JP6070498B2 - 蛍光体含有層と白色顔料含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置 - Google Patents

蛍光体含有層と白色顔料含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、ＬＥＤ素子のチップ表面に積層させ接着することでＬＥＤの青色光及び紫外光の波長を変換させることが可能な、蛍光体含有層および白色顔料を含有する光拡散層の少なくとも二層のシリコーン樹脂層を有する熱硬化型シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法、並びに該発光装置に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することが知られている（特許文献１）。シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。
一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、例えば、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物をスクリーン印刷する方法が検討されている。また、組成物をチップに施与後に蛍光体を沈降によりチップ近傍に均一に分散させるとともに、そうして得られる蛍光体分散層の上に透明ないし半透明な保護層を形成する方法等が検討されている。しかし、この方法は得られる蛍光体分散層と保護透明層との品質の安定性が不十分である上に製造工程が複雑化する問題があった。また、従来、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂シートをＬＥＤ素子上に貼り付け、硬化させた後、透明樹脂を注型し保護層を形成することが行われていた。この方法も製造工程が複雑であるという問題がある。
白色ＬＥＤを使用する電球が普及しつつある。ＬＥＤ電球は光源が小さいにも拘わらず輝度が高いために従来の電球に比べてまぶしく、また、非点灯時に蛍光体が黄色に見えることを好まない人もいる。そこで、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層に白色顔料を添加し、光拡散によりまぶしさを低減し、非点灯時に蛍光体の色を隠す工夫が要求されている。
また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層に白色顔料を添加し、光拡散や非点灯時に蛍光体の色を隠す工夫が要求されている。加えて、この被覆材は高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる蛍光体が均一に分散した樹脂層を形成することができると好都合である。
特表２００５−５２４７３７号公報 特開２００４−３３９４８２号公報
そこで、本発明の課題は、ＬＥＤ素子表面に容易に蛍光体を均一分散させるとともに、光拡散効果によりまぶしさを低減し、非点灯時には蛍光体の色が隠され意匠性のよい、硬化性シリコーン樹脂シートを提供することである。
本発明は上記課題を解決するものとして、第一に、
常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（２）と、白色顔料を含有する熱硬化したシリコーン樹脂組成物からなる層（１）とを含む熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは、ＬＥＤ素子表面に貼付、熱により硬化、封止することができる。
さらに、本発明は、第二に、ＬＥＤ素子の表面に、上記の層（１）及び層（２）を有する熱硬化性シリコーン樹脂シートを、該層（２）が該ＬＥＤ素子の表面に接するように配置し、該樹脂シートを加熱硬化させることにより、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層を有する硬化物でＬＥＤ素子表面を被覆、封止する、ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法をも提供する。
さらに、また、本発明は、該製造方法により得られる、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層（２）と白色顔料を含有する硬化シリコーン樹脂層（１）を有する硬化物でＬＥＤ素子が封止された発光装置を提供する。
上記本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの特に好適な実施形態としては、
前記の層（２）が、
（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル若しくはシクロアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立に、炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルケニル基、例えばビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなり、
前記の層（１）が、
（Ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、及び
（Ｇ）白色顔料
を含有し、蛍光体を含有しない熱硬化したシリコーン樹脂組成物からなる、熱硬化性シリコーン樹脂シートが挙げられる。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シート（該シートは少なくとも二層を有するものであるが、説明の便宜上、以下、二層熱硬化性シリコーン樹脂シートともいう）は少なくとも一層が未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので取り扱い易く作業性が良好であるため、ＬＥＤチップ表面に容易に積層させ接着することができる。また、蛍光体を含有する層（２）が未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した樹脂層を安定して維持することができる。
本発明の二層熱硬化性シリコーン樹脂シートの場合はこれ一つをＬＥＤチップ表面に貼付することで蛍光体層と保護層（封止層）を同時に形成できることから、生産性も格段に向上し、量産性に優れたものである。二層熱硬化性シリコーン樹脂シートは通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易にＬＥＤチップ表面に積層、接着させることができる。
そして、こうして積層した組成物シートを硬化させることで、蛍光体が均一に分散した硬化樹脂層を均一な層厚で効率よく安定に形成することができる。また、得られる蛍光体樹脂層（２）では蛍光体が均一に分散しているので色ずれは起こり難く、演色性が良好で、均一な白色光を得ることができる。また、硬化保護層（１）は白色顔料を含有するため光拡散効果が得られ、まぶしさが低減され、しかも非点灯時には蛍光体の色が白色顔料に隠され見た目にもよい。
上記の好ましい実施形態の組成物を使用した場合には、硬化物が硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化樹脂層を形成する。しかも従来の成型装置でも容易に成型可能であるという利点がある。
実施例１で製造した本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの構造を示す断面図である。 セラミックス基板上に配列したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。 リフレクター内に搭載したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。 フリップチップ方式で接合したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは少なくとも層（１）と層（２）とからなり、層（２）は常温で可塑性の固体もしくは半固体である。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。固体又は半固体の状態であるので組成物は取り扱い性がよく作業性が高い。また、層（２）では蛍光体の良好な分散状態が経時的に維持される。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの層（２）は常温においてそのような可塑性の固体又は半固体の状態であるが、加熱により硬化し始める。その際の硬化過程において、現象としてはまず軟化する。即ち、固体状態の場合は僅かに流動性を示す状態になり、半固体状態の場合は僅かに流動性が高まった状態になる。その後に粘度が再上昇し固体化へ向かう。
本発明において、層（２）は蛍光体を含み、ＬＥＤ素子から発光される光の波長を所要の波長に変換する役割を果たすとともに、素子を被覆し保護・封止する。層（１）は層（２）の発光の白色度向上と光の拡散及びＬＥＤの外観を黄色に見せない遮色効果が期待出来るとともに素子の保護を高める働きをする。層（２）は厚みが、良好な波長変換性能が得られる点で、通常、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。なお、蛍光体の粒径、分散濃度にもよるのでそれらを考慮した厚みを選択することが望ましい。蛍光体の量が多すぎると、例えば青色ＬＥＤから白色光を得ることが困難になる。また、蛍光体が均一に分散した一定の厚さを得るには形成作業上薄すぎない方がよい。層（１）は硬化した樹脂で厚みは素子保護の点で２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
以下の記載において、前記の層（１）に使用される組成物を組成物（１）と称し、層（２）に使用される組成物を組成物（２）と称することがある。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。
先ず、組成物（１）及び組成物（２）に、上記好適実施形態で使用される成分について説明する。組成物（１）と組成物（２）に共通する成分についての説明は、特記しない限り、組成物（１）及び（２）に当てはまる。
−（Ａ）樹脂構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な（Ａ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル若しくはシクロアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立に、炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルケニル基、例えばビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。
なお、上記のＲ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）：
（ここで、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。
（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ2 2ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基等のアルケニル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位：Ｒ2 2ＳｉＯ単位：Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、該オルガノポリシロキサン（Ａ）中に、ビニル基又はアリル基等のアルケニル基が合計で０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上存在することが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
また、Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ4 2ＳｉＯ単位、及びＲ3Ｒ4 2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが「実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり」とは（Ａ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここで、Ｒ1〜Ｒ4、ａ及びｂは前記の通りである）が挙げられる。
−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明組成物の重要な（Ｂ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
なお、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で、前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。
（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ2 2ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位：Ｒ2 2ＳｉＯ単位：Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。
このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
また、Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｈ2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが「実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり」とは（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、Ｒ1〜Ｒ3、ｃ及びｄは前記の通りである）が挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ，（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は蛍光体含有層（２）を構成する組成物（２）中（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して通常、０．１〜３００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましく、１〜１００質量部の範囲が特に好ましい。（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。通常その平均粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下において、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＥｕ、Ｍｎ、又はＥｕとＭｎとの組合せのいずれかである。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどがある。また、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：ＥｕのほかＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、Ｍ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕなどもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどがある。
Ｅｕ等のランタノイド系もしくはＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒなどがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕなどがある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
−（Ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ｅ）は一分子中に２個以上の、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。なかでも下記一般式（２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンで、上記でも述べた通り、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましいものである。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量、例えばビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｅ）全体の２０モル％以下の量で、分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
（式（２）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
ここで、Ｒ1の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ2の一価炭化水素基としても、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
ｋ，ｍは、一般的には0＜ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。
（Ｅ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。
（上記式において、ｔ及びｍはそれぞれ、８〜２，０００の整数である。）
（上記式において、ｋ，ｍは上述した通りである。）
具体的には、（Ｅ）成分として下記のものを例示することができる。
レジン構造のオルガノポリシロキサンも上記のオルガノポリシロキサンと併用して使用することが出来る。
該レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ3はビニル基又はアリル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）である。
なお、Ｒ4の一価炭化水素基としては、式（２）中のＲ2と同様の、炭素数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基、具体的には上記Ｒ1の具体例（但しアルケニル基を除く）が挙げられる。
ここで、ＳｉＯ2単位をａ単位、Ｒ3 nＲ4 pＳｉＯ0.5単位をｂ単位、Ｒ3 qＲ4 rＳｉＯ0.5単位をｃ単位とした場合、モル比として、
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜３、特に０．７〜１
ｃ／ａ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５
であることが好ましく、またこのオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、更に、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有するものであってもよい。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位源となる化合物を、上記モル割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。
ここで、前記ａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
また、ｂ単位源としては、下記のものを例示することができる。
更に、ｃ単位源としては、下記のものを例示することができる。
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合されるものであり、前記（Ｅ）成分の合計量当り、２０〜７０質量％の量で配合されるのが好ましく、特に３０〜６０質量％配合されるのが好ましい。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されず、多すぎると、組成物の粘度が著しく高くなったり、硬化物にクラックが発生し易くなったりするなどの不利が生ずる。
−（Ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ｅ）成分中のビニル基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（３）
Ｈa（Ｒ5）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
ここで、上記式（３）中のＲ5は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、前述の一般式（１）の置換基Ｒ2で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）は、通常、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ5は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）の配合量は、上記（E）、（F）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（E）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量当たり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
−（Ｇ）白色顔料−
本発明のシリコーン樹脂組成物には、白色顔料を配合する。（Ｇ）成分の白色顔料は、光の拡散材として、また白色着色材として白色度を高めるために配合するものであり、白色顔料としては二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を一種単独であるいは数種を併用して用いることができる。該白色顔料は、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。白色顔料としては、二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれを選択しても良い。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は好ましくは５０ｎｍ〜５．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
白色顔料の配合は、白色顔料含有層（１）を構成する成分中（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。少なすぎると十分な光拡散が得られない場合がある。また、１０質量部を超えると光が遮蔽される効果が大きくて輝度が低下することがある。
蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層は可視光の領域において、具体的には、少なくとも波長４００〜５００ｎｍの領域、好ましくは４００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの領域において、光透過率が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０〜０．１％であり、さらに好ましくは３０〜０．５％である。ここで、光透過率は、厚さ１００μｍの厚さの試料シートのある特定波長の入射光強度に対する透過光強度の比Ｉ／Ｉ0（％）（ここでＩ0は入射光の強度、Ｉは透過光の強度である）により定義される。
−その他の配合剤−
本発明においての組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
・無機充填材：
無機充填材は層（１）及び／又は層（２）の熱膨張係数を低減するためなどの目的で、添加してもよい。例えば、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、合計で、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計量１００質量部当り１００質量部以下（０〜１００質量部）の範囲で、かつ本発明の目的、効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
・接着助剤：
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
〔式中、Ｒ19は、下記式（５）
（ここで、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ19の少なくとも１個は式（５）の有機基である。〕
一般式（４）におけるＲ19の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（５）におけるＲ20の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ19について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの、炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
さらに、接着助剤としては、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の正の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高めたりする恐れがある。
さらに必要に応じて本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートが常温で固体ないし半固体を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、常温（２５℃）で粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はシリコーン組成物シートが常温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常シリコーン組成物シート全体に対して５０質量％以下である。
・反応抑制剤：
本発明の組成物には必要に応じて適宜反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤はヒドロシリル化による硬化反応を抑制し、保存性を改善する目的で添加する。該反応抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。反応抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる蛍光体含有シリコーン樹脂シートと実質的に（Ｅ）、（Ｆ）、（C）及び（Ｇ）成分からなる白色顔料含有シリコーン硬化樹脂シートが貼り合わされた二層のシリコーン樹脂シートが挙げられる。
−調製及び硬化条件−
本発明のシリコーン樹脂シートの製造に使用される組成物（２）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、また、組成物（１）は（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ）、（G）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、調製する。通常は、硬化が進行しないように二液に分けて保存され、使用時に二液を混合して次工程に移される。勿論、前述したアセチレンアルコール等の反応抑制剤を少量添加して一液として用いることもできる。
本発明の二層積層シリコーン樹脂シートを製造するには、この蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）を剥離フィルム上にフィルムコータや熱プレス機でシート状に加工する。次に白色顔料を含有した白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物（１）を前記組成物（２）の層（２）の上にフィルムコータや熱プレス機でシート状に加工する。このときの温度は層（２）が硬化しない温度とする。そして、層（２）が硬化しない温度で層（１）が硬化するように層（１）層の低温硬化性を上げておく。
通常、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物はフィルムコータなどで好ましくは２０〜１００μｍのシート厚みでシート状に加工する。
一方、白色顔料を含有した白色のシリコーン樹脂組成物（１）は同様な方法でシート状に加工するが、シートの厚みは好ましくは２０〜３００μｍである。薄すぎると外力から素子や素子とリードを電気的に接続する金線を保護することができない。保護層としては３００μｍの厚みがあれば十分で、厚すぎると、光透過性が低下するため望ましいものではない。
また、白色顔料を含有した白色のシリコーン樹脂組成物（１）の硬化物の性状はラバー状であることが望ましく、その硬さはＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠のＡ型スプリング試験機を用いて測定した値が１０〜９０であることが好ましく、２０〜８０であることがより好ましい。硬さが１０以上であればシートの形状保持性などが良好であり、硬さが９０以下であれば、素子への追随性、成型性が良好である。
さらに他の方法としては蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）で先にフィルムを作成しその上に再度白色顔料含有熱硬化性シリコーン樹脂組成物（１）をスプレーコートでシート状に加工し作成できる。製造した二層シリコーン樹脂シートは通常冷凍して保存する。
ここで得られた二層の熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いてＬＥＤ素子を封止する方法としては下記方法が例示される。
例えば、図２（Ａは本発明のシート１１を、ＬＥＤ素子３を搭載したセラミックス基板５に貼付しようとしている状態を概念的に示す断面図で、Ｂは貼付した状態を概念的に示す断面図である）で示されるような外部接続端子（図示略）を有するセラミックス基板５上に青色ＬＥＤ３を樹脂ダイボンド材で接合した後、外部接続端子とＬＥＤ素子３を、金線４を使用して接続する。この形式のＬＥＤ装置を封止するには本発明の二層シリコーン樹脂シートを、ＬＥＤ搭載基板全体を被覆できるように貼付し、加熱してＬＥＤ素子全体を硬化封止する。
本発明のシリコーン樹脂シート１１は加熱することで硬化するが硬化過程で一旦軟化しその後に粘度の上昇、固体化に向かうので、金線４上に貼付しても金線４にダメージを与えることなく封止することができる。通常、この方式で封止した複数のＬＥＤ３を搭載した基板５はシリコーン樹脂シートで被覆し、硬化封止したあとダイシングし個片化する。外部端子との接続が金線の変わりに金バンプなどで接合するＬＥＤ装置においても金線接続の場合同様に封止することができる。
また、リフレクター６内に搭載されたＬＥＤ素子の場合は図３（Ａは本発明のシート１１を、ＬＥＤ素子３を搭載した外部リード７に貼付しようとしている状態を概念的に示す断面図で、Ｂは貼付した状態を概念的に示す断面図である）で示されるように二層からなるシリコーン樹脂シート１１をＬＥＤ素子３と外部リード７とを接続した金線４が被覆されるように貼付し、加熱し硬化封止する。
硬化したシリコーン樹脂は高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、蛍光体を含有するシリコーン樹脂層と白色顔料を含有するシリコーン樹脂層からなるため、ＬＥＤから発光する青色を色ずれもなく、均一な白色光に変換することができる上に、白色顔料含有シリコーン樹脂層で白色光を拡散することができるため、目に優しい軟らかい光を発光することができる。また、白色顔料含有シリコーン樹脂層によって蛍光体含有シリコーン樹脂層を隠蔽することができるため、非点灯時も蛍光体含有シリコーン樹脂層の色が視認されず、意匠性の高いＬＥＤを製造することが可能となる。
フリップチップ形式で基板とＬＥＤ素子を接合する場合は、図４に示されるようにあらかじめＬＥＤ素子３と外部リード７とを金バンプ９などで接合した後、シリカなどを含有するシリコーン樹脂やエポキシ樹脂からなるアンダーフィル材８を注入し、硬化させ、バンプ９と素子３の保護を行う。その後、二層からなるシリコーン樹脂シート１１を貼付し、加熱することでシートを硬化させる。蛍光体を含有するシリコーン樹脂層２と白色顔料を含有するシリコーン樹脂層１の厚みで色合いや封止形状を制御することができる。
なお、二層シリコーン樹脂シートのＬＥＤ素子上への圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）の加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。
本発明の二層シリコーン樹脂シートは前述したように層（２）はＡステージ（未反応）状態のシリコーン樹脂でできているため、上記温度で容易に軟化し、その後固体化する。そのため、金線で接続されているようなＬＥＤも金線を変形させることなく封止することができる。
Ａステージ（未反応状態）で加熱時の粘度が低くなりすぎる場合、あらかじめ５０℃〜１００℃の温度雰囲気下で希望する粘度になるまで放置し、反応を進めることができる。これは本発明の範囲内で自由に選択できる内容である。
また、二層を形成するシリコーン樹脂組成物（２）が（Ｄ）成分（蛍光体）を含み、（１）が（Ｇ）成分（白色顔料）を含み、層（１）は硬化したことを特徴とする。ここで、「軟化温度」とは、樹脂が軟化する温度で軟化点であり各種方法があるが、本発明においてはＳＩＩ社製のＳＳ６１００のような装置を用い、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法（針が樹脂に埋まっていく過程を測定し、試料の変形から軟化温度を測定する方法）により測定される軟化温度を意味する。シリコーン樹脂組成物（２）の軟化温度は通常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
シリコーン樹脂組成物（２）の硬化は、通常８０〜２００℃、特に９０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、１００〜２００℃、特に１１０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜８時間のポストキュアを行うことができる。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ3/2]0.27[-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2] 0.01[ＭｅＶｉＳｉＯ2/2] 0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ3/2]0.27[-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2] 0.01[ＭｅＨＳｉＯ2/2] 0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ3/2]0.27[-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2] 0.01[Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2] 0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ3/2]0.27[-ＳｉＭｅ2Ｏ-（Ｍｅ2ＳｉＯ）33-ＳｉＭｅ2Ｏ2/2] 0.01[Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2] 0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
［調製例１］
（蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）の調製例）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（２）を調製した。この組成物（２）は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点をＴＭＡによるペネトレーション法［使用装置：ＳＩＩ社製ＳＳ６１００］で測定したところ、６０℃であった。また、該組成物を１５０℃／５分で硬化した硬化物の硬さはタイプＤで２０であった。なお、８０℃／３０分では硬化しなかった。
［調製例２］
（白色顔料含有シリコーン樹脂組成物（１）の調製）
下記式（ｉ）で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を加え、これをプラネタリーミキサーでよく撹拌し、さらに３本ロールにて分散させたシリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物を、１５０℃／４ｈｒにて加熱成型して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、Ａ型スプリング試験機を用いた硬さを測定したところ、タイプＡで６０であった。この組成物１００質量部に対して酸化チタン（石原産業製 ＰＦ−６９１）を１質量部添加し、プラネタリーミキサーでよく撹拌し、さらに３本ロールにて分散させたシリコーン樹脂組成物（１）を調製した。この組成物は、８０℃／３分で硬化しラバー状であった。
［調製例３（比較調製例）］
（蛍光体非含有・白色顔料非含有のシリコーン樹脂組成物（１’）の調製）
下記式（ｉ）で示されるポリシロキサン（ＶＦ）５０部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（ｉｉ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を加え、これをプラネタリーミキサーでよく撹拌し、さらに３本ロールにて分散させたシリコーン樹脂組成物（１’）を調製した。この組成物を、１５０℃／４ｈｒにて加熱成型して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、Ａ型スプリング試験機を用いた硬さを測定したところ、タイプＡで６０であった。この組成物は、８０℃／３分で硬化した場合はラバー状であった。
［調製例４（比較調製例）］
（蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２’）の調製）
合成例１で調製したビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌したシリコーン樹脂組成物（２’）を製造した。
［実施例１］
（１）白色顔料含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例２のシリコーン樹脂組成物（１）を、２枚のＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、商品名：アフレックス）の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面に剥離フィルムが付着した厚さ１００μｍのシート状硬化物を成形した。
（２）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１のシリコーン樹脂組成物（２）を、２枚のＥＴＦＥフィルム（アサヒガラス製、商品名：アフレックス）（以下、「剥離フィルム」という）の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面に剥離フィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状に成形した。
（３）二層シリコーン樹脂シートの作製
（２）で作製した蛍光体含有シリコーン樹脂シートの片方の剥離フィルムを剥がし、（１）で作製した硬化した白色顔料含有シリコーン樹脂シートの片方の剥離フィルムを剥がし、それぞれのシートの樹脂露出面を合わせて、貼り合わせ装置を使用して、４０℃の温度で加圧しボイドや隙間もない状態で貼り合わせた。得られた二層シリコーン樹脂シートは、図１に示すように、蛍光体含有シリコーン樹脂層（２）と、熱硬化した白色顔料含有シリコーン樹脂層（１）の両方の外側に剥離フィルム１０ａ、１０ｂが貼付された、シート１１である。
［実施例２］
（セラミックス基板ＬＥＤ素子の封止）
実施例１で得られた二層熱硬化性シリコーン樹脂シートを図４のＡで示されるように剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。得られたシート片の片面から剥離フィルム１０ｂを剥がした後、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面から剥離フィルム１０ａを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子３上でシリコーン樹脂シートの蛍光体含有樹脂層２が一旦軟化して素子全体を被覆した後、硬化した。これにより、図４のＢで示されるようにＬＥＤ素子３を被覆した蛍光体含有樹脂層２と白色顔料含有シリコーン樹脂層１が形成された。なお、白色顔料含有シリコーン樹脂層１は軟化しないが、ラバー状であるので容易に変形可能であり、蛍光体含有樹脂層２の変形に追随して変形した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２と白色顔料含有シリコーン樹脂層１で被覆されたフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した（図４のＢ）。図中、９は金バンプ、８はシリカを６０質量％含有するシリコーンアンダーフィル材である。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれ発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
［実施例３］
（リフレクター内に搭載したＬＥＤ素子の封止）
実施例１で得られた二層熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて、図３で示されるリフレクター６に搭載したＧａＮ系ＬＥＤ素子３の封止を行うため、図３のＡで示されるように剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。ＬＥＤ素子３はリフレクター６内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子３と外部電極（図示略）とは金線４で接続した。
得られたシート片１１の片面から剥離フィルムを剥がし、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂層２の表面がＬＥＤチップ３に接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面側の剥離フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子３上でシリコーン樹脂シートの蛍光体含有樹脂層２が一旦軟化して素子全体を被覆した後、硬化した。これにより、図３のＢで示されるようにＬＥＤ素子３を被覆した蛍光体含有樹脂層２と白色顔料含有シリコーン樹脂層１が形成された。なお、白色顔料含有シリコーン樹脂層１は軟化しないが、ラバー状であるので容易に変形可能であり、蛍光体含有樹脂層２の変形に追随して変形した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２と白色顔料含有シリコーン樹脂層１で被覆されたリフレクター搭載の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した（図３のＢ）。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
［比較例１］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物を、２枚の剥離フィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面に剥離フィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状に成形した。
（２）セラミックス基板ＬＥＤ素子の封止
（１）で得られた蛍光体含有熱硬化性シリコーン樹脂シートを剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。得られたシート片の片面から剥離フィルムを剥がし、シート片の露出した蛍光体含有シリコーン樹脂面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面側の剥離フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子上でシリコーン樹脂シートが一旦軟化し素子全体を被覆、硬化して蛍光体含有樹脂層を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層だけで被覆されたフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
［比較例２］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物（２）を、２枚の剥離フィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面にＰＥＴフィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状に成形した。
（２）透明シリコーン樹脂シートの作製
調製例３の組成物（１’）を、２枚の剥離フィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面にそれぞれのフィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状硬化物に成形した。
（３）二層シリコーン樹脂シートの作製
（１）で作製した蛍光体含有シリコーン樹脂シートの片方の剥離フィルムを剥がし、（２）で作製した透明シリコーン樹脂シートの片面の剥離フィルムを剥がし、それぞれのシートの樹脂露出面を合わせて、貼り合わせ装置を使用して、４０℃の温度で加圧しボイドや隙間もない状態で貼り合わせた。得られた二層シリコーン樹脂シートは、図１に示すように、蛍光体含有シリコーン樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１’の両方の外側に剥離フィルム１０ａ，１０ｂが貼付された、シート１１である。
（４）セラミックス基板ＬＥＤ素子の封止
（３）で得られた二層熱硬化性シリコーン樹脂シートを図４のＡで示されるように剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。得られたシート片の片面の剥離フィルムを剥がし、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂層２の面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面から剥離フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子上でシリコーン樹脂シートが一旦軟化し素子全体を被覆、硬化して蛍光体含有樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１’を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１’で被覆されたフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。図４中、９は金バンプ、８はシリカを６０質量％含有するシリコーンアンダーフィル材である。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
［比較例３］
ＧａＮ系ＬＥＤ素子をリフレクター６内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子３と外部電極とは金線４で接合した。次に調製例４で製造したシリコーン樹脂組成物（２’）を、リフレクター内全体を被覆できる量注入し、６０℃で３０分、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させることで発光半導体装置を作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
＜特性評価＞
・二層シリコーンシート内での蛍光体の分散性
実施例１で製造した１０ｃｍ角の二層シリコーンシートを１２０℃で３０分、１５０℃で１時間硬化させた後、１ｃｍ角に切り出した１００個の小片の切断面の蛍光体層の厚みと白色顔料層の厚みを顕微鏡で測定した。その結果、蛍光体層の厚みは４８〜５１μｍ、白色顔料層の厚みは９８〜１０２μｍの範囲に制御されていた。
・二層シリコーンシート間の接着力
蛍光体層と白色顔料層をそれぞれ形成する、蛍光体含有シリコーン樹脂シートと蛍光体非含有で白色顔料含有シリコーン樹脂シートとの接着力を測定するために、実施例１の２層から成るシリコーン樹脂シートを１２０℃で３０分、１５０℃で１時間硬化させた。その後、蛍光体層と白色顔料層とを引き剥がそうとしたが完全に接着しており、蛍光体層及び白色顔料層において凝集破壊した。
・発光半導体装置内の蛍光体の分散性
蛍光体の発光半導体装置内での分散性を確認するため、実施例３と比較例３で作製したリフレクター内に搭載した発光半導体装置をそれぞれ１０個切断し、断面の蛍光体のＬＥＤ素子上の厚みを顕微鏡で測定した。その結果、二層シリコーンシートを使用した実施例３の場合は素子上に蛍光体層がＬＥＤ素子面から４８〜５１μｍの厚さで均一に分散していたのに対し、比較例３の場合はＬＥＤ素子面から該素子上部１００μｍ程度のところに蛍光体が存在し、素子に近づくほど蛍光体の密度が高くなっていた。蛍光体の分散状態としては不均一な状態であった。
・色度座標の測定
実施例２と３で作製した発光半導体装置を各々３個用意し、それぞれを発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により色度座標を測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
（注：ｕ’、ｖ’：ＣＩＥ１９７６色度座標。ＪＩＳ Ｚ８７２６に記載の求め方による。）
実施例２、３と比較例１のｖ’の値を比較すると、実施例２、３の測定された光のｖ’の値が大きくなっている。また実施例２、３と比較例２のｖ’の値を比較すると実施例２、３の測定された光のｖ’の値が大きくなっている。このことから白色層を貼り合わせることによりｖ’の値を大きくすることができる。このことは少量の蛍光体量でより目的とする白色の光に近づけることができることを意味する。
また、実施例２、３のｖ’の値を比較すると実施例３の方が測定された光のｖ’の値が大きくなっている。このことから白色層の載置条件を変えることで、ｖ’の値を調節することができる。
通常ｖ’の値を大きくするためには蛍光体の充填量を大きくする必要がある。しかし、上記の結果から白色顔料層を貼り合わせることにより、より少ない量の蛍光体で同じｖ’の値を出すことができることが示された。
・色度座標のバラツキ
実施例２，３と比較例１〜３で作製した発光半導体装置を各々３個用意し、それぞれを発光させて大塚電子製（ＬＥ-３４００）により色度座標のバラツキを測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
実施例２、３の結果と比較例１の結果とを比べると、白色顔料含有層を貼り合わせても色度座標のバラツキはほとんど変わらないことが分かった。
また、実施例２、３の結果と比較例３の結果とを比べると実施例２、３の方がバラツキが小さい。したがって、本発明の二層シリコーン樹脂シートを用いることにより、均一で色ずれのない発光半導体装置を得ることができることが分かった。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートはＬＥＤ素子等の光発光素子の被覆、封止、光発光装置の製造に有用である。
１：白色顔料を含有する硬化シリコーン樹脂層
１’：透明シリコーン樹脂層（比較例２のみ）
２：蛍光体を含有するシリコーン樹脂層
３：ＬＥＤ素子
４：金線
５：外部電極を有するセラミックス基板
６：リフレクター
７：外部リード
８：アンダーフィル材
９：金バンプ
１０ａ、１０ｂ：剥離フィルム
１１：二層シリコーン樹脂シート

Claims (9)

  1. 常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（２）と、白色顔料を含有する熱硬化した熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（１）とを含む熱硬化性シリコーン樹脂シートであって、
    層（２）が、
    （Ａ）実質的にＲ 1 ＳｉＯ 1.5 単位、Ｒ 2 2 ＳｉＯ単位、及びＲ 3 a Ｒ 4 b ＳｉＯ (4-a-b)/2 単位からなり（ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ 4 は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ 2 2 ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）実質的にＲ 1 ＳｉＯ 1.5 単位、Ｒ 2 2 ＳｉＯ単位、及びＲ 3 c Ｈ d ＳｉＯ (4-c-d)/2 単位からなり（ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、上記Ｒ 2 2 ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
    （Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、
    （Ｃ）白金族金属系触媒 及び
    （Ｄ）蛍光体
    を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなり、
    層（１）が、
    （Ｅ）一般式（２）
    （式（２）中、Ｒ 1 は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ 2 は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋ，ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
    で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン並びにＳｉＯ 2 単位、Ｒ 3 n Ｒ 4 p ＳｉＯ 0.5 単位及びＲ 3 q Ｒ 4 r ＳｉＯ 0.5 単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、Ｒ 3 はビニル基又はアリル基、Ｒ 4 は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）
    を含むビニル基含有オルガノポリシロキサンであって、該レジン構造のオルガノポリシロキサンを（Ｅ）成分中２０〜７０質量％含むビニル基含有オルガノポリシロキサン、
    （Ｆ）平均組成式（３）
    Ｈ a （Ｒ 5 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2 （３）
    （式中、Ｒ 5 は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
    で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
    （Ｅ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｆ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、
    （Ｃ）白金族金属系触媒 及び
    （Ｇ）白色顔料
    を含有し、蛍光体を含有しない熱硬化したシリコーン樹脂組成物からなる、熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  2. 蛍光体を含有する層（２）の厚みが２０〜１００μｍであり、白色顔料を含有する層（１）の厚みが２０〜３００μｍである請求項１に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  3. 層（２）において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分の蛍光体が０．１〜３００質量部である請求項１又は２に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  4. 層（２）において、（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  5. 層（１）において、（Ｅ）、（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して（Ｇ）成分の白色顔料が０．０５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  6. 層（１）において、（Ｇ）成分の白色顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  7. 層（１）及び層（２）それぞれの軟化温度の差が１０℃以内である請求項１〜６のいずれか１項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
  8. ＬＥＤ素子の表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂シートを配置し、該樹脂シートを加熱硬化させることにより、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と、蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層とを有する硬化物でＬＥＤ素子表面を被覆、封止する、ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法。
  9. 請求項８に記載の方法により得られる、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と、蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層とを有する硬化物でＬＥＤ素子が封止された発光装置。
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US14/083,833 US20140175488A1 (en) 2012-12-21 2013-11-19 Heat-curable silicone resin sheet having phosphor-containing layer and white pigment-containing layer, method of producing light emitting device using same and encapsulated light emitting semiconductor device produced thereby
KR1020130160424A KR102104988B1 (ko) 2012-12-21 2013-12-20 형광체 함유층과 백색 안료 함유층을 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트, 그것을 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 밀봉 발광 반도체 장치
CN201310714253.0A CN103879099B (zh) 2012-12-21 2013-12-20 具有荧光体含有层和白色颜料含有层的热固化性硅酮树脂片材、使用该片材的发光装置的制造方法，以及封装发光半导体装置

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120236529A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Avago Technologies Ecbu Ip(Singapore) Pte. Ltd. Method And Apparatus For A Light Source
US9041046B2 (en) 2011-03-15 2015-05-26 Avago Technologies General Ip (Singapore) Pte. Ltd. Method and apparatus for a light source
US11024781B2 (en) * 2014-01-07 2021-06-01 Lumileds Llc Glueless light emitting device with phosphor converter
EP3152619B1 (en) * 2014-06-04 2018-03-28 Dow Corning Corporation Imprinting process of hot-melt type curable silicone composition for optical devices
JP2016046491A (ja) * 2014-08-26 2016-04-04 信越化学工業株式会社 光半導体装置の封止方法及び該封止方法によって製造された光半導体装置
JP6307470B2 (ja) * 2015-04-15 2018-04-04 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
CN106189251A (zh) * 2015-05-29 2016-12-07 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 应用于半导体封装的有机硅组合物及其应用
KR102464317B1 (ko) * 2015-10-21 2022-11-07 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 발광 소자 패키지
JPWO2017094618A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-13 東レ株式会社 樹脂組成物、そのシート状成型物、ならびにそれを用いた発光装置およびその製造方法
US20190096954A1 (en) * 2016-03-10 2019-03-28 Lumileds Holding B.V. Led module
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
JP2017186488A (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 山陽色素株式会社 蛍光顔料分散体および白色積層体
CN108203545A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 北京科化新材料科技有限公司 固态硅树脂组合物及其制备方法和应用及光电子部件壳体
TWI824331B (zh) * 2017-09-04 2023-12-01 晶元光電股份有限公司 光學半導體元件覆蓋用薄片
TWI814741B (zh) * 2017-09-21 2023-09-11 日商陶氏東麗股份有限公司 硬化性聚矽氧組成物、由其構成之光學構件用樹脂片及發光裝置
WO2019059065A1 (ja) * 2017-09-21 2019-03-28 株式会社小糸製作所 灯具
US10495263B2 (en) * 2017-10-27 2019-12-03 Consumer Lighting (U.S.), Llc LED filament lamps with white filament appearance
JP7081255B2 (ja) * 2018-03-26 2022-06-07 三菱ケミカル株式会社 蛍光体含有シリコーンゴム成形体及びその製造方法並びに蛍光体含有シリコーンゴム成形体を含む発光装置
JP2020007537A (ja) * 2018-06-29 2020-01-16 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置
US11552228B2 (en) * 2018-08-17 2023-01-10 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component and method for producing an optoelectronic component
CN109608758B (zh) * 2018-10-12 2021-04-13 宁波凯耀电器制造有限公司 一种光扩散pp材料及其制备方法
US20210151649A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-20 Facebook Technologies, Llc Bonding of light emitting diode arrays
US11192496B2 (en) * 2019-12-17 2021-12-07 The Boeing Company Illuminated vehicle panel and method for manufacturing an illuminated vehicle panel
CN112694754A (zh) * 2020-12-04 2021-04-23 清华大学 显示膜及其制备方法和应用、信息存储显示方法
JP7456964B2 (ja) 2021-03-26 2024-03-27 信越化学工業株式会社 複合フィルム
CN115347103B (zh) * 2022-09-19 2023-05-26 深圳市宇亮光电技术有限公司 无色漂灯珠及其制备方法
CN115745401B (zh) * 2022-11-10 2024-07-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅陶瓷包封用氧氮玻璃及其制备方法和应用
CN115954425A (zh) * 2022-12-06 2023-04-11 中山市木林森电子有限公司 涂白led灯丝及其制作工艺和led灯泡

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50309259D1 (de) 2002-05-06 2008-04-10 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wellenlängenkonvertierende reaktionsharzmasse und leuchtdiodenbauelement
US10340424B2 (en) * 2002-08-30 2019-07-02 GE Lighting Solutions, LLC Light emitting diode component
US6917057B2 (en) * 2002-12-31 2005-07-12 Gelcore Llc Layered phosphor coatings for LED devices
JP4338554B2 (ja) 2003-04-23 2009-10-07 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
TW200704283A (en) * 2005-05-27 2007-01-16 Lamina Ceramics Inc Solid state LED bridge rectifier light engine
US7294861B2 (en) * 2005-06-30 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Phosphor tape article
JP2008227119A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオードチップとレンズとの一体化構造物及びその製造方法
JP4927019B2 (ja) * 2007-04-10 2012-05-09 信越化学工業株式会社 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
JP5230171B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-10 シャープ株式会社 発光装置、発光装置の製造方法、電子機器および携帯電話機
KR101423929B1 (ko) * 2007-12-26 2014-08-04 삼성전자주식회사 발광다이오드 소자
US8471283B2 (en) * 2008-02-25 2013-06-25 Kabushiki Kaisha Toshiba White LED lamp, backlight, light emitting device, display device and illumination device
US8268644B2 (en) * 2008-03-25 2012-09-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Light emitting device, and method and apparatus for manufacturing same
WO2009128468A1 (ja) * 2008-04-17 2009-10-22 株式会社東芝 白色発光装置、バックライト、液晶表示装置および照明装置
CN101355132B (zh) * 2008-07-24 2010-06-09 深圳雷曼光电科技股份有限公司 一种改善光斑的白光led的封装方法
US20120267999A1 (en) * 2010-02-26 2012-10-25 Mitsubishi Chemical Corporation Halophosphate phosphor and white light-emitting device
EP2540798A4 (en) * 2010-02-26 2014-04-30 Mitsubishi Chem Corp Halophosphate Phosphorus and White Light Output Device
JP5767062B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-19 日東電工株式会社 発光ダイオード封止材、および、発光ダイオード装置の製造方法
JP5545601B2 (ja) * 2011-11-07 2014-07-09 信越化学工業株式会社 蛍光体高充填波長変換シート、それを用いた発光半導体装置の製造方法、及び該発光半導体装置
US8841689B2 (en) * 2012-02-03 2014-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable silicone resin sheet having phosphor-containing layer and phosphor-free layer, method of producing light emitting device utilizing same and light emitting semiconductor device obtained by the method
JP2014093403A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性シリコーン樹脂シート及びその製造方法、該熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用する発光装置及びその製造方法

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