JPWO2018056297A1 - 硬化反応性シリコーンゲルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

［課題］耐熱性等に優れ、低弾性率、低応力かつ応力緩衝性と柔軟性に優れたソフトなシリコーンゲルであり、硬化後は、当該シリコーンゲル層が硬化前よりも保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化物へと変化する硬化反応性シリコーンゲルを提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該シリコーンゲルの用途：接着剤、保護剤または封止剤、電子部品製造用部材を提供することを目的とするものであり、さらに、当該硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品を提供することを目的とする。［解決手段］以下の成分を含有してなる組成物をゲル状に一次硬化させてなり、さらに二次硬化反応性を有する、硬化反応性シリコーンゲルおよびその使用。（Ａ）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）任意で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硬化剤。

Description

本発明は、二次硬化反応により、ソフトなゲル層からハードな硬化物層へと物性変化する硬化反応性シリコーンゲルおよびその用途に関するものである。

シリコーンゲルは反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを低い架橋密度となるように硬化反応させることにより得ることができ、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、かつ、通常のエラストマー製品と異なり、ゲル状であるために低弾性率、低応力かつ応力緩衝性に優れることにより、光学用途のダンピング材、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に広く用いられている（例えば、特許文献１〜７）。特に、シリコーンゲルは、ソフトで変形しやすく、基材表面の凹凸にあわせて配置できるため、シリコーンエラストマーやハードな硬化物と異なり、平坦でない基材に対しても良好な追従性を示し、間隙や乖離を生じにくいという利点を有する。

しかしながら、このようなシリコーンゲルは、「ゲル状」であるために、振動などによる外部応力や温度変化に伴う膨張・収縮による内部応力による変形に対して弱く、ゲルが破壊されたり、保護、接着または応力緩衝が必要な電子部材等から分離または切断（ダイシング操作等）する必要が生じた場合には、対象に対して粘着質の付着物が残留してしまったり、ゲルが基材上で凝集破壊して基材や電子部品等から容易に除去できなくなる場合がある。このようなゲルの付着物は電子部品等の欠陥となりうる他、半導体等の実装時の障害、不良品の原因となるために好ましくない。一方、オルガノポリシロキサンの架橋密度を上げて完全硬化させてしまうと、シリコーンゲルの優位性である低弾性率、低応力かつ応力緩衝性に優れるという性質が実現できず、かつ、平坦でない基材に対するゲル層の追従性が悪化し、間隙や基材からの乖離を生じる場合がある。このため、従来のシリコーンゲル材料やシリコーンエラストマー等の硬化物では、上記の課題を全く解決し得ないものであった。

一方、接着性フィルムや半導体封止剤の分野では、異なる硬化反応条件を想定し、多段階で硬化反応が進行する硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献８では、２段階の硬化反応により、第１段階の硬化によりダイシング工程で要求される粘着性を、第２段階の硬化により強固な接着性を示し、ダイシング・ダイボンド接着シートに好適に使用される熱硬化性組成物が開示されている。また、本出願人らは、特許文献９において、初期硬化性に優れ、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持する、硬化性シリコーン組成物を提案している。

しかしながら、従来公知の多段階硬化を想定した硬化性組成物において、シリコーンゲルを形成させることや、ソフトなゲルからハードな完全硬化物に変化する際の技術的利益等は何ら記載も示唆もされていない。

特開昭５９−２０４２５９号公報 特開昭６１−０４８９４５号公報 特開昭６２−１０４１４５号公報 特開２００３-２１３１３２号公報（特許登録３８６５６３８号） 特開２０１２-０１７４５８号公報（特許登録５５９４２３２号） 国際公開WO２０１５／１５５９５０号パンフレット（特許登録５７９４２２９号） 特開２０１１-１５３２４９号公報 特開２００７-１９１６２９号公報（特許登録４６２８２７０号） 特開２０１６-１２４９６７号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、耐熱性等に優れ、低弾性率、低応力かつ応力緩衝性と柔軟性に優れたソフトなシリコーンゲルであり、硬化後は、当該シリコーンゲル層が硬化前よりも保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化物へと変化する硬化反応性シリコーンゲルを提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該シリコーンゲルの用途：接着剤、保護剤または封止剤、電子部品製造用部材を提供することを目的とするものであり、さらに、当該硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品を提供することを目的とする。

鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の成分を含有してなる組成物をゲル状に一次硬化させてなり、さらに二次硬化反応性を有する、硬化反応性シリコーンゲルにより、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）任意で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）硬化剤

さらに、本発明者らは、当該硬化反応性シリコーンゲルを含有する接着剤、保護剤または封止剤、電子部品製造用部材により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。

加えて、本発明者らは、当該硬化反応性シリコーンゲルにより、の硬化物を有する、電子部品により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、以下の硬化反応性シリコーンゲルにより達成される。
［１］ 以下の成分を含有してなる組成物をゲル状に一次硬化させてなり、さらに二次硬化反応性を有する、硬化反応性シリコーンゲル。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）任意で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）硬化剤。
［２］ 損失係数ｔａｎδが、２３℃〜１００℃において、０．０１〜１．００の範囲にあることを特徴とする、［１］に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
［３］ 硬化反応により得られる硬化反応性シリコーンゲルの硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’_curedが、硬化前のシリコーンゲル層の貯蔵弾性率Ｇ’_gelに比べて１００％以上上昇することを特徴とする、［１］または［２］に記載のシリコーンゲル。
［４］ ヒドロシリル化反応触媒、過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種類以上の硬化剤を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項の硬化反応性シリコーンゲル。
［５］ 一次硬化が室温〜８０℃の温度範囲において行われることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項のの硬化反応性シリコーンゲル。
［６］ 加熱、高エネルギー線の照射またはこれらの組み合わせに対して二次硬化反応性である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
［７］ 前記の（Ａ）成分が、（Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および
（Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する、樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
の混合物である、［１］に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
［８］ （Ａ）成分が、
（Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および
（Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
の混合物であり、
（Ｂ）成分が、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
（Ｃ）成分が、ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化反応触媒であり、
組成物中の（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、０．２５モル以上の範囲であることを特徴とする、［１］に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
［９］ 平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にあるフィルム状またはシート状の形態である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。

また、本発明の目的は、以下の形態における硬化反応性シリコーンゲルの使用によって達成される。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルを含有する、接着剤。
［１１］ ［１０］の接着剤であって、電子部品の製造に用いるもの。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルを含有する、保護剤または封止剤。
［１３］ ［１２］の保護剤または封止剤であって、電子部品の製造に用いるもの。

同様に、本発明の目的は、以下の電子部品及び電子部品製造用部材によって達成される。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品。
［１５］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品製造用部材。

本発明の硬化反応性シリコーンゲルにより、硬化前は耐熱性等に優れ、低弾性率、低応力かつ応力緩衝性と柔軟性に優れたソフトなシリコーンゲルであって、硬化後は、硬化前よりも保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化層へと変化するものが提供される。さらに、本発明の硬化反応性シリコーンゲルを用いることにより、基材や電子部品へのシリコーンゲルまたはその硬化物の付着物等の問題を生じにくく、電子部品の欠陥や不良品の問題を生じにくい、接着剤、保護剤または封止剤、電子部品製造用部材を提供することができ、さらに、当該硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品を提供することができる。

［硬化反応性のシリコーンゲル］
本発明の硬化反応性シリコーンゲルは非流動性のゲル状を呈し、加熱、高エネルギー線の照射等に応答して硬化反応を起こし、硬化反応前よりも保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化物に変化する。シリコーンゲルの形状は特に限定されるものではないが、層状が好ましく、後述する電子部品の製造用途に用いる場合、実質的に平坦なシリコーンゲル層であることが好ましい。シリコーンゲル層の厚みについても特に限定されるものではないが、平均厚みが１０〜５００μｍの範囲、２５〜３００μｍの範囲または３０〜２００μｍの範囲であってよい。平均厚みが１０μｍ未満では基材上の凹凸に由来する間隙（ギャップ）が埋まりにくく、５００μｍを超えると、特に電子部品製造用途において、電子部品の仮留／加工時の配置目的でシリコーンゲル層を使用する場合には、不経済となることがある。

シリコーンゲルは、架橋密度の比較的低いオルガノポリシロキサン架橋物であり、ゲルに求められる柔軟性、低弾性率、低応力および応力緩衝性の見地から、シリコーンゲルの損失係数ｔａｎδ（粘弾性測定装置より、周波数 ０．１Ｈｚにて測定されるもの）が、２３℃〜１００℃において、０．０１〜１．００の範囲にあることが好ましく、２３℃において０．０３〜０．９５、０．１０〜０．９０の範囲であることがより好ましい。なお、本発明のシリコーンゲルは５０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは１００℃以下において、硬化反応が急激に進行しにくいものであり、上記の温度範囲において、シリコーンゲルの損失係数ｔａｎδが前記範囲を満たすものである。

当該シリコーンゲルは、硬化反応性であり、上記のゲル状の性状および物性から、より保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化物に変化することを特徴とする。より具体的には、硬化反応により得られるシリコーンゲルの硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’_curedが、硬化前のシリコーンゲルの貯蔵弾性率Ｇ’_gelに比べて１００％以上上昇することが好ましく、１５０％以上、２００％以上または３００％以上上昇することがより好ましい。すなわち、Ｇ’_cured／Ｇ’_gelが大きな値を示すほど、ソフトで柔軟なゲル状物が、より保型性の高いハードな硬化物に変化することを意味している。

当該シリコーンゲルの硬化反応機構は、特に限定されるものではないが、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型；シラノール基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基による脱水縮合反応硬化型、脱アルコール縮合反応硬化型；有機過酸化物の使用による過酸化物硬化反応型；およびメルカプト基等に対する高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型等が挙げられ、比較的速やかに全体が硬化し、反応を容易にコントロールできることから、ヒドロシリル化反応硬化型、過酸化物硬化反応型、ラジカル反応硬化型およびこれらの組み合わせであることが望ましい。これらの硬化反応は、加熱、高エネルギー線の照射またはこれらの組み合わせに対して進行する。

加熱により、当該シリコーンゲルを硬化させる場合、１００℃を超える温度、好ましくは１２０℃を超える温度、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上での加熱による硬化反応により、全体を硬化させる工程を少なくとも含む。なお、１５０℃以上での加熱は、特に、当該シリコーンゲルの硬化反応機構が、過酸化物硬化反応型の機構またはカプセル化したヒドロシリル化反応触媒を含む硬化反応機構の場合に、特に好適に採用される。実用上、１２０℃〜２００℃または１５０〜１８０℃の範囲が好適に選択される。５０℃〜１００℃の比較的低温で加熱硬化させることも可能であるが、本発明のシリコーンゲルは、低温ではゲル状を維持することが好ましいので、特に、５０℃以下の加熱では硬化反応が実質的に進行しない、すなわち、ゲル状を維持し続けることが好ましい。

高エネルギー線（活性エネルギー線とも言われる）としては、紫外線、電子線、放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ−Ｈｇランプ、ディープＵＶランプ等が好適であり、特に、波長２８０〜４００ｎｍ、好適には波長３５０〜４００ｎｍの紫外線照射が好ましい。その際の照射量は、１００〜１００００ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。なお、高エネルギー線によりシリコーンゲルを硬化させる場合には、上記の温度条件によらず、選択的な硬化反応が可能である。

実用上、本発明の硬化反応性のシリコーンゲルを硬化させる上で好ましい硬化操作、硬化反応機構およびその条件は以下のとおりである。なお、加熱時間ないし紫外線の照射量は、シリコーンゲルの厚み、目的とする硬化後の物性等に応じ、適宜選択することができる。
（ｉ）１２０〜２００℃でのシリコーンゲルの加熱操作：ヒドロシリル化反応硬化型、過酸化物硬化反応型、またはそれらの組み合わせ
（ｉｉ）シリコーンゲルへの紫外線の照射操作：高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型、光活性型白金錯体硬化触媒を用いたヒドロシリル化反応硬化型、またはそれらの組み合わせ
（ｉｉｉ）上記の（ｉ）および（ｉｉ）の硬化操作、硬化機構および条件の組み合わせ、特に同時または時差をおいての硬化操作の組み合わせを含む。

硬化反応性のシリコーンゲルは、硬化性シリコーン組成物のゲル状硬化物（一次硬化反応）として得られる。ここで、当該シリコーンゲルを構成するシリコーン架橋物中には、未反応の硬化反応性の官能基または未反応の有機過酸化物が存在しており、上記の硬化操作によりさらに硬化反応（二次硬化反応）が進行して、より架橋密度の高い、ハードな硬化物が形成される。なお、硬化性シリコーン組成物を出発物質とすると、一次硬化反応により、本発明の構成要件である硬化反応性のシリコーンゲル層が得られ、さらに、二次硬化反応により、シリコーンゲルはよりハードな硬化層へと変化する。なお、過酸化物硬化反応を含む硬化反応においては、アルキル基等、他の硬化反応機構では硬化反応性ではない官能基であってもシリコーンゲル層を硬化することができる。

硬化性シリコーン組成物からシリコーンゲルを形成する一次硬化反応機構は、特に限定されるものではなく、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型；シラノール基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基による脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型；有機過酸化物の使用による過酸化物硬化反応型；およびメルカプト基等に対する高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型；光活性型白金錯体硬化触媒等を用いた高エネルギー線照射によるヒドロシリル化反応硬化型等が挙げられる。なお、シリコーンゲルの（二次）硬化反応機構と、シリコーンゲルを形成する際の一次硬化反応の機構は同一であっても異なってもよい。例えば、加熱操作を行わない脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応または高エネルギー線照射によりシリコーンゲルを基材上に形成させた後、当該シリコーンゲル層を高温で加熱することにより、シリコーンゲルを硬化させてもよい。なお、硬化性シリコーン組成物からシリコーンゲルを得る一次硬化反応と、当該シリコーンゲルをさらに硬化する二次硬化反応として同一の硬化機構を選択する場合、硬化性シリコーン組成物を一次硬化してなるシリコーンゲル中には、未反応の硬化性反応基および硬化剤が残っていることが必要である。なお、一次硬化および二次硬化反応が過酸化物硬化反応である場合には、反応性官能基は必ずしも必要ではなく、硬化剤として未反応の有機過酸化物がシリコーンゲル中に十分量存在していれば当該有機過酸化物により、二次硬化反応は進行する。

上記のとおり、シリコーンゲルは硬化反応性であるので、ヒドロシリル化反応触媒、有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種類以上の硬化剤を含有することが好ましい。これらの硬化剤はカプセル化されていてもよく、特に、シリコーンゲルの保存安定性およびその硬化反応のコントロールの見地から、カプセル化された硬化剤、特に、ヒドロシリル化反応触媒を好適に用いることができる。さらに、紫外線等の高エネルギー線照射によりヒドロシリル化反応を促進する光活性型白金錯体硬化触媒等のヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。

これらの硬化剤は、硬化性シリコーン組成物を一次硬化することにより、硬化反応性のシリコーンゲルを形成する際に、一次硬化後も硬化剤としてシリコーンゲル中に残留するようにその量を設計する、または、一次硬化反応とシリコーンゲル形成後の二次硬化反応が異なる硬化反応となるように条件を選択し、各々に対応した硬化剤を添加しておくこと等により、シリコーンゲル中に未反応の状態で残留させることができる。

ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

加えて、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。このようなカプセル化した硬化剤を用いることにより、従来の取扱作業性および組成物のポットライフの改善という利点に加え、硬化反応性シリコーンゲルの保存安定性の改善およびその硬化反応の温度によるコントロールという利点が得られる。すなわち、一次硬化反応によるシリコーンゲル形成時には、当該カプセルを形成するワックス等の熱可塑性樹脂（硬化剤を内包するカプセルの壁材）が溶融しない温度条件を選択することで、カプセル化した硬化剤を未反応かつ不活性な状態でシリコーンゲル中に残存させることができる。これにより、硬化剤を含むシリコーンゲルの保存安定性の改善が期待できる。さらに、シリコーンゲルの硬化反応（二次硬化反応）においてはカプセルを形成する熱可塑性樹脂の溶融温度をこえる高温条件を選択することで、カプセル内の硬化剤の反応活性を特定の高温条件でのみ選択的に発現させることができる。これにより、シリコーンゲルの硬化反応を容易にコントロールすることが可能である。なお、このようなワックス等の熱可塑性樹脂（硬化剤を内包するカプセルの壁材）は、シリコーンゲルを形成させる温度条件や、硬化反応性シリコーンゲルを硬化させる際の温度条件に応じて適宜選択することができ、硬化剤は白金含有ヒドロシリル化反応触媒に限られない。

本発明においては、加熱以外、紫外線等の高エネルギー線照射によりヒドロシリル化反応を促進する光活性型白金錯体硬化触媒等のヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。このようなヒドロシリル化反応触媒は、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体が好適に例示され、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体からなる群から選ばれる白金錯体が具体的に例示される。

上記の高エネルギー線照射によりヒドロシリル化反応を促進する硬化剤を用いた場合、加熱操作を行うことなく、硬化性シリコーン組成物を原料として、一次硬化反応によるシリコーンゲルの形成または二次硬化によるシリコーンゲルの硬化反応を進行させることができる。

ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、シリコーンゲル全体を１００質量部としたとき、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。特に、高温選択的に硬化反応性シリコーンゲル層の硬化を進行させる場合、当該有機過酸化物の１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であってよい。なお、シリコーンゲルを形成する一次硬化反応において、高エネルギー線照射を選択する場合には、当該一次硬化により失活しない有機過酸化物を選択することが好ましい。

過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１,３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。

過酸化ジアシル類としては、ｐ−メチルベンゾニルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。

過酸化エステル類としては、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。

過酸化カーボネート類としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。

この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が７０℃以上であるものが好ましく、９０℃以上あるいは９５℃以上であってもよい。このような有機過酸化物としては、ｐ−メチルベンゾニルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−(２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。

有機過酸化物の含有量は限定されないが、シリコーンゲル全体を１００質量部としたとき、０.０５〜１０質量部の範囲内、あるいは０.１０〜５.０質量部の範囲内であることが好ましい。

光重合開始剤は紫外線や電子線などの高エネルギー線照射によりラジカルを発生する成分であり、例えば、アセトフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾインおよびその誘導体；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノンおよびその誘導体；ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ジフェニルスルファイド、アントラセン、１−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルファイド、ジアセチル、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、オクタクロロブタジエン、１−クロロメチルナフタリンが挙げられ、好ましくは、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、およびこれらの誘導体である。

この光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、シリコーンゲル全体を１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内である。

なお、シリコーンゲルが硬化剤として光重合開始剤を含有する場合、当該シリコーンゲル中には、その他任意の成分として、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を含んでいてもよい。

本発明に係るシリコーンゲルは、上記の硬化反応性を有するシリコーンゲルである限り、特にその原料となる硬化性シリコーン組成物の組成や一次硬化条件において制約されるものではないが、シリコーンゲル層を形成した後の室温〜１００℃における保存安定性が良好でゲル状を維持し、かつ、高エネルギー線の照射または１００℃以上、好適には１２０℃以上、さらに好適には１５０℃以上の加熱により、選択的に二次硬化反応が進行し、かつそのコントロールが容易であることが好ましい。このため、特に高温選択的にシリコーンゲルの硬化反応が進行するように設計する場合、その原料となる硬化性シリコーン組成物を、室温〜１００℃の温度範囲、すなわち、比較的低温においてゲル状に硬化させることが好ましい。特に、シリコーンゲルを形成した後の二次硬化反応として、ヒドロシリル化硬化反応または有機過酸化物による硬化反応を含む硬化機構を選択した場合、１００℃以下の低温ではこれらの硬化反応が十分に進行しないので、前記の温度範囲における一次硬化反応で形成されたシリコーンゲル内には硬化反応性官能基または硬化剤が未反応で残存し、高温選択的に硬化可能な硬化反応性シリコーンゲル層を容易に得られる利点がある。

このような硬化反応性シリコーンゲルは、特に一次硬化反応としてヒドロシリル化反応を選択した場合、少なくとも樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物をゲル状に硬化させてなるものが好ましく、特に、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有する樹脂状のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物をゲル状に硬化させてなることが好ましい。なお、樹脂状または分岐鎖状の硬化反応性オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２で表される四官能性シロキシ単位またはＲＳｉＯ_３／２（Ｒは一価有機基または水酸基）で表される三官能性シロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンであって、一次硬化反応によりシリコーンゲルを形成可能な硬化反応性の官能基を有するものである。

［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、硬化性シリコーン組成物をゲル状に一次硬化させてなるものである。上記のとおり、シリコーンゲル層を形成するための一次硬化反応は、シリコーンゲル自体の二次硬化反応と異なる硬化反応機構であってもよく、同一の硬化反応機構であってもよい。一方、１００℃以下でのシリコーンゲル層の安定性の見地から、硬化性シリコーン組成物を室温〜１００℃の温度範囲においてゲル状に硬化させることが好ましい。

このような、硬化性シリコーン組成物は、Ａ）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）硬化剤を含有し、任意で（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。特に、一次硬化反応または二次硬化反応がヒドロシリル化反応硬化型の反応機構である場合、上記の（Ａ）成分は、（Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および（Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する、樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましく、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硬化剤を含有してなるものである。ここで、硬化反応性基は特に限定されるものではないが、アルケニル基またはメルカプト基等の光重合性官能基が例示される。

上記の硬化性シリコーン組成物は、一次硬化機構に応じて、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型；シラノール基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基による脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型；有機過酸化物の使用による過酸化物硬化反応型；およびメルカプト基等に対する高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型；光活性型白金錯体硬化触媒等を用いた高エネルギー線照射によるヒドロシリル化反応硬化型等の硬化反応により硬化反応性シリコーンゲルを形成する。なお、過酸化物硬化反応を選択した場合、アルキル基等、他の硬化反応機構では硬化反応性ではない官能基であってゲル状に硬化することができる場合がある。

一次硬化反応がヒドロシリル化硬化反応である場合、上記の硬化反応性基は少なくともアルケニル基を含み、特に炭素数２〜１０のアルケニル基を含む。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基は、ビニル基である。

同様に、一次硬化反応がヒドロシリル化硬化反応である場合、硬化性シリコーン組成物は、架橋剤としてＳｉ−Ｈ結合を分子中に２以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことが好ましい。この場合において、オルガノポリシロキサンのアルケニル基がオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して、硬化反応性シリコーンゲル層を形成することができる。その際には、上記同様のヒドロシリル化反応触媒を用いることが必要である。

上記のとおり、本発明の一次硬化反応は１００℃以下、好適には８０℃以下で行うことが好ましい。一次硬化反応がヒドロシリル化硬化反応である場合、光活性型白金錯体硬化触媒等を用いた高エネルギー線照射を行ってもよく、低温で当該硬化反応を十分に進行させず、架橋密度の低いゲル状の硬化物を形成させてもよい。

脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型である場合、上記の硬化反応性基はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）またはケイ素原子結合アルコキシ基であり、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好適に例示される。当該アルコキシ基は、オルガノポリシロキサンの側鎖または末端に結合してもよく、他の官能基を介してケイ素原子に結合したアルキルアルコキシシリル基またはアルコキシシリル基含有基の形態であってもよく、かつ好ましい。さらに、当該硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンは、脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型の官能基のほか、他の硬化機構による硬化反応性基を同一分子内に有していてもよい。たとえば、ケイ素原子結合アルコキシ基またはシラノール基に加えて、ヒドロシリル化反応性の官能基または光重合性の官能基を同一分子内に有してもよい。なお、過酸化物硬化反応においては、特に硬化反応性の官能基は不要であるので、有機過酸化物を含む脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を用いて、縮合反応によりゲル状の硬化層を形成させた後、当該ゲル層を加熱等により有機過酸化物で二次硬化させることは本発明の好適な形態の一つである。

特に、硬化反応性基としてケイ素原子結合アルコキシ基を選択する場合、当該硬化反応性基は、ケイ素原子結合の一般式：

で表されるアルコキシシリル基含有基が好適に例示される。
上式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ^２はアルキル基であり、脱アルコール縮合反応性のアルコキシ基を構成するため、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。Ｒ^３はケイ素原子に結合するアルキレン基であり、炭素原子数２〜８のアルキレン基が好ましい。aは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。脱アルコール縮合反応性の見地から、最も好適には、aは０であり、トリアルコキシシリル基含有基であることが好ましい。なお、上記のアルコキシシリル基含有基に加えて、ヒドロシリル化反応性の官能基または光重合反応性の官能基を同一分子内に有してもよい。

一次硬化反応が脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型である場合、上記の架橋剤は不要であるが、二次硬化反応を進行させるためにオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでいてもよい。

脱水縮合反応硬化型または脱アルコール縮合反応硬化型である場合、硬化剤として、縮合反応触媒を用いることが好ましい。このような縮合反応触媒は特に制限されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。

一次硬化反応が過酸化物硬化反応である場合には、上記の硬化反応性基は過酸化物によるラジカル反応性の官能基であればよく、アルキル基、アルケニル基、アクリル基、ヒドロキシル基等の過酸化物硬化反応性官能基を制限なく用いることができる。ただし、上記のとおり、過酸化物硬化反応は一般に１５０℃以上の高温で進行するため、本発明の積層体においては、過酸化物硬化反応はシリコーンゲル層の硬化、すなわち、二次硬化反応に選択されることが好ましい。高エネルギー線硬化反応性の官能基を含め、過酸化物硬化反応が進行する温度条件下では、大部分の硬化反応性官能基による硬化反応が完全に終結し、ゲル状の硬化物層が得られなくなる場合があるためである。なお、一部の有機過酸化物は高エネルギー線照射により失活する場合があるので、一次硬化反応に応じて、有機過酸化物の種類および量を適宜選択することが好ましい。

一次硬化反応が高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型である場合、硬化反応性官能基は、光重合性官能基であり、３−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基および上記同様のアルケニル基、またはＮ−メチルアクリルアミドプロピル等のアクリルアミド基である。ここで、高エネルギー線照射を照射する条件は特に限定されず、例えば、空気中、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中または真空中でこの組成物を室温下または冷却もしくは５０〜１５０℃に加熱しながら照射する方法が挙げられ、特に空気中かつ室温下で照射することが好ましい。また、一部の光重合性官能基は空気に接触することで硬化不良を起こすことがあるので、高エネルギー線照射の際には、任意で高エネルギー線を透過する合成樹脂フィルム等を用いて硬化性シリコーン組成物の表面を被覆してもよい。ここで、波長２８０〜４５０ｎｍ、好適には波長３５０〜４００ｎｍの紫外線を用いて、室温で硬化性シリコーン組成物をゲル状に一次硬化させた場合、硬化反応性シリコーンゲル層に、他の加熱を伴う硬化系、特にヒドロシリル化硬化反応または過酸化物硬化反応の硬化反応性基および硬化剤を未反応で残存させることができるため、二次硬化反応として加熱硬化反応を選択することで、容易に二次硬化反応をコントロールできるという利点がある。

硬化反応性シリコーンゲルは、（Ａ）上記のような硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、硬化反応によっては（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性シリコーン組成物から形成されるものであるが、本発明のシリコーンゲル層を形成する一次硬化反応またはシリコーンゲル層から硬化層を形成する二次硬化反応のいずれかにヒドロシリル化硬化反応が含まれる場合、当該硬化性シリコーン組成物は、（Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および（Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する、樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。

（Ａ−１）成分は、一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ−１）成分の室温における性状はオイル状または生ゴム状であってもよく、（Ａ−１）成分の粘度は２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。特に、硬化性シリコーン組成物が溶剤型である場合には、（Ａ−１）成分は、２５℃において１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するか、可塑度を有する生ゴム状であることが好ましい。但し、より低粘度の（Ａ−１）成分であっても、利用可能である。

（Ａ−２）成分は、一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する、樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、特に、一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する樹脂状の硬化反応性オルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサンレジン）の使用が特に好ましい。（Ａ−２）成分は、例えば、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）（式中、Ｒは互いに独立して、一価有機基または水酸基）からなり、分子中に少なくとも２個の硬化反応性基、水酸基または加水分解性基を有するレジン、Ｔ単位単独からなり、分子中に少なくとも２個の硬化反応性基、水酸基または加水分解性基を有するレジン、並びにＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子中に少なくとも２個の硬化反応性基、水酸基または加水分解性基を有するレジンなどを挙げることができる。特に、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子中に少なくとも２個の硬化反応性基、水酸基または加水分解性基を有するレジン（ＭＱレジンとも呼ばれる）を使用することが好ましい。なお、水酸基または加水分解性基は、レジン中のＴ単位またはＱ単位などのケイ素に直接結合しており、原料となるシラン由来またはシランが加水分解した結果、生じた基である。

（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の硬化反応性官能基は、同一の硬化反応機構に関する官能基であってもよく、異なる硬化反応機構に関する物であってもよい。また、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の硬化反応性官能基は、同一分子内において異なる２種類以上の硬化反応機構に関する官能基であってもよい。たとえば、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分は、光重合性官能基および／またはヒドロシリル化反応性の官能基と、縮合反応性の官能基を同一分子内に有するオルガノポリシロキサンであってよく、その構造は、（Ａ−１）成分においては直鎖状であり、（Ａ−２）成分においては樹脂状または分岐鎖状である。一次硬化反応または二次硬化反応のいずれかにおいてヒドロシリル化反応を用いる場合には、（Ａ−２）成分を含むことが好ましいが、上記のとおり、（Ａ−２）成分は、異なる２種類以上の硬化反応機構に関する官能基を有する樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってよく、かつ、好ましい。

（Ｂ）成分はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、任意の架橋成分または分子鎖延長成分であり、特に、硬化反応性官能基がアルケニル基であり、硬化剤がヒドロシリル化反応触媒を含む場合に、含有することが好ましい。好適には、（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ結合を分子中に２以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

（Ｃ）成分は硬化剤であり、上記のヒドロシリル化反応触媒、有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種類以上の硬化剤である。

本発明の技術的効果を損なわない範囲において、上記の硬化性シリコーン組成物は、上記成分以外の成分を含むことができる。例えば、硬化遅延剤；接着付与剤；ポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、またはチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系またはベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、またはアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料；顔料；補強性フィラー；熱伝導性フィラー；誘電性フィラー；電気伝導性フィラー；離型性成分などを含むことができる。

特に、補強性フィラーは、シリコーンゲルに機械的強度を付与し、チクソ性を改善する成分であり、シリコーンゲル層が二次硬化反応する際の加熱等に対して当該シリコーンゲル層が軟化して保型性の低下あるいは変形することを抑制することができる場合がある。これにより、シリコーンゲル層上に配置された電子部品等がシリコーンゲル層中に埋没したり、硬化層上から電子部品等を分離しにくくなる事態が効率よく抑止される点で有効である。さらに、補強性フィラーの配合により、二次硬化反応後の硬化物の機械的強度、保型性および表面離型性がさらに改善される場合がある。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。

熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、減圧下、１００〜２００℃の温度で、前記の（Ｂ）成分等と加熱混合することが好ましい。特に、（Ｂ）成分はアルコキシシリル含有基を有するシロキサンであり、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの表面処理により、高充填しても低粘度で取扱作業性に優れる組成物を得られる場合がある。

このような熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの平均粒子径としては、メジアン径で１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、当該硬化性シリコーン組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。

特に、硬化性シリコーン組成物をゲル状に一次硬化する反応またはシリコーンゲルを二次硬化する反応のいずれかにおいてヒドロシリル化反応を選択する場合、硬化遅延剤としてヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、硬化性シリコーン組成物に対して、質量単位で、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、硬化性シリコーン組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

特に好適には、本発明のシリコーンゲルは、硬化性シリコーン組成物の一次硬化反応又はシリコーンゲルの二次硬化反応のいずれかにおいて、硬化反応性基としてアルケニル基または光重合性官能基を有し、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、それらがヒドロシリル化反応触媒により硬化してなることが好ましい。すなわち、本発明に係るシリコーンゲル層は、好適には、（Ａ−１）成分として、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ａ−２）成分として、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分として、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む架橋剤、および（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化反応触媒を含有する硬化反応性シリコーン組成物をゲル状に硬化してなる。なお、（Ｃ）成分は、さらに、有機過酸化物を含有していてもよく、上記の硬化反応性官能基が一次硬化反応におけるゲル形成の際に消費されていても、加熱により二次硬化反応が進行する。

ここで、組成物中の各成分の含有量は、硬化性シリコーン組成物がゲル状に一次硬化することが可能であり、かつ、一次硬化反応後のシリコーンゲルが二次硬化反応可能な量である。一次硬化反応がヒドロシリル化硬化反応である場合、組成物中の（Ａ）成分中のアルケニル基の総和を１モルとした場合、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．２５モル以上であることが好ましく、０．２６モル以上がより好ましい。

この場合、好適な（Ａ−１）成分は、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。

同様に、好適な（Ａ−２）成分は、ヒドロシリル化反応性基および／または高エネルギー線照射または有機過酸化物の存在下で加熱した場合にラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。

同様に、好適な（Ｂ）成分は、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明において、（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、（Ｂ）成分として樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンを含んでもよい。

同様に、好適な（Ｃ）成分は上記のヒドロシリル化反応触媒を含有し、一次硬化反応または二次硬化反応の選択により、有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種類以上の硬化剤を含むことが好ましい。

なお、硬化反応性のシリコーンゲルを基材上に形成する際の塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、その他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。

［好適な一次硬化反応機構および二次硬化反応機構の組み合わせ］
本発明に係るシリコーンゲルは、硬化性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応硬化型、脱水縮合反応硬化型、脱アルコール縮合反応硬化型または高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型の硬化機構によりゲル状に硬化されていることが好ましい。特に、１００℃以下の低温下でヒドロシリル化反応硬化型または室温下での高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型または高エネルギー線照射によるヒドロシリル化反応硬化型が好適である。

シリコーンゲルの二次硬化反応は、好適には、１００度を超える高温で進行する硬化反応であり、ヒドロシリル化反応硬化型または過酸化物硬化反応型であることが好ましい。なお、上記のとおり、カプセル化されたヒドロシリル化反応触媒を用いることにより、カプセルの壁材である熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度条件で二次硬化するように反応を制御することも好ましい。

［接着剤としての使用］
本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、ゲル状であり、柔軟で変形性、追従性に優れるため、基材または他の部材を一時的に保持する一時接着剤、または当該基材および他の部材を半永久的に接着することを目的とした半永久接着剤として好適に用いることができる。具体的には、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、二次硬化後の接着付与成分を含まない場合には、ゲル上に他の部材を接触乃至配置することで効果的に保持することができ、かつ、ゲルを二次硬化反応させることで、当該部材を硬化面から容易に分離することができる。特に、このとき、残留接着物（糊残り）の問題を生じないことから、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、一時接着剤として有用である。一方、本発明の硬化反応性シリコーンゲルに、二次硬化後の接着成分として、エポキシ基等の接着付与性官能基をポリマー中に組み込んだり、エポキシシラン類等の公知の接着付与剤を添加することにより、ゲル上に接触乃至配置した他の部材に対して半永久的な接着性を有する硬化物を形成することが可能である。このとき、接着対象である他の部材と、ゲルを二次硬化してなる硬化物の接着モードは、接着破壊時の破壊モードが凝集モードとなる接着状態が可能であり、半永久的な接着剤として使用することができる。したがって、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、その用途に応じて接着モードを調整して利用することができ、特に、電子部品の製造に用いる接着剤として有用である。

［保護剤または封止剤としての使用］
本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、ゲル状であり、柔軟で低弾性率、低応力かつ応力緩衝性に優れ、かつ二次硬化により強固な硬化物を形成することにより、各種部材の保護剤として利用可能である。また、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、シーリング材、ポッティング材、シール材としても用いることができ、封止剤としての利用にも適する。このような用途は、建築用部材や、電気・電子部品や車両用部品などを含むものであるが特に、本発明の硬化反応性シリコーンゲルは、電子部品の製造に用いる接着剤として有用である。

［電子部品の製造用途］
本発明のシリコーンゲルは、特に、電子部品の製造に有用であり、各種基材上にシリコーンゲル層を形成して、安定かつ平坦で、応力緩和性に優れた電子部品の配置面を形成することにより、電子部品の製造時における基材の表面凹凸や電子部品の位置ずれ、振動変位（ダンピング）に伴う電子部品の加工不良が発生しにくいという利益を実現しうる。また、シリコーンゲル層を硬化させることにより、電子部品を当該硬化物から容易に剥離することができ、かつ、シリコーンゲル等の残留物（糊残り）に由来する不良品が発生しにくいという利点を有する。

［電子部品の製造に用いる積層体］
具体的には、本発明のシリコーンゲルは、電子部品を製造するための積層体を構成するシリコーンゲル層として有用であり、以下、当該積層体に付いて説明する。

［基材］
シリコーンゲル層を積層する基材は凹凸があってよく、シリコーンゲル層により当該凹凸が隙間なく充填乃至追従され、平坦なシリコーンゲル層を形成していることが特に好ましい。本発明の硬化反応性シリコーンゲル層は柔軟で変形性、追従性に優れるため、凹凸のある基材に対しても間隙を生じにくく、乖離やシリコーンゲル表面の変形などの問題を生じにくいという利点がる。

本発明に用いる基材は、特に限定されるものではなく、所望の基材を適宜選択してよい。例えば、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。これらは剛直な板状であっても、柔軟なシート状であってもよい。また、ダイシングテープ等の基材に用いられるような伸張性のあるフィルム状乃至シート状基材であってもよい。

本発明に用いる基材には、硬化反応性シリコーンゲル層との密着性及び接着性を改善する目的で、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の表面処理がなされていてもよい。これにより、硬化反応性シリコーンゲル層が硬化して、保型性と離型性に優れた硬化物層を形成し、低粘着化した後であっても、当該硬化物層と基材間の密着力を十分に高く保ち、当該硬化層上に配置した電子部品等の分離をより容易にすることが可能となる。

一方、本発明の積層体を電子部品の製造に用いる場合、基材は当該製造過程で電子部品を少なくとも一時的に配置する台座、積層用途の半導体ウェハ、セラミックス素子（セラミックコンデンサ含む）、電子回路用途の基板として利用可能な基材等が例示される。特に電子部品加工用の台座、回路基板、半導体基板または半導体ウェハとして利用可能な基材であることが好ましい。

これらの基材の材質については特に制限されるものではないが、回路基板等として好適に用いられる部材として、ガラスエポキシ樹脂，ベークライト樹脂，フェノール樹脂等の有機樹脂；アルミナ等のセラミックス；銅，アルミニウム等の金属、半導体用途のシリコンウェハ等の材質が例示される。さらに、当該基材を回路基板として用いる場合、その表面には銅，銀一パラジウム等の材質からなる導線が印刷されていてもよい。本発明の硬化反応性シリコーンゲルはこれらの回路基板の表面の凹凸についても間隙なく充填乃至追従し、平坦なシリコーンゲル表面を形成できる利点がある。

一方、本発明の積層体は、剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）の剥離層上に硬化反応性のシリコーンゲル層が形成された積層体であってもよい。この場合、当該シリコーンゲル層は、基材Ｒから容易に剥離することができ、他の基材、好適には上記の回路基板乃至半導体基板上にシリコーンゲル層のみを転写することができる。すなわち、本発明の積層体は、予め回路基板等の非剥離性かつ凹凸のある基材上にシリコーンゲル層が形成された積層体だけでなく、そのような積層体の部材として、シリコーンゲル層それ自体を取り扱うための剥離性積層体の概念をも包含する。

剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）は、実質的に平坦であり、テープ、フィルム等の用途に応じて適度な幅と厚みを持った基材を特に制限なく使用することができるが、具体的には、紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔（アルミニウム箔、銅箔など），ガラス繊維およびこれらのうちの複数のシート状基材を積層してなる複合型のシート状基材が挙げられる。特に、合成樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの合成樹脂フィルムを例示することができる。その厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。

剥離層を形成させるために用いる剥離剤としては、例えばオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが用いられる。特に、シリコーン系樹脂からなる剥離剤の使用が好ましく、フルオロアルキル基を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を含有する剥離剤の使用が特に好ましい。

本発明に係る硬化反応性のシリコーンゲルは、上記の剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）上に形成されている場合には、硬化反応性シリコーンゲルを基材Ｒと異なる基材に対して転写する際に、その密着性及び接着性を改善する目的で、基材と対向するシリコーンゲル面に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の表面処理がなされていてもよい。これにより、基材Ｒから分離された硬化反応性シリコーンゲルの他の基材への密着性が改善される。

［電子部品を含む積層体］
本発明の積層体は、さらに、少なくとも１個以上の電子部品がシリコーンゲル層上に配置されていることを特徴とするものであってよい。電子部品は、シリコーンゲル層上に配置可能であれば、特にその種類は制限されるものではないが、半導体チップの素体となる半導体ウェハ、セラミックス素子（セラミックコンデンサ含む）、半導体チップおよび発光半導体チップが例示され、同一または異なる２個以上の電子部品をシリコーンゲル層上に配置したものであってもよい。本発明の積層体における硬化反応性シリコーンゲル層は、ゲル状であり、かつ、硬化条件を選択可能なので、ある程度高温となる温度領域で取り扱った場合であっても、硬化反応が殆ど進行せず、適度に柔軟かつ追従性・変形性に優れるため、安定かつ平坦な電子部品の配置面を形成することができ、さらに、当該シリコーンゲル層が電子部品の製造工程における振動や衝撃を緩和するため、ゲル層上に配置した電子部品を平坦なゲル表面上の定位置に安定的に保持し、電子部品に対して各種パターン形成等の処理およびダイシング等の加工処理を行った場合であっても、基材の表面凹凸や電子部品の位置ずれ、振動変位（ダンピング）に伴う電子部品の加工不良が発生しにくいという利点を有する。なお、ゲル上における電子部品等の保持は、ゲルの粘弾性に由来するものであり、ゲル自体の弱い粘着力によるものと、ゲルの変形による電子部品の担持の両方を含む。

これらの電子部品は、少なくとも部分的に電子回路または電極パターン、絶縁膜等の構成を有した状態でシリコーンゲル層上に配置されてもよく、シリコーンゲル層上に配置された後にこれらの電子回路、電極パターン、絶縁膜等を形成するものであっても良い。電極パターン等の形成の際には、従来公知の手段を特に制限なく用いることができ、真空蒸着法、スパッタ法、電気めっき法、化学めっき法、エッチング法、印刷工法またはリフトオフ法に形成されていてもよい。本発明の積層体を電子部品の製造に用いる場合、シリコーンゲル層上で電子部品の電子回路、電極パターン、絶縁膜等を形成することが特に好ましく、任意で当該積層体を個片化（ダイシング）してもよい。上記のとおり、シリコーンゲル層を用いることで、これらの電子部品の加工不良が抑制される。

本発明の積層体は、上記の少なくとも１個以上の電子部品がシリコーンゲル層上に配置された積層体において、当該シリコーンゲル層を硬化させてなり、基材、硬化層および硬化層上に少なくとも１個以上の電子部品が配置された構成を有する積層体であってもよい。

上記のシリコーンゲル層は硬化により、保型性、硬質性および表面離型性に優れた硬化層を形成するので、上記の電子部品および硬化層を含む積層体において、当該硬化層から電子部品のみを容易に分離することができ、かつ、シリコーンゲルに由来する残留物（糊残り）等の異物が電子部品に付着しにくく、不良品が発生しにくいという利点がある。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、基材上にシリコーンゲル層を形成してなるものであり、所望により、シリコーンゲル層の原料組成物である硬化性シリコーン組成物を目的となる基材上に塗布してゲル状に硬化させることで製造可能である。同様に、上記の剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）を用いる場合には、剥離層からシリコーンゲル層を分離し、他の基材上に転写することによっても製造可能である。

すなわち、本発明の積層体は少なくとも１種の基材上に、一次硬化反応によりシリコーンゲル層を形成可能な硬化性シリコーン組成物を塗布する工程（Ａ−１）、
および、基材上で当該硬化性シリコーン組成物をゲル状に一次硬化させることにより、硬化反応性シリコーンゲル層を形成する工程（Ａ−２）を有する製造方法により得ることができる。なお、ここで、基材は、前記の剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）であってよく、その場合、得られる積層体は、硬化反応性シリコーンゲル層を部材として、他の基材上に転写するための剥離性積層体である。

同様に、本発明の積層体は、剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）の剥離層上に、一次硬化反応によりシリコーンゲル層を形成可能な硬化性シリコーン組成物を塗布する工程（Ｂ−１）、
剥離層上で当該硬化性シリコーン組成物をゲル状に一次硬化させることにより、硬化反応性シリコーンゲル層を形成する工程（Ｂ−２）、および
前記工程で得た積層体のシリコーンゲル層を、上記の基材Ｒとは異なる、少なくとも１種類の基材上に配置し、基材Ｒのみを除去する工程を含む製造方法によっても得ることができる。なお、この場合、積層体のシリコーンゲル層であって、上記の基材Ｒとは異なる、少なくとも１種類の基材に対向する面には、その密着性及び接着性を改善する目的で、基材と対向するシリコーンゲル面に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理等の表面処理がなされていてもよく、かつ好ましい。当該密着性の改善により、基材Ｒを容易に分離できる利点がある。

上記の剥離層を備えたシート状基材（基材Ｒ）に硬化反応性のシリコーンゲル層を形成させ、後に剥離層から分離してシート状の部材として取り扱う場合、以下の方法により、均一な表面を有するシリコーンゲル層を形成させてもよい。

［剥離層を有するセパレータ間での硬化を用いた製法］
硬化反応性のシリコーンゲル層は実質的に平坦であることが好ましいが、その原料となる硬化性シリコーン組成物を、通常の方法で剥離層を有する基材上に塗布すると、特に硬化後のシリコーンゲル層の厚みが５０μｍ以上となる場合には、その塗布面が凹んだ不均一な表面を形成して、得られるシリコーンゲル層表面が不均一となる場合がある。しかしながら、当該硬化性シリコーン組成物およびシリコーンゲル層に対して剥離層を有する基材を適用し、未硬化の塗布面を各々の剥離層を備えたシート状基材（上記の基材Ｒ；セパレータ）で挟み込み、物理的に均一化された平坦化層を形成することで、平坦化された硬化反応性のシリコーンゲル層を得ることができる。なお、上記の平坦化層の形成にあたっては、剥離層を有するセパレータ間に未硬化の硬化性シリコーン組成物が塗布されてなる積層体を、ロール圧延等の公知の圧延方法を用いて圧延加工することが好ましい。

［電子部品の製造方法］
上記の積層体を用いた電子部品の製造方法は、
本発明の積層体のシリコーンゲル層上に少なくとも１個以上の電子部品を配置する工程（Ｉ）、シリコーンゲル層の一部または全部を硬化させる工程（ＩＩ）、および任意で、
上記工程によりシリコーンゲル層の一部または全部を硬化させて得た硬化物上から、電子部品を分離する工程（ＩＩＩ）を有するものである。

電子部品については［電子部品を含む積層体］の項にて説明した通りであり、本発明の電子部品の製造方法においては、シリコーンゲル層上に配置された後に当該電子部品上に電子回路、電極パターン、絶縁膜等を形成する工程を有してよく、かつ好ましい。また、任意で、当該積層体を個片化（ダイシング）してもよい。

シリコーンゲル層の一部または全部を硬化させる工程（ＩＩ）は、硬化性シリコーンゲル層を二次硬化させる工程であり、シリコーンゲル層は硬化反応前よりも保型性が高く、離型性に優れたハードな硬化層に変化する。これにより、続く工程（ＩＩＩ）において、シリコーンゲル層上に配置された電子部品は容易に分離され、かつ、基材や電子部品へのシリコーンゲルまたはその硬化物の付着物等の問題を生じにくいものである。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例では下記の化合物ないし組成物を原料に用いた。

・成分（Ａ１−１）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー（シロキサン重合度：約５４０，ビニル基の含有量：0.13重量％）
・成分（Ａ１−２）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー（シロキサン重合度：約３１５，ビニル基の含有量：0.22重量％）
・成分（Ａ１−３）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー （シロキサン重合度：約１３３０，ビニル基の含有量： 約０．４７重量％）
・成分（Ａ２）：トリメチルシロキシ単位（Ｍ単位）、ビニルジメチルシロキシ単位（Ｍ^Ｖｉ単位）、およびＱ単位からなる樹脂状オルガノポリシロキサン （ビニル基の含有量： 約4.1重量％）
・成分（Ｂ１）：両末端ハイドロジェンジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンポリマー（シロキサン重合度：約１４，ケイ素結合水素基の含有量： ０.１３重量％）
・成分（Ｂ２）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メルカプトプロピルメチルシロキサンコポリマー（シロキサン重合度：約６０，硫黄結合水素基の含有量：： ０．１１重量％）
・成分（Ｂ３）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−ハイドロジェンメチルシロキサンコポリマー（シロキサン重合度：約８，ケイ素結合水素基の含有量：： ０.７６重量％）。
＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
・成分（Ｃ１）：１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（ビニル基の含有量：３０．２重量％）。
＜フィラー＞
・成分（Ｄ１）：ヘキサメチルジシラザン処理シリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名「アエロジル２００Ｖ」を処理したもの）
＜硬化剤＞
・成分（Ｅ１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のビニルシロキサン溶液（白金金属濃度で約０．６重量％）
・成分（Ｅ２）：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
・成分（Ｅ３）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−両末端トリメチルシロキシ基封鎖シロキサンポリマー混合物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン濃度で約５０重量％）
＜脱アルコール縮合型硬化反応性シリコーン組成物＞
ＳＥ９１２０（東レ・ダウコーニング社製）
＊アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とし、縮合反応触媒を含有する縮合硬化性シリコーン組成物

＜組成：実施例１〜７＞
以下の実施例１−７では、表１に記載の通り、成分（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ1）および（Ｅ３）を用いた。その際、ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ１）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０．２５〜０．５０モルとなる量とした。

＜組成：実施例８，９＞
実施例８−９では、表２に記載の通り、成分（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ｂ１）、（Ｄ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）を用いた。その際、ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ２）の硫黄原子結合水素原子（Ｓ−Ｈ）が０．２５モルとなる量で用いた。

＜組成：実施例１０〜１２＞
実施例１０−１２では、表３に記載の通り、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ｂ３）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ1）を用いた。その際、ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ３）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が１．２モルとなる量とした。得られた硬化前液状シリコーン組成物に、脱アルコール縮合型硬化反応性の硬化性シリコーン組成物（湿気硬化型）ＳＥ９１２０（東レ・ダウコーニング社製）を表に記載の重量比（４０：６０、３０：７０および２０：８０）で混合して用いた。

＜組成：比較例１〜４＞
比較例１−４では、表４に記載の通り、組成物中のビニル基１モル当たり、成分（Ｂ１）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が表に記載の範囲となる量（０．２〜０．２５モル）で用いた以外は実施例１−７と同様の成分を使用した。当該組成では、表４に示したとおり、同一条件で硬化してもゲル状に硬化せず、硬化反応性のシリコーンゲル層を形成することができない。

＜組成：比較例５、６、７＞
表４に記載の通り、比較例５では（Ｅ２）を、比較例６では（Ｅ３）のみを硬化剤として使用した以外は実施例８−９と同様の成分を使用した。比較例７では（Ｅ1）のみを硬化剤として用いた以外は実施例１−７と同様の成分を使用した。当該組成では、表４に示したとおり、同一条件で硬化してもシリコーンゲル層が二次硬化性を有しない。

［硬化性ゲル層の作製条件］
（１）実施例１−７、比較例１−４および７
硬化前（液状）シリコーン組成物を８０℃で２時間かけて加熱することにより、ヒドロシリル化反応を進行させてゲル状物を得た。
（２）実施例８−９および比較例５−６
硬化前液状組成物を室温にて、UV照射装置（MODEL UAW365-654-3030F、株式会社センテック）を用いて行った。その際、波長は３６５nmの光源（約４０ｍＷ/ｃｍ^２）を使用し、９０秒間、２回照射することで行った（単位面積当たりの照射量は７２００ｍＪ／ｃｍ^２）。その際、高エネルギー線硬化性シリコーン組成物と空気との接触を避けるため、剥離剤をコートした厚さ５０ミクロンのPETフィルムを被せて紫外線の照射を行った。なお、比較例６については、成分（Ｅ２）がないためゲル層を作製できなかった。

（３）実施例１０−１２
硬化前液状組成物を室温にて、１時間放置することによりゲル状物を得た。

［二次硬化物の作製条件］
（１）実施例１−９および比較例１−４および７
硬化性ゲル層を窒素中１７０℃で１時間かけて二次硬化させることで行った。
（２）実施例１０−１２
硬化性ゲル層を１５０℃で３０分かけて二次硬化させることで行った。

［得られた材料の物性の測定方法］
１．硬化反応性シリコーンゲルの圧縮変形量測定
実施例１−７の硬化前液状組成物をガラス製シャーレー（直径７０ｍｍ）に、１５ｇ投入し、上記条件で作製したものを使用した。テクスチャーアナライザー ＴＡ．ＸＴ Ｐｌｕｓ（英弘精機株式会社製）を用いて室温で測定を行った。平坦プローブ（６ｍｍ直径）を毎秒０．１７ｍｍの速度で降下させて、最大圧縮力０．５Ｎに達成後の硬化性ゲルの圧縮変形量を測定した。

２．タックの測定
硬化反応性シリコーンゲル
（１）実施例１−７において、圧縮変形量の測定後、平坦プローブを硬化性ゲルの初期の厚み以上の高さまで毎秒０．３４ｍｍの速度で上昇させて、荷重の最大値をタックとして測定した。測定値はマイナス値で得られるため、表中にはその絶対値を示した。この値が高いほどタックがあることを意味する、
（２）実施例１０−１２において、スペーサーを使用してガラス板上に硬化前液状シリコーン組成物を厚み３６０μｍとなるように塗布し、上記条件で作製したものを使用した。手で触れてタックの有無を判定した。

二次硬化物
実施例１０−１２において、作製した硬化性ゲルを上記条件で硬化させることで二次硬化物を得た。得られた二次硬化物に手で触れてタックの有無を判定した。

３．粘弾性の測定
硬化反応性シリコーンゲル
アルミニウム製容器（直径５０ｍｍ）に、硬化前液状シリコーン組成物を厚さ約１．５ｍｍとなるように投入し、上記条件にて得られた硬化反応性シリコーンゲルから直径８ｍｍとなるように試験体を切り出し使用した。ＭＣＲ３０２粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに切り出したサンプルを貼り付け測定を行った。２３℃にて、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で、ひずみ０．５％の条件で行った。各表に０．１Ｈｚでの貯蔵弾性率と損失正接（損失弾性率/貯蔵弾性率）を示す。

二次硬化物
上記同様、アルミニウム製容器を用い、硬化反応性シリコーンゲルを作製した。さらに上記作製条件にて硬化させることで二次硬化物が得られた。得られた二次硬化物から直径８ｍｍとなるように試験体を切り出し使用した。MCR302（アントンパール社製）を用い、直径８ｍｍのパラレルプレートに切り出したサンプルを貼り付け測定を行った。２３℃にて、周波数０．０１〜１０Ｈｚまで、ひずみ０．１％の条件で行った。各表に０．１Ｈｚでの貯蔵弾性率を示す。

*マイナス値のため絶対値

**成分Ａ〜Ｅを使用して作製した硬化前液状シリコーン組成物との混合物（１００重量％として）中の割合。

*ゲル層を形成できない。

Claims (15)

1. 以下の成分を含有してなる組成物をゲル状に一次硬化させてなり、さらに二次硬化反応性を有する、硬化反応性シリコーンゲル。
   （Ａ）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）任意で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
   （Ｃ）硬化剤
2. 損失係数ｔａｎδが、２３℃〜１００℃において、０．０１〜１．００の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
3. 硬化反応により得られる硬化反応性シリコーンゲルの硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’_curedが、硬化前のシリコーンゲル層の貯蔵弾性率Ｇ’_gelに比べて１００％以上上昇することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーンゲル。
4. ヒドロシリル化反応触媒、過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種類以上の硬化剤を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
5. 一次硬化が室温〜８０℃の温度範囲において行われることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
6. 加熱、高エネルギー線の照射またはこれらの組み合わせに対して二次硬化反応性である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
7. 前記の（Ａ）成分が、（Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および
   （Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個の硬化反応性基を有する、樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
   の混合物である、請求項１に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
8. （Ａ）成分が、
   （Ａ−１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および
   （Ａ−２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基または光重合性官能基を有する樹脂状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
   の混合物であり、
   （Ｂ）成分が、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
   （Ｃ）成分が、ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化反応触媒であり、
   組成物中の（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、０．２５モル以上の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
9. 平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にあるフィルム状またはシート状の形態である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲル。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルを含有する、接着剤。
11. 請求項１０の接着剤であって、電子部品の製造に用いるもの。
12. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルを含有する、保護剤または封止剤。
13. 請求項１２の保護剤または封止剤であって、電子部品の製造に用いるもの。
14. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品。
15. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化反応性シリコーンゲルの硬化物を有する、電子部品製造用部材。