JP2013147546A - Ｕｖ硬化型接着性シリコーン組成物、ｕｖ硬化型接着性シリコーン組成物シート、光半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 常温で未硬化状態において可塑性の固体状又は半固体状であるため取扱いが容易であり、蛍光体が均一に分散し、ＬＥＤチップの表面に被覆し、必要な部分のみに硬化層を容易に形成することができるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位からなり（Ｒ４はビニル基又はアリル基）、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位が５〜３００個連続して繰り返す構造を含む樹脂構造オルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位からなり、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位が５〜３００個連続して繰り返す構造を含む樹脂構造オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）光活性型触媒を含み、未硬化状態において常温で可塑性の固体状又は半固体状であるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物、ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シート、光半導体装置及びその製造方法に関する。
現在、シリコーン樹脂は耐光性に優れることから発光ダイオード（ＬＥＤ）素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献１）。また、発光ダイオードの分野では、波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献２）。蛍光体を分散したフィルムとしては熱硬化タイプのシリコーン樹脂が実用化されているが（特許文献３）、硬化にヒドロシリル化反応を用いるため、熱硬化タイプのシリコーン樹脂組成物では、予め、白金系触媒が添加されていることが多い。その結果、配合直後から反応が進行するため、ポットライフを確保するための反応制御剤も配合されている。しかし、その結果該組成物の硬化速度が遅くなってしまうため、加熱硬化中に組成物が流動して、形状が変化するという問題を生じる。
また、特許文献４には、硬化触媒として（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を含有する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金は光照射しないと活性しないため、光未照射の状態ではオルガノポリシロキサン組成物の粘度が増加せず、ポットライフに優れる。特許文献４は照射波長領域２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を照射して（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金触媒を活性化することでオルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法が記載されている。
しかし、特許文献４に記載の方法では、硬化前の性状が流動性を有するため、オルガノポリシロキサン組成物が完全に硬化するまでの間に樹脂組成物が流動し、目的の形状を有する硬化物を得られないという問題がある。
また、光半導体素子（例えばＬＥＤチップ）のみの被覆やボンディングパッドを空けることが必要なことがあるため、従来の熱硬化ではなく、リソグラフィーにてパターンニング可能なフィルムが求められている。また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤチップを被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる樹脂層を形成することができると好都合である。
また、一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により、蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換している。しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、スクリーン印刷や、蛍光体を沈降させることにより、被覆樹脂層の下方近傍に分散させる方法等が検討されているが、製造工程が複雑化したり、得られる安定化の程度が不十分であったりする問題があった。したがって、蛍光体をチップ表面に均一に分散させることができる容易な技術が求められている。
特開２００４−３３９４８２号公報 特表２００５−５２４７３７号公報 特開２００９−２３５３６８号公報 特開２０１０−４７６４６号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することが可能なＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物であり、更に、（１）未硬化状態において常温で可塑性の固体状若しくは半固体状であるため取扱いが容易であり、（２）蛍光体を含む場合には、該蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定であり、（３）半導体素子（ＬＥＤ素子等の光半導体素子を含む）の表面に容易に被覆し、ＵＶ光源とマスクを用い必要な部分のみを硬化させることで樹脂硬化層を容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートを形成可能なＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１、２又は３で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ） 光活性型触媒
を含有し、未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることを特徴とするＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物を提供する。
このようなＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、加熱硬化中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することが可能なＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物となる。また、該ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物によれば、常温で未硬化状態（即ち、非加熱処理下）において可塑性の固体状ないし半固体状であるため取扱いが容易な接着性シリコーン組成物シートで、光半導体素子の表面に容易に被覆し、ＵＶ光源とマスクを用い必要な部分のみを硬化させることで樹脂硬化層を容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートが形成可能となる。尚、本発明において「半固体」とは、可塑性を持ちながら流動性を持たない性質を有し、温度・応力・歪みなどの外部からのストレスによって液体又は固体の性質を呈する状態であることを意味する。
また、「常温」とは、通常の状態における周囲温度を示し、通常１５〜３０℃の範囲であり、典型的には２５℃である。
またこの場合、前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、更に（Ｄ）蛍光体を含有するものであることが好ましい。
このようにＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物が（Ｄ）蛍光体を含有する場合であっても、蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定である樹脂硬化層を得ることができる。
またこの場合、前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｄ）成分の蛍光体を０．１〜１００質量部含有するものであることが好ましい。
このような（Ｄ）成分の蛍光体配合量であれば、前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物から得られる樹脂硬化層が、より確実に、光半導体素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換することができる。
またこの場合、前記（Ｄ）蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。
このように、（Ｄ）成分の蛍光体の粒径は１０ｎｍ以上が好ましく、更に好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、特に好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
またこの場合、前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、前記（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の総モル数に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子の総モル数がモル比で０．１〜４．０となる量であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分の配合量であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応が良好に進行するために好ましい。
またこの場合、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つ以上が水酸基とすることができる。
このように、本発明の組成物中の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分中に、シラノール基を含有するものとすることができる。
また、本発明では、前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物をシート状に成形してなるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを提供する。
このように、本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物をシート状に成形してなるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートは、取り扱い易く作業性が良好であり、ＬＥＤチップ等の光半導体素子表面に積層させることで容易に接着することができる。また、このＵＶ硬化性接着性シリコーン組成物シートは未硬化状態で可塑性の固体状又は半固体状であるので、充填された蛍光体が保管中に分離沈降を起こすこともない。したがって、蛍光体が均一に分散した樹脂硬化層を安定して形成することができる。
また、本発明では、ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを使用して製造された光半導体装置を提供する。
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを使用して製造された光半導体装置は、光半導体素子を被覆する樹脂硬化層が高い耐熱性及び光透過性を有する。更に、蛍光体が均一に分散した樹脂硬化層で被覆された光半導体素子を有する光半導体装置となる。
また、本発明では、光半導体素子表面に前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを配置する工程、光照射工程、その後加熱工程を有することを特徴とする光半導体装置の製造方法を提供する。
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートは、ＬＥＤチップ等の光半導体素子の表面に配置することで容易にＬＥＤチップを被覆することが可能であり、また、該シートに対しＵＶ光源とマスクを用いたリソグラフィーを行うことにより、必要な部分のみをゲル状に硬化させ、その後溶剤にて不要な未硬化部分を溶解現像することで、樹脂硬化層を必要な部分のみに容易に形成することができる。
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、加熱硬化中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することが可能となる。また、該組成物をシート状に成形してなるＵＶ硬化性接着性シリコーン組成物シートは未硬化状態で可塑性の固体状又は半固体状であるので、取り扱い易く作業性が良好であり、通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易に半導体素子表面に積層・接着することができる。また、充填された蛍光体が保管中に分離沈降を起こすこともない。そして、該組成物シートを硬化させることで、蛍光体が均一に分散した樹脂硬化層を均一な層厚で効率よく安定に形成することができる。したがって量産性に優れている。また、得られる蛍光体含有樹脂硬化層では、蛍光体が均一に分散しているので色ずれは起こり難く、演色性が良好である。また、得られる硬化物は、硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物（樹脂硬化層）となる。
実施例において色度の測定のために作製したフリップチップ構造のＬＥＤ装置を示す概略図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、従来、光半導体素子を被覆するための組成物には、完全に硬化するまでの間に組成物が流動し、目的の形状を有する硬化物を得ることができない問題や、蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりするという問題があった。
そこで、加熱硬化中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することが可能なＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物であり、更に、取扱いが容易であり、蛍光体が均一に分散し、その分散状態が経時的に安定である接着性シリコーン組成物シートを形成可能なＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
（Ａ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１、２又は３で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ） 光活性型触媒
を含有し、未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることを特徴とするＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。尚、以下の記載において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。
ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物
−（Ａ）樹脂構造のオルガノポリシロキサン−
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物の重要な（Ａ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１、２又は３で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。
なお、上記のＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）：
Figure 2013147546
 （ここで、Ｒ２は上記と同じ、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。
（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位の中のＲ４（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより、本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位：Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
また、この（Ａ）成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは、より確実に可塑性固体状もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
また、Ｒ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位は、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ ２Ｒ４ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３Ｒ４ ２ＳｉＯ１／２単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる場合がある。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つ以上が水酸基であるシロキサン単位が含まれる場合がある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ３Ｒ４（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４ ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は前記の通りである）などが挙げられる。
−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物の重要な（Ｂ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、望ましくはＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のうちｃは２、ｄは１からなり、上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
なお、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、（Ｂ）成分中に存在するＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で、前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。
（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位：Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
また、この（Ｂ）成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。
このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｃｌ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
また、Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位は、Ｒ３ＨＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２単位、Ｈ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３Ｈ２ＳｉＯ１／２単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる場合がある。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つ以上が水酸基であるシロキサン単位が含まれる場合がある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ３Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｈ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は前記の通りである）が挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１以上であれば硬化反応が良好に進行しシリコーン硬化物を得ることができ、４．０以下であれば、硬化物中の未反応（残存）ＳｉＨ基が少量となり、硬化物の物性が経時的に変化する恐れがないために好ましい。
−（Ｃ）光活性型触媒−
従来の熱硬化タイプのシリコーン樹脂組成物では、予め、光活性型ではない白金系触媒が添加されていることが多い（例えば特許文献３）。本発明では、触媒として光活性型のものを用いることを特徴とする。（Ｃ）成分は光活性を有する触媒であれば特に制限されるものではなく、特には光活性型の白金族金属触媒あるいはニッケル系触媒である。白金族金属触媒は、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが使用でき、中でも白金系触媒であるのが好ましい。当該白金系触媒としては、β−ジケトネート白金錯体触媒、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体が挙げられる。また、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金を使用することもできる。ニッケル系触媒としては、例えばビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル錯体を使用することができる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも本発明の硬化方法で使用する触媒としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、慣用名ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して例えば白金族金属として質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの範囲で使用される。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、加熱硬化中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することが可能である。また、該組成物からは、未硬化状態において常温で可塑性の固体状若しくは半固体状であり、取扱いが容易である接着性シリコーン組成物シートを形成することができる。また、この接着性シリコーン組成物シートは、半導体素子（ＬＥＤ素子等の光半導体素子を含む）等の表面に容易に接着し、ＵＶ光源とマスクを用い必要な部分のみを硬化させることで樹脂硬化層を必要な部分のみに容易に形成することができるものとなる。
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
−（Ｄ）蛍光体−
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物を、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層の形成等に用いる場合には、該組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、波長変換のための（Ｄ）蛍光体を含有することが好ましい。本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、このように、（Ｄ）蛍光体を含む場合であっても、該蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定である樹脂硬化層を得ることができる。
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の全成分１００質量部に対して通常、０．１〜１００質量部の範囲とする。（Ｄ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
・無機充填剤：
例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
・接着助剤：
また、本発明の組成物には、更に接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
Figure 2013147546
〔式中、Ｒ１９は、下記式（３）
Figure 2013147546
 （ここで、Ｒ２０は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ１９の少なくとも１個は式（３）の有機基である。）
一般式（２）におけるＲ１９の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ２０の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ１９について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
さらに、接着助剤としては、下記式に示される化合物が例示される。

Figure 2013147546
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の正の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
Figure 2013147546
Figure 2013147546
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。１０質量部以下であれば、硬化物の硬さに悪影響を及ぼしたり表面タック性を高めたりする恐れがない。
さらに必要に応じて本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物が常温で可塑性の固体状ないし半固体状を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、２５℃で粘度１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物が常温で可塑性固体状ないし半固体状を維持することが条件であり、通常ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物に対して５０質量％以下である。
ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シート
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートは、上述の本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物をシート状に成形してなるものである。
本発明の組成物をシート状に加工する手段としては、例えばフィルムコータ、熱プレス機等をあげることができる。これらの手段を用いて組成物をシート状に加工するには、例えば組成物を、加圧用ベースフィルムと剥離フィルムとの間に挟み、熱プレス機を用いて通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、０．５〜１０ｔ／ｃｍ２、好ましくは１〜７ｔ／ｃｍ２の圧力下で、約１〜約３０分間、好ましくは２〜１０分間圧縮成形を行う。
加圧用ベースフィルムとしてはＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、剥離フィルムとしては、フッ素系樹脂コートしたＰＥＴフィルム、シリコーン樹脂コートしたＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルム等があげられる。
このような上記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物から形成されるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートは、常温で未硬化状態において可塑性の固体状ないし半固体状であるため取扱いが容易である。また、ＬＥＤチップ等の半導体素子の表面に容易に接着させることができ、ＵＶ光源とマスクを用い必要な部分のみを硬化させて、溶剤で不要な未硬化部分を溶解現像することで、硬化層を必要な部分のみに形成することが可能な接着性シリコーン組成物シートとなる。更に、本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物が蛍光体を含む場合には、蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定である硬化物（樹脂硬化層）を得ることができる。
本発明で使用する紫外線（ＵＶ）の光源としては、例えばＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射する光の波長は、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、単波長、輝線スペクトル、連続スペクトルのいずれでもよい。照射量は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００,００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜５,０００ｍＪ／ｃｍ２である。前記照射量であれば、極めて短時間の光照射でシリコーン樹脂組成物をゲル化する事ができる。なお、本発明においてゲル化とは樹脂組成物の硬化反応が一部進行し、樹脂組成物が溶剤に対して不溶になった状態のことを意味する。
上記の本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートは、特定波長を有する光を照射することによってシリコーン樹脂組成物がゲル化される事を特徴とする。シリコーン樹脂組成物に特定波長を有する光を、例えば０．５〜１０秒、特には１〜５秒照射すると、その後１０〜６００秒、特には６０〜３００秒でシリコーン樹脂組成物がゲル化される。
次いで、該ゲル化されたシートを加熱することにより完全に硬化する。これにより加熱中に樹脂組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することができる。加熱硬化は２５〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、３分〜７２時間、好ましくは１〜６時間で行う。該加熱硬化条件は作業条件及び生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定すればよい。
光半導体装置及びその製造方法
本発明によれば、光半導体素子（例えばＬＥＤ素子）の表面に、上記のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを配置する工程、光照射工程、その後加熱硬化工程を有する光半導体装置の製造方法を提供する。これにより、樹脂硬化層で前記ＬＥＤ素子表面が被覆された被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置が得られる。
このような接着性シリコーン組成物シートを用いた光半導体装置の製造方法においては、上記接着性シリコーン組成物シートは１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで使用されるのが好ましいが、蛍光体の含有量や発光効率等によって適宜調整される。該シートの大きさは被覆されるＬＥＤ素子のサイズに合わせればよい。該シートをＬＥＤ素子の表面に配置後、光照射にてゲル化させ、その後加熱して完全硬化させる。ＵＶ照射・加熱硬化の条件は上記の通りであり、通常、一次硬化の後二次硬化させる。
このように、本発明の接着性シリコーン組成物シートを用いることで、ＵＶ光源とマスクを用いたリソグラフィーにより必要な部分のみを硬化させ、溶剤で不要な未硬化部分を溶解現像することで、樹脂硬化層を必要な部分のみに容易に形成することができる。
硬化物（樹脂硬化層）
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物及びＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートにより得られる硬化物は耐熱性及び光透過性に優れる。また、本発明は厚さ１ｍｍの層状態で２３℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が９０％〜１００％、特には９５％〜１００％である硬化物を提供することができる。このため、該硬化物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等の光半導体素子の封止材等として好適に利用することができる。透過率が厚さ１ｍｍで求められる理由は、ＬＥＤチップを被覆してレンズを形成した時のレンズの厚さが約１ｍｍであるからである。
本発明のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子を封止する態様は特に制限されるものではないが、例えば、開口部を有する筐体内に配置された光半導体素子を覆うように、上述したシリコーン樹脂組成物を充填し、ＵＶ照射・加熱して、硬化させる方法が使用できる。また、マトリックス化された基板上に光半導体素子を搭載し、印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形を使用して製造することもできる。
尚、本発明のシリコーン樹脂組成物は、常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であるが、４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃程度の予熱によって軟化・融解して射出成形も可能な性状となる。
光半導体素子をポッティングやインジェクション法で被覆保護する場合には、組成物は注型時に液状であることが好ましい。また、光半導体装置をトランスファー成型で製造する場合は、該組成物をペレット化したものを成型に用いてもよい。
トランスファー成形やインジェクション成形を使用する場合は、１５０〜１８０℃の温度、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１〜５分間で成型するのがよい。トランスファー成型やインジェクション成型を使用する場合は、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃、１〜４時間の条件で行ってもよい。
なお、圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０のＭＰａ）加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位、及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は６５，０００、融点は５８℃であった。
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は５６，０００、融点は５６℃であった。
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：９ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０９で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６１℃であった。
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：９ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０９で示される。この樹脂の重量平均分子量は５５，０００、融点は５４℃であった。
［合成例５］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ３）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位、及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は４５，０００、融点は５６℃であった。
［合成例６］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ３）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７ＳｉＭｅ２Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ３）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は４２，０００、融点は５４℃であった。
［合成例７］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８ＳｉＭｅ２ＯＨ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ４）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位、及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
［合成例８］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ４）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８ＳｉＭｅ２ＯＨ：１ｍｏｌ、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ：６ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ４）を合成した。
この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ３／２］０．２７［−ＳｉＭｅ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９８−ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］０．０１［Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２］０．０６で示される。この樹脂の重量平均分子量は６０，０００、融点は５８℃であった。
（実施例１）
合成例１のビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（東京化成工業（株）製）０．１ｇをトルエン１０％溶解し加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部加え６０℃に加温し、さらにシクロヘキサノンを樹脂組成分の２０％加え、プラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、乾燥した状態２５℃において可塑性の固体であった。
１）色度測定
上記組成物を、５０μｍＰＴＦＥフィルム（加圧用ベースフィルム）上にフィルムコータにてブレードを１００μｍで塗布し１００℃で２分乾燥して５０μｍの固形フィルムを作成した。この固形物をさらに２５μｍＰＴＦＥフィルム（剥離フィルム）との間に挟み、ロールにてニップして厚さ５０μｍのシート状に成形した。
得られた組成物シートを剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。図１に示すように、得られたフィルム片を組成物側がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤチップ１上に載せた後に剥離フィルムを除去した。次にコンタクトホールのみをカバーしたフォトマスクを介し、ＵＶ−ＬＥＤ照射器(オムロン社製、ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ)を用いて、ＵＶ ３６５ｎｍ（積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。さらに未硬化部をＩＰＡにて現像し、更にこれを１５０℃で６０分間加熱して硬化させ、ＬＥＤチップ１上に蛍光体含有樹脂硬化層２を形成した。この様にして得られた蛍光体含有樹脂硬化層２で被覆されたＬＥＤチップ１を用いて、セラミック回路基板３上に図１に示す様なフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。図中、４はワイヤコンタクト部、５は金ワイヤである。ＬＥＤ各３個を発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ−３４００）により色度を測定した。
２）機械的特性
組成物をコンプレッション成型機にて圧縮成型し、ＵＶ−ＬＥＤ照射器(オムロン社製、ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ)を用いて、ＵＶ ３６５ｎｍ（積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射しゲル化し、更にこれを１５０℃，４時間で硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強さ（０．２ｍｍ厚）、硬さ（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び切断時伸び（０．２ｍｍ厚）を測定した。
３）表面のタック性
上記機械特性の評価と同様に硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
４）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ２ｍｍの凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記機械特性の評価と同様にＵＶ照射・加熱硬化して厚さ２ｍｍ、直径６ｍｍの円盤状成型物を成型した。この成型物の上部表面層（厚さ２ｍｍ）と下部表面層（厚さ２ｍｍ）のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部と下部における含有量を比較した。
さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に３月間保管した後に、組成物を上記と同様に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
これらの各測定結果を表１に示す。
（実施例２）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ−２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
合成例１のビニル基含有樹脂（Ａ−１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ−３）：１８９ｇ、合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−３）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
合成例７のビニル基含有樹脂（Ａ−４）：１８９ｇ、合成例８のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−４）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）９０質量部を用い、更に、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）１０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、表１記載の硬化条件で硬化して各特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部を用い、更に、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、表１記載の硬化条件で硬化して各特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 2013147546
（注）
＊１：ビニル基含有樹脂中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有樹脂中のケイ素原子結合水素原子のモル比
実施例１〜５のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、加熱硬化中に組成物が流動することなく、初期の形状を維持したまま硬化することができた。また、実施例１及び実施例２の組成物では、蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定である樹脂硬化層を得ることができた。また、該組成物から形成されたシートを用いることで、リソグラフィーにより必要な部分のみに樹脂硬化層を形成することができた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
１…ＬＥＤチップ、 ２…蛍光体含有樹脂硬化層、 ３…セラミック回路基板、 ４…ワイヤコンタクト部、 ５…金ワイヤ。
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる場合がある。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つ以上が水酸基であるシロキサン単位が含まれる場合がある。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ１（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｒ３Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位、Ｈ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は前記の通りである）が挙げられる。
なお、圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）の加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
（実施例２）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ−２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
合成例１のビニル基含有樹脂（Ａ−１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ−３）：１８９ｇ、合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−３）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
合成例７のビニル基含有樹脂（Ａ−４）：１８９ｇ、合成例８のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ−４）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１ｇを１０％トルエンに溶解して加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物を評価した結果を表１に示す。

Claims (9)

  1. （Ａ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ａＲ４ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基のいずれかを示し、Ｒ４はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１、２又は３で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
    上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ） Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位、及びＲ３ ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２単位からなり（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
    上記Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （Ｃ） 光活性型触媒
    を含有し、未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることを特徴とするＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  2. 前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、更に（Ｄ）蛍光体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  3. 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｄ）成分の蛍光体を０．１〜１００質量部含有するものであることを特徴とする請求項２に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  4. 前記（Ｄ）蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  5. 前記ＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物は、前記（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の総モル数に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子の総モル数がモル比で０．１〜４．０となる量であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  6. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つ以上が水酸基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物をシート状に成形してなるＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シート。
  8. 請求項７に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを使用して製造された光半導体装置。
  9. 光半導体素子表面に請求項７に記載のＵＶ硬化型接着性シリコーン組成物シートを配置する工程、光照射工程、その後加熱工程を有することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
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