JP2000516660A

JP2000516660A - 架橋性官能基含有ポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な組成物及び抗付着性コーティングの製造のためのその使用

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Publication number: JP2000516660A
Application number: JP10510462A
Authority: JP
Inventors: プリウー，クリスティアン; ソルダ，アンドレ; アール．，ザサードカー，スチュアート; ビーティー，リーシェマー
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2017-08-14
Also published as: WO1998007798A1; CA2264013A1; FR2752582B1; CA2264013C; KR20000068233A; ATE213263T1; AU732617B2; DE69710474D1; DE69710474T2; EP0920483B1; ES2168660T3; DK0920483T3; KR100384715B1; AU4018997A; FR2752582A1; PT920483E; JP4190585B2; EP0920483A1; US6218445B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、放射線下で架橋性の組成物に関する。この組成物は、少なくとも１種の架橋性官能基含有ポリオルガノシロキサンを基剤とし、安定化用アミン剤及び放射線、特に紫外線下での硬化のための開始剤系を含有し、使用及び貯蔵時に安定であることを特徴とする。前記アミン剤は、式（VIII）の第２若しくは第３アミン、式（IX）の立体障害環状アミン、又は式（VIII）のパターンと式（IX）のパターンとが相互に結合して成るアミンである。

Description

【発明の詳細な説明】架橋性官能基含有ポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な組成物及び抗付着性コーティングの製造のためのその使用本発明は、カチオン的に架橋性の（以下、カチオン架橋性と言う）官能基を含有するポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な組成物、抗付着性又は抗粘着性コーティングを製造するためのその使用、並びに固体状支持体の少なくとも１つの面が前記官能化ポリオルガノシロキサンでコーティングされ且つこの官能化ポリオルガノシロキサンが光化学的若しくは熱的活性化及び（又は）電子ビームによる活性化によって架橋されたことによって前記面が抗付着又は抗粘着性にされて成る物品に関する。抗粘着性コーティングを製造するためには、エポキシ、ビニルエーテル等のような官能基を含有するポリオルガノシロキサンを基剤とし、このポリオルガノシロキサンに架橋用のカチオン系開始剤オニウム塩が添加された組成物を用いることが知られている（米国特許第４４５０３６０号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６７号の各明細書）。アニオンがＳｂＦ₆ ^-であるオニウム塩によって最良の結果が得られることがわかっている。しかしながら、このタイプのアニオンを含有する開始剤は取り扱いが難しく、かなりの毒性の危険を有する。さらに、先行技術の紫外線架橋性ポリオルガノシロキサンを基剤とする組成物は、光の存在下又は不在下における安定性及び老化の問題を有することがある。特に、液体の形に状態調節された前記組成物中に光開始剤が存在する下では、紫外線照射なしで媒体中でポリオルガノシロキサンの制御されていない重合反応が起こることがわかっている。さらに、液体状態調節下で光開始剤を用いた場合には、これが分解して特に痕跡の酸を放出する傾向があり、長期間の貯蔵後に用いると低下した性能を与える。本出願人は、架橋性官能基（即ち架橋可能な官能基）を含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを基剤とし、先行技術の組成物の欠点を殆ど持たない新規の組成物を見出し、開発した。特に、これらの新規のポリオルガノシロキサン系組成物（即ちポリオルガノシロキサンを基剤とする組成物）は痕跡の酸を中和することができる安定化用アミノ剤（アミン系安定剤）を含有し、著しく改善された貯蔵時及び使用の間の安定性を有する。従って、組成物が制御された条件下で架橋する能力が低下することなく、組成物中での制御されていない重合反応は殆ど取り除かれる。本発明に従う新規の組成物は、次のものを基とする：・少なくとも１種のカチオン架橋性官能基含有ポリオルガノシロキサン、・放射線下、特に紫外線下での硬化のための開始剤系、並びに・ポリオルガノシロキサンと光開始剤との混合物の貯蔵時及び使用の際の安定性を実質的に改善する特性を有するアミノ剤。本発明に従う組成物に用いられる硬化開始剤系は、オニウム塩であるのが有利である。このオニウム塩は特に、周期表第１５〜１７族（１９８５年２月４日、「Chem.＆ Eng.News」第６３巻、第５号、第２６頁）からの少なくとも１種の元素から選択されるものであり、そのカチオン種及びアニオン種は以下に規定する。本発明において用いられる硬化開始剤系は、１種又は２種以上のオニウム塩を含む。オニウム塩のカチオン種は、次のものから選択される：（１）次式のオニウム： [(Ｒ₁)_n−Ａ−(Ｒ₂)_m]⁺ （Ｉ）｛ここで、Ａは第１５〜１７族からのＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ及びＮのような元素を表わし、記号Ｒ₁はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基、好ましくはフェニル、トリル又はトルイルを表わし、この複素環式アリール基は１個又は２個以上の複素原子、好ましくは窒素及び（又は）硫黄を含有することができ、記号Ｒ₂はＲ₁又は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル若しくはアルケニル基を表わし、前記の基Ｒ₁及びＲ₂は、１〜２５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、ニトロ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、カルボニル基及び（又は）メルカプト基で随意に置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖの範囲の整数であり、ｎ＋ｍはｖ＋１に等しい｝；（２）次式のオキソイソチオクロマニウム：（ここで、記号Ｒ₃は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状シクロアルキル基又はアリール基を表わす）。用いることができるオキソイソチオクロマニウム塩の例には、特に国際公開ＷＯ９０／１１３０３号パンフレット（１９９０年１０月４日発行）に記載されたものがある。特に好適なオキソイソチオクロマニウム塩としては、２−エチル− ４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩を挙げることができる。前記オニウム塩のアニオン種は、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ_6-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、Ｂ(Ｏ₃ＳＣＦ₃)₄ ^-、Ｂ(Ｏ₃ＳＣ₂Ｆ₅)₄ ^-及びＢ（Ｏ₃ＳＣ₄ Ｆ₉）₄ ^-より成る群から選択される。しかし、ヨーロッパ特許公開第６９７４４９号（第４頁、第２８〜３７行）に記載されたもののようなその他のアニオン種を用いることもできる。さらに、硼酸塩系アニオン種の場合、これは次式（II）： [ＢＸ_a(Ｒ₄)_b]^- （II）｛ここで、ａは０〜４の範囲の整数であり、ｂは０〜４の範囲の整数であり、ａ＋ｂは４であり、記号Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素若しくは弗素）又はＯＨ官能基（ａが０〜２である場合）を表わし、記号Ｒ₄は同一であっても異なっていてもよく、・少なくとも１個の電子求引基（好ましくはＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂若しくはＣＮ）で又は少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは弗素）で置換されたフェニル基、或いは・ビフェニル又はナフチルのような少なくとも２個の芳香環を含有し且つ随意に１個又は２個以上の電子求引性元素又は基（好ましくはＣＦ₃、ＮＯ₂若しくはＣＮ又はハロゲン原子、特に弗素）で置換されていてもよいアリール基を表わす｝の種より成る群から選択することができ、これはさらにＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-を含む。硼酸塩系アニオン種は、次のアニオンから選択するのが有利である： [Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [Ｂ(Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃)₄]^-、 [Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃(ＣＦ₃)₂)₄]^-、 [(Ｃ₆Ｆ₅)₂ＢＦ₂]^-、 [Ｂ(Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₃)₄]^- 及び [Ｂ(Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂)₄]^-。式（Ｉ）のオニウムは、多くの文献、特に米国特許第４０２６７０５号、同第４０６９０５６号、同第４１３６１０２号及び同第４１７３４７６号の各明細書に記載されている。本発明において用いられるカチオンは、特に次のものである [(φ)₂Ｉ]⁺ [Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−φ−Ｉ−φ]⁺、 [Ｃ₁₂Ｈ₂₅−φ−Ｉ−φ]⁺、 [(Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−φ)₂Ｉ]⁺、 [(φ)₃Ｓ]⁺、 [(φ)₂−Ｓ−φ−Ｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇]⁺、 [φ−Ｓ−φ−Ｓ−(φ)₂]⁺、 [(Ｃ₁₂Ｈ₂₅−φ)₂Ｉ]⁺、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ(ＣＨ₃)₂]⁺、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ₃]⁺ 及び [(φ)₂Ｓ−φ−Ｓ−φ−Ｓ(φ)₂]²⁺。本発明に従えば、用いられる開始剤は、次のオニウム硼酸塩であるのが有利である： [(φ−ＣＨ₃)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅）₄]^-、 [(φ)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [Ｃ₁₂Ｈ₂₅−φ−Ｉ−φ]−⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−φ−Ｉ−φ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [(Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−φ)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [(φ)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｈ₃(ＣＦ₃)₂)₄]^-、 [(φ)₂Ｓ−φ−Ｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃)₄]^-、 [(Ｃ₁₂Ｈ₂₅−φ)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ(ＣＨ₃)₂]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅）₄]^-、 [(φ)₃Ｓ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅）₄]^-、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ(ＣＨ₃)₂]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₃)₄]^- 及び２[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]-[(φ)₂Ｓ−φ−Ｓ−φ−Ｓ(φ)₂]²⁺。本発明に従う組成物中に用いられるオニウム硼酸塩は、カチオン種の塩とアニオン種のアルカリ金属塩（例えばナトリウム、リチウム又はカリウム塩）との間の交換反応によって調製することができる。カチオン種の塩は例えば塩化物又は沃化物のようなハロゲン化物であることができ、他方アニオン種の塩中のアルカリ金属はナトリウム、リチウム又はカリウムであることができる。操作条件（それぞれの試薬の量、溶媒の選択、時間、温度、撹拌）は既知であり、当業者の能力の範囲内である。これらの条件は、所望の開始剤塩を、形成した沈殿を濾過することによって固体の形で、又は好適な溶媒を用いて抽出することによってオイルの形で、回収することを可能にするものでなければならない。アニオン種のアルカリ金属塩は、既知の態様で、ハロ硼素化合物と所望の炭化水素系基を有する有機金属（マグネシウム、リチウム又は錫）化合物との化学量論的量での交換反応及び随意としての続いてのアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を用いた加水分解によって、調製することができる。このタイプの合成は、例えば「J.of Organometallic Chemistry」第１７８巻、第１〜４頁（１９７９年）、「J.A.C.S.」第８２巻（１９６０年）、第５９２８頁、「Anal.Chem.Acta」第４４巻（１９６９年）、第１７５〜１８３頁、米国特許第４１３９６８１号明細書、西ドイツ国特許第２９０１３６７号明細書、「Zh.Org.Khim.」第２５巻、第５号、第１０９９〜１１０２頁（１９８９年５月）に記載されている。光開始剤は一般的に固体（粉体）の形にあり、溶剤又は希釈剤中の溶液の形にするのが一般的である。光開始剤と溶剤との間の重量割合は、溶剤１００部当たりに０．１〜９９部の範囲、好ましくは１０〜５０部にする。次いでこの溶液を用いてカチオン架橋性官能基含有ポリオルガノシロキサンと共に浴を作る。この際、浴中に存在する光開始剤の濃度が０．０５〜２重量％の範囲、好ましくは０．２〜０．６重量％の範囲になるようにする。光開始剤用に用いることができる溶剤は多数あり、様々なものであり、用いる光開始剤及び本発明の組成物のその他の成分に応じて選択される。一般的に、この溶剤はアルコール、エステル、エーテル、ケトン、クロル化合物又はニトリルであることができる。通常用いられるアルコールは、ｐ−トリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。通常用いられるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール２００である。通常のエステルは、マレイン酸ジブチル、エチルマロン酸ジメチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル及び乳酸イソプロピルである。光開始剤浴用に用いることができる前記の溶剤のその他の範疇躊に入るその他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン及びクロルベンゼンである。さらに、光開始剤を溶解させるために用いることができる溶剤の中で、あるタイプの芳香族性状のプロトン供与性有機溶剤及びあるタイプのヒドロキシル化カルボン酸エステルは、光開始剤を溶解させる性質だけではなくて、反応性及び速度論に関してそれらの性能を有意に改善する性質をも有する。これら２つのタイプの溶剤（試薬希釈剤とも言う）を以下に説明する。光開始剤用の溶剤としてはこれらを用いるのが有利である。芳香族性状のプロトン供与性有機溶剤は、次の一般式（III）の少なくとも１種のベンジルアルコールから成る：｛ここで、基Ｒ⁰は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ又はアリール（好ましくは随意にハロゲン若しくは例えばＮＯ₂のような基で置換されたもの）から選択される電子供与性又は電子求引性基を表わし、ｘは０〜５の範囲の整数である｝。Ｒ⁰がメチル、ｔ−ブチル又はイソプロピル基であるのが好ましい。光開始剤を溶解させる好ましい溶剤の第２のタイプは、室温（２３℃）において液体である次の一般式（IV）のヒドロキシル化カルボン酸エステルから選択される：｛ここで、記号Ｒ₅及びＲ₆は同一であっても異なっていてもよく、・直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（随意に直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基で置換されていてよい）、・Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基（随意に１個若しくは２個以上の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてよい）、・Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基（随意に１個若しくは２個以上の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてよい）、及び（又は）・アリール部分がＣ₆〜Ｃ₁₂基（随意に１個若しくは２個以上の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてよい）であり且つアルキル部分が直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄基であるアルアルキル若しくはアリールオキシアルキル基を表わし、記号Ｒ₅はまた、・直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₅アルコキシ基及び（又は）・Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキルオキシ基（随意に１個若しくは２個以上の直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてよい）を表わすこともできる｝。溶剤としてのこれらのヒドロキシル化カルボン酸エステルは、光開始剤の反応性及び速度論に関する性能並びに得られる架橋コーティングの最終性質を有意に改善することができる特性を有する。特に、一般式（IV）においてＲ₅が直鎖状のＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり且つＲ₆ が直鎖状又は分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₆アルキル基である少なくとも１種のヒドロキシル化カルボン酸エステルから成るこのタイプの溶剤によって、最も有利な結果が得られる。より好ましくは、用いられる溶剤は、一般式（IV）においてＲ₅がメチル基であり且つＲ₆が直鎖状のＣ₃〜Ｃ₅アルキル基である少なくとも１種の乳酸エステルから成る。この場合、光開始剤の重量割合は溶剤１００部当たりに１０〜５０部である。この好ましい類の溶剤はさらに、非常に経済効率がよく、比較的無毒性であり、取り扱いが容易であり且つ既知の開始剤塩と相容性であるという利点をも有する。本発明の組成物の一部を構成するカチオン架橋性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ及び（又は）ビニルエーテルのような官能基を有する。前記ポリオルガノシロキサンは、・線状若しくは実質的に線状であって、次式(Ｖ)：の単位から成り且つ次式(VI) の単位を末端とするか、又は・環状であって式（Ｖ）の単位から成るかのいずれかである：｛前記式中、記号Ｒ₇は同一であっても異なっていてもよく、・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個若しくは２個以上のハロゲン（好ましくは弗素）で置換されていてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオルプロピル基）、・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されていてもよいシクロアルキル基、・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されていてもよいアリール基（好ましくはフェニル若しくはジクロルフェニル基）又は・１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（若しくは）１〜３個の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよいアルアルキル基を表わし、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、・基Ｒ₇、・水素及び（又は）・２〜２０個の炭素原子を有し且つ随意に１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素）を含有していてもよい二価基を介してポリオルガノシロキサンの珪素に結合するカチオン架橋性有機官能基（好ましくはエポキシ及び（若しくは）ビニルオキシ官能基）（即ち、本明細書において用語「エポキシ官能基」又は「ビニルオキシ官能基」とは、エポキシ基又はビニルオキシ基が前記二価基に結合した基を言う）を表わし、記号Ｙの少なくとも１つはカチオン架橋性有機官能基を表わす｝。本発明に従う組成物中に用いられるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ₇の少なくとも１つは、フェニル、キシリル、トリル又はジクロルフェニルであるのが好ましい。さらに、本発明に従う組成物中に用いられるポリオルガノシロキサンの基Ｒ₇ の少なくとも６０モル％はメチル基であるのが有利である。本発明の好ましい態様に従えば、ポリオルガノシロキサンの珪素原子の１〜５０％、好ましくは５〜２５％が架橋性官能基を１個有する。エポキシ官能基Ｙは、次のものから選択されるのが一般的である：及び（又は）このエポキシ官能基は、（ａ）に相当するものであるのが好ましい。さらに、ビニルオキシ官能基Ｙは、次のものから選択されるのが一般的である： −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ −Ｏ−(ＣＨ₂)₄−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 及び（又は） −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｒ₈−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ｛ここで、Ｒ₈は・置換されていてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン又は・置換されていてもよい（好ましくは１〜３個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよい）Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン、好ましくはフェニレンである｝。より特定的には、本発明に従う組成物中に用いられるポリオルガノシロキサンは、次式（VII）のものである：（ここで、記号Ｒ’は式（Ｖ）及び式（VI）についての前記のＲ₇と同じ意味を有し、Ｒ’が直鎖状又は分枝鎖状アルキルである場合、これは１〜４個の炭素原子を有するのが好ましく、記号はＸ同一であっても異なっていてもよく、Ｙ、Ｈ及び（又は）ＯＨから選択される一価の基を表わし、ｘは２０〜１５０の範囲、好ましくは３０〜１００の範囲の整数又は分数であり、ｔは３〜９の範囲、好ましくは６〜９の範囲の整数又は分数であり、ｚは０〜５の範囲、好ましくは０〜２の範囲の整数又は分数である）。エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位含有オイルと１，２ −エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン又はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位含有オイルとアリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンのようなビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。本発明において用いられるエポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、一般的に２５℃において約１０〜１００００ｍｍ²／秒、好ましくは１００〜６００ｍｍ²／秒の動粘度を有する流体の形にある。本明細書においてのすべてのシリコーンの２５℃における動粘度は、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ規格NF T-76 102に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。本発明に従う組成物中に用いられる安定化用アミノ剤は、１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い沸点を有する少なくとも１種のアミンを含有する。このアミンは、第２アミン又は第３アミンであることができる。本発明の組成物中に用いることができるアミンは、次の（１）〜（３）のものである：（１）次式（VIII）の第２又は第３アミン：｛ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同一であっても異なっていてもよく、・１〜１２個の炭素原子を有し、且つ、随意に１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい（その結果例えばエポキシ、ケトン又はヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、直鎖状又は分枝鎖状の一価アルキル、アルコキシ又はアルキレン基、・３〜９個の炭素原子を有し、且つ、随意に１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい（その結果例えばエポキシ、ケトン又はヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、一価シクロアルキル基並びに・水素より成る群から選択される｝；或いは（２）次式（IX）の立体障害環状アミン：｛ここで、Ｒ₁₂はＲ₉に対応し、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し、且つ、随意に１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい（その結果例えばエポキシ、ケトン又はヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基に相当し、Ｕは自由原子価結合又はメチレン基であり且つｕは１〜９の範囲であって、環を形成し、この環は、・１個又は２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄又は窒素原子）を含有することができ且つ（或いは）・１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基で置換されていることができる（複素原子で置換されている場合、その結果例えばエポキシ、ケトン又はヒドロキシル基のような反応性官能基を形成する）｝；或いは（３）式（VIII）の単位と式（IX）の単位とが少なくとも１個の飽和又は不飽和有機基である少なくとも二価の基Ｒ₁₃｛これは複素原子を含有してもよく且つ（又は）複素原子で置換されていてもよい｝を介して互いに結合して成るアミン。二価基Ｒ₁₃は、非限定的な例として、次のものから選択することができる：・２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、・アルキレン部分が直鎖状又は分枝鎖状であって２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンカルボニル基、・アルキレン部分が直鎖状又は分枝鎖状であって２〜１２個の炭素原子を有し且つシクロヘキシレン部分がＯＨ基及び随意としての１〜４個の炭素原子を有するアルキル基１又は２個を含有するアルキレンシクロヘキシレン基、・式−Ｒ₁₄−Ｏ−Ｒ₁₄−の基（ここで、基Ｒ₁₄は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす）、・式−Ｒ₁₄−Ｏ−Ｒ₁₄−の基（ここで、基Ｒ₁₄は前記の意味を有し且つそれらの一方又は両方が１個又は２個のＯＨ基で置換されたものである）、・式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄−の基（ここで、基Ｒ₁₄は前記の意味を有する）、・式−Ｒ₁₄−ＣＯＯ−Ｒ₁₄−の基（ここで、基Ｒ₁₄は前記の意味を有する）、・式−Ｒ₁₅−Ｏ−Ｒ₁₆−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−の基（ここで、基Ｒ₁₅及びＲ₁₆は同一であっても異なっていてもよく、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、基Ｒ₁₆は随意にヒドロキシル基で置換されていてもよい）、・次式の三価基：（ここで、ｍは２〜２０の数を表わす）、・次式の三価基：（ここで、ｐは２〜２０の数を表わす）。本発明に従う組成物中に用いられる立体障害アミンは、窒素原子に対してα位に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチル基）を含有するのが好ましい。本発明の別の好ましい態様に従えば、立体障害アミンはピペリジル単位を含有する。光に対する安定性を提供するための添加剤として用いられる立体障害アミン（ＬＳＨＡ）の殆どは本発明において用いられる安定剤の要件を満たすための非常に良好な候補であることがわかったが、それらの固有の光安定化特性と本発明に従う組成物中における安定化用アミノ剤の作用の態様とには直接的な関係はないということに留意すべきである。この点から見て、ヨーロッパ特許公開第１６２５２４号及び同第２６３５６１号中の様々なタイプの立体障害アミンを用いることができる。工業的に入手可能な多くのタイプの立体障害アミンが良好な結果を与えた。これら立体障害アミンには、特に以下のものがある：・チバ・ガイギー（Ciba Geigy）社より販売されているTinuvin製品、特にそれぞれ下記の式（Ｘ）及び（XI）のTinuvin 144及びTinuvin 292製品、・サイテック（Cytec）より販売されているCyagard製品、特にCyagard UV 1164L 製品、並びに・サンド（Sandoz）社より販売されているSanduvar製品、特に下記の式（XII）のSanduvar 3055製品。式（VIII）及び（IX）に相当するその他のタイプのアミンも、本発明の組成物中に用いるための良好な候補である。これらのアミンの内のいくつかのものの構造を例として以下に挙げる：一般的に用いられるアミノ剤のオイルの総重量に対する重量百分率は１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＬＳＨＡタイプのアミノ剤の場合、この量は約２０〜約１００ｐｐｍである。本発明に従う組成物はまた、ポリオルガノシロキサン単独（ビニル、エポキシ、ビニルエーテル又はアルコール官能基を有する線状シリコーン樹脂又はポリマー）から得られる粘着力を増大又は低下させるための粘着性変更剤、顔料、光増感剤、殺真菌剤、殺菌剤、抗微生物剤、腐蝕防止剤等のようなその他の成分を含有することもできる。本発明に従う組成物は、セルロース材料、フィルム、塗料上の抗付着性コーティング、電気及び電子部品の封入、織物用コーティング並びに光ファイバーの外装用コーティングの分野において有用である。これら組成物は、金属シート、ガラス、プラスチック又は紙のような材料をこの材料が通常は付着してしまう別の材料に対して非付着性にするために液体の形で用いた場合に、特に有利である。本発明に従う組成物は、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓを超えない粘度、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓを超えない粘度を有するのが有利である。１つの態様として、浴粘度が２５℃において２００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物が好ましいだろう。本発明はまた、第一の物品（例えばシート）の表面と第二の物品の表面とが通常は付着性である場合に、この第一の物品の表面を、この表面が第二の物品と接触した時に非付着性であるようにする方法にも関する。この非付着性表面を有する物品の製造方法は、次の工程を含む：（ａ）本発明に従う組成物を物品の表面に１ｍ²当たり一般的に０．１〜５ｇの範囲の量で塗布し、（ｂ）エネルギーを与えることによって前記組成物を架橋させ、この際、前記エネルギーの少なくとも一部、好ましくは全部を紫外線によって供給する。用いられる紫外線は、２００〜４００ｎｍの範囲の波長のものである。照射時間は短くてよく、一般的に１秒未満であり、表面上に塗布される組成物の厚さが非常に薄い場合には約百分の数秒である。架橋は加熱なしで実施するのが有利である。しかしながら、２５〜１０℃の範囲への加熱も本発明から除外されない。さらに、硬化時間は、特に用いる紫外線ランプの数、紫外線への露光時間及び組成物と紫外線ランプとの間の間隔によって調節することができる。溶媒なしの、即ち希釈されていない組成物は、少量の液体を均一に塗布するのに適した装置を用いて塗布される。この目的のためには、例えば「Helio glissa nt」と称される装置を用いることができ、この装置は特に２つの上下に重ね合わされたローラーを含有する。下方のローラーは組成物を含有させたコーティング浴中に浸漬される。この下方のローラーの役割は上方のローラーを非常に薄い層で被覆することであり、この上方のローラーの役割は所望の量の組成物を紙に塗布して含浸させることである。このような量調節は、互いに反対方向に回転する２つのローラーのそれぞれの速度を調節することによって達成される。支持体上に塗布される組成物の量は可変的であり、通常は被処理表面１ｍ²当たりに０．１〜５ｇの範囲である。これらの量は、支持体の性状及び望まれる抗付着特性に依存する。これらの量は、非孔質支持体については１ｍ²当たりに０．５〜３ｇの範囲であるのが一般的である。本発明の別の主題は、固体状材料（金属、ガラス、プラスチック、紙等）の少なくとも一つの面が前記の組成物でコーティングされ、この組成物が光架橋又は電子ビームによって架橋されて成る物品にある。こうしてコーティングされた物品、材料又は支持体は、次いで、例えばある種のゴム又はアクリルタイプの材料のようなその他の粘着性材料と接触させることができる。加圧接触後にも、光架橋させた組成物でコーティングされた物品から粘着性材料を容易に引き離すことができる。実施例以下の実施例は例示のために与えられたものであり、本発明の範囲及び技術思想を限定するものと見なすことはできない。Ｉ．組成物の成分実施例において用いた官能化ポリオルガノシロキサンは、下記の式（XVII）においてａ及びｂがそれぞれ７及び７３の平均値を有する（１，２−エポキシ−４ −エチルシクロヘキシル）ポリジメチルシロキサンである。実施例において用いた光開始剤は、オニウム硼酸塩である下記の式のテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジトリルヨードニウムである。このオニウム硼酸塩のカチオン種及びオニウム硼酸塩は、ヨーロッパ特許公開第５６２９２２号及び同第５６２８９７号に記載された一般的方法論に従って調製される。硼酸塩アニオン種は、以下の手順に従って調製される。機械式撹拌機、冷却管及び滴下漏斗を備えた５００ミリリットルの丸底フラスコ中に不活性雰囲気下においてブロムペンタフルオルベンゼン２１．３ｇ（０．０８６モル）及びイソプロピルエーテルを装入する。この混合物を撹拌し、アセトン＋ドライアイス浴を用いて−７８℃の温度に冷却する。ヘキサン中に溶解させたｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）５２．３ミリリットル（０．９７当量）を滴下漏斗に装入し、次いで約１０分かけて添加する。次いでこの混合物を−７８℃の温度において３０分間撹拌する。前記の滴下漏斗を、ヘキサン中に溶解させた三塩化硼素（１．０Ｍ）１９ミリリットルを含有させた滴下漏斗に置き換える。この三塩化硼素を１５分かけて添加し、この反応混合物を次いで−７８℃の温度において３０分間撹拌する。次いでこの混合物を約１時間かけて室温まで暖める。次いで飽和ＫＣｌ水溶液１００ミリリットルを添加する。この段階において、この混合物は２相であり、均一である。イソプロピルエーテルを蒸留によって除去する。蒸留の終了時に、ＫＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄が沈殿する。これを濾過によって回収し、次いで飽和ＫＣｌ溶液１００ミリリットルで洗浄し、その後に３５℃の温度において真空乾燥させる。こうして、所期の化合物の力価が９７％である生成物が９９％の収率で得られた。光開始剤系は、オニウム硼酸塩（随意に組成物中に用いられるポリオルガノシロキサンの一部と組み合わされたもの）を乳酸ｎ−ブチル中に溶解させることによって調製される。安定化用アミノ剤は、例３及び４の組成物についてはトリオクチルアミンであり、例５、６、９及び１０の組成物についてはTinuvin 292である。 II．本発明に従う組成物の調製例１乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に時間ｔ₂＝ｔ₁＋ε（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製の直後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例２乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に時間ｔ₂＝ｔ₁＋６か月（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製のちょうど６か月後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例３乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を、前もってトリオクチルアミン５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋ε（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製の直後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例４乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を、前もってトリオクチルアミン５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋６か月（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製のちようど６か月後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例５乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を、前もって『Tinuvin（登録商標）292』５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋ε（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製の直後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例６乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液２．５重量部を、前もって『Tinuvin（登録商標）292』５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン１００重量部に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋６か月（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製のちょうど６か月後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例７式（XVII）のポリオルガノシロキサン及び２０重量％オニウム硼酸塩溶液の量以外は、例１のものと同じ条件を採用する。式（XVII）のポリオルガノシロキサン９０重量部と式（XVII）においてａが２であり且つｂが２００である同様のポリオルガノシロキサン１０重量部との混合物に、オニウム硼酸塩溶液３重量部を添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例８式（XVII）のポリオルガノシロキサン及び２０重量％オニウム硼酸塩溶液の量以外は、例２のものと同じ条件を採用する。式（XVII）のポリオルガノシロキサン９０重量部と式（XVII）においてａが２であり且つｂが２００である同様のポリオルガノシロキサン１０重量部との混合物に、オニウム硼酸塩溶液３重量部を添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例９乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液３重量部を、前もって『Tinuvin（登録商標）292』５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン９０重量部と式（XVII）においてａが２であり且つｂが２００である同様のポリオルガノシロキサン１０重量部との混合物に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋ε（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製の直後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。例１０乳酸ｎ−ブチル中の２０重量％オニウム硼酸塩溶液を調製する（ｔ₁＝０）。この２０重量％オニウム硼酸塩溶液３重量部を、前もって『Tinuvin（登録商標）292』５０ｐｐｍを導入しておいた式（XVII）のポリオルガノシロキサン９０重量部と式（XVII）においてａが２であり且つｂが２００である同様のポリオルガノシロキサン１０重量部との混合物に、時間ｔ₂＝ｔ₁＋６か月（即ちオニウム硼酸塩溶液の調製のちょうど６か月後）において添加する。この混合物を１分間手動で撹拌する。 III．試験上の例において調製したそれぞれの組成物について、次の測定を行なう。・ＶＮＣゲル化時間・暗所で４５℃におけるゲル化時間・ＰＥＴフィルム上の薄層としてのゲル化時間。紫外線下でのＶＮＣゲル化時間の測定以下の例に記載する反応性試験は、ラプラ（RAPRA）社より販売されているＶＮＣ（振動針硬化計）ゲル化点測定装置に紫外線照射装置（Ultracure 100 ss紫外線発生機）を加えたものを用いて実施した。被検混台物中に挿入したＶＮＣ針は、硬化の際に抵抗に遭遇し、これは装置の出力電圧の低下によって表わされる。ゲル化時間は、最大振動減衰点において測定された時間である。４５℃におけるゲル化時間の測定被検組成物をガラスフラスコ中で状態調節する。フラスコを密閉し、次いで４５℃の水浴中に入れる。この全体を光の不在下に置く。光の不在下で時間が経つにつれて液体状態から固体状態に移行するのを目で見て検査する（時間、日）。ＰＥＴポリエステルフィルム上の薄層としてのゲル化時間の測定上で調製した４５℃の水浴を用い、被検組成物をポリエステルフィルム上に付着させる。この組成物を展延させて厚さ約２〜３μの層を得る。時間が経つにつれてのコーティングの変化を指で触れることによって検査し、乾いた感触に相当する時間（重合時間）を記録する。測定結果を表１にまとめる。アミンのない組成物は、光開始剤溶液を使用直前に調製した場合には、満足できる結果を与えた。この溶液を調製後すぐに用いない場合（例２及び８）、試験結果は否定的であり、架橋させるべき組成物を制御された架橋及び制御可能な架橋を可能にする好適な条件下で用いることを可能にしない。さらに、本発明に従って調製された組成物についての試験結果は、これらの組成物は長時間の貯蔵後でさえ用いることができるということを示す。さらに、立体障害アミンから成るアミノ剤を含有する組成物によって最良の結果が得られることに注目すべきである。これらの組成物（例５、６、９及び１０）については、ＶＮＣゲル化時間は１分未満であり、４５℃／暗所ゲル化時間は３日より長く、ＰＥＴゲル化時間は２４時間より長い。これは非常に大きな価値がある安定性／反応性の折衷点に反映される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者カー，スチュアートアール．，ザサードアメリカ合衆国 29732 サウスカロライナ，ロックヒル，ブルックビューコート 2332 (72)発明者ビーティー，リーシェマーアメリカ合衆国 29706 サウスカロライナ，チェスター，タイガードライブ 551

Claims

【特許請求の範囲】１．エポキシ及び（又は）ビニルエーテルタイプのカチオン架橋性官能基を含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを基剤とし、安定化用アミノ剤と、放射線下で光化学的若しくは熱的活性化及び（又は）電子ビームによる活性化によって硬化させるためのオニウム塩から選択される開始剤系とを含むことを特徴とする、放射線架橋性であり且つ使用の間及び貯蔵時に安定な組成物。２．均一液体の形にあることを特徴とする、請求項１記載のポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な放射線架橋性組成物。３．アミノ剤が１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い沸点を有する少なくとも１種のアミンを含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の安定な架橋性組成物。４．アミンが（１）次式（VIII）の第２又は第３アミン：｛ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同一であっても異なっていてもよく、・１〜１２個の炭素原子を有し、且つ、１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝鎖状の一価アルキル、アルコキシ又はアルキレン基、・３〜９個の炭素原子を有し、且つ、１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい、一価シクロアルキル基並びに・水素より成る群から選択される｝；或いは（２）次式（IX）の立体障害環状アミン：｛ここで、Ｒ₁₂はＲ₉に対応し、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し、且つ、１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有していてもよく且つ（又は）該複素原子で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基に相当し、Ｕは自由原子価結合又はメチレン基であり且つｕは１〜９の範囲であって、環を形成し、この環は、・１個又は２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）を含有することができ且つ（或いは）・１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素、硫黄若しくは窒素原子）又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基で置換されていることができる｝；或いは（３）式（VIII）の単位と式（IX）の単位とが少なくとも１個の飽和又は不飽和有機基である少なくとも二価の基Ｒ₁₃｛これは複素原子を含有してもよく且つ（又は）複素原子で置換されていてもよい｝を介して互いに結合して成るアミン：より成る群から選択されることを特徴とする、請求項３記載の安定な架橋性組成物。５．アミンが窒素原子に対してα位に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含有する立体障害環状アミンであることを特徴とする、請求項４記載の安定な架橋性組成物。６．立体障害アミンが少なくとも１個のピペリジル単位を含有するアミンであることを特徴とする、請求項５記載の安定な架橋性組成物。７．硬化用開始剤が周期表第１５〜１７族からの元素のオニウム塩少なくとも１種を含み、該オニウム塩のカチオン種が次式：［(Ｒ₁)_n−Ａ−(Ｒ₂)_m]⁺ （Ｉ）｛ここで、Ａは第１５〜１７族からのＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ及びＮのような元素を表わし、記号Ｒ₁はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基を表わし、この複素環式アリール基は複素原子として窒素及び（又は）硫黄を含有することができ、記号Ｒ₂はＲ₁又は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル若しくはアルケニル基を表わし、前記の基Ｒ₁及びＲ₂は、１〜２５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、ニトロ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、カルボニル基及び（又は）メルカプト基で置換されていてもよく、ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここでｖは元素Ａの原子価であり、ｍは０〜ｖの範囲の整数であり、ｎ＋ｍはｖ＋１に等しい｝のオニウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な放射線架橋性組成物。８．硬化用開始剤が周期表第１５〜１７族からの元素のオニウム塩少なくとも１種を含み、該オニウム塩のアニオン種がＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｂ(Ｏ₃ＳＣＦ₃)₄ ^-、Ｂ(Ｏ₃ＳＣ₂Ｆ₅)₄ ^-及びＢ(Ｏ₃ＳＣ₄Ｆ₉)₄ ^-より成る群から選択されることを特徴とする、請求項７記載のポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な放射線架橋性組成物。９．硬化用開始剤が周期表第１５〜１７族からの元素のオニウム塩少なくとも１種を含み、該オニウム塩のアニオン種が次式（II）： [ＢＸ_a(Ｒ₄)_b]^- （II）｛ここで、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは１〜４の範囲の整数であり、ａ＋ｂは４であり、記号Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素若しくは弗素）（ａが０〜３である場合）又はＯＨ官能基（ａが０〜２である場合）を表わし、記号Ｒ₄は同一であっても異なっていてもよく、・少なくとも１個の電子求引基（好ましくはＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂若しくはＣＮ）で又は少なくとも２個のハロゲン原子（好ましくは弗素）で置換されたフェニル基、或いは・ビフェニル又はナフチルのような少なくとも２個の芳香環を含有し、且つ、１個又は２個以上の電子求引性元素又は基（好ましくはＣＦ₃、ＮＯ₂若しくはＣＮ又はハロゲン原子、特に弗素）で置換されていてもよいアリール基を表わす｝の硼酸塩系アニオン種から選択されることを特徴とする、請求項７又は８記載のポリオルガノシロキサンを基剤とする安定な放射線架橋性組成物。１０．オニウム塩が [(φ−ＣＨ₃)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−φ−Ｉ−φ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [(Ｃ₁₂Ｈ₂₅−φ)₂Ｉ]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅）₄]^-、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ(ＣＨ₃)₂]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-、 [ＣＨ₃−φ−Ｉ−φ−ＣＨ(ＣＨ₃)₂]⁺[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₄ＯＣＦ₃)₄]^- 及び２[Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-[(φ)₂Ｓ−φ−Ｓ−φ−Ｓ(φ)₂]²⁺ より成る群から選択されることを特徴とする、請求項８又は９記載の組成物。１１．ポリオルガノシロキサンが・線状若しくは実質的に線状であって、次式（Ｖ）：の単位から成り且つ次式（VI）：の単位を末端とするか、又は・環状であって式（Ｖ）の単位から成るか｛前記式中、記号Ｒ₇は同一であっても異なっていてもよく、・１〜８個の炭素原子を有し且つ１個若しくは２個以上のハロゲン（好ましくは弗素）で置換されていてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオルプロピル基）、・５〜８個の環炭素原子を有し且つ置換されていてもよいシクロアルキル基、・６〜１２個の炭素原子を有し且つ置換されていてもよいアリール基（好ましくはフェニル若しくはジクロルフェニル基）又は・１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有し且つアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び（若しくは）１〜３個の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよいアルアルキル基を表わし、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、・基Ｒ₇、・水素及び（又は）・２〜２０個の炭素原子を有し且つ１個若しくは２個以上の複素原子（好ましくは酸素）を含有していてもよい二価基を介してポリオルガノシロキサンの珪素に結合するカチオン架橋性有機官能基（好ましくはエポキシ及び（若しくは）ビニルオキシ官能基）を表わし、記号Ｙの少なくとも１つはカチオン架橋性有機官能基を表わす｝のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。１２．ポリオルガノシロキサンが２５℃において約１０〜１００００ｍｍ²／秒の粘度を有することを特徴とする、請求項１１記載の組成物。１３．請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋性組成物の製造方法であって、（ａ）アミノ剤とポリオルガノシロキサンとを混合して第一の安定化された組成物を形成させ、（ｂ）次いで硬化用開始剤を含む第二の混和性組成物を添加して前記架橋性組成物を形成させる工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。１４．第二の組成物が液体の形にあり、随意に硬化用開始剤をポリオルガノシロキサンと混和性の溶剤中に溶解させることを特徴とする、請求項１３記載の架橋性組成物の製造方法。１５．非付着性表面を有する物品の製造方法であって、（ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を物品の表面に１ｍ²当たり０．１〜５ｇ塗布し、（ｂ）エネルギーを与えることによって前記組成物を架橋させ、この際、前記エネルギーの少なくとも一部を紫外線によって供給する工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。１６．架橋操作を約２００〜４００ｎｍの範囲の波長の紫外線によって実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。１７．抗付着性コーティングを製造するために用いられる、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。１８．請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた、抗付着性コーティング。１９．請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた、抗付着性表面を有する物品。２０．貯蔵時に安定な組成物を製造するための少なくとも１種のアミンの使用。２１．痕跡の酸、特に光開始剤から由来する酸を中和することによって安定化が果たされることを特徴とする、請求項２０記載の使用。