KR102104988B1 - 형광체 함유층과 백색 안료 함유층을 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트, 그것을 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 밀봉 발광 반도체 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 LED 소자 표면에 용이하게 형광체를 균일 분산시킬 수 있으며, 광 확산 효과에 의해 눈부심을 저감시킬 수 있는 열경화성 실리콘 수지 시트, 그것을 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 밀봉 발광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트는 상온에서 가소성의 고체상 또는 반고체상의 형광체를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (2)와, 백색 안료를 함유하는 열경화한 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (1)의, 적어도 2층을 포함한다.

Description

형광체 함유층과 백색 안료 함유층을 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트, 그것을 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 밀봉 발광 반도체 장치{HEAT-CURABLE SILICON RESIN SHEET HAVING PHOSPHOR-CONTAINING LAYER AND WHITE PIGMENT-CONTAINING LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING LIGHT EMITTING DEVICE AND ENCAPSULATED LIGHT EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 LED 소자의 칩 표면에 적층시켜 접착함으로써 LED의 청색광 및 자외광의 파장을 변환시키는 것이 가능한, 형광체 함유층 및 백색 안료를 함유하는 광 확산층의 적어도 2층의 실리콘 수지층을 갖는 열경화형 실리콘 수지 시트, 그것을 사용하는 발광 장치의 제조 방법, 및 상기 발광 장치에 관한 것이다.

발광 다이오드(LED) 분야에서는 파장 변환을 위해 형광체를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 실리콘 수지는 내광성이 우수하기 때문에, LED 소자를 밀봉, 보호하기 위해 피복하는 재료로서 주목받고 있다(특허문헌 2).

일반적으로, 백색 LED에서는, 형광체를 분산시킨 실리콘 수지나 에폭시 수지로 LED 칩을 피복하는 등의 방법에 의해 형광체를 칩 근방에 분산시켜 청색광을 의사 백색광으로 변환시키고 있다. 그러나 형광체의 수지층 중에서의 분산이 불균일하거나 치우침이 있거나 하면 색차가 발생하기 쉽기 때문에, 균일한 백색광을 발생시키기 위해서는 형광체가 피복 수지층 중에 균일하게 분산될 필요가 있다. 그 때문에, 예를 들면 형광체를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 스크린 인쇄하는 방법이 검토되고 있다. 또한, 조성물을 칩에 처리한 후에 형광체를 침강에 의해 칩 근방에 균일하게 분산시킴과 동시에, 그렇게 하여 얻어지는 형광체 분산층 상에 투명 내지 반투명한 보호층을 형성하는 방법 등이 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 얻어지는 형광체 분산층과 보호 투명층의 품질 안정성이 불충분한데다 제조 공정이 복잡해지는 문제가 있었다. 또한, 종래, 형광체를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 시트를 LED 소자상에 첩부하여, 경화시킨 후, 투명 수지를 주형하여 보호층을 형성하는 것이 행해지고 있었다. 이 방법도 제조 공정이 복잡하다는 문제가 있다.

백색 LED를 사용하는 전구가 보급되고 있다. LED 전구는 광원이 작음에도 불구하고 휘도가 높기 때문에 종래의 전구에 비교하여 눈부시고, 또한 비점등 시에 형광체가 황색으로 보이는 것을 좋아하지 않는 사람도 있다. 따라서, LED 소자를 피복하는 수지층에 백색 안료를 첨가하여, 광 확산에 의해 눈부심을 저감시켜서, 비점등 시에 형광체의 색을 숨기는 고안이 요구되고 있다.

또한, LED 등에 있어서는, LED 소자를 피복하는 수지층에 백색 안료를 첨가하여, 광 확산이나 비점등 시에 형광체의 색을 숨기는 고안이 요구되고 있다. 또한, 이 피복재는 높은 내열성, 내자외선성 등도 요구된다. 또한, 종래의 제조 장치로 이러한 형광체가 균일하게 분산된 수지층을 형성할 수 있다면 가장 좋다.

일본 특허 공표 제2005-524737호 공보 일본 특허 공개 제2004-339482호 공보

따라서, 본 발명의 과제는, LED 소자 표면에 용이하게 형광체를 균일 분산시킴과 동시에, 광 확산 효과에 의해 눈부심을 저감시켜, 비점등 시에는 형광체의 색이 숨겨지고 의장성이 좋은 경화성 실리콘 수지 시트를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 첫째로,

상온에서 가소성의 고체 또는 반고체 상태의 형광체를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (2)와, 백색 안료를 함유하는 열경화한 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (1)을 포함하는 열경화성 실리콘 수지 시트를 제공한다.

본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트는 LED 소자 표면에 첩부, 열에 의해 경화, 밀봉할 수 있다.

또한, 본 발명은 둘째, LED 소자의 표면에, 상기한 층 (1) 및 층 (2)를 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트를, 상기 층 (2)가 상기 LED 소자의 표면에 접하도록 배치하고, 상기 수지 시트를 가열 경화시킴으로써, 형광체 함유 경화 실리콘 수지층과, 형광체를 함유하지 않고 백색 안료를 함유하며 백색 또는 백색 반투명한 경화 실리콘 수지층을 갖는 경화물로 LED 소자 표면을 피복, 밀봉하는, LED 소자를 갖는 발광 장치의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 형광체 함유 경화 실리콘 수지층 (2)와, 백색 안료를 함유하는 경화 실리콘 수지층 (1)을 갖는 경화물로 LED 소자가 밀봉된 발광 장치를 제공한다.

상기 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트의 특히 바람직한 실시 형태로서는,

상기 층 (2)가

(A) 실질적으로 R¹SiO_{1 .5} 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R², 및 R³은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁴는 독립적으로 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 예를 들면 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임), 상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노폴리실록산,

(B) 실질적으로 R¹SiO_{1 .5} 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R² 및 R³은 독립적으로 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3임), 상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산:

(A) 성분 중의 비닐기 및 알릴기의 합계에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,

(C) 백금족 금속계 촉매, 및

(D) 형광체

를 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 포함하고,

상기 층 (1)이

(E) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산,

(F) 오르가노히드로젠폴리실록산,

(C) 백금족 금속계 촉매, 및

(G) 백색 안료

를 함유하고, 형광체를 함유하지 않은 열경화한 실리콘 수지 조성물을 포함하는 열경화성 실리콘 수지 시트를 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트(상기 시트는 적어도 2층을 갖는 것인데, 설명의 편의상, 이하 2층 열경화성 실리콘 수지 시트라고도 함)는 적어도 한층이 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이기 때문에 취급이 쉽고 작업성이 양호하기 때문에, LED 칩 표면에 용이하게 적층시켜 접착할 수 있다. 또한, 형광체를 함유하는 층 (2)가 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이기 때문에, 충전된 형광체의 분산 상태가 경시적으로 안정하고, 보관 중에 수지로부터 분리되거나 침강되는 일이 없고, 형광체가 균일하게 분산된 수지층을 안정적으로 유지할 수 있다.

본 발명의 2층 열경화성 실리콘 수지 시트의 경우에는 이것 하나를 LED 칩 표면에 첩부함으로써 형광체층과 보호층(밀봉층)을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 생산성도 현저히 향상되어, 양산성이 우수한 것이다. 2층 열경화성 실리콘 수지 시트는 통상의 다이본드 마운터 등의 마운트 장치로도 용이하게 LED 칩 표면에 적층, 접착시킬 수 있다.

그리고, 이렇게 해서 적층한 조성물 시트를 경화시킴으로써, 형광체가 균일하게 분산된 경화 수지층을 균일한 층 두께로 효율 좋게 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 형광체 수지층 (2)로서는 형광체가 균일하게 분산되어 있기 때문에 색차가 발생하기 어렵고, 색 연색성(演色性)이 양호하여, 균일한 백색광을 얻을 수 있다. 또한, 경화 보호층 (1)은 백색 안료를 함유하기 때문에 광 확산 효과가 얻어지고, 눈부심이 저감되고, 더구나 비점등 시에는 형광체의 색이 백색 안료에 숨겨져 보는 눈에도 좋다.

상기한 바람직한 실시 형태의 조성물을 사용한 경우에는, 경화물이 경질 수지이면서 가요성이 우수하여, 표면의 태크가 적은 경화 수지층을 형성한다. 더구나 종래의 성형 장치로도 용이하게 성형 가능하다는 이점이 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2는 세라믹 기판 상에 배열한 LED 소자의 밀봉을 설명하는 개념도이다.
도 3은 반사경 내에 탑재한 LED 소자의 밀봉을 설명하는 개념도이다.
도 4는 플립 칩 방식으로 접합한 LED 소자의 밀봉을 설명하는 개념도이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.

본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트는 적어도 층 (1)과 층 (2)를 포함하고, 층 (2)는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체이다. 여기서, 「상온」이란 통상의 상태에서의 주위 온도를 의미하고, 통상 15 내지 30℃ 범위의 온도이고, 전형적으로는 25℃이다. 「반고체」란 가소성을 갖고, 특정한 형상으로 성형되었을 때에 적어도 1시간, 바람직하게는 8시간 이상 그 형상을 유지할 수 있는 물질의 상태를 말한다. 따라서, 예를 들면 상온에서 매우 높은 점도를 갖는 유동성 물질이 본질적으로는 유동성을 가지지만, 매우 높은 점도 때문에 적어도 1시간이라는 단시간으로는 부여된 형상에서 변화(즉, 흐트러짐)를 육안으로 인식할 수 없을 때, 그 물질은 반고체의 상태에 있다. 고체 또는 반고체의 상태이기 때문에 조성물은 취급성이 좋고 작업성이 높다. 또한, 층 (2)에서는 형광체의 양호한 분산 상태가 경시적으로 유지된다.

본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트의 층 (2)는 상온에서 그와 같은 가소성의 고체 또는 반고체의 상태인데, 가열에 의해 경화되기 시작한다. 그때의 경화 과정에서, 현상으로서는 우선 연화된다. 즉, 고체 상태의 경우에는 약간 유동성을 나타내는 상태가 되고, 반고체 상태의 경우에는 약간 유동성이 높아진 상태가 된다. 그 후에 점도가 재상승하여 고체화로 향한다.

본 발명에서, 층 (2)는 형광체를 포함하여, LED 소자로부터 발광되는 광의 파장을 소요의 파장으로 변환하는 역할을 함과 동시에, 소자를 피복하여 보호·밀봉한다. 층 (1)은 층 (2)의 발광의 백색도 향상과 광의 확산 및 LED의 외관을 황색으로 보이지 않게 하는 색 차단 효과를 기대할 수 있음과 동시에 소자의 보호를 높이는 기능을 한다. 층 (2)는 두께가, 양호한 파장 변환 성능이 얻어지는 점에서, 통상 20 내지 100㎛가 바람직하고, 30 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 또한, 형광체의 입경, 분산 농도에도 의존하기 때문에 이들을 고려한 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 형광체의 양이 너무 많으면, 예를 들면 청색 LED에서 백색광을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 형광체가 균일하게 분산된 일정한 두께를 얻기 위해서는 형성작업상 너무 얇지 않은 쪽이 좋다. 층 (1)은 경화한 수지로, 두께는 소자 보호의 점에서 20 내지 300㎛가 바람직하고, 30 내지 200㎛가 보다 바람직하다.

이하의 기재에 있어서, 상기 층 (1)에 사용되는 조성물을 조성물 (1)이라 칭하고, 층 (2)에 사용되는 조성물을 조성물 (2)라 칭하는 경우가 있다. Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, 그리고 Vi는 비닐기를 나타낸다.

우선, 조성물 (1) 및 조성물 (2)에, 상기 바람직한 실시 형태에서 사용되는 성분에 대해서 설명한다. 조성물 (1)과 조성물 (2)에 공통되는 성분에 대한 설명은, 특기하지 않는 한 조성물 (1) 및 (2)에 적합하다.

- (A) 수지 구조의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 -

본 발명 조성물의 중요한 (A) 성분인 수지 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산은 R¹SiO_{1 .5} 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R², 및 R³은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁴는 독립적으로 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 예를 들면 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임),

상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개, 바람직하게는 10 내지 300개, 보다 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개인 구조를 부분적으로 함유하는 수지 구조의 오르가노폴리실록산이다.

또한, 상기한 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인 구조란, 화학식 (1):

(여기서, m은 5 내지 300의 정수)

로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 의미한다.

(A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 존재하는 R² ₂SiO 단위 전체의 적어도 일부, 바람직하게는 50몰％ 이상(50 내지 100몰％), 특히 80몰％ 이상(80 내지 100몰％)이 분자 중에서 이러한 화학식 (1)로 표시되는 연쇄 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

(A) 성분의 분자 중에 있어서는, R² ₂SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 기능하고, R¹SiO_{1 .5} 단위는 중합체 분자를 분지시키거나 또는 삼차원 메쉬상화시킨다. R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위 중의 R⁴(비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기)는 후술하는 (B) 성분이 갖는 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.

(A) 성분을 구성하는 필수적인 3종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R¹SiO_{1 .5} 단위:R² ₂SiO 단위:R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계로 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상 바람직하다.

R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위는, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 중에 비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기가 합계로 0.001mol/100g 이상 존재하는 것이 바람직하고, 0.025mol/100g 이상이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.3mol/100g인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있으면, 상기 중합체는 고체 또는 반고체상이고 작업성, 경화성 등으로부터 바람직하다.

이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산 (A)는, 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 중합체 중에서 상기 3종의 실록산 단위가 소정의 몰비가 되도록 조합, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.

여기서, R¹SiO_{1 .5} 단위의 원료로서는, MeSiCl₃, EtSiCl₃, PhSiCl₃, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.

R² ₂SiO 단위의 원료로서는,

(여기서, m=5 내지 150의 정수(평균치), n=5 내지 300의 정수(평균치))

등을 예시할 수 있다.

또한, R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위는 R³R⁴SiO 단위, R³ ₂R⁴SiO_{0 .5} 단위, R⁴ ₂SiO 단위, 및 R³R⁴ ₂SiO_0.5 단위로부터 선택되는 1종의 실록산 단위 또는 2종 이상의 실록산 단위의 조합인 것을 나타낸다. 그의 원료로서는, Me₂ViSiCl, MeViSiCl₂, Ph₂ViSiCl, PhViSiCl₂ 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 「실질적으로 R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위를 포함하고」란, (A) 성분을 구성하는 실록산 단위의 90몰％ 이상(90 내지 100몰％), 특히 95몰％ 이상(95 내지 100몰％)이 이들 3종의 실록산 단위이고, 0 내지 10몰％, 특히 0 내지 5몰％가 그 밖의 실록산 단위일 수도 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기한 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때는, R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위 및/또는 R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위 외에, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 부생하는 경우가 있다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를, 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10몰％ 이하(0 내지 10몰％), 바람직하게는 5몰％ 이하(0 내지 5몰％) 정도 함유하는 것일 수도 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들면 R¹(HO)SiO 단위, R¹(HO)₂SiO_{0 .5} 단위, R² ₂(HO)SiO_0.5 단위, R³ _aR⁴ _b(HO)SiO_(3-a-b)/2 단위, R³ _aR⁴ _b(HO)₂SiO_(2-a-b)/2 단위(여기서, R¹ 내지 R⁴, a 및 b는 상기와 같음)를 들 수 있다.

- (B) 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산 -

본 발명 조성물의 중요한 (B) 성분인 수지 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 실질적으로 R¹SiO_{1 .5} 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R², R³은 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3임),

상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개, 바람직하게는 10 내지 300개, 보다 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개인 직쇄상의 실록산 구조를 부분적으로 함유하는 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산이다.

또한, R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인 구조란, (A) 성분에 대해서 상술한 대로, (B) 성분 중에 존재하는 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부, 바람직하게는 50몰％ 이상(50 내지 100몰％), 특히 80몰％ 이상(80 내지 100몰％)이 (B) 성분의 분자 중에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.

(B) 성분의 분자 중에 있어서도, R² ₂SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 기능하고, R¹SiO_{1 .5} 단위는 중합체 분자를 분지시키거나 또는 삼차원 메쉬상화시킨다. R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위 중의 규소에 결합한 수소 원자는, 상술한 (A) 성분이 갖는 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.

(B) 성분을 구성하는 필수적인 3종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R¹SiO_{1 .5} 단위:R² ₂SiO 단위:R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계로 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상 바람직하다.

또한, 상기 (B) 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 작업성, 경화물의 특성 등의 점에서 바람직하다.

이러한 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 중합체 중에서 상기 3종의 실록산 단위가 소요의 몰비가 되도록 조합, 공가수분해를 행함으로써 합성할 수 있다.

여기서, R¹SiO_1.5 단위의 원료로서는, MeSiCl₃, EtSiCl₃, PhSiCl₃, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란이나, 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.

R² ₂SiO 단위의 원료로서는,

(여기서, m=5 내지 150의 정수(평균치), n=5 내지 300의 정수(평균치))

등을 예시할 수 있다.

또한, R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위는 R³HSiO 단위, R³ ₂HSiO_{0 .5} 단위, H₂SiO 단위, R³H₂SiO_0.5 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실록산 단위의 임의의 조합인 것을 나타내고, 그의 원료로서는 Me₂HSiCl, MeHSiCl₂, Ph₂HSiCl, PhHSiCl₂ 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서, (B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산이 「실질적으로 R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위를 포함하고」란 (B) 성분을 구성하는 실록산 단위의 90몰％ 이상(90 내지 100몰％), 특히 95몰％ 이상(95 내지 100몰％)이 이들 3종의 실록산 단위이고, 0 내지 10몰％, 특히 0 내지 5몰％가 그 밖의 실록산 단위일 수도 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, (B) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기한 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때는, R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위 외에, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 부생하는 경우가 있다. (B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를, 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10몰％ 이하(0 내지 10몰％), 바람직하게는 5몰％ 이하(0 내지 5몰％) 정도 함유하는 것일 수도 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들면 R¹(HO)SiO 단위, R¹(HO)₂SiO_{0 .5} 단위, R² ₂(HO)SiO_0.5 단위, R³ _cH_d(HO)SiO_(3-c-d)/2 단위, R³ _cH_d(HO)₂SiO_(2-c-d)/2 단위(여기서, R¹ 내지 R³, c 및 d는 상기와 같음)를 들 수 있다.

(B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산의 배합량은, (A) 성분 중의 비닐기 및 알릴기의 합계량에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0이 되는 양인 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 경화 반응이 진행되지 않아, 실리콘 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 4.0을 초과하면 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 경화물의 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 된다.

- (C) 백금족 금속계 촉매 -

이 촉매 성분은, 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 촉진시키기 위해서 배합되는 것이고, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있다. 비용 등의 견지에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들면 H₂PtCl₆·mH₂O, K₂PtCl₆, KHPtCl₆·mH₂O, K₂PtCl₄, K₂PtCl₄·mH₂O, PtO₂·mH₂O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과, 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.

(C) 성분의 배합량은, 경화를 위한 유효량이 좋고, 통상 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속으로서 질량 환산으로 0.1 내지 500ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100ppm의 범위에서 사용된다.

- (D) 형광체 -

(D) 성분의 형광체는, 공지된 형광체이면 어느 쪽의 것이어도 좋고, 그의 배합량은 형광체 함유층 (2)를 구성하는 조성물 (2) 중 (A) 내지 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 300질량부가 바람직하고, 1 내지 300 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 100 질량부의 범위가 특히 바람직하다. (D) 성분의 형광체의 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포측정에 있어서의 질량 평균치 D₅₀(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다. 통상 그 평균 입경이 10nm 이상이면 좋고, 적합하게는 10nm 내지 10㎛, 보다 적합하게는 10nm 내지 1㎛ 정도의 것이 사용된다.

형광 물질은, 예를 들면 질화물계 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하고 다른 파장의 광으로 파장 변환하는 것이면 된다. 예를 들면, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는, 질화물계 형광체 및 산질화물계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리토류 금속 할로겐 인회석 형광체, 알칼리토류 금속 붕산할로겐 형광체, 알칼리토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리토류 금속 규산염 형광체, 알칼리토류 금속 황화물 형광체, 알칼리토류 금속 티오갈레이트 형광체, 알칼리토류 금속 질화규소 형광체, 게르마늄산염 형광체, 또는 Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 유기 및 유기 착체 형광체, Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체 등으로부터 선택되는 적어도 임의의 1 이상인 것이 바람직하다. 구체예로서, 하기의 형광체를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이하에서, M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종이고, R은 Eu, Mn, 또는 Eu와 Mn의 조합 중 어느 하나이다.

Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 질화물계 형광체에는 M₂Si₅N₈:Eu 등이 있다. 또한, M₂Si₅N₈:Eu 외 MSi₇N₁₀:Eu, M_{1 .8}Si₅O_{0 .2}N₈:Eu, M_0.9Si₇O_0.1N₁₀:Eu 등도 있다.

Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 산질화물계 형광체에는 MSi₂O₂N₂:Eu 등이 있다.

Eu 등의 란타노이드계 또는 Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리토류 금속 할로겐 인회석 형광체에는 M₅(PO₄)₃X:R 등이 있다.

알칼리토류 금속 붕산할로겐 형광체에는 M₂B₅O₉X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종이며, R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1 이상임)등이 있다.

알칼리토류 금속 알루민산염 형광체에는 SrAl₂O₄:R, Sr₄Al₁₄O₂₅:R, CaAl₂O₄:R, BaMg₂Al₁₆O₂₇:R, BaMg₂Al₁₆O₁₂:R, BaMgAl₁₀O₁₇:R(R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1종 이상임)등이 있다.

알칼리토류 금속 황화물 형광체에는 La₂O₂S:Eu, Y₂O₂S:Eu, Gd₂O₂S:Eu 등이 있다.

Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루민산염 형광체에는 Y₃Al₅O₁₂:Ce, (Y_{0 .8}Gd_{0 .2})₃Al₅O₁₂:Ce, Y₃(Al_{0 .8}Ga_{0 .2})₅O₁₂:Ce, (Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂의 조성식으로 표시되는 YAG계 형광체 등이 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb₃Al₅O₁₂:Ce, Lu₃Al₅O₁₂:Ce 등도 있다.

그 밖의 형광체에는 ZnS:Eu, Zn₂GeO₄:Mn, MGa₂S₄:Eu 등이 있다.

상술한 형광체는, 필요에 따라서 Eu 대신에, 또는 Eu에 더하여 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti에서 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.

Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체란, 몰％ 표시로, CaCO₃을 CaO로 환산하여 20 내지 50몰％, Al₂O₃을 0 내지 30몰％, SiO를 25 내지 60몰％, AlN을 5 내지 50몰％, 희토류 산화물 또는 전이 금속 산화물을 0.1 내지 20몰％로 하고, 5성분의 합계가 100몰％가 되는 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체이다. 또한, 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체로서는, 질소 함유량이 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 희토류 산화물 이온 외에 증감제가 되는 다른 희토류 원소 이온을 희토류 산화물로서 형광 유리 중에 0.1 내지 10몰％의 범위의 함유량으로 공활성화제로서 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 이외의 형광체로서, 같은 성능, 효과를 갖는 형광체도 사용할 수 있다.

- (E) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 -

(E)는 1분자 중에 2개 이상의, 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기로 대표되는 지방족 불포화 결합을 갖고, 점도가 25℃에서 10 내지 1,000,000mPa·s, 특히 100 내지 100,000mPa·s인 오르가노폴리실록산이다. 그 중에서도 하기 화학식 (2)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자 상에 각각 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산으로, 상기에서도 기술한 바와 같이, 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000mPa·s인 것이 작업성, 경화성 등에서 바람직한 것이다. 또한, 이 직쇄상 오르가노폴리실록산은 소량, 예를 들면 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 (E) 전체의 20몰％ 이하의 양으로 분지상 구조(삼관능성 실록산 단위)를 분자쇄 중에 함유하는 것일 수도 있다.

(식 (2) 중, R¹은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, R²는 서로 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, k, m은 0 또는 양의 정수이고, k+m이 이 오르가노폴리실록산의 25℃의 점도를 10 내지 1,000,000mPa·s로 하는 수임)

여기서, R¹의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.

또한, R²의 1가 탄화수소기로서도, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 상기 R¹의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있지만, 단 알케닐기는 포함하지 않는다.

k, m은, 일반적으로는 0<k+m≤10,000을 만족하는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 5≤k+m≤2,000으로, 0<k/(k+m)≤0.2를 만족하는 정수이다.

(E) 성분으로서 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

(상기 식에 있어서, t 및 m은 각각 8 내지 2,000의 정수임)

(상기 식에 있어서, k, m은 상술한 바와 같음)

구체적으로는, (E) 성분으로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

레진 구조의 오르가노폴리실록산도 상기한 오르가노폴리실록산과 병용하여 사용할 수 있다.

상기 레진 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산은 SiO₂ 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_{0 .5} 단위 및 R³ _qR⁴ _rSiO_{0 .5} 단위를 포함하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산(단, 상기 식에 있어서, R³은 비닐기 또는 알릴기, R⁴는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, n은 2 또는 3, p는 0 또는 1이고, n+p=3, q는 0 또는 1, r은 2 또는 3이고, q+r=3임)이다.

또한, R⁴의 1가 탄화수소기로서는, 식 (2) 중의 R²와 같은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 구체적으로는 상기 R¹의 구체예(단 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

여기서, SiO₂ 단위를 a 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_{0 .5} 단위를 b 단위, R³ _qR⁴ _rSiO_{0 .5} 단위를 c 단위로 한 경우, 몰비로서,

(b+c)/a=0.3 내지 3, 특히 0.7 내지 1

c/a=0.01 내지 1, 특히 0.07 내지 0.15

인 것이 바람직하고, 또한 이 오르가노폴리실록산은, 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위, c 단위에 더하여, 또한 이관능성 실록산 단위나 삼관능성 실록산 단위(즉, 오르가노실세스퀴옥산 단위)를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량 함유하는 것일 수도 있다.

이러한 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 각 단위원이 되는 화합물을 상기 몰비율이 되도록 조합, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.

여기서, 상기 a 단위원으로서는, 규산소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케이트, 사염화규소 등을 예시할 수 있다.

또한, b 단위원으로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

또한, c 단위원으로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 경화물의 물리적 강도 및 표면의 태크성을 개선하기 위해서 배합되는 것이고, 상기 (E) 성분의 합계량에 대해 20 내지 70질량％의 양으로 배합된 것이 바람직하고, 특히 30 내지 60질량％ 배합된 것이 바람직하다. 레진 구조의 오르가노폴리실록산의 배합량이 너무 적으면 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 너무 많으면 조성물의 점도가 현저하게 높게 되거나, 경화물에 균열이 발생하기 쉽게 되기도 하는 등의 불리가 생긴다.

- (F) 오르가노히드로젠폴리실록산 -

(F) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이고, 상기 성분 중의 SiH기와 (E) 성분 중의 비닐기가 부가 반응함으로써 경화물을 형성하는 것이다. 이러한 오르가노히드로젠폴리실록산은, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상 갖는 것이면 어느 쪽의 것일 수도 있지만, 특히 하기 평균 조성식 (3)

(식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.001≤a<2, 0.7≤b≤2, 또한 0.8≤a+b≤3을 만족시키는 수임)

로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

여기서, 상기 식 (3) 중의 R⁵는, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 7의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기 등의 저급 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 상술한 화학식 (1)의 치환기 R²로 예시한 것을 들 수 있다. 또한, a 및 b는 0.001≤a<2, 0.7≤b≤2, 또한 0.8≤a+b≤3을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0.05≤a≤1, 0.8≤b≤2, 또한 1≤a+b≤2.7이 되는 수이다. 규소 원자에 결합한 수소 원자의 위치는 특별히 제약은 없고, 분자의 말단이어도 도중이어도 된다.

상기 오르가노히드로젠폴리실록산 (F)로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 /2} 단위와 SiO_{4 /2} 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 /2} 단위와 SiO_{4 /2} 단위와 (C₆H₅)₃SiO_{3 /2} 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 하기 구조로 표시되는 것과 같은 화합물도 사용할 수 있다.

상기 오르가노히드로젠폴리실록산 (F)의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 구조 중 어느 것일 수도 있지만, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 3 내지 1,000, 특히 3 내지 300 정도의 것을 사용할 수 있다.

이러한 오르가노히드로젠폴리실록산 (F)는, 통상 R⁵SiHCl₂, (R⁵)₃SiCl, (R⁵)₂SiCl₂, (R⁵)₂SiHCl(R⁵는 상기와 같음)과 같은 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산 (F)의 배합량은 상기 (E), (F) 성분의 경화 유효량이고, 특히 그의 SiH기가 (E) 성분 중의 알케닐기(예를 들면 비닐기)의 합계량당 0.1 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.8의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 경화 반응이 진행되지 않고 실리콘 고무 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 4.0을 초과하면 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 고무 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 되는 경우가 생긴다.

- (G) 백색 안료 -

본 발명의 실리콘 수지 조성물에는 백색 안료를 배합한다. (G) 성분의 백색 안료는 광의 확산재로서, 또한 백색 착색재로서 백색도를 높이기 위해서 배합하는 것이고, 백색 안료로서는 이산화티탄, 알루미나, 산화이트륨을 대표로 하는 희토류 산화물, 황산바륨, 티탄산칼륨, 산화지르코늄, 황화아연, 황산아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 1종 단독으로 또는 여러 종을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 백색 안료는, 수지나 무기 충전재와의 상용성, 분산성을 높이기 위해서, Al이나 Si 등의 함수 산화물 등으로 미리 표면 처리할 수 있다. 백색 안료로서는, 이산화티탄을 이용하는 것이 바람직하고, 이 이산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타스형, 불카이트형 중 어느 것을 선택할 수도 있다. 또한, 평균 입경이나 형상도 한정되지 않지만, 평균 입경은 바람직하게는 50nm 내지 5.0㎛이다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균치 D₅₀(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.

백색 안료의 배합은, 백색 안료 함유층 (1)을 구성하는 성분 중 (E) 성분 및 (F) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 너무 적으면 충분한 광 확산이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 10질량부를 초과하면, 광이 차폐되는 효과가 크고 휘도가 저하되는 경우가 있다.

형광체를 함유하지 않고 백색 안료를 함유하는, 백색 또는 백색 반투명한 경화 실리콘 수지층은 가시광의 영역에서, 구체적으로는 적어도 파장 400 내지 500nm의 영역, 바람직하게는 400 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 800nm의 영역에서, 광투과율이 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 0.1％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 0.5％이다. 여기서, 광투과율은, 두께 100㎛ 두께의 시료 시트가 있는 특정 파장의 입사광 강도에 대한 투과광 강도의 비I/I₀(％)(여기서, I₀은 입사광의 강도, I는 투과광의 강도임)에 의해 정의된다.

- 그 밖의 배합제 -

본 발명에서의 조성물에는, 상술한 성분 이외에도, 필요에 따라서, 그 자체 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

·무기 충전재:

무기 충전재는 층 (1) 및/또는 층 (2)의 열팽창 계수를 저감시키기 위해서 등의 목적으로, 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 퓸드실리카 등의 보강성 무기 충전재, 용융 실리카, 규산칼슘 등의 비보강성 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 합계로 (E) 및 (F) 성분의 합계량 100질량부에 대해 100질량부 이하(0 내지 100질량부)의 범위에서, 또한 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.

·접착 보조제:

또한, 본 발명의 조성물에는, 접착성을 부여하기 위해서, 접착 보조제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 접착 보조제로서는, 예를 들면 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH₂기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 관능성기를 적어도 2종, 바람직하게는 2종 또는 3종 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 오르가노실록산 올리고머, 하기 화학식 (4)로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다.

〔식 중, R¹⁹는 하기 식 (5)

(여기서, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)

으로 표시되는 유기기, 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인데, R¹⁹의 적어도 1개는 식 (5)의 유기기임)

화학식 (4)에 있어서의 R¹⁹의 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 8의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (5)에 있어서의 R²⁰의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 상기 R¹⁹에 대해서 예시한 알케닐기 및 시클로알케닐기, 또한 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.

또한, 접착 보조제로서는 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등 및 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.

(식 중, g 및 h는 각각 0 내지 50 범위의 양의 정수로서, 또한 g+h가 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 만족하는 것임)

상기한 유기규소 화합물 중, 얻어지는 경화물에 특히 양호한 접착성을 가져오는 화합물로서는, 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와, 알케닐기 또는 규소 원자 결합수소 원자(SiH기)를 갖는 유기규소 화합물이다.

접착 보조제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 통상 10질량부 이하(즉, 0 내지 10질량부), 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5질량부 정도 배합할 수 있다. 너무 많으면 경화물의 경도에 악영향을 미치거나 표면 태크성을 높일 우려가 있다.

또한 필요에 따라서 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트가 상온에서 고체 내지 반고체를 유지하여 액상이 되지 않을 정도로 액상 실리콘 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 액상 실리콘 성분으로서는, 상온(25℃)에서 점도 1 내지 100,000mPa·s 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐실록산, 히드로젠실록산, 알콕시실록산, 히드록시실록산 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 첨가량은 실리콘 조성물 시트가 상온에서 고체 내지 반고체를 유지하는 것이 조건이고, 통상 실리콘 조성물 시트 전체에 대하여 50질량％ 이하이다.

·반응 억제제:

본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 적절하게 반응 억제제를 배합할 수 있다. 반응 억제제는 히드로실릴화에 의한 경화 반응을 억제하여, 보존성을 개선할 목적으로 첨가한다. 상기 반응 억제제로서는, 예를 들면 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 비닐기 고함유 오르가노폴리실록산, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬말레에이트, 아세틸렌알코올류 및 그의 실란 변성물 및 실록산 변성물, 히드로퍼옥시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 반응억제제는 (A) 성분 100질량부에 대해 통상 0.001 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량부 첨가된다.

본 발명의 조성물의 일 전형예로서, 실질적으로 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 형광체 함유 실리콘 수지 시트와 실질적으로 (E), (F), (C) 및 (G) 성분을 포함하는 백색 안료 함유 실리콘 경화 수지 시트가 접합된 2층의 실리콘 수지 시트를 들 수 있다.

- 제조 및 경화 조건 -

본 발명의 실리콘 수지 시트의 제조에 사용되는 조성물 (2)는 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라서 배합되는 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써, 또한 조성물 (1)은 (E), (F), (C), (G) 성분 및 필요에 따라서 배합되는 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조한다. 통상은, 경화가 진행하지 않도록 2액으로 나눠 보존되고, 사용 시에 2액을 혼합하여 후속 공정에 옮겨진다. 물론, 상술한 아세틸렌알코올 등의 반응 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 2층 적층 실리콘 수지 시트를 제조하기 위해서는, 이 형광체 함유 실리콘 수지 조성물 (2)를 박리 필름 상에서 필름 코터나 열 프레스기로 시트상으로 가공한다. 다음으로 백색 안료를 함유한 백색의 열경화성 실리콘 수지 조성물 (1)을 상기 조성물 (2)의 층 (2) 상에 필름 코터나 열 프레스기로 시트상으로 가공한다. 이때의 온도는 층 (2)가 경화하지 않는 온도로 한다. 그리고, 층 (2)가 경화하지 않는 온도에서 층 (1)이 경화하도록 층 (1)의 저온 경화성을 향상시킨다.

통상, 형광체를 함유하는 실리콘 수지 조성물은 필름 코터 등으로 바람직하게는 20 내지 100㎛의 시트 두께로 시트상으로 가공한다.

한편, 백색 안료를 함유한 백색의 실리콘 수지 조성물 (1)은 동일한 방법으로 시트상으로 가공하는데, 시트의 두께는 바람직하게는 20 내지 300㎛이다. 너무 얇으면 외력으로부터 소자나 소자와 리드를 전기적으로 접속하는 금선을 보호할 수 없다. 보호층으로서는 300㎛의 두께이면 충분하고, 너무 두꺼우면 광 투과성이 저하되기 때문에 바람직한 것이 아니다.

또한, 백색 안료를 함유한 백색의 실리콘 수지 조성물 (1)의 경화물의 성상은 고무상인 것이 바람직하고, 그의 경도는 JIS K 6301 준거의 A형 스프링 시험기를 이용하여 측정한 값이 10 내지 90인 것이 바람직하고, 20 내지 80인 것이 보다 바람직하다. 경도가 10 이상이면 시트의 형상 유지성 등이 양호하고, 경도가 90 이하이면, 소자에의 추종성, 성형성이 양호하다.

또한 다른 방법으로서는 형광체 함유 실리콘 수지 조성물 (2)로 먼저 필름을 제조하고, 그 위에 재차 백색 안료 함유 열경화성 실리콘 수지 조성물 (1)을 스프레이 코팅으로 시트상으로 가공하여 제조할 수 있다. 제조한 2층 실리콘 수지 시트는 통상 냉동하여 보존한다.

여기서 얻어진 2층의 열경화성 실리콘 수지 시트를 이용하여 LED 소자를 밀봉하는 방법으로서는 하기 방법이 예시된다.

예를 들면, 도 2((A)는 본 발명의 시트(11)를, LED 소자(3)를 탑재한 세라믹 기판(5)에 첩부하려는 상태를 개념적으로 나타내는 단면도이고, (B)는 첩부한 상태를 개념적으로 나타내는 단면도임)에 나타낸 것과 같은 외부 접속 단자(도시 생략)를 갖는 세라믹 기판(5) 상에 청색 LED(3)를 수지 다이본드재로 접합한 후, 외부 접속 단자와 LED 소자(3)를, 금선(4)을 사용하여 접속한다. 이 형식의 LED 장치를 밀봉하기 위해서는 본 발명의 2층 실리콘 수지 시트를, LED 탑재 기판 전체를 피복할 수 있도록 첩부하고, 가열하여 LED 소자 전체를 경화 밀봉한다.

본 발명의 실리콘 수지 시트(11)는 가열함으로써 경화시키는데, 경화 과정에서 일단 연화되고 그 후에 점도의 상승, 고체화에 직면하기 때문에, 금선(4) 상에 첩부하더라도 금선(4)에 손상을 제공하지 않고 밀봉할 수 있다. 통상, 이 방식으로 밀봉한 복수의 LED(3)를 탑재한 기판(5)은 실리콘 수지 시트로 피복하고, 경화 밀봉한 후 다이싱하여 개편화한다. 외부 단자와의 접속이 금선 대신에 금 범프 등으로 접합하는 LED 장치에 있어서도 금선 접속의 경우와 마찬가지로 밀봉할 수 있다.

또한, 반사경(6) 내에 탑재된 LED 소자의 경우에는 도 3((A)는 본 발명의 시트(11)를, LED 소자(3)를 탑재한 외부 리드(7)에 첩부하려는 상태를 개념적으로 나타내는 단면도이고, (B)는 첩부한 상태를 개념적으로 나타내는 단면도임)에 나타낸 바와 같이 2층을 포함하는 실리콘 수지 시트(11)를 LED 소자(3)와 외부 리드(7)를 접속한 금선(4)이 피복되도록 첩부하고, 가열하여 경화 밀봉한다.

경화한 실리콘 수지는 높은 경도와 표면 태크가 없는 가요성 경화물을 형성하고, 형광체를 함유하는 실리콘 수지층과 백색 안료를 함유하는 실리콘 수지층을 포함하기 때문에, LED에서 발광되는 청색을 색차도 없고, 균일한 백색광으로 변환할 수 있을 뿐만 아니라, 백색 안료 함유 실리콘 수지층으로 백색광을 확산시킬 수 있기 때문에, 눈에 편안한 부드러운 광을 발광할 수 있다. 또한, 백색 안료 함유 실리콘 수지층에 의해서 형광체 함유 실리콘 수지층을 은폐할 수 있기 때문에, 비점등 시에도 형광체 함유 실리콘 수지층의 색이 시인되지 않고, 의장성이 높은 LED를 제조하는 것이 가능해진다.

플립 칩 형식으로 기판과 LED 소자를 접합하는 경우에는, 도 4에 나타낸 바와 같이 미리 LED 소자(3)와 외부 리드(7)를 금 범프(9) 등으로 접합한 후, 실리카등을 함유하는 실리콘 수지나 에폭시 수지를 포함하는 언더필재(8)를 주입하고, 경화시켜, 범프(9)와 소자(3)의 보호를 행한다. 그 후, 2층을 포함하는 실리콘 수지 시트(11)를 첩부하고, 가열함으로써 시트를 경화시킨다. 형광체를 함유하는 실리콘 수지층 (2)와 백색 안료를 함유하는 실리콘 수지층 (1)의 두께로 색조나 밀봉 형상을 제어할 수 있다.

또한, 2층 실리콘 수지 시트의 LED 소자 상에의 압착은, 통상 실온 내지 300℃ 이하에서, 10MPa 이하(통상 0.01 내지 10MPa)의 가압하에 행할 수 있고, 바람직하게는 5MPa 이하(예를 들면 0.1 내지 5MPa), 특히 0.5 내지 5MPa이다.

본 발명의 2층 실리콘 수지 시트는 상술한 바와 같이 층 (2)는 A 스테이지(미반응) 상태의 실리콘 수지로 되어 있기 때문에, 상기 온도에서 용이하게 연화되고, 그 후 고체화된다. 그 때문에, 금선으로 접속되어 있는 LED도 금선을 변형시키지 않고 밀봉할 수 있다.

A 스테이지(미반응 상태)에서 가열 시의 점도가 너무 낮게 되는 경우, 미리 50℃ 내지 100℃의 온도 분위기 하에서 희망하는 점도가 될 때까지 방치하여, 반응을 진행시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있는 내용이다.

또한, 2층을 형성하는 실리콘 수지 조성물 (2)가 (D) 성분(형광체)을 포함하고, 조성물 (1)이 (G) 성분(백색 안료)을 포함하고, 층 (1)은 경화한 것을 특징으로 한다. 여기서, 「연화 온도」란, 수지가 연화되는 온도로, 연화점이고, 각종 방법이 있지만, 본 발명에서는 SII사 제조의 SS6100과 같은 장치를 이용하여, 써모메카니컬 분석(TMA)으로 페네트레이션(penetration)법(바늘이 수지에 묻혀 가는 과정을 측정하여, 시료의 변형으로부터 연화 온도를 측정하는 방법)에 의해 측정되는 연화 온도를 의미한다. 실리콘 수지 조성물 (2)의 연화 온도는 통상 35 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위이다.

실리콘 수지 조성물 (2)의 경화는, 통상 80 내지 200℃, 특히 90 내지 180℃에서 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분이다. 또한, 100 내지 200℃, 특히 110 내지 180℃에서 0.1 내지 10시간, 특히 1 내지 8시간의 후경화를 행할 수 있다.

[실시예]

이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기예에서 점도는 25℃의 값이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.

[합성예 1]

- 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1) -

PhSiCl₃으로 표시되는 오르가노실란:27mol, ClMe₂SiO(Me₂SiO)₃₃SiMe₂Cl:1mol, MeViSiCl₂:3mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하여, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여, 비닐기 함유 수지 (A1)를 합성하였다. 이 수지는, 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]으로 표시되는 구조의 구성비가 식:[PhSiO_{3 /2}]_0.27[-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]_0.01[MeViSiO_2/2]_0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 62,000, 융점은 60℃이었다.

[합성예 2]

- 히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B1) -

PhSiCl₃으로 표시되는 오르가노실란:27mol, ClMe₂SiO(Me₂SiO)₃₃SiMe₂Cl:1mol, MeHSiCl₂:3mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하여, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여, 히드로실릴기 함유 수지 (B1)를 합성하였다. 이 수지는, 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]으로 표시되는 구조의 구성비가 식:[PhSiO_{3 /2}]_0.27[-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]_0.01[MeViSiO_2/2]_0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 58,000, 융점은 58℃이었다.

[합성예 3]

- 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지(A2) -

PhSiCl₃으로 표시되는 오르가노실란:27mol, ClMe₂SiO(Me₂SiO)₃₃SiMe₂Cl:1mol, Me₂ViSiCl:3mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하여, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여, 비닐기 함유 수지 (A2)를 합성하였다. 이 수지는, 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]으로 표시되는 구조의 구성비가 식:[PhSiO_{3 /2}]_0.27[-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]_0.01[Me₂ViSiO_1/2]_0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 63,000, 융점은 63℃이었다.

[합성예 4]

- 히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B2) -

PhSiCl₃으로 표시되는 오르가노실란:27mol, ClMe₂SiO(Me₂SiO)₃₃SiMe₂Cl:1mol, Me₂HSiCl:3mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하여, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 스트리핑하여, 히드로실릴기 함유 수지 (B2)를 합성하였다. 이 수지는, 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]으로 표시되는 구조의 구성비가 식:[PhSiO_{3 /2}]_0.27[-SiMe₂O-(Me₂SiO)₃₃-SiMe₂O_2/2]_0.01[Me₂HSiO_1/2]_0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 57,000, 융점은 56℃이었다.

[제조예 1]

(형광체 함유 실리콘 수지 조성물 (2)의 제조예)

합성예 1의 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1):189g, 합성예 2의 히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B1):189g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올:0.2g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액:0.1g을 가한 베이스 조성물 90질량부에 대하여, 또한 입경 5㎛(평균 입경)의 형광체(YAG)를 10질량부 가하여 60℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반하여, 실리콘 수지 조성물 (2)를 제조하였다. 이 조성물 (2)는 25℃에서 가소성의 고체이었다. 얻어진 조성물의 연화점을 TMA에 의한 페네트레이션법[사용 장치: SII사 제조 SS6100]으로 측정한 바, 60℃이었다. 또한, 상기 조성물을 150℃/5분으로 경화한 경화물의 경도는 타입 D로 20이었다. 또한, 80℃/30분으로는 경화되지 않았다.

[제조예 2]

(백색 안료 함유 실리콘 수지 조성물 (1)의 제조)

하기 식 (i)로 표시되는 폴리실록산(VF) 50부에, SiO₂ 단위 50몰％, (CH₃)₃SiO_0.5 단위 42.5몰％ 및 Vi₃SiO_{0 .5} 단위 7.5몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐메틸실록산(VMQ) 50부, SiH기 양이 상기 VF 및 VMQ 성분 중의 비닐기의 합계량에 대해 1.5배몰이 되는 양의 하기 식 (ii)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액 0.05부를 가하고, 이것을 플라네터리 믹서로 잘 교반하고, 또한 3축 롤로 분산시킨 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 150℃/4hr로 가열 성형하여 경화물을 형성하고, JIS K 6301에 준거하여, A형 스프링 시험기를 이용한 경도를 측정한 바, 타입 A로 60이었다. 이 조성물 100질량부에 대하여 산화티탄(이시하라 산교 제조 PF-691)을 1질량부 첨가하여, 플라네터리 믹서로 잘 교반하고, 또한 3축 롤로 분산시킨 실리콘 수지 조성물 (1)을 제조하였다. 이 조성물은, 80℃/3분으로 경화되고 고무상이었다.

[제조예 3]

(형광체 비함유·백색 안료 비함유의 실리콘 수지 조성물 (1')의 제조)

하기 식 (i)로 표시되는 폴리실록산(VF) 50부에, SiO₂ 단위 50몰％, (CH₃)₃SiO_0.5 단위 42.5몰％ 및 Vi₃SiO_{0 .5} 단위 7.5몰％를 포함하는 레진 구조의 비닐메틸실록산(VMQ) 50부, SiH기 양이 상기 VF 및 VMQ 성분 중의 비닐기의 합계량에 대해 1.5배몰이 되는 양의 하기 식 (ii)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액 0.05부를 가하고, 이것을 플라네터리 믹서로 잘 교반하고, 또한 3축 롤로 분산시킨 실리콘 수지 조성물 (1')을 제조하였다. 이 조성물을, 150℃/4hr로 가열 성형하여 경화물을 형성하고, JIS K 6301에 준거하여, A형 스프링 시험기를 이용한 경도를 측정한 바, 타입 A로 60이었다. 이 조성물은, 80℃/3분으로 경화된 경우에는 고무상이었다.

[제조예 4 (비교 제조예)]

(형광체 함유 실리콘 수지 조성물 (2')의 제조)

합성예 1에서 제조한 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 (A1)을 대신하여, 반복 단위수 5 내지 300개의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 함유하지 않고 상온에서 액체인 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지를 주요제로 하는 시판되고 있는 부가반응 경화형 실리콘 바니시인 KJR-632L-1(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부에 대하여, 실시예 1과 동일 입경 5㎛(평균 입경)의 형광체(YAG) 30질량부를 가한 후, 60℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반한 실리콘 수지 조성물 (2')를 제조하였다.

[실시예 1]

(1) 백색 안료 함유 실리콘 수지 시트의 제작

제조예 2의 실리콘 수지 조성물 (1)을 2매의 ETFE 필름(아사히 글래스 제조, 상품명: 아프렉스) 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5t의 압력하에서 5분간 압축 성형을 행하여, 2개의 면에 박리 필름이 부착된 두께 100㎛의 시트상 경화물을 성형하였다.

(2) 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 제작

제조예 1의 실리콘 수지 조성물 (2)를 2매의 ETFE 필름(아사히 글래스 제조, 상품명: 아프렉스) (이하, "박리 필름"이라고 함) 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5t의 압력하에서 5분간 압축 성형을 행하여, 양쪽 면에 박리 필름이 부착된 두께 50㎛의 시트상으로 성형하였다.

(3) 2층 실리콘 수지 시트의 제작

(2)에서 제작한 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 한쪽의 박리 필름을 박리하고, (1)에서 제작한 경화한 백색 안료 함유 실리콘 수지 시트의 한쪽의 박리 필름을 박리하고, 각각의 시트의 수지 노출면을 합치고, 접합시켜, 장치를 사용하여, 40℃의 온도에서 가압하여 공극이나 간극이 없는 상태로 접합시켰다. 얻어진 2층 실리콘 수지 시트는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)와, 열경화한 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)의 양쪽의 외측에 박리 필름(10a, 10b)이 첩부된 시트(11)이다.

[실시예 2]

(세라믹 기판 LED 소자의 밀봉)

실시예 1에서 얻어진 2층 열경화성 실리콘 수지 시트를 도 4(A)에 나타낸 바와 같이 박리 필름마다 칩 크기로 절단하여 소편화하였다. 얻어진 시트편의 한쪽면으로부터 박리 필름(10b)을 박리한 후, 노출한 형광체 함유 실리콘 수지면이 LED 칩에 접촉하도록 GaN계 LED 소자(3) 상에 탑재한 후, 다른 쪽의 한쪽 면으로부터 박리 필름(10a)을 제거하였다. 다음으로, 150℃에서 5분간 가열한 바, LED 소자(3) 상에서 실리콘 수지 시트의 형광체 함유 수지층 (2)가 일단 연화되어 소자 전체를 피복한 후, 경화하였다. 이에 따라, 도 4(B)에 나타낸 바와 같이 LED 소자(3)를 피복한 형광체 함유 수지층 (2)와 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)이 형성되었다. 또한, 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)은 연화되지 않지만, 고무상이기 때문에 용이하게 변형 가능하고, 형광체 함유 수지층 (2)의 변형에 추종하여 변형하였다. 이것을 150℃에서 60분간 더 가열하여 2차 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)와 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)로 피복된 플립 칩 구조의 발광 반도체(LED) 장치를 제작하였다(도 4(B)). 도면 중, (9)는 금 범프, (8)은 실리카를 60질량％ 함유하는 실리콘 언더필재이다. 시료의 LED를 3개 준비하고, 각각 발광시켜 색도 좌표를 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

[실시예 3]

(반사경 내에 탑재한 LED 소자의 밀봉)

실시예 1에서 얻어진 2층 열경화성 실리콘 수지 시트를 이용하여, 도 3에 나타낸 반사경(6)에 탑재한 GaN계 LED 소자(3)의 밀봉을 행하기 위해서, 도 3(A)에 나타낸 바와 같이 박리 필름마다 칩 크기로 절단하여 소편화하였다. LED 소자(3)는 반사경(6) 내에 실리콘 수지 다이본드재로 접착, 탑재하여, LED 소자(3)와 외부 전극(도시 생략)은 금선(4)으로 접속하였다.

얻어진 시트편(11)의 한쪽 면으로부터 박리 필름을 박리하여, 노출한 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)의 표면이 LED 칩(3)에 접촉하도록 GaN계 LED 소자(3) 상에 탑재한 후, 다른 쪽의 한쪽 면 측의 박리 필름을 제거하였다. 다음으로, 150℃에서 5분간 가열한 바, LED 소자(3) 상에서 실리콘 수지 시트의 형광체 함유 수지층 (2)가 일단 연화되어 소자 전체를 피복한 후, 경화하였다. 이에 따라, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이 LED 소자(3)를 피복한 형광체 함유 수지층 (2)와 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)이 형성되었다. 또한, 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)은 연화되지 않지만, 고무상이기 때문에 용이하게 변형 가능하고, 형광체 함유 수지층 (2)의 변형에 추종하여 변형하였다. 이것을 150℃에서 60분간 더 가열하여 2차 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)와 백색 안료 함유 실리콘 수지층 (1)로 피복된 반사경 탑재의 발광 반도체(LED) 장치를 제작하였다(도 3(B)). 시료의 LED를 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

[비교예 1]

(1) 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 제작

제조예 1의 조성물을, 2매의 박리 필름 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5t의 압력하에 5분간 압축 성형을 행하여, 양면에 박리 필름이 부착된 두께 50㎛의 시트상으로 성형하였다.

(2) 세라믹 기판 LED 소자의 밀봉

(1)에서 얻은 형광체 함유 열경화성 실리콘 수지 시트를 박리 필름마다 칩 크기로 절단하여 소편화하였다. 얻어진 시트편의 한쪽 면으로부터 박리 필름을 박리하고, 시트편의 노출한 형광체 함유 실리콘 수지면이 LED 칩에 접촉하도록 GaN계 LED 소자(3) 상에 탑재한 후, 다른 쪽의 한쪽 면 측의 박리 필름을 제거하였다. 다음으로, 150℃에서 5분간 가열한 바, LED 소자상에서 실리콘 수지 시트가 일단 연화되어 소자 전체를 피복, 경화하여 형광체 함유 수지층을 형성하였다. 이것을 150℃에서 60분간 더 가열하여 2차 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층만으로 피복된 플립 칩 구조의 발광 반도체(LED) 장치를 제작하였다. 시료의 LED를 3개 준비하여, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

[비교예 2]

(1) 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 제작

제조예 1의 조성물 (2)를, 2매의 박리 필름 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5t의 압력하에 5분간 압축 성형을 행하여, 양면에 PET 필름이 부착된 두께 50㎛의 시트상으로 성형하였다.

(2) 투명 실리콘 수지 시트의 제작

제조예 3의 조성물 (1')을, 2매의 박리 필름의 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5t의 압력하에 5분간 압축 성형을 행하고, 2개의 면에 각각의 필름이 부착된 두께 50㎛의 시트상 경화물로 성형하였다.

(3) 2층 실리콘 수지 시트의 제작

(1)에서 제작한 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 한쪽의 박리 필름을 박리하고, (2)에서 제작한 투명 실리콘 수지 시트의 한쪽 면의 박리 필름을 박리하여, 각각의 시트의 수지 노출면을 합치고, 접합시켜, 장치를 사용하여, 40℃의 온도에서 가압하여 공극이나 간극이 없는 상태로 접합시켰다. 얻어진 2층 실리콘 수지 시트는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)와 투명 실리콘 수지층(1')의 양쪽의 외측에 박리 필름(10a, 10b)이 첩부된 시트(11)이다.

(4) 세라믹 기판 LED 소자의 밀봉

(3)에서 얻어진 2층 열경화성 실리콘 수지 시트를 도 4(A)에 나타낸 바와 같이 박리 필름마다 칩 크기로 절단하여 소편화하였다. 얻어진 시트편의 한쪽 면의 박리 필름을 박리하여, 노출한 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)의 면이 LED 칩에 접촉하도록GaN계 LED 소자(3) 상에 탑재한 후, 다른 쪽의 한쪽 면으로부터 박리 필름을 제거하였다. 다음으로, 150℃에서 5분간 가열한 바, LED 소자상에서 실리콘 수지 시트가 일단 연화되어 소자 전체를 피복, 경화하여 형광체 함유 수지층 (2)와 투명 실리콘 수지층(1')을 형성하였다. 이것을 150℃에서 60분간 더 가열하여 2차 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층 (2)와 투명 실리콘 수지층(1')로 피복된 플립 칩 구조의 발광 반도체(LED) 장치를 제작하였다. 도 4 중, (9)는 금 범프, (8)은 실리카를 60질량％ 함유하는 실리콘 언더필재이다. 시료의 LED를 3개 준비하여, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

[비교예 3]

GaN계 LED 소자를 반사경(6) 내에 실리콘 수지 다이본드재로 접착, 탑재하여, LED 소자(3)와 외부 전극은 금선(4)으로 접합하였다. 다음으로 제조예 4에서 제조한 실리콘 수지 조성물 (2')를 반사경 내 전체를 피복할 수 있는 양을 주입하여, 60℃에서 30분, 120℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 1시간 경화시킴으로써 발광 반도체 장치를 제작하였다. 시료의 LED를 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

<특성 평가>

·2층 실리콘 시트 내에서의 형광체의 분산성

실시예 1에서 제조한 10cm X 10cm의 2층 실리콘 시트를 120℃에서 30분, 150℃에서 1시간 경화시킨 후, 1cm X 1cm로 잘라낸 100개의 소편의 절단면의 형광체층의 두께와 백색 안료층의 두께를 현미경으로 측정하였다. 그 결과, 형광체층의 두께는 48 내지 51㎛, 백색 안료층의 두께는 98 내지 102㎛의 범위로 제어되어 있었다.

·2층 실리콘 시트 사이의 접착력

형광체층과 백색 안료층을 각각 형성하는, 형광체 함유 실리콘 수지 시트와 형광체 비함유 및 백색 안료 함유 실리콘 수지 시트와의 접착력을 측정하기 위해서, 실시예 1의 2층을 포함하는 실리콘 수지 시트를 120℃에서 30분, 150℃에서 1시간 경화시켰다. 그 후, 형광체층과 백색 안료층을 떼어 박리하려고 했지만, 완전히 접착하고 있어서, 형광체층 및 백색 안료층에 있어서 응집 파괴하였다.

·발광 반도체 장치 내의 형광체의 분산성

형광체의 발광 반도체 장치 내에서의 분산성을 확인하기 위해서, 실시예 3과 비교예 3에서 제작한 반사경 내에 탑재한 발광 반도체 장치를 각각 10개 절단하여, 단면의 형광체의 LED 소자 상의 두께를 현미경으로 측정하였다. 그 결과, 2층 실리콘 시트를 사용한 실시예 3의 경우에는 소자 상에 형광체층이 LED 소자면에서 48 내지 51㎛의 두께로 균일하게 분산되어 있었던 데 반하여, 비교예 3의 경우에는 LED 소자면에서 상기 소자 상부 100㎛ 정도의 곳에 형광체가 존재하고, 소자에 근접할수록 형광체의 밀도가 높게 되어 있었다. 형광체의 분산 상태로서는 불균일한 상태이었다.

·색도 좌표의 측정

실시예 2와 3에서 제작한 발광 반도체 장치를 각각 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 오오츠카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 색도 좌표를 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

(주: u', v': CIE1976 색도 좌표. JIS Z8726에 기재된 구하는 방법에 의함.)

실시예 2, 3과 비교예 1의 v' 값을 비교하면, 실시예 2, 3에서 측정된 광의 v' 값이 커지고 있다. 또한 실시예 2, 3과 비교예 2의 v' 값을 비교하면, 실시예 2, 3에서 측정된 광의 v' 값이 커지고 있다. 이것으로부터 백색층을 접합시킴으로써 v' 값을 크게 할 수 있다. 이것은 소량의 형광체량으로 목적으로 하는 백색의 광에 보다 가까워지게 할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 실시예 2, 3의 v' 값을 비교하면, 실시예 3 쪽에서 측정된 광의 v' 값이 커지고 있다. 이것으로부터 백색층의 재치(載置)조건을 바꿈으로써, v' 값을 조절할 수 있다.

통상 v' 값을 크게 하기 위해서는 형광체의 충전량을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 상기한 결과로부터 백색 안료층을 접합시킴으로써, 보다 적은 양의 형광체로 동일한 v' 값을 낼 수 있는 것이 확인되었다.

·색도 좌표의 변화량

실시예 2, 3과 비교예 1 내지 3에서 제작한 발광 반도체 장치를 각각 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 오오츠카 덴시 제조(LE-3400)에 의해 색도 좌표의 변화량을 측정하였다. 3개에 대한 측정치의 평균치를 얻었다.

실시예 2, 3의 결과와 비교예 1의 결과를 비교하면, 백색 안료 함유층을 접합시키더라도 색도 좌표의 변화량은 거의 변하지 않는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2, 3의 결과와 비교예 3의 결과를 비교하면, 실시예 2, 3 쪽이 변화량이 작다. 따라서, 본 발명의 2층 실리콘 수지 시트를 이용함으로써, 균일하고 색차가 없는 발광 반도체 장치를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 열경화성 실리콘 수지 시트는 LED 소자 등의 광 발광 소자의 피복, 밀봉, 광 발광 장치의 제조에 유용하다.

1: 백색 안료를 함유하는 경화 실리콘 수지층
1': 투명 실리콘 수지층(비교예 2만)
2: 형광체를 함유하는 실리콘 수지층
3: LED 소자
4: 금선
5: 외부 전극을 갖는 세라믹 기판
6: 반사경
7: 외부 리드
8: 언더필재
9: 금 범프
10a, 10b: 박리 필름
11: 2층 실리콘 수지 시트

Claims (10)

1. 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체 상태의 형광체를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (2)와, 백색 안료를 함유하는 열경화한 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하는 층 (1)을 포함하는 열경화성 실리콘 수지 시트이며,
   층 (2)가
   (A) 실질적으로 R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R², 및 R³은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁴는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, 또한 a+b는 2 또는 3임.), 상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노폴리실록산,
   (B) 실질적으로 R¹SiO_1.5 단위, R² ₂SiO 단위, 및 R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 단위를 포함하고(여기서, R¹, R² 및 R³은 독립적으로 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, 또한 c+d는 2 또는 3임.), 상기 R² ₂SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산:
   (A) 성분 중의 비닐기 및 알릴기의 합계에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
   (C) 백금족 금속계 촉매, 및
   (D) 형광체
   를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하고,
   층 (1)이
   (E) 화학식 (2)
   

   

   
   (식 (2) 중, R¹은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, R²는 서로 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, k, m은 0 또는 양의 정수이고, k+m이 이 오르가노폴리실록산의 25℃의 점도를 10 내지 1,000,000mPa·s로 하는 수임.)
   로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자 상에 각각 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산 및 SiO₂ 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_0.5 단위 및 R³ _qR⁴ _rSiO_0.5 단위를 포함하는 레진 구조의 오르가노폴리실록산(단, 상기 식에 있어서, R³은 비닐기 또는 알릴기, R⁴는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, n은 2 또는 3, p는 0 또는 1이고, n+p=3, q는 0 또는 1, r은 2 또는 3이고, q+r=3임.)
   을 포함하는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산이며, 해당 레진 구조의 오르가노폴리실록산을 (E) 성분 중 20 내지 70질량％ 포함하는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산,
   (F) 평균 조성식 (3)
   

   

   
   (식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.001≤a<2, 0.7≤b≤2, 또한 0.8≤a+b≤3을 만족시키는 수임.)
   로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개 갖는, 오르가노히드로젠폴리실록산:
   (E) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대하여 (F) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
   (C) 백금족 금속계 촉매, 및
   (G) 백색 안료
   를 함유하고, 형광체를 함유하지 않은 열경화한 열경화성 실리콘 수지 조성물을 포함하는, 열경화성 실리콘 수지 시트.
2. 제1항에 있어서, 형광체를 함유하는 층 (2)의 두께가 20 내지 100㎛이고, 백색 안료를 함유하는 층 (1)의 두께가 20 내지 300㎛인 열경화성 실리콘 수지 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (2)에 있어서, (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (D) 성분의 형광체가 0.1 내지 300질량부인 열경화성 실리콘 수지 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (2)에 있어서, (D) 성분의 형광체의 평균 입경이 10nm 이상인 열경화성 실리콘 수지 시트.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (1)에 있어서, (E), (F) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (G) 성분의 백색 안료가 0.05 내지 10질량부인 열경화성 실리콘 수지 시트.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (1)에 있어서, (G) 성분의 백색 안료의 평균 입경이 50nm 이상인 열경화성 실리콘 수지 시트.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (1) 및 층 (2) 각각의 연화 온도의 차가 10℃ 이내인 열경화성 실리콘 수지 시트.
8. LED 소자의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 실리콘 수지 시트를 배치하고, 이 수지 시트를 가열 경화시킴으로써, 형광체 함유 경화 실리콘 수지층과, 형광체를 함유하지 않고 백색 안료를 함유하며 백색 또는 백색 반투명한 경화 실리콘 수지층을 갖는 경화물로 LED 소자 표면을 피복, 밀봉하는, LED 소자를 갖는 발광 장치의 제조 방법.
9. 제8항에 기재된 방법에 의해 얻어진, 형광체 함유 경화 실리콘 수지층과, 형광체를 함유하지 않고 백색 안료를 함유하며 백색 또는 백색 반투명한 경화 실리콘 수지층을 갖는 경화물로 LED 소자가 밀봉된 발광 장치.
10. 삭제

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