CN109661436A - 固化反应性有机硅凝胶及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种固化反应性有机硅凝胶，其是耐热性等优异、低弹性模量、低应力且应力缓冲性和柔软性优异的柔软性有机硅凝胶，在固化后，该有机硅凝胶层与固化前相比，变化为保型性高、脱模性优异的硬质固化物。另外，本发明的目的在于提供一种该有机硅凝胶的用途：粘接剂、保护剂或密封剂、电子部件制造用部件，另外，其目的还在于提供一种具有该固化反应性有机硅凝胶的固化物的电子部件。一种固化反应性有机硅凝胶及其用途，其使含有以下的成分的组合物一次固化成凝胶状而成，进一步具有二次固化反应性，(A)一分子中具有至少两个固化反应性基的有机聚硅氧烷；(B)任意的有机氢聚硅氧烷；(C)固化剂。

Description

固化反应性有机硅凝胶及其用途
技术领域
本发明涉及一种通过二次固化反应从柔软的凝胶层物性变化为硬质的固化物层的固化反应性有机硅凝胶及其用途。
背景技术
有机硅凝胶能够通过使具有反应性官能团的有机聚硅氧烷按照成为低交联密度的方式发生固化反应而得到，其耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性、电绝缘性等优异，且与通常的弹性体制品不同，为凝胶状，因此低弹性模量、低应力且应力缓冲性优异，从而被广泛用于光学用途的阻尼材料、车载电子部件、民生用电子部件的保护等(例如，专利文献1～7)。特别是，有机硅凝胶柔软而容易变形、能够贴合基材表面的凹凸进行配置，因此与有机硅弹性体或硬质的固化物不同，具有如下的优点：对于不平坦的基材也示出良好的追踪性，不容易产生间隙或偏离。
但是，这样的有机硅凝胶为“凝胶状”，因此易受振动等所带来的外部应力或伴随温度变化的膨胀、收缩所带来的内部应力所导致的变形的影响，在需要凝胶被破坏、或从需要保护、粘接或应力缓冲的电子部件等分离或切断(切割操作等)的情况下，有时会在对象上残留有粘着质的附着物、或凝胶在基材上发生凝集破坏而无法从基材或电子部件等容易地除去。这样的凝胶的附着物会成为电子部件等的缺陷，而且会导致半导体等在安装时发生障碍、形成不良品，因此不优选。另一方面，当提高有机聚硅氧烷的交联密度而使其完全固化时，无法实现作为有机硅凝胶的优越性，即低弹性模量、低应力且应力缓冲性优异的性质，而且凝胶层对于不平坦的基材的追随性劣化，有时会产生间隙或从基材的偏离。因此，通过以往的有机硅凝胶材料或有机硅弹性体等固化物，无法完全解决上述的课题。
另一方面，在粘接性膜或半导体密封剂的领域，提出了一种固化性组合物，设想不同的固化反应条件，按照多阶段进行固化反应。例如在专利文献8中，公开了一种热固化性组合物，其通过两个阶段的固化反应：通过第1阶段的固化示出在切割工序中要求的粘着性，通过第2阶段的固化示出牢固的粘接性，可适用于切割、芯片焊接粘接片。另外，本申请人在专利文献9中提出了一种固化性有机硅组合物，其初期固化性优异，且在暴露于250℃以上的高温的情况下，也可维持较高的物理强度。
但是，在以往公知的设想了多阶段固化的固化性组合物中，对于形成有机硅凝胶、从柔软的凝胶变化为硬质的完全固化物时的技术效果等没有任何记载或启示。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开昭59-204259号公报
【专利文献2】日本专利特开昭61-048945号公报
【专利文献3】日本专利特开昭62-104145号公报
【专利文献4】日本专利特开2003-213132号公报(专利授权3865638号)
【专利文献5】日本专利特开2012-017458号公报(专利授权5594232号)
【专利文献6】国际公开WO2015/155950号小册子(专利授权5794229号)
【专利文献7】日本专利特开2011-153249号公报
【专利文献8】日本专利特开2007-191629号公报(专利授权4628270号)
【专利文献9】日本专利特开2016-124967号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为解决上述课题而完成，其目的在于提供一种固化反应性有机硅凝胶，其是耐热性等优异、低弹性模量、低应力且应力缓冲性和柔软性优异的柔软性有机硅凝胶，在固化后，该有机硅凝胶层与固化前相比，变化为保型性高、脱模性优异的硬质固化物。另外，本发明的目的在于提供一种该有机硅凝胶的用途：粘接剂、保护剂或密封剂、电子部件制造用部件，另外，其目的还在于提供一种具有该固化反应性有机硅凝胶的固化物的电子部件。
用于解决课题的手段
深入研究后，本发明人等发现通过如下的固化反应性有机硅凝胶能够解决上述课题，从而实现了本发明，该固化反应性有机硅凝胶使含有以下的成分的组合物一次固化成凝胶状而成，进一步具有二次固化反应性。
(A)一分子中具有至少两个固化反应性基的有机聚硅氧烷；
(B)任意的有机氢聚硅氧烷；
(C)固化剂。
另外，本发明人等发现通过含有该固化反应性有机硅凝胶的粘接剂、保护剂或密封剂、电子部件制造用部件能够解决上述课题，从而实现了本发明。
并且，本发明人等发现通过具有该固化反应性有机硅凝胶的固化物的电子部件能够解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明的目的通过以下的固化反应性有机硅凝胶实现。
[1]一种固化反应性有机硅凝胶，其使含有以下的成分的组合物一次固化成凝胶状而成，进一步具有二次固化反应性，
(A)一分子中具有至少两个固化反应性基的有机聚硅氧烷；
(B)任意的有机氢聚硅氧烷；
(C)固化剂。
[2]根据[1]所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，损耗系数tanδ在23℃～100℃时在0.01～1.00的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的有机硅凝胶，其特征在于，通过固化反应得到的固化反应性有机硅凝胶的固化物的储能弹性模量G’cured与固化前的有机硅凝胶层的储能弹性模量G’gel相比上升100％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，含有选自氢化硅烷化反应催化剂、过氧化物和光聚合引发剂的一种以上的固化剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，一次固化在室温～80℃的温度范围内进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，对于加热、高能量射线的照射或这些的组合具有二次固化反应性。
[7]根据[1]所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，所述(A)成分是(A-1)在一分子中具有至少两个固化反应性基的直链状的有机聚硅氧烷；以及
(A-2)在一分子中具有至少两个固化反应性基的、树脂状或支链状的有机聚硅氧烷
的混合物。
[8]根据[1]所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，(A)成分是
(A-1)在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的直链状的有机聚硅氧烷；以及
(A-2)在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷
的混合物，
(B)成分是在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(C)成分是含有氢化硅烷化反应催化剂的固化反应催化剂，
相对于组合物中的(A-1)成分和(A-2)成分中的烯基1摩尔，(B)成分中的硅原子键合氢原子为0.25摩尔以上的范围。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其是平均厚度为10μm～500μm的范围的膜状或片状的形态。
另外，本发明的目的通过以下的形态的固化反应性有机硅凝胶的用途实现。
[10]一种粘接剂，其含有[1]～[9]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶。
[11]根据[10]所述的粘接剂，其用于电子部件的制造。
[12]一种保护剂或密封剂，其含有[1]～[9]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶。
[13]根据[12]所述的保护剂或密封剂，其用于电子部件的制造。
同样地，本发明的目的通过以下的电子部件和电子部件制造用部件实现。
[14]一种电子部件，其具有[1]～[9]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶的固化物。
[15]一种电子部件制造用部件，其具有[1]～[9]中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶的固化物。
发明效果
通过本发明的固化反应性有机硅凝胶，可提供一种固化前耐热性等优异、低弹性模量、低应力且应力缓冲性和柔软性优异的柔软性有机硅凝胶，在固化后，与固化前相比，变化为保型性高、脱模性优异的硬质固化物。另外，通过使用本发明的固化反应性有机硅凝胶，不容易产生有机硅凝胶或其固化物附着于基材或电子部件等的问题，不易产生电子部件缺陷或不良品的问题，能够提供粘接剂、保护剂或密封剂、电子部件制造用部件，另外，还能够提供具有该固化反应性有机硅凝胶的固化物的电子部件。
具体实施方式
[固化反应性的有机硅凝胶]
本发明的固化反应性有机硅凝胶呈非流动性的凝胶状，受到加热、高能量射线的照射等而发生固化反应，与固化反应前相比，变化为保型性高、脱模性优异的硬质固化物。对于有机硅凝胶的形状没有特别限定，优选层状，在用于后述的电子部件的制造用途的情况下，优选实质上平坦的有机硅凝胶层。对于有机硅凝胶层的厚度也没有特别限定，平均厚度可以为10μm～500μm的范围、25μm～300μm的范围或30μm～200μm的范围。在平均厚度小于10μm时，不容易填埋因基材上的凹凸而产生的间隙(gap)，当超过500μm时，特别是在电子部件制造用途中，出于电子部件的搭接/加工时的配置目的而使用有机硅凝胶层的情况下，有时会增加成本。
有机硅凝胶是交联密度比较低的有机聚硅氧烷交联物，从凝胶所要求的柔软性、低弹性模量、低应力和应力缓冲性的观点出发，优选有机硅凝胶的损耗系数tanδ(通过粘弹性测定装置在频率0.1Hz下测定)在23℃～100℃时为0.01～1.00的范围，更优选在23℃时为0.03～0.95、0.10～0.90的范围。需要说明的是，本发明的有机硅凝胶在50℃以下、优选为80℃以下、更优选为100℃以下，不容易急剧地进行固化反应，在上述的温度范围内，有机硅凝胶的损耗系数tanδ满足所述范围。
该有机硅凝胶的特征在于，具有固化反应性，根据上述凝胶状的性状和物性，变化为保型性更高、脱模性优异的硬质固化物。更具体而言，优选通过固化反应得到的有机硅凝胶的固化物的储能弹性模量G’cured与固化前的有机硅凝胶的储能弹性模量G’gel相比上升100％以上，更优选上升150％以上、200％以上或300％以上。即，G’cured/G’gel所表示的值越大，则意味着柔软性凝胶状物越易于变化为保型性更高的硬质固化物。
对于该有机硅凝胶的固化反应机制没有特别限定，例如可以举出基于烯基和硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应固化型；基于硅醇基和/或硅原子键合烷氧基的脱水缩合反应固化型、脱醇缩合反应固化型；基于有机过氧化物的使用的过氧化物固化反应型；和基于对巯基等的高能量射线照射的自由基反应固化型等，从能够比较快速地使整体固化、容易控制反应的方面出发，优选氢化硅烷化反应固化型、过氧化物固化反应型、自由基反应固化型和它们的组合。这些固化反应通过加热、高能量射线的照射或它们的组合而进行。
通过加热使该有机硅凝胶固化的情况下，至少包含通过基于超过100℃的温度、优选超过120℃的温度、更优选为150℃以上、最优选为170℃以上的加热的固化反应而使整体固化的工序。需要说明的是，在150℃以上的加热特别是该有机硅凝胶的固化反应机制为过氧化物固化反应型的机制或包含封装化的氢化硅烷化反应催化剂的固化反应机制的情况下，特别适合采用。实用上，优选120℃～200℃或150℃～180℃的范围。也能够在50℃～100℃的比较低温下使其加热固化，但本发明的有机硅凝胶优选在低温下维持凝胶状，因此特别优选在50℃以下的加热中实质上不进行固化反应、即持续维持凝胶状。
作为高能量射线(也称为活性能量射线)，可列举紫外线、电子射线、放射线等，从实用性的方面出发，优选紫外线。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、深UV灯等，特别优选波长280nm～400nm、更优选波长350nm～400nm的紫外线照射。此时的照射量优选为100mJ/cm2～10000mJ/cm2。需要说明的是，在通过高能量射线使有机硅凝胶固化的情况下，不依赖上述温度条件，也能够进行选择性的固化反应。
从实用角度考虑，在使本发明的固化反应性的有机硅凝胶固化时优选的固化操作、固化反应机制和其条件如下。需要说明的是，加热时间或紫外线的照射量可以根据有机硅凝胶的厚度、固化后的目标物性等适当选择。
包括：(i)在120℃～200℃的有机硅凝胶的加热操作：氢化硅烷化反应固化型、过氧化物固化反应型、或它们的组合
(ii)对有机硅凝胶的紫外线照射操作：基于高能量射线照射的自由基反应固化型、使用光活性型铂络合物固化催化剂的氢化硅烷化反应固化型、或它们的组合
(iii)上述(i)和(ii)的固化操作、固化机制和条件的组合，特别是同时或非同时的固化操作的组合。
固化反应性的有机硅凝胶作为固化性有机硅组合物的凝胶状固化物(一次固化反应)而获得。这里，在构成该有机硅凝胶的有机硅交联物中，存在未反应的固化反应性的官能团或未反应的有机过氧化物，通过上述的固化操作，进一步进行固化反应(二次固化反应)，形成交联密度更高的、硬质的固化物。需要说明的是，当使固化性有机硅组合物为起始物质时，通过一次固化反应，得到作为本发明的技术特征的固化反应性的有机硅凝胶层，进而通过二次固化反应，有机硅凝胶变化为更硬质的固化层。并且，在包含过氧化物固化反应的固化反应中，即使是烷基等在其他固化反应机制中不是固化反应性的官能团，也能够使有机硅凝胶层固化。
对于从固化性有机硅组合物形成有机硅凝胶的一次固化反应机构没有特别限定，例如可以举出基于烯基和硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应固化型；基于硅醇基和/或硅原子键合烷氧基的脱水缩合反应固化型、或脱醇缩合反应固化型；基于有机过氧化物的使用的过氧化物固化反应型；和基于对巯基等的高能量射线照射的自由基反应固化型等；基于使用光活性型铂络合物固化催化剂等的高能量射线照射的氢化硅烷化反应固化型等。需要说明的是，有机硅凝胶的(二次)固化反应机制和形成有机硅凝胶时的一次固化反应的机制可以相同，也可以不同。例如，也可以通过未进行加热操作的脱水缩合反应、脱醇缩合反应或高能量射线照射而使有机硅凝胶形成于基材上之后，在高温下对该有机硅凝胶层进行加热，从而使有机硅凝胶固化。需要说明的是，从固化性有机硅组合物得到有机硅凝胶的一次固化反应和进一步使该有机硅凝胶固化的二次固化反应选择相同的固化机制的情况下，在使固化性有机硅组合物一次固化而成的有机硅凝胶中，需要残留未反应的固化性反应基和固化剂。并且，在一次固化和二次固化反应为过氧化物固化反应的情况下，未必需要反应性官能团，作为固化剂，若在有机硅凝胶中存在足够量的未反应的有机过氧化物，则通过该有机过氧化物进行二次固化反应。
如上所述，有机硅凝胶具有固化反应性，因此优选含有选自氢化硅烷化反应催化剂、过氧化物和光聚合引发剂的一种以上的固化剂。这些固化剂可以进行封装化，特别是从有机硅凝胶的保存稳定性和其固化反应的控制的方面出发，优选使用封装化后的固化剂、特别是氢化硅烷化反应催化剂。另外，也可以使用通过紫外线等高能量射线照射促进氢化硅烷化反应的光活性型铂络合物固化催化剂等氢化硅烷化反应催化剂。
这些固化剂使固化性有机硅组合物一次固化，从而在形成固化反应性的有机硅凝胶时，按照一次固化后作为固化剂残留于有机硅凝胶中的方式设计其量、或按照一次固化反应和有机硅凝胶形成后的二次固化反应为不同的固化反应的方式选择条件，预先添加各自对应的固化剂等，能够以未反应的状态残留于有机硅凝胶中。
作为氢化硅烷化反应用催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能够显著促进本组合物的固化的方面出发，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂微粉末、氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和将这些铂系催化剂用有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热可塑性树脂分散或封装化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分用乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基用烯丙基、己烯基等取代的烯基硅氧烷。特别是从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面出发，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
另外，本发明的固化反应性有机硅凝胶可以使用利用热可塑性树脂分散或封装化的微粒子状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。通过使用这样的封装化后的固化剂，除了可改善以往的操作作业性和组合物的使用时限这一优点以外，还可获得改善固化反应性有机硅凝胶的保存稳定性和可基于其固化反应的温度进行控制的优点。即，在基于一次固化反应形成有机硅凝胶时，通过选择形成该封装的蜡等热可塑性树脂(内包固化剂的封装的壁材)不发生熔融的温度条件，能够使封装化后的固化剂在未反应且非活性的状态下残留于有机硅凝胶中。由此，能够期待改善包含固化剂的有机硅凝胶的保存稳定性。另外，在有机硅凝胶的固化反应(二次固化反应)中，通过选择超过形成封装的热可塑性树脂的熔融温度的高温条件，能够仅在特定的高温条件下选择性表现出封装内的固化剂的反应活性。由此，能够容易控制有机硅凝胶的固化反应。需要说明的是，这样的蜡等热可塑性树脂(内包固化剂的封装的壁材)可以根据形成有机硅凝胶的温度条件、使固化反应性有机硅凝胶固化时的温度条件适当选择，固化剂不限于含铂的氢化硅烷化反应催化剂。
在本发明中，除了加热以外，也可以使用通过紫外线等高能量射线照射促进氢化硅烷化反应的光活性型铂络合物固化催化剂等氢化硅烷化反应催化剂。这样的氢化硅烷化反应催化剂可优选例示β-二酮铂络合物或在配位子具有环状二烯化合物的铂络合物，具体可例示选自由三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、三甲基(2,4-庚二酮酸)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮酸)铂络合物、三甲基(甲基乙酰乙酸)铂络合物、双(2,4-戊二酮)铂络合物、双(2,4-己二酮)铂络合物、双(2,4-庚二酮)铂络合物、双(3,5-庚二酮)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)铂络合物、(1,5-环辛二烯)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯)二苯基铂络合物、(甲基环辛基-1,5-二烯)二乙基铂络合物、(环戊二烯)三甲基铂络合物、(环戊二烯)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯)三甲基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯)三己基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯)三苯基铂络合物、和(环戊二烯)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物组成的中的铂络合物。
在使用通过上述高能量射线照射促进氢化硅烷化反应的固化剂的情况下，不进行加热操作，将固化性有机硅组合物作为原料，能够进行基于一次固化反应的有机硅凝胶的形成或基于二次固化的有机硅凝胶的固化反应。
对于氢化硅烷化反应用催化剂的含量，优选在将有机硅凝胶整体设为100质量份时，金属原子以质量单位计为0.01ppm～500ppm的范围内的量、为0.01ppm～100ppm的范围内的量、或为0.01ppm～50ppm的范围内的量。
作为有机过氧化物，可例示烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化物酯类和过氧碳酸酯类。特别是，在高温选择性地进行固化反应性有机硅凝胶层的固化的情况下，优选该有机过氧化物的10小时半衰期温度为70℃以上，可以为90℃以上。需要说明的是，在形成有机硅凝胶的一次固化反应中，在选择高能量射线照射的情况下，优选选择通过该一次固化不失活的有机过氧化物。
作为烷基过氧化物类，可例示二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己炔-3、叔丁基枯基、1,3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化物。
作为二酰基过氧化物类，可例示对甲基苯甲酰过氧化物等苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物。
作为过氧化酯类，可例示1,1,3,3-四甲基丁基过氧化基新癸酸酯、α-枯基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新庚酸酯、叔丁基过氧化基特戊酸酯、叔己基过氧化基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基异丁酯、二叔丁基过氧化基六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基乙酸酯、叔丁基过氧化基苯甲酸酯、二-丁基过氧化基三甲基己二酸酯。
作为过氧碳酸酯类，可例示二-3-甲氧基丁基过氧化基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化基二碳酸酯、二异丙基过氧化基碳酸酯、叔丁基过氧化基异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化基二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化基二碳酸酯。
该有机过氧化物的半衰期为10小时的温度优选为70℃以上，可以为90℃以上或95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可例示对甲基苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化物。
对于有机过氧化物的含量没有限定，优选在将有机硅凝胶整体设为100质量份时，为0.05～10质量份的范围内、或0.10～5.0质量份的范围内。
光聚合引发剂是通过紫外线或电子射线等高能量射线照射而产生自由基的成分，例如可以举出苯乙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、叔丁基三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮及其衍生物；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香正丁基醚等安息香及其衍生物；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物；对二甲基氨基苯丙酮、米蚩酮、苄基、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、安息香过氧化物、二-叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酸酯、二苯基硫化物、蒽、1-氯蒽醌、二苯基二硫化物、二乙酰基、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁二烯、1-氯甲基萘，优选苯乙酮、安息香、二苯甲酮和它们的衍生物。
对于该光聚合引发剂的混配量没有特别限定，优选相对于有机硅凝胶整体100质量份为0.1～10质量份的范围内。
需要说明的是，在有机硅凝胶含有光聚合引发剂作为固化剂的情况下，在该有机硅凝胶中，作为其他任意的成分，例如可以包含正丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基膦、烯丙基脲、s-苄基异硫脲-p-甲苯亚磺酸盐、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯等光增感剂。
本发明的有机硅凝胶只要是具有上述固化反应性的有机硅凝胶即可，特别是在作为其原料的固化性有机硅组合物的组成或一次固化条件方面没有限制，但优选形成有机硅凝胶层后于室温～100℃下的保存稳定性良好，能维持凝胶状，且通过高能量射线的照射或100℃以上、优选120℃以上、更优选150℃以上的加热，可选择性地进行二次固化反应，控制容易。因此，特别是在设计成高温选择性地进行有机硅凝胶的固化反应的情况下，优选使作为其原料的固化性有机硅组合物在室温～100℃的温度范围、即比较低温下固化成凝胶状。特别是，具有如下的优点：作为形成有机硅凝胶后的二次固化反应，选择包含氢化硅烷化固化反应或基于有机过氧化物的固化反应的固化机制的情况下，在100℃以下的低温，这些固化反应未充分进行，因此在所述温度范围内通过一次固化反应所形成的有机硅凝胶内，残留有未反应的固化反应性官能团或固化剂，容易得到可高温选择性地进行固化的固化反应性有机硅凝胶层。
这样的固化反应性有机硅凝胶特别是在作为一次固化反应选择氢化硅烷化反应的情况下，优选使至少含有树脂状或支链状的有机聚硅氧烷的固化性有机硅组合物呈凝胶状固化，特别优选使在一分子中含有具有至少两个烯基的树脂状的有机聚硅氧烷的固化性有机硅组合物呈凝胶状固化。需要说明的是，树脂状或支链状的固化反应性有机聚硅氧烷是含有SiO4/2所表示的四官能性甲硅烷氧基单元或RSiO3/2(R为一价有机基或羟基)所表示的三官能性甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，具有通过一次固化反应能够形成有机硅凝胶的固化反应性的官能团。
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化反应性有机硅凝胶使固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化而成。如上所述，用于形成有机硅凝胶层的一次固化反应可以是与有机硅凝胶本身的二次固化反应不同的固化反应机制，也可以是相同的固化反应机制。另一方面，从有机硅凝胶层于100℃以下的稳定性的观点出发，优选使固化性有机硅组合物在室温～100℃的温度范围内呈凝胶状固化。
这样的固化性有机硅组合物含有(A)在一分子中具有至少两个固化反应性基的有机聚硅氧烷和(C)固化剂，任意含有(B)有机氢聚硅氧烷。特别是在一次固化反应或二次固化反应为氢化硅烷化反应固化型的反应机制的情况下，上述(A)成分优选是(A-1)在一分子中具有至少两个固化反应性基的直链状的有机聚硅氧烷和(A-2)在一分子中具有至少两个固化反应性基的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷的混合物，此外还含有(B)有机氢聚硅氧烷、(C)固化剂。这里，对于固化反应性基没有特别限定，可例示烯基或巯基等光聚合性官能团。
上述固化性有机硅组合物根据一次固化反应机构，通过基于烯基和硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应固化型；基于硅醇基和/或硅原子键合烷氧基的脱水缩合反应固化型、或脱醇缩合反应固化型；基于有机过氧化物的使用的过氧化物固化反应型；和基于对巯基等的高能量射线照射的自由基反应固化型等；基于使用光活性型铂络合物固化催化剂等的高能量射线照射的氢化硅烷化反应固化型等固化反应而形成固化反应性有机硅凝胶。需要说明的是，在选择过氧化物固化反应的情况下，有时烷基等在其他固化反应机制中不是固化反应性的官能团，也能够呈凝胶状固化。
在一次固化反应为氢化硅烷化固化反应的情况下，上述固化反应性基至少包含烯基，特别是包含碳原子数2～10的烯基。作为碳原子数2～10的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。优选碳原子数2～10的烯基是乙烯基。
同样地，在一次固化反应为氢化硅烷化固化反应的情况下，优选固化性有机硅组合物作为交联剂，含有在分子中具有两个以上的Si-H键合的有机氢聚硅氧烷。在该情况下，有机聚硅氧烷的烯基与有机氢聚硅氧烷的硅原子键合氢原子发生氢化硅烷化反应而能够形成固化反应性有机硅凝胶层。此时，需要使用与上述同样的氢化硅烷化反应催化剂。
如上所述，优选本发明的一次固化反应在100℃以下、更优选在80℃以下进行。在一次固化反应为氢化硅烷化固化反应的情况下，可以进行使用光活性型铂络合物固化催化剂等的高能量射线照射，也可以在低温下未充分进行该固化反应，形成交联密度低的凝胶状的固化物。
在脱水缩合反应固化型或脱醇缩合反应固化型的情况下，上述固化反应性基是硅醇基(Si-OH)或硅原子键合烷氧基，作为烷氧基，可优选例示甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基。该烷氧基可以与有机聚硅氧烷的侧链或末端键合，也可以且优选经由其他官能团而与硅原子键合的含烷基烷氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基的基团的形态。另外，具有该固化反应性基的有机聚硅氧烷除了脱水缩合反应固化型或脱醇缩合反应固化型的官能团以外，还可以在同一分子内具有基于其他固化机制的固化反应性基。例如，除了硅原子键合烷氧基或硅醇基以外，还可以在同一分子内具有氢化硅烷化反应性的官能团或光聚合性的官能团。需要说明的是，在过氧化物固化反应中，特别是不需要固化反应性的官能团，因此使用包含有机过氧化物的脱水缩合反应固化型或脱醇缩合反应固化型的固化性有机硅组合物而通过缩合反应形成凝胶状的固化层之后，通过加热等利用有机过氧化物使该凝胶层二次固化，这是本发明优选形态之一。
特别是，作为固化反应性基选择硅原子键合烷氧基的情况下，该固化反应性基可以优选例示以硅原子键合的通式：
[化学式1]
所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团。
上式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选甲基或苯基。R2是烷基，为构成脱醇缩合反应性的烷氧基，优选甲基、乙基或丙基。R3是与硅原子键合的亚烷基，优选碳原子数2～8的亚烷基。a是0～2的整数，p是1～50的整数。从脱醇缩合反应性的观点出发，最优选a是0，优选含三烷氧基甲硅烷基的基团。需要说明的是，除了上述含烷氧基甲硅烷基的基团以外，还可以在同一分子内具有氢化硅烷化反应性的官能团或光聚合反应性的官能团。
在一次固化反应为脱水缩合反应固化型或脱醇缩合反应固化型的情况下，不需要上述交联剂，但为了进行二次固化反应，也可以含有有机氢聚硅氧烷。
在脱水缩合反应固化型或脱醇缩合反应固化型的情况下，作为固化剂，优选使用缩合反应催化剂。对于这样的缩合反应催化剂没有特别限定，例如可例示二月桂酸二丁基烯、二乙酸二丁基烯、辛烯酸锡、二辛酸二丁基烯、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；铵、氢氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物。
在一次固化反应为过氧化物固化反应的情况下，只要上述固化反应性基是基于过氧化物的自由基反应性的官能团即可，可以无限制地使用烷基、烯基、丙烯酸基、羟基等过氧化物固化反应性官能团。但是，如上所述，过氧化物固化反应通常在150℃以上的高温下进行，因此在本发明的层叠体中，优选过氧化物固化反应选择为有机硅凝胶层的固化、即二次固化反应。这是因为，在包含高能量射线固化反应性的官能团、进行过氧化物固化反应的温度条件下，基于大部分的固化反应性官能团的固化反应完全结束，有时无法得到凝胶状的固化物层。需要说明的是，有时一部分的有机过氧化物因高能量射线照射而失活，因此优选根据一次固化反应，适当选择有机过氧化物的种类和量。
在一次固化反应为基于高能量射线照射的自由基反应固化型的情况下，固化反应性官能团是光聚合性官能团，是3-巯基丙基等巯基烷基以及与上述同样的烯基、或N-甲基丙烯酸系酰胺丙基等丙烯酸系酰胺基。这里，对于照射高能量射线的条件没有特别限定，例如可以举出一边在空气中、氮气、氩气、氦气等惰性气体中或真空中将该组合物在室温下或冷却或加热至50℃～150℃一边进行照射的方法，特别优选在空气中且在室温下进行照射。另外，有时一部分的光聚合性官能团与空气接触会产生固化不良，因此在照射高能量射线时，可以任意使用透过高能量射线的合成树脂膜等覆盖固化性有机硅组合物的表面。这里，在使用波长280nm～450nm、优选波长350nm～400nm的紫外线而在室温下使固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化的情况下，在固化反应性有机硅凝胶层中，能够使伴随其他加热的固化系、特别是氢化硅烷化固化反应或过氧化物固化反应的固化反应性基和固化剂未反应而残留，因此作为二次固化反应，选择加热固化反应，从而具有能够容易控制二次固化反应的优点。
固化反应性有机硅凝胶由含有(A)上述那样的具有固化反应性基的有机聚硅氧烷、根据固化反应的(B)有机氢聚硅氧烷、以及(C)固化剂的固化性有机硅组合物形成，在形成本发明的有机硅凝胶层的一次固化反应或从有机硅凝胶层形成固化层的二次固化反应中的任意反应中包含氢化硅烷化固化反应的情况下，优选该固化性有机硅组合物包含(A-1)在一分子中具有至少两个固化反应性基的直链状的有机聚硅氧烷、以及(A-2)在一分子中具有至少两个固化反应性基的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷。
(A-1)成分是在一分子中具有至少两个固化反应性基的直链状的有机聚硅氧烷。(A-1)成分在室温下的性状可以是油状或生橡胶状，优选(A-1)成分的粘度在25℃为50mPa·s以上、特别优选为100mPa·s以上。特别是，在固化性有机硅组合物为溶剂型的情况下，优选(A-1)成分在25℃具有100,000mPa·s以上的粘度、或为具有可塑度的生橡胶状。但是，即使是更低粘度的(A-1)成分，也能够利用。
(A-2)成分是在一分子中具有至少两个固化反应性基的、树脂状或支链状的有机聚硅氧烷，特别优选使用在一分子中具有至少两个固化反应性基的树脂状的固化反应性有机聚硅氧烷(有机聚硅氧烷树脂)。(A-2)成分例如可以举出由R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(式中，R相互独立地为一价有机基或羟基)构成，在分子中具有至少两个固化反应性基、羟基或水解基的树脂；由T单元单独构成，在分子中具有至少两个固化反应性基、羟基或水解基的树脂；以及由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成，在分子中具有至少两个固化反应性基、羟基或水解基的树脂等。特别优选使用由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成，在分子中具有至少两个固化反应性基、羟基或水解基的树脂(也称为MQ树脂)。需要说明的是，羟基或水解基是与树脂中的T单元或Q单元等的硅直接键合，为源自作为原料的硅烷的基团或硅烷发生水解所产生的基团。
(A-1)成分和(A-2)成分的固化反应性官能团可以是关于同一固化反应机制的官能团，也可以是关于不同的固化反应机制的物质。另外，(A-1)成分和(A-2)成分的固化反应性官能团可以是关于在同一分子内不同的两种以上的固化反应机制的官能团。例如，(A-1)成分或(A-2)成分可以是在同一分子内具有光聚合性官能团和/或氢化硅烷化反应性的官能团和缩合反应性的官能团的有机聚硅氧烷，该结构在(A-1)成分中是直链状，在(A-2)成分是树脂状或支链状。在一次固化反应或二次固化反应中的任意反应中使用氢化硅烷化反应的情况下，优选包含(A-2)成分，但如上所述，(A-2)成分可以且优选是具有关于不同的两种以上的固化反应机制的官能团的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷。
(B)成分是有机氢聚硅氧烷，是任意的交联成分或分子链延长成分，特别是固化反应性官能团是烯基、固化剂包含氢化硅烷化反应催化剂的情况下，优选含有。优选(B)成分是在分子中具有两个以上的Si-H键合的有机氢聚硅氧烷。
(C)成分是固化剂，是选自上述氢化硅烷化反应催化剂、过氧化物和光聚合引发剂的一种以上的固化剂。
在不损害本发明的技术效果的范围内，上述固化性有机硅组合物可以含有上述成分以外的成分。例如可以包含固化延迟剂；增粘剂；聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、或硫醚系等抗氧化剂；三唑系、或二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、或锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等构成的一种以上的抗静电剂；染料；颜料；增强性填料；热传导性填料；诱电性填料；电传导性填料；脱模性成分等。
特别是，增强性填料是赋予有机硅凝胶机械强度、改善触变性的成分，有时能够抑制有机硅凝胶层发生二次固化反应时受到加热等而软化导致保型性降低或变形。由此，可以有效地抑制配设于有机硅凝胶层上的电子部件等埋没在有机硅凝胶层中、或难以从固化层上分离电子部件等的情况。另外，通过混配增强性填料，有时可进一步改善二次固化反应后的固化物的机械强度、保型性和表面脱模性。作为这样的增强性填料，例如可列举气相二氧化硅微细粉末、沉淀性二氧化硅粉末、煅烧二氧化硅微细粉末、气相二氧化钛微细粉末、石英微细粉末、碳酸钙微细粉末、硅藻土微细粉末、氧化铝微细粉末、氢氧化铝微细粉末、氧化锌微细粉末、碳酸锌微细粉末等无机质填充剂，可以含有将这些无机质填充剂利用甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤代硅氧烷、六甲基二氮硅氧烷等有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂进行表面处理后的无机质填充剂。
热传导性填料或导电性填料是根据期望赋予使本组合物固化而得到的有机硅橡胶固化物热传导性或电传导性的成分，可例示金、银、镍、铜等金属微细粉末；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微细粉末表面蒸镀或电镀有金、银、镍、铜等金属的微细粉末；氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物以及它们的2种以上的混合物。特别优选银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。另外，在本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物类粉末、或金属氮化物类粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。另外，这些热传导性填料或导电性填料优选在减压下、100℃～200℃的温度下与所述(B)成分等加热混合。特别是，(B)成分是具有含烷氧基甲硅烷基的基团的硅氧烷，有时通过热传导性填料或导电性填料的表面处理，即使进行高充填，也可得到低粘度且操作作业性优异的组合物。
作为这样的热传导性填料或导电性填料的平均粒径，优选以中位直径计在1μm～100μm的范围内，特别优选在1μm～50μm的范围内。
另外，该固化性有机硅组合物可以在不损害本发明的目的的范围内任意含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂；α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷等非交联性的二有机聚硅氧烷；炭黑等阻燃剂；受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂；氧化铁等耐热剂；分子链两末端羟基二烷基甲硅烷氧基封端二烷基硅氧烷低聚物等增塑剂；以及颜料、触变性赋予剂、防霉剂。
特别是，在使固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化的反应或使有机硅凝胶二次固化的反应的任意反应中选择氢化硅烷化反应的情况下，优选混配氢化硅烷化反应抑制剂作为固化延迟剂。具体而言，可例示：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2醇、1-乙炔-1-环己醇等烷基醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅氧烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅氧烷等炔氧基硅氧烷。对于该固化延迟剂的含量没有限定，相对于固化性有机硅组合物，优选以质量单位计为10ppm～10000ppm的范围内。
作为增粘剂，优选在一分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。另外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可例示烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等卤代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基；氢原子。优选该有机硅化合物具有能够与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。另外，从能够对各种基材赋予良好的粘接性的方面出发，优选该有机硅化合物在一分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基。作为这样的有机硅化合物，可例示有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可例示直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；在一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子、和硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和在一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐、含环氧基的乙基聚硅酸盐。该增粘剂优选低粘度液状，对于该粘度没有限定，优选在25℃时处于1mPa·s～500mPa·s的范围内。另外，对于该增粘剂的含量没有限定，优选相对于固化性有机硅组合物的合计100质量份为0.01～10质量份的范围内。
特别优选本发明的有机硅凝胶是在固化性有机硅组合物的一次固化反应或有机硅凝胶的二次固化反应的任意反应中具有作为固化反应性基的烯基或光聚合性官能团，含有作为交联剂的有机氢聚硅氧烷，通过这些物质的氢化硅烷化反应催化剂发生固化而成。即，本发明的有机硅凝胶层优选使下述的固化反应性有机硅组合物呈凝胶状固化而成，固化反应性有机硅组合物含有：作为(A-1)成分的在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的直链状的有机聚硅氧烷；作为(A-2)成分的在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷；作为(B)成分的含有在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷的交联剂；以及作为(C)成分的含有氢化硅烷化反应催化剂的固化反应催化剂。需要说明的是，(C)成分还可以含有有机过氧化物，即使上述固化反应性官能团在一次固化反应中的凝胶形成时被消耗，通过加热也可进行二次固化反应。
这里，组合物中的各成分的含量是能够使固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化且能够使一次固化反应后的有机硅凝胶二次固化反应的量。在一次固化反应为氢化硅烷化固化反应时，将组合物中的(A)成分中的烯基的总和设为1摩尔的情况下，优选(B)成分中的硅原子键合氢原子为0.25摩尔以上，更优选为0.26摩尔以上。
在该情况下，优选的(A-1)成分可例示：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基苯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端甲基乙烯基苯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。
同样地，优选的(A-2)成分在氢化硅烷化反应性基和/或高能量射线照射或有机过氧化物的存在下进行加热的情况下为具有自由基反应性基的树脂状有机聚硅氧烷，可例示包含三有机甲硅烷氧基单元(M单元)(有机基仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、二有机硅氧烷基单元(D单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、单有机硅氧烷单元(T单元)(有机基团为甲基、乙烯基、或苯基)以及甲硅烷氧基单元(Q单元)的任意组合的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。
同样地，优选的(B)成分可例示分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、以及这些有机聚硅氧烷的两种以上的混合物。在本发明中，(B)成分可例示25℃时的粘度为1mPa·s～500mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。需要说明的是，可以含有树脂状的有机氢聚硅氧烷树脂作为(B)成分。
同样地，优选(C)成分含有上述氢化硅烷化反应催化剂，通过一次固化反应或二次固化反应的选择，含有选自有机过氧化物和光聚合引发剂的一种以上的固化剂。
需要说明的是，作为将固化反应性的有机硅凝胶形成在基材上时的涂布方法，可以没有限制地使用下述方法：使用凹版涂布、胶印涂布、胶版凹版印刷、胶印转印辊涂布机等的辊涂布、逆辊涂布、气刀涂布、使用帘式涂布机等的帘涂布、逗号刮刀涂布、麦耶棒涂布、其他公知的为了形成固化层而使用的方法。
[优选的一次固化反应机制和二次固化反应机制的组合]
优选本发明的有机硅凝胶使固化性有机硅组合物通过氢化硅烷化反应固化型、脱水缩合反应固化型、脱醇缩合反应固化型或基于高能量射线照射的自由基反应固化型的固化机制呈凝胶状固化。特别是优选在100℃以下的低温下进行氢化硅烷化反应固化型或室温下的基于高能量射线照射的自由基反应固化型或基于高能量射线照射的氢化硅烷化反应固化型。
有机硅凝胶的二次固化反应优选为在超过100度的高温下进行的固化反应，优选氢化硅烷化反应固化型或过氧化物固化反应型。需要说明的是，如上所述，还优选通过使用封装化的氢化硅烷化反应催化剂，按照在比作为封装的壁材的热塑性树脂的熔融温度高的温度条件下进行二次固化的方式控制反应。
[作为粘接剂的使用]
本发明的固化反应性有机硅凝胶为凝胶状，柔软且变形性、追随性优异，因此能够适用于临时保持基材或其他部件的临时粘接剂、或出于将该基材和其他部件半永久性粘接的目的的半永久粘接剂。具体而言，本发明的固化反应性有机硅凝胶不含二次固化后的增粘成分的情况下，通过在凝胶上接触或配置其他部件，能够有效地进行保持，且通过使凝胶二次固化反应，能够容易地将该部件从固化面分离。特别是，此时从不产生残留粘接物(糊料残留)的问题的方面出发，本发明的固化反应性有机硅凝胶可用作临时粘接剂。另一方面，通过在本发明的固化反应性有机硅凝胶中，作为二次固化后的粘接成分，在聚合物中组入环氧基等增粘性官能团，或添加环氧硅烷类等公知增粘剂，能够形成对于接触或配置在凝胶上的其他部件具有半永久粘接性的固化物。此时，作为粘接对象的其他部件和使凝胶二次固化而成的固化物的粘接模式可为粘接破坏时的破坏模式成为凝集模式的粘接状态，能够作为半永久的粘接剂进行使用。因此，本发明的固化反应性有机硅凝胶能够根据其用途调整粘接模式而进行利用，特别是可用作制造电子部件时的粘接剂。
[作为保护剂或密封剂的使用]
本发明的固化反应性有机硅凝胶为凝胶状，柔软且低弹性模量、低应力及应力缓冲性优异，且通过二次固化可形成牢固的固化物，由此能够作为各种部件的保护剂进行利用。另外，本发明的固化反应性有机硅凝胶也能够用作密封材料、灌封材料、密封材料，也适合作为密封剂加以利用。这样的用途包括建筑用部件、电气/电子部件、车辆用部件等，特别是本发明的固化反应性有机硅凝胶可用作制造电子部件时的粘接剂。
[电子部件的制造用途]
本发明的有机硅凝胶在电子部件的制造中特别有用，在各种基材上形成有机硅凝胶层而形成稳定且平坦、应力缓和性优异的电子部件的配置面，从而能够实现以下优点，即不易产生电子部件制造时基材表面凹凸不平或电子部件位置偏移、伴随振动变位(减震)而导致电子部件加工不良等问题。另外，还具有如下的优点：通过使有机硅凝胶层固化，能够容易地将电子部件从该固化物剥离且不容易产生起因于有机硅凝胶等的残留物(糊料残留)的不良品。
[用于电子部件制造的层叠体]
具体而言，本发明的有机硅凝胶可用作构成用来制造电子部件的层叠体的有机硅凝胶层，以下对该层叠体进行说明。
[基材]
层叠有机硅凝胶层的基材可以具有凹凸，但是特别优选通过有机硅凝胶层可无间隙地填充或追随该凹凸，形成平坦的有机硅凝胶层。本发明的固化反应性有机硅凝胶层柔软且变形性、追随性优异，因此具有如下的优点：对于有凹凸的基材也不容易产生间隙，不容易产生分离或有机硅凝胶表面变形等问题。
对于本发明所用的基材没有特别限定，可以适当选择期望的基材。例如，可例示由玻璃、陶瓷器、砂浆、混凝土、木材、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、锡、马口铁、镀镍表面、环氧树脂、酚醛树脂等构成的被着体或基体。另外，可例示由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯基树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性树脂构成的被着体或基体。这些可以为刚直的板状，也可以为柔软的片状。另外，也可以是在划片带等基材中所用的具有伸展性的膜状或片状基材。
对于本发明所用的基材，出于改善与固化反应性有机硅凝胶层的密合性和粘接性的目的，可以实施底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子处理等表面处理。由此，固化反应性有机硅凝胶层发生固化而形成保型性和脱模性优异的固化物层，在低粘着化之后，也能够将该固化物层与基材间的密合力保持得充分高，能够更容易地进行配置在该固化层上的电子部件等的分离。
另一方面，在将本发明的层叠体用于电子部件的制造的情况下，基材可例示该制造过程中至少临时配置电子部件的台座、层叠用途的半导体晶片、陶瓷元件(包含陶瓷电容器)、能够作为电子电路用途的基板进行利用的基材等。特别是，优选能够作为电子部件加工用的台座、电路基板、半导体基板或半导体晶片进行利用的基材。
对于这些基材的材质没有特别限制，作为适合用作电路基板等的部件，可例示玻璃环氧树脂、胶木树脂、酚醛树脂等有机树脂；氧化铝等陶瓷；铜、铝等金属、半导体用途的硅晶片等材质。另外，在将该基材用作电路基板的情况下，可以在其表面上印刷由铜，银-钯等材质构成的导线。本发明的固化反应性有机硅凝胶具有如下的优点：对于这些电路基板的表面的凹凸也能够无间隙地进行填充或追随，能够形成平坦的有机硅凝胶表面。
另一方面，本发明的层叠体可以是在具有剥离层的片状基材(基材R)的剥离层上形成有固化反应性的有机硅凝胶层的层叠体。在该情况下，该有机硅凝胶层能够从基材R容易地剥离，能够仅将有机硅凝胶层转印至其他基材、优选上述电路基板或半导体基板上。即，本发明的层叠体除了预先在电路基板等非剥离性且具有凹凸的基材上形成有有机硅凝胶层的层叠体以外，作为这样的层叠体的部件，还包含用于对有机硅凝胶层本身进行操作的剥离性层叠体的概念。
具有剥离层的片状基材(基材R)实质上是平坦的，可以根据带、膜等用途没有特别限制地使用具有适当的宽度和厚度的基材，具体而言，可以举出纸、合成树脂膜、布、合成纤维、金属箔(铝箔、铜箔等)，玻璃纤维和这些中的多个片状基材层叠而成的复合型片状基材。特别优选合成树脂膜，可以例示聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等合成树脂膜。对于其厚度没有特别限制，通常为5μm～300μm左右。
作为用于形成剥离层的剥离剂，例如可使用烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂等。特别优选使用由有机硅系树脂构成的剥离剂、含有氟烷基的氟改性有机硅树脂的剥离剂。
本发明的固化反应性的有机硅凝胶形成于具有上述剥离层的片状基材(基材R)上的情况下，在将固化反应性有机硅凝胶转印于与基材R不同的基材时，出于改善其密合性和粘接性的目的，可以对与基材对置的有机硅凝胶面实施底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子处理等表面处理。由此，可改善从基材R分离后的固化反应性有机硅凝胶与其他基材的密合性。
[含电子部件的层叠体]
本发明的层叠体的特征在于，可以进一步在有机硅凝胶层上配置至少一个以上的电子部件。电子部件只要能够配置在有机硅凝胶层上，则对其种类没有特别限制，可例示作为半导体芯片的坯体的半导体晶片、陶瓷元件(含陶瓷电容器)、半导体芯片和发光半导体芯片，可以在有机硅凝胶层上配置相同或不同的两个以上的电子部件。本发明的层叠体中的固化反应性有机硅凝胶层是凝胶状且可选择固化条件，因此即使在一定程度高温的温度区域进行操作的情况下，也几乎不进行固化反应，适当柔软且追随性、变形性优异，因此能够形成稳定且平坦的电子部件的配置面，另外，该有机硅凝胶层缓和了电子部件的制造工序中的振动或碰撞，因此具有如下的优点：将配置在凝胶层上的电子部件稳定地保持于平坦的凝胶表面上的固定位置，即使在对电子部件进行各种图案形成等处理和切割等加工处理的情况下，也不容易发生基材的表面凹凸或电子部件的位置偏移、伴随振动变位(减震)的电子部件的加工不良。需要说明的是，凝胶上的电子部件等的保持源自凝胶的粘弹性，包含凝胶本身的较弱的粘着力和基于凝胶的变形的电子部件的负载这两者。
这些电子部件可以按照至少局部具有电子电路或电极图案、绝缘膜等结构的状态配置在有机硅凝胶层上，也可以在配置在有机硅凝胶层上之后，形成这些电子电路、电极图案、绝缘膜等。在形成电极图案等时，可以没有特别限制地使用以往公知的手段，可以利用真空蒸镀法、溅射法、电镀法、化学镀法、蚀刻法、印刷方法或剥离法形成。在将本发明的层叠体用于电子部件的制造的情况下，特别优选在有机硅凝胶层上形成电子部件的电子电路、电极图案、绝缘膜等，可以任意地将该层叠体单片化(切割)。如上所述，通过使用有机硅凝胶层，可抑制这些电子部件的加工不良。
本发明的层叠体可以是在有机硅凝胶层上配置上述至少1个以上的电子部件的层叠体，其使该有机硅凝胶层固化而成，具有在基材、固化层和固化层上配置至少1个以上的电子部件的结构。
上述的有机硅凝胶层通过固化而形成保型性、硬质性和表面脱模性优异的固化层，因此在含有上述电子部件和固化层的层叠体中，具有如下的优点：能够仅将电子部件从该固化层容易地分离，且源自有机硅凝胶的残留物(糊料残留)等异物不容易附着于电子部件，不容易产生不良品。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体是在基材上形成有机硅凝胶层而成的，可以根据期望，将作为有机硅凝胶层的原料组合物的固化性有机硅组合物涂布在目标基材上并使其呈凝胶状固化而进行制造。同样地，在使用具有上述剥离层的片状基材(基材R)的情况下，也可以通过从剥离层分离有机硅凝胶层并转印至其他基材上而进行制造。
即，本发明的层叠体能够通过如下的制造方法获得，该制造方法包含：工序(A-1)，在至少一种基材上涂布能够通过一次固化反应形成有机硅凝胶层的固化性有机硅组合物；
以及工序(A-2)，在基材上使该固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化，从而形成固化反应性有机硅凝胶层。需要说明的是，这里，基材可以是具有所述剥离层的片状基材(基材R)，在该情况下，所得到的层叠体是将固化反应性有机硅凝胶层作为部件，用于转印至其他基材上的剥离性层叠体。
同样地，本发明的层叠体还能够通过如下的制造方法获得，该制造方法包含：工序(B-1)，在具有剥离层的片状基材(基材R)上的剥离层上涂布能够通过一次固化反应形成有机硅凝胶层的固化性有机硅组合物；
工序(B-2)，在剥离层上使该固化性有机硅组合物呈凝胶状一次固化，从而形成固化反应性有机硅凝胶层；以及将在上述工序中得到的层叠体的有机硅凝胶层配置于与上述基材R不同的、至少一种基材上并仅将基材R除去的工序。需要说明的是，在该情况下，在层叠体的有机硅凝胶层即与不同于上述基材R的至少一种基材对置的面上，出于改善其密合性和粘接性的目的，可以且优选对与基材对置的有机硅凝胶面实施底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子处理等表面处理。通过该密合性的改善，可实现将基材R容易地分离的优点。
在具有上述剥离层的片状基材(基材R)上形成固化反应性的有机硅凝胶层，然后从剥离层分离而作为片状的部件进行操作的情况下，可以通过以下的方法形成具有均匀的表面的有机硅凝胶层。
[利用具有剥离层的隔片间的固化的制法]
固化反应性的有机硅凝胶层优选实质上是平坦的，当将作为其原料的固化性有机硅组合物利用通常的方法涂布在具有剥离层的基材上时，特别是在固化后的有机硅凝胶层的厚度为50μm以上的情况下，有时会形成其涂布面凹陷的不均匀的表面，所得到的有机硅凝胶层表面不均匀。但是，对该固化性有机硅组合物和有机硅凝胶层应用具有剥离层的基材，将未固化的涂布面夹入各个具有剥离层的片状基材(上述基材R；隔片)，形成物理上均匀化的平坦化层，从而能够得到平坦化的固化反应性的有机硅凝胶层。需要说明的是，在上述平坦化层的形成时，优选将在具有剥离层的隔片间涂布未固化的固化性有机硅组合物而成的层叠体使用辊压延等公知的压延方法进行压延加工。
[电子部件的制造方法]
使用上述层叠体的电子部件的制造方法具有：
工序(I)：在本发明的层叠体的有机硅凝胶层上配置至少一个以上的电子部件；工序(II)：使有机硅凝胶层的一部分或全部固化；和任意的工序(III)：
从通过上述工序使有机硅凝胶层的一部分或全部固化而得到的固化物上分离电子部件。
对于电子部件，如在[含电子部件的层叠体]的项中所说明的那样，在本发明的电子部件的制造方法中，可以且优选具有在配置于有机硅凝胶层上之后于该电子部件上形成电子电路、电极图案、绝缘膜等的工序。另外，可以任意将该层叠体单片化(切割)。
使有机硅凝胶层的一部分全部固化的工序(II)是使固化性有机硅凝胶层二次固化的工序，有机硅凝胶层与固化反应前相比，变化为保型性高，脱模性优异的硬质固化层。由此，在后续的工序(III)中，配置在有机硅凝胶层上的电子部件容易分离，且不容易产生有机硅凝胶或其固化物附着于基材或电子部件等的问题。
实施例
以下，关于本发明，列举实施例进行说明，但本发明并不限于此。在以下所示的实施例中，在原料中使用有下述化合物或组合物。
■成分(A1-1)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约540，乙烯基的含量：0.13重量％)
■成分(A1-2)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约315，乙烯基的含量：0.22重量％)
■成分(A1-3)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：约1330，乙烯基的含量：约0.47重量％)
■成分(A2)：由乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端Q单元构成的树脂状有机聚硅氧烷(乙烯基的含量：约4.1重量％)
■成分(B1)：两末端氢二甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约14，硅键合氢基的含量：0.13重量％)
■成分(B2)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-巯基丙基甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：约60，硫键合氢基的含量：0.11重量％)
■成分(B3)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：约8，硅键合氢基的含量：0.76重量％)。
<氢化硅烷化反应抑制剂>
■成分(C1)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷(乙烯基的含量：30.2重量％)。
<填料>
■成分(D1)：六甲基二硅氮烷处理二氧化硅微粒(日本AEROSIL制、商品名“AEROSIL 200V”)
<固化剂>
■成分(E1)：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙烯基硅氧烷溶液(铂金属浓度约为0.6重量％)
■成分(E2)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
■成分(E3)：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-两末端三甲基甲硅烷氧基封端硅氧烷聚合物混合物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷浓度约为50重量％)
<脱醇缩合型固化反应性有机硅组合物>
SE9120(Toray Dowcorning公司制造)
*以含烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷作为主剂、含有缩合反应催化剂的缩合固化性有机硅组合物
<组成：实施例1～7>
在以下的实施例1-7中，如表1所记载的那样，使用成分(A1-1)、(A1-2)、(A2)、(B1)、(C1)、(D1)、(E1)和(E3)。此时，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B1)的硅原子键合氢原子(Si-H)为0.25～0.50摩尔的量。
<组成：实施例8、9>
在实施例8-9中，如表2所记载的那样，使用成分(A1-2)、(A1-3)、(B1)、(D1)、(E2)和(E3)。此时，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B2)的硫原子键合氢原子(S-H)按照0.25摩尔的量使用。
<组成：实施例10～12>
在实施例10-12中，如表3所记载的那样，使用成分(A1-2)、(A1-3)、(B3)、(C1)、(D1)、(E1)。此时，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B3)的硅原子键合氢原子(Si-H)为1.2摩尔的量。在所得到的固化前液状有机硅组合物中还能够按照表所述的重量比(40：60、30：70和20：80)混合使用脱醇缩合型固化反应性的固化性有机硅组合物(湿固化型)SE9120(TorayDowcorning公司制造)。
<组成：比较例1～4>
在比较例1-4中，如表4所记载的那样，相对于组合物中的乙烯基每1摩尔，成分(B1)的硅原子键合氢原子(Si-H)按照表所记载的范围的量(0.2～0.25摩尔)使用，除此之外，使用与实施例1-7同样的成分。在该组成中，如表4所示，即使按照同一条件进行固化，也无法呈凝胶状固化，无法形成固化反应性的有机硅凝胶层。
<组成：比较例5、6、7>
如表4所记载的那样，在比较例5中，将(E2)作为固化剂使用，在比较例6中仅将(E3)作为固化剂使用，除此以外，使用与实施例8-9同样的成分。在比较例7中，仅将(E1)作为固化剂使用，除此以外，使用与实施例1-7同样的成分。在该组成中，如表4所示，即使按照同一条件进行固化，有机硅凝胶层也不具有二次固化性。
[固化性凝胶层的制作条件]
(1)实施例1-7、比较例1-4和7
将固化前将(液状)有机硅组合物在80℃加热2小时，从而进行氢化硅烷化反应而得到凝胶状物。
(2)实施例8-9和比较例5-6
将固化前液状组合物在室温下使用UV照射装置(MODEL UAW365-654-3030F、株式会社Sen-Tec)进行。此时，使用波长365nm的光源(约40mW/cm2)，90秒照射两次来进行(每单位面积的照射量为7200mJ/cm2)。此时，为了避免高能量射线固化性有机硅组合物与空气的接触，被覆涂布剥离剂的厚度50微米的PET膜而进行紫外线的照射。需要说明的是，比较例6中没有成分(E2)，因此无法制作凝胶层。
(3)实施例10-12
将固化前液状组合物在室温下放置1小时，从而得到凝胶状物。
[二次固化物的制作条件]
(1)实施例1-9和比较例1-4和7
通过将固化性凝胶层在氮气中于170℃二次固化1小时而进行。
(2)实施例10-12
通过将固化性凝胶层于150℃二次固化30分钟而进行。
[所得到的材料的物性的测定方法]
1.固化反应性有机硅凝胶的压缩变形量测定
将实施例1-7的固化前液状组合物15g投入玻璃制造的培养皿(直径70mm)，使用按照上述条件制作的组合物。使用纹理分析仪TA.XT PluS(英弘精机株式会社制造)在室温进行测定。使扁平探头(6mm直径)按照每秒0.17mm的速度下降，对达到最大压缩力0.5N后的固化性凝胶的压缩变形量进行测量。
2.粘结的测定
固化反应性有机硅凝胶
(1)在实施例1-7中，在测定完压缩变形量后，使扁平探头按照每秒0.34mm的速度上升至固化性凝胶的初始厚度以上的高度，将负载的最大值作为粘结的判断标准进行测定。测定值为负值，因此在表中示出其绝对值。该值越高，表示粘结的可能性越大；
(2)在实施例10-12中，使用隔离件在玻璃板上按照厚度360μm涂布固化前液状有机硅组合物，使用按照上述条件制作的组合物。用手接触判定有无粘结。
二次固化物
在实施例10-12中，将所制作的固化性凝胶按照上述条件固化，从而得到二次固化物。用手接触所得到的二次固化物判定有无粘结。
3.粘弹性的测定
固化反应性有机硅凝胶
在铝制容器(直径50mm)中按照厚度约1.5mm的量投入固化前液状有机硅组合物，从按照上述条件得到的固化反应性有机硅凝胶切出直径8mm的试样而进行使用。使用MCR302粘弾性测定装置(Anton Paar公司制造)，对切出直径8mm的平行板的样品进行粘贴测定。在23℃，于频率0.01Hz～10Hz的范围内，按照应变0.5％的条件进行。在各表示出0.1Hz下的储能弹性模量和损耗正切(损耗弹性模量/储能弹性模量)。
二次固化物
与上述同样，使用铝制容器，制作固化反应性有机硅凝胶。另外，按照上述制作条件使其固化，从而得到二次固化物。从所得到的二次固化物切出直径8mm的试样而进行使用。使用MCR302(Anton Paar公司制造)，对切出直径8mm的平行板的样品进行粘贴测定。在23℃，于频率0.01Hz～10Hz，按照应变0.1％的条件进行。在各表示出0.1Hz下的储能弹性模量。
表1
*由于为负值，采用绝对值
表2
实施例No. 8 9
成分(A1-1)
成分(A1-2) 65.52 70.28
成分(A1-3) 27.80 23.13
成分(A2)
成分(B1)
成分(B2) 2.41 2.30
成分(B3)
成分(C1)
成分(D1) 2.08 2.08
成分(E1)
成分(E2) 0.20 0.20
成分(E3) 2.00 2.00
SH/Vi比 0.25 0.25
反应性凝胶储能弹性模量(×10<sup>3</sup>Pa) 8.2 8.4
反应性凝胶损耗正切 0.03 0.04
二次固化后储能弹性模量(×10<sup>5</sup>Pa) 0.4 0.8
表3
实施例No. 10 11 12
成分(A1-1)
成分(A1-2) 6.05 6.05 6.05
成分(A1-3) 88.90 88.90 88.90
成分(A2)
成分(B1)
成分(B2)
成分(B3) 2.75 2.75 2.75
成分(C1) 0.11 0.11 0.11
成分(D1) 2.12 2.12 2.12
成分(E1) 0.07 0.07 0.07
成分(E2)
成分(E3)
SH/Vi比 1.2 1.2 1.2
SE9120<sup>**</sup> 60％<sup>**</sup> 70％<sup>**</sup> 80％<sup>**</sup>
反应性凝胶的粘结 有 有 有
二次固化物的粘结 无 无 无
**与使用成分A～E制作的固化前液状有机硅组合物的混合物(100重量％)中的比例。
表4
*无法形成凝胶层。

Claims (15)

1.一种固化反应性有机硅凝胶，其使含有以下的成分的组合物一次固化成凝胶状而成，进一步具有二次固化反应性，
(A)一分子中具有至少两个固化反应性基的有机聚硅氧烷；
(B)任意的有机氢聚硅氧烷；以及
(C)固化剂。
2.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，损耗系数tanδ在23℃～100℃时在0.01～1.00的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅凝胶，其特征在于，通过固化反应得到的固化反应性有机硅凝胶的固化物的储能弹性模量G’cured与固化前的有机硅凝胶层的储能弹性模量G’gel相比上升100％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，含有选自氢化硅烷化反应催化剂、过氧化物和光聚合引发剂的一种以上的固化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，一次固化在室温～80℃的温度范围内进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，对于加热、高能量射线的照射或这些的组合具有二次固化反应性。
7.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅凝胶，其中，所述(A)成分是(A-1)在一分子中具有至少两个固化反应性基的直链状的有机聚硅氧烷；以及
(A-2)在一分子中具有至少两个固化反应性基的、树脂状或支链状的有机聚硅氧烷的混合物。
8.根据权利要求1所述的固化反应性有机硅凝胶，其特征在于，(A)成分是
(A-1)在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的直链状的有机聚硅氧烷；以及
(A-2)在一分子中具有至少两个烯基或光聚合性官能团的树脂状或支链状的有机聚硅氧烷的混合物，
(B)成分是在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(C)成分是含有氢化硅烷化反应催化剂的固化反应催化剂，相对于组合物中的(A-1)成分和(A-2)成分中的烯基1摩尔，(B)成分中的硅原子键合氢原子为0.25摩尔以上的范围。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶，其是平均厚度为10μm～500μm的范围的膜状或片状的形态。
10.一种粘接剂，其含有权利要求1至9中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶。
11.根据权利要求10所述的粘接剂，其用于电子部件的制造。
12.一种保护剂或密封剂，其含有权利要求1至9中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶。
13.根据权利要求12所述的保护剂或密封剂，其用于电子部件的制造。
14.一种电子部件，其具有权利要求1至9中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶的固化物。
15.一种电子部件制造用部件，其具有权利要求1至9中任一项所述的固化反应性有机硅凝胶的固化物。
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