R7可指示甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团，或具有1至6个碳原子的类似烷基基团；苯基基团、萘基基团、联苯基团、甲苯基基团、丙基苯基基团、癸基苯基基团、十二烷基苯基基团，或者类似的芳基或用6至24个碳原子取代的芳基基团。在上式中，X-表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -，或类似的非亲核、非碱性阴离子。所述碘鎓盐可由下式表示：R7 2I+X-，其中R7与上文所定义的X-相同。所述硒盐可由下式表示：R7 3Se+X-，其中R7、X-与如上所定义的相同。所述鏻盐可由下式表示：R7 4P+X-，其中R7、X-与如上所定义的相同。所述重氮盐可由下式表示：R7N2 +X-，其中R7和X-与如上所定义的相同。所述对甲苯磺酸盐可由下式表示：CH3C6H4SO3R8，其中R8为有机基团，该有机基团包含吸电子基团，诸如苯甲酰基苯基甲基基团或邻苯二甲酰亚胺基团。所述三氯甲基取代的三嗪可由下式表示：[CCl3]2C3N3R9，其中R9为苯基基团、取代或未取代的苯基乙炔基基团、取代或未取代的呋喃基乙炔基基团、或类似的吸电子基团。所述三氯甲基取代的苯可由下式表示：CCl3C6H3R7R10，其中R7与如上定义相同，R10为卤素基团、卤素取代的烷基基团、或类似的含卤素基团。
适用于所述第一组合物和/或所述第二组合物的催化剂的具体例子包括三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍研磨物、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、对叔丁基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对叔丁基苯基二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基硒四氟硼酸盐、四苯基鏻四氟硼酸盐、四苯基鏻六氟锑酸盐、对氯苯基重氮四氟硼酸盐、苯甲酰基苯基对甲苯磺酸盐、双三氯甲基苯基三嗪、双三氯甲基呋喃基三嗪、对双三氯甲基苯等。
任选地在存在载体溶剂的情况下，所述催化剂可包含两个或更多个不同种类。
所述催化剂可以独立改变的量存在于所述第一组合物和所述第二组合物中。通常，所述催化剂以一定量存在，所述量足以在暴露于活性能射线(即，高能射线)诸如紫外线时引发聚合反应和固化。在某些实施例中，基于相应组合物的总重量计，所述催化剂以大于0至5重量％，或者0.1至4重量％的量用于所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者中。
所述第一组合物和/或所述第二组合物可为无溶剂的。在这些实施例中，所述稀释剂组分通常使所述阳离子型可聚合材料充分地增溶以倾倒和湿式涂布所述第一组合物和/或所述第二组合物。然而，如果需要，所述第一组合物和/或所述第二组合物还可包含溶剂，例如有机溶剂。如本文所用并参考所述无溶剂的第一组合物和/或第二组合物，无溶剂意指基于所述相应组合物的总重量计，总溶剂可以小于5重量％，或者小于4重量％，或者小于3重量％，或者小于2重量％，或者小于1重量％，或者小于0.1重量％的量存在于所述相应组合物中，所述总溶剂包括任何载体溶剂。
如果使用，则通常针对其与所述阳离子型可聚合材料和所述稀释剂组分的可混合性来选择所述溶剂。一般来讲，所述溶剂在大气压力下的沸点温度为80℃至200℃，这允许所述溶剂易于通过加热或其他方法而被移除。溶剂的具体例子包括异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、乙氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷等。两种或更多种溶剂可组合使用。
所述第一组合物和/或所述第二组合物可任选地并附加地包括任何其他合适的组分，诸如偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、均化剂、颜料、催化剂、催化剂抑制剂等。所述催化剂抑制剂可用于阻止或减慢固化速率，直到所述催化剂被激活(例如，通过移除所述抑制剂或使其失活)。
在某些实施例中，所述第一组合物和所述第二组合物各自为在25℃下动态粘度为20至10,000mPa·s的液体形式。所述动态粘度可用Brookfield粘度计、Ubbelohde管、锥/板流变学，或其他设备和方法来测量。虽然该值可根据所使用的仪器/设备略微改变，但不管测量类型为何，这些值通常是稳定的。
本发明的方法和制品对无源系统元件和有源系统元件均适用。以下是此类应用的例子：非支化型光学波导、波分多路复用器[WDM]、支化光学波导、光学粘合剂或类似的无源光传输元件、光学波导开关、光学衰减器以及光学放大器或类似的有源光传输元件。合适的制品以及可使用该方法和制品的应用的另外的例子包括体积相位光栅、布拉格光栅、MachZhender干涉仪、透镜、放大器、激光腔、声光器件、调制器以及电介质反射镜。
本发明的一些另外的方面如下：
方面1：一种制备制品的方法，所述方法包括：将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；
将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的对比层；
将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层；
将所述第二层的至少一部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合以在所述对比层中形成至少一个具有第三折射率(RI3)的混合部分，并且
其中所述第一组合物和所述第二组合物以及所述至少一个混合部分彼此不相同；并且
其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1、RI2和RI3彼此不相同。
方面2：方面1的方法，所述方法还包括固化所述第二层和所述对比层的所述至少一个混合部分，从而形成制品，该制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分和至少一个固化混合部分的对比层、以及固化的第二层。
方面3：方面1和2中任一项的方法，其中RI1>RI2并且RI2<RI3<RI1。
方面4：方面1至3中任一项的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
方面5：方面1至4中任一项的方法，其中将所述对比层的所述至少一个未固化部分与所述第二层的至少一部分混合包括热搅拌所述对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二层的至少一部分以形成所述混合部分。
方面6：方面1至5中任一项的方法，其中所述基底包括底部包覆层。
方面7：方面6的方法，所述方法还包括在将所述第一组合物施加在其上的步骤之前形成所述底部包覆层的步骤。
方面8：方面1至7中任一项的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者在暴露于活性能射线时均为可固化的。
方面9：方面1至8中任一项的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含有机硅组合物。
方面10：方面9的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含：
(A)有机聚硅氧烷树脂；以及
(B)催化剂，该催化剂用于增强所述有机聚硅氧烷树脂的固化。
方面11：方面2的方法，其中所述对比层的所述至少一个固化混合部分与所述固化的第二层是相同的。
方面12：方面2和11中任一项的方法，其中固化所述第二层和所述至少一个混合部分包括加热包含所述基底、所述对比层和所述第二层的复合物。
方面13：方面1至12中任一项的方法，其中所述对比层的厚度为1至100微米。
方面14：方面1至13中任一项的方法，其中所述制品包括光学制品。
方面15：方面2、11和12中任一项的方法，其中所述制品包括所述对比层中的多个固化部分和多个固化混合部分，并且其中所述固化部分和所述固化混合部分以交替布置方式排列在所述对比层中。
方面16：根据方面1至15中任一项的方法形成的制品。
所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的每个数可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
以下实例旨在示出本发明，而不应以任何方式被看作是对本发明的范围的限制。
实例
初始组合物：
制备并组合有机聚硅氧烷树脂、稀释剂组分以及催化剂以形成初始组合物，如下所述。
为了制备所述有机聚硅氧烷树脂，向5L圆底烧瓶中装入437.7g苯基甲基二甲氧基硅烷、55.5g双(二甲基乙烯基)二硅氧烷、374.2g异丁基三甲氧基硅烷，以及1000g甲苯。然后将22.9g三氟甲磺酸(水中的5％)缓慢放置在烧瓶中。持续15分钟将水以31.1g/min的速率加入到烧瓶中以控制烧瓶内的水解反应的放热性质。在加水期间将烧瓶温度维持在40℃以下。得到二相溶液。将该二相溶液加热回流2小时。在2小时之后，将烧瓶冷却到50℃，并且用7.5g氢氧化钾(水中的30％)中和酸。将222.18g三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷放置在该烧瓶中，并且再次将烧瓶的内容物加热回流2小时。然后将该烧瓶的内容物共沸蒸馏至干燥并且保持在130℃下15小时。将该烧瓶的内容物冷却到75℃，并且将4.8g二氧化硅-氧化铝催化剂载体(135级)和4.5g活性炭放置在该烧瓶中。将200g甲苯放置在该烧瓶中。然后通过0.45微米PTFE过滤膜过滤该烧瓶的内容物以提供透明液体，该透明液体包含有机硅树脂。通过旋转蒸发将该透明液体浓缩成有机硅树脂溶液，该有机硅树脂溶液具有85％的不挥发物含量。
为了制备所述稀释剂组分，在95℃下将512.8g三乙基硅烷在搅拌下逐滴加入到乙烯基环己烯一氧化物(668.1g)和Rh(PPh3)3Cl(42mg)的溶液中。在添加三乙基硅烷时，放热反应将温度增加到约105℃。将混合物在95℃下搅拌12小时以形成反应混合物，将该反应混合物在18”夹套蒸馏塔中蒸馏两次。所得稀释剂组分包含硅烷化合物，该硅烷化合物在25℃下的粘度为约7cP。
将50g有机硅树脂与15.9g稀释剂组分和2.65g 1,4-环己烯二甲醇二缩水甘油醚组合以形成混合物。将该混合物共混并摇动。将1.46g催化剂加入到该混合物中，再次摇动该混合物以形成具有折射率RI4的所述初始组合物。
第一组合物
制备并组合有机聚硅氧烷树脂、稀释剂组分以及催化剂以形成第一组合物，如下所述。
为了制备所述稀释剂组分，将90.9g 4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、6.5g硅氢加成催化剂，以及5g苯基二甲基硅烷放置在500mL圆底烧瓶中并且加热到90℃。将95g苯基二甲基硅烷逐滴加入到烧瓶中同时将温度维持在110℃以下。将烧瓶的内容物在95℃下搅拌36小时以制备稀释剂组分。
为了制备第一组合物，将120g环氧官能化有机硅树脂(甲苯中的73.5％NVC)和32.3g所述稀释剂组分在烧瓶中组合，并且通过在80℃下以-29.5in Hg旋转蒸发三小时来驱除甲苯。将催化剂加入到该烧瓶中，并且然后通过0.45微米PTFE过滤膜过滤烧瓶的内容物以提供具有折射率RI1的所述第一组合物。
第二组合物
制备并组合有机聚硅氧烷树脂、稀释剂组分以及催化剂以形成第二组合物。所述第二组合物与所述初始组合物相同。
所述第二组合物具有折射率RI2。因为所述第二组合物与所述初始组合物相同，所以RI2～RI4。
应用实例1：
将所述初始组合物通过旋涂施加在硅支撑基底上以形成初始层。所述初始层的厚度为30微米。利用具有高压汞弧灯的广谱光固化工具用紫外线辐射来照射所述初始层，而所述层固化以形成底部包覆层。然后将包括所述硅支撑基底和所述底部包覆层的复合物在下文中共同称为基底。
将所述第一组合物通过旋涂施加在所述基底上以形成第一层。所述第一层的厚度为50微米。通过接近式光刻工具选择性地固化所述第一层以提供包括固化部分和未固化部分的对比层。所述固化部分的宽度为约50微米。所述未固化部分不从所述对比层蚀刻。
将所述第二组合物通过旋涂施加在所述对比层上以形成第二层。所述第二层的厚度为30至50微米。所述第二层和所述对比层的所述未固化部分开始混合。为了加速该混合，使包含所述基底、所述对比层和所述第二层的复合物经受热搅拌(110℃，持续1分钟)。所述混合部分具有折射率RI3。
相对于所述各种组合物的折射率，RI1>RI4；RI1>RI2；并且RI2<RI3<RI1。
通过利用具有高压汞弧灯的广谱光固化工具照射并连同热搅拌包含所述基底、所述对比层和所述第二层的复合物而固化所述混合部分和所述第二层。
通过切割锯切割所述制品以形成尺寸为50微米×50微米×10厘米的波导。分析所述波导的横截面区域，其具有优异的对称性并且没有溶胀。通过发射用的5.7微米单模光纤和用于外耦合到光电探测器中的62.5微米多模光纤测试插入损失。
比较例1：
进行应用实例1的相同步骤。然而，用有机溶剂(例如，均三甲苯)蚀刻所述对比层的所述未固化部分。这增加了与蚀刻相关联的重要方法步骤。另外，存在显著材料损失，并且需要处理所述对比层的所述未固化部分和有机溶剂。
通过切割锯切割所述制品以形成尺寸为50微米×50微米×10厘米的波导。分析所述波导的横截面区域，其与应用实例1的那些没有区别。通过发射用的5.7微米单模光纤和用于外耦合到光电探测器中的62.5微米多模光纤测试插入损失。其结果与应用实例1的那些几乎没有区别。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。举个例子，比较例并不意味着其为现有技术。

Claims (16)

1.一种制备制品的方法，所述方法包括：
将具有第一折射率RI1的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；
将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的对比层；
将具有第二折射率RI2的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层；
将所述第二层的至少一部分与所述对比层的所述至少一个未固化部分混合以在所述对比层中形成至少一个具有第三折射率RI3的混合部分，并且
其中所述第一组合物和所述第二组合物以及所述至少一个混合部分彼此不相同；
其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1、RI2和RI3彼此不相同；
其中该方法不包含蚀刻所述对比层以移除其中所述未固化部分的步骤；并且，
其中，所述对比层的固化部分和未固化部分以交替布置方式排列在所述对比层中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括固化所述第二层和所述对比层的所述至少一个混合部分，从而形成制品，所述制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分和至少一个固化混合部分的对比层、以及固化的第二层。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中RI1>RI2并且RI2<RI3<RI1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述对比层的所述至少一个未固化部分与所述第二层的至少一部分混合包括热搅拌所述对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二层的至少一部分以形成所述混合部分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括底部包覆层。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在将所述第一组合物施加在所述底部包覆层上的所述步骤之前形成所述底部包覆层的所述步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者在暴露于活性能射线时均为可固化的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含有机硅组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含：
(A)有机聚硅氧烷树脂；以及
(B)催化剂，所述催化剂用于增强所述有机聚硅氧烷树脂的固化。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述对比层的所述至少一个固化混合部分与所述固化的第二层是相同的。
12.根据权利要求2所述的方法，其中固化所述第二层和所述至少一个混合部分包括加热复合物，所述复合物包含所述基底、所述对比层和所述第二层。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述对比层的厚度为1至100微米。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品包括光学制品。
15.根据权利要求2、11和12中任一项所述的方法，其中所述制品包括所述对比层中的多个固化部分和多个固化混合部分，并且其中所述固化部分和所述固化混合部分以交替布置方式排列在所述对比层中。
16.一种制品，所述制品根据权利要求1-15中任一项所述的方法形成。
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