JP5485583B2

JP5485583B2 - ジアリールヨードニウム化合物の製造方法

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Publication number: JP5485583B2
Application number: JP2009113937A
Authority: JP
Inventors: 智章田中; 育代勝見
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: JP2010260829A

Description

本発明は、ジアリールヨードニウム化合物を製造するための方法に関するものである。

ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤などとして利用されている。例えば特許文献１〜２には、重合開始剤として、様々な側鎖を有するジフェニルヨードニウム化合物の６フッ化アンチモン酸塩や６フッ化リン酸塩が開示されており、その中にはビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムのホウ酸塩も含まれている。

ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤などとして使用すると、分解によりフェニル部分が遊離することがある。その結果、例えばベンゼンやトルエンなどが生成するが、これら化合物は発がん性といった毒性を有し、使用が制限されている。それに対して、長鎖アルキル基であるドデシル基に置換されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、分解しても、生成するドデシルベンゼンの毒性は比較的低いといえるので、重合開始剤などとしての使用が期待できる。

ところが、従来におけるジアリールヨードニウム化合物の製造方法は十分に満足できるものではなく、特に長鎖アルキル基に置換されているジアリールヨードニウム化合物の効率的な製法は知られていなかった。

例えば、特許文献１〜２および非特許文献１に開示されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の製造方法は、無水酢酸と濃硫酸の存在下、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃）とドデシルベンゼンを反応させるものである。しかし、当該方法の収率は３７〜５２％と低い。これでは、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産に適用することができない。また、本発明者の知見によれば、当該方法では副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量が多い。このパラヨードドデシルベンゼンは、目的物であるビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩との分離が難しく、製品品質を貶める原因となる。

その他、メチル基などの小置換基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造例ではあるが、非特許文献２〜３には、濃硫酸の存在下、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄）とアリール化合物を反応させた例が記載されている。また、特許文献３〜６には、ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の製造例が記載されている。

しかし本発明者らの知見によれば、無水酢酸を用いることなくジアリールヨードニウム化合物を合成する場合の収率は低い。即ち、非特許文献２〜３に記載されている収率も押し並べて低いものであるところ、かかる先行技術は、長鎖アルキル基に置換されているジアリールヨードニウム化合物の製造に適するものではないと考えられる。また、特許文献３〜６に記載されているジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の収率も低い。

また、本発明者らの知見によれば、無置換または炭素数の少ないアルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物は、例えばヨードベンゼンとトルエンを原料とし、過硫酸アンモニウムを用いる方法でも製造可能である。その一方で、ドデシル基という長鎖アルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物は、例えばパラヨードドデシルベンゼンとドデシルベンゼンを原料とした場合、同様の条件では全く進行しない。このように、ジアリールヨードニウム化合物の製造においては、ベンゼンや炭素数の少ないアルキル基で置換された化合物と長鎖アルキル基を有する化合物とでは、反応性に大きな違いがあるといえる。よって、無置換または炭素数の少ないアルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造例が、長鎖アルキル基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造に適用できるとは必ずしもいえない。

なお、特許文献３〜６には、化学反応式中ではＫＩＯ₃が使われている一方で、文章中にはヨウ素酸カリウムではなく過ヨウ素酸カリウムと記載されている。しかし、ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の製造方法に関する先行技術文献として特許文献３〜６で引用されている特許文献７〜８には、ヨウ素酸カリウム（または沃素酸カリウム）と明示されていることから、特許文献３〜６に記載されている過ヨウ素酸カリウムはヨウ素酸カリウムの誤記であると考えられる。また、実際に使われているのが過ヨウ素酸カリウムではなくヨウ素酸カリウムであることが、低収率の原因であると考えられる。

特開平６−４１４３３号公報特開平６−１８４１７０号公報特公平７−５５９１５号公報特公平７−５７７３８号公報特公平７−６４７６４号公報特公平７−１１６０６７号公報特開昭５３−１０１３３１号公報特公昭５７−５３７６７号公報

F.Marshall Beringer，他６名，Journal of American Chemical Society（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ），vol．81，pp.342-351（1959年） Lukasz Kraszkiewicz，他１名，Synthesis（シンセシス），No．15，pp.2373-2380（2008年） Lukasz Kraszkiewicz，他１名，Proceedings of ECSOC-9，International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry，9th.（プロシーディングス・オブ・ＥＣＳＯＣ−９，インターナショナル・エレクトロニック・コンフェレンス・オン・シンセティック・オーガニック・ケミストリー，第９回），A022/1-A022/12（2005年）

上述したように、長鎖アルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物を製造するための先行技術はあるものの、その数は少なく、また、収率は低いものであった。かかる収率の低さは、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産への適用の妨げとなる。さらに、上記先行技術では、副生物であるパラヨードベンゼン化合物の生成量が多いという問題がある。このパラヨードベンゼン化合物は、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物との分離が難しく、製品品質を貶める原因となる。

そこで本発明は、収率が良好であり且つ副生物の生成量も少ないことから、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産への適用も可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、無水酢酸および濃硫酸の存在下でアリール化合物に過ヨウ素酸塩を作用させれば、副生物の生成を抑制しつつジアリールヨードニウム化合物を高収率で製造できることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係るジアリールヨードニウム化合物を製造するための方法は、
無水酢酸および濃硫酸の存在下、式（ＩＩ）で表される１または２種以上のアリール化合物に、

［式中、ＲはＣ_8-20アルキル基を示す］

Ｍ¹ＩＯ₄［式中、Ｍ¹はアルカリ金属を示す］またはＭ²（ＩＯ₄）₂［式中、Ｍ²はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を作用させる工程を含み、
目的化合物である上記ジアリールヨードニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。

［式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して、上記アリール化合物（ＩＩ）におけるＲと同一の基を示す］

本発明において「Ｃ_8-20アルキル基」とは、炭素数８〜２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。当該基としては、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−イコシル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチルドデシル、ジメチルオクチル、ジメチルノニル、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル、エチルノニル、エチルデシル、エチルウンデシル、エチルドデシル等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ_9-18アルキルが好ましく、Ｃ_10-16アルキルがより好ましい。

上記本発明方法においては、アリール化合物（ＩＩ）に対して、無水酢酸を０．８モル倍以上用いることが好ましい。本発明に係る反応では無水酢酸の存在が重要であり、当該割合が０．８モル倍未満であると反応が良好に進行しないおそれがあり得る。

また、上記本発明方法においては、アリール化合物（ＩＩ）に対して、濃硫酸を０．８モル倍以上用いることが好ましい。本発明方法では濃硫酸も反応の進行に重要であり、当該割合が０．８モル倍未満であると反応が良好に進行しないおそれがあり得る。

本発明方法においては、さらに晶析工程を行うことが好ましい。晶析工程によって、より高純度のジアリールヨードニウム化合物を製造することが可能になる。また、上記本発明方法によれば、目的物であるジアリールヨードニウム化合物と構造が類似する副生物の生成を抑制できるので、得られるジアリールヨードニウム化合物の結晶性は良好であり、晶析工程において溶液部分を速やかに分離することができ、且つより高純度の結晶を得ることができ得る。

本発明によれば、重合開始剤などの前駆体として利用することができ且つより安全なジアリールヨードニウム化合物を、高収率で且つ副生物の生成を抑制しつつ、簡便に製造することができる。よって本発明は、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産に資するものとして、産業上非常に有用である。

本発明では、無水酢酸と濃硫酸の存在下、１または２種以上のアリール化合物（ＩＩ）に過ヨウ素酸塩を作用させる。

本発明で用いるアリール化合物（ＩＩ）は、比較的シンプルな構造を有するので、市販のものがあれば購入して使用してもよいし、当業者公知の方法により市販化合物から合成してもよい。例えば、対応するアシルクロライドとベンゼンからフリーデルクラフツ反応により、置換基として長鎖アシル基を有するベンゼンを合成した後、カルボニル基を還元することにより、容易にアルキルアリール化合物（ＩＩ）を合成することができる。

アリール化合物（ＩＩ）は、炭素数が８以上２０以下の長鎖アルキル基で置換されたベンゼンであり、トルエンなど低級アルキル基に置換されたものや、無置換のベンゼンなどに比べて、人体や環境に対する毒性は低い。よって、本発明の目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が分解してアリール化合物（ＩＩ）やｐ位がヨード置換されたアリール化合物（ＩＩ）が生成しても、悪影響は少ないといえる。

本発明方法では、アリール化合物（ＩＩ）を単独で用いてもよいが、２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を原料として用いてもよい。２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を用いる場合、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）も複数のものが含まれる混合物として得られることになる。

２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を用いる場合には、上記のとおり目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は混合物になり、そのカウンターアニオンの種類にもよるが、その結晶性は低下する。例えば、後述する実施例で原料化合物としてアリール化合物（ＩＩ）の混合物を用いた場合、硫酸水素塩として得られたジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は、そのアニオンを特定のものに交換することにより結晶で得られた一方で、別途、重合開始剤とすべくＢＦ₄塩等としたところ、結晶とはならなかった。このようなジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）の混合物は、結晶に比べてモノマー等への溶解性が極めて高いため、工業上非常に有用である。

本発明では、Ｍ¹ＩＯ₄［式中、Ｍ¹はアルカリ金属を示す］またはＭ²（ＩＯ₄）₂［式中、Ｍ²はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を用いる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができるが、好適にはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩を用いる。アルカリ土類金属としては、マグネシウムやカルシウムを挙げることができる。

過ヨウ素酸塩の使用量は、理論的にはジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）の０．５モル倍でよいが、通常は０．３モル倍以上、好適には０．５モル倍以上、１．０モル倍以下程度用いる。

過ヨウ素酸塩は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。もちろん、Ｍ¹ＩＯ₄およびＭ²（ＩＯ₄）₂の過ヨウ素酸塩を混合して用いることもできる。

本発明では、無水酢酸と濃硫酸の存在下で反応を進める。

本発明に係る反応機構は明らかではないが、無水酢酸と濃硫酸が反応中間体の生成に関与すると考えられている。また、無水酢酸が水分の除去に役立っている可能性もある。ここで濃硫酸とは、水を実質的に含まないものをいい、いわゆる１２Ｎ硫酸をいうものとする。

無水酢酸の使用量は特に制限されず、予備実験などにより適宜決定すればよいが、通常、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．５モル倍以上、１０．０モル倍以下程度とすればよい。当該割合が０．５モル倍以上であれば、反応を十分に進行せしめることができる。一方、当該割合が１０．０モル倍を超えると反応液の後処理や精製に時間や手間がかかる場合があり得るので、１０．０モル倍以下とすることが好ましい。当該割合としては、０．８モル倍以上がより好ましい。０．８モル倍以上であれば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）をより確実に高収率で得ることが可能になる。

濃硫酸の使用量も特に制限されないが、通常、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．４モル倍以上、１０．０モル倍以下程度とすればよい。当該割合が０．４モル倍以上であれば、反応を十分に進行せしめることができる。一方、当該割合が１０．０モル倍を超えると反応液の後処理や精製に時間や手間がかかる場合があり得るので、１０．０モル倍以下とすることが好ましい。当該割合としては、０．８モル倍以上がより好ましい。０．８モル倍以上であれば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）をより確実に高収率で得ることが可能になる。

本発明方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等のカルボン酸を用いることができる。

本発明方法では、アリール化合物（ＩＩ）、過ヨウ素酸塩、無水酢酸の混合物へ濃硫酸を添加してもよいし、過ヨウ素酸と無水酢酸の混合物へアリール化合物（ＩＩ）と濃硫酸を滴下してもよい。さらに、過ヨウ素酸を数回に分けて添加してもよい。当該混合物は、溶媒を加えて１．２容量倍以上、１０．０容量倍以下程度に希釈してもよい。また、濃硫酸についても同様であり、溶媒を加えて１．５容量倍以上、１０．０容量倍以下程度に希釈してもよい。もちろん、いずれか一方を希釈するのみであってもよい。

上記混合物へ濃硫酸を添加すると、発熱する。よって、濃硫酸の添加は滴下により行うなどその添加速度を調整したり、また、冷却しつつ添加を行うなどして、添加中の反応液温度を１０℃以上、７０℃以下程度に調節することが好ましい。

濃硫酸の添加後においては、さらに反応を進める。この際の反応温度としては、１０℃以上、１００℃以下程度が好ましい。１０℃以上であれば、良好に反応を進行せしめることができる。より好ましくは、５０℃以上、６０℃以下程度で反応を行う。反応温度が５０℃以上であれば、極めて良好に反応が進行し、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が高収率で得られる。

また、濃硫酸添加後における反応時間は、適宜調整すればよいが、通常、１時間以上、１０時間以下程度とすることができる。なお、上記混合液の調製、濃硫酸の添加、およびその後の反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの気流下で実施することが好ましい。

反応終了後の後処理としては、常法を用いることができる。例えば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は反応液において硫酸水素塩として存在するが、脂溶性が高いので、脂溶性の有機溶媒で抽出することができる。一方、硫酸などを除去する必要がある。そこで、脂溶性有機溶媒と水を加えて分液し、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を抽出することが好ましい。

脂溶性有機溶媒としては、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を抽出することができ且つ水と混和しないものであれば特に制限無く使用できるが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの鎖状炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を用いることができる。

反応混合液に水を加える際には、発熱するので、反応混合液を冷却することが好ましい。

得られた有機相は、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄してもよい。さらに、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで乾燥してもよい。

次いで、有機相から目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を晶析などにより精製すればよい。晶析の際には、副生物であるｐ−ヨードアルキルベンゼンが多量に存在していると、完全に除去することは非常に困難である。しかし、本発明方法では副生物の生成が抑制されているので、高純度のジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が得られる。また、副生物が多いと晶析後における固液分離に時間がかかるが、本発明方法によればかかる固液分離も速やかに行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１過ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９６ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₄，２．７４ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．２２ｇ）および酢酸（１０．１０ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．３３ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９５ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに７．２時間攪拌した。

次いで、反応液へシクロヘキサン（１０．０８ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（９．９８ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１９．８０ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で８１％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は３％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９９．６％であった。

実施例２過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４．０４ｇ）および酢酸（４．０４ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．００ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５．０時間攪拌した。

次いで、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．０２ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．１４ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で８７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．６％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９９．６％であった。

実施例３過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．８８ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄，２．１５ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（４．０９ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸（２．９２ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。

次いで、反応液へエチルシクロヘキサン（７．０２ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．５０ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．０４ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で７７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．７％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９８．３％であった。

比較例１ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９０ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．００ｇ）および酢酸（８．００ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．００ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９０ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が４０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を４０℃まで昇温し、さらに７．２時間攪拌した。

次いで、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．００ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．００ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で６２％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は９％であり、ドデシルベンゼンの転化率は８８．６％であった。

比較例２ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９７ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃，２．１４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４．０８ｇ）および酢酸（４．００ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．０２ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。

次いで、反応液へエチルシクロヘキサン（７．０４ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．０８ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１６．２８ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で６１％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は１２％であり、ドデシルベンゼンの転化率は８６．６％であった。

比較例３無水酢酸を用いないジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）および酢酸（４．０２ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．０２ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。

次いで、反応液へシクロヘキサン（７．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．１４ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．００ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で３７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．８％であり、ドデシルベンゼンの転化率は５５．６％であった。

以上の結果を、表１にまとめる。なお、表１中、「転化率」とは原料化合物であるドデシルベンゼンの反応率をいい、反応溶液中におけるドデシルベンゼンの割合（％）を１００％から引いた値である。

上記結果のとおり、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃）を用いた場合（比較例１〜２）では、収率が低い。このことは、転化率が低く原料化合物であるドデシルベンゼンの残留量が多いことから、反応が十分に進行していないことが原因であると考えられる。その上、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量が多い。パラヨードドデシルベンゼンは、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物との分離が難しいので、生成量が多いと以降の工程に重大な悪影響を及ぼす。

また、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄）を用いても、無水酢酸を用いない場合（比較例３）では、副生物の生成量は少ないものの、収率が極めて低い。かかる結果から、長鎖アルキル基に置換されたアリール化合物からジアリールヨードニウム化合物を製造するための反応では、無水酢酸が重要な役割を担うことが分かる。

以上の比較例に対して、無水酢酸と濃硫酸の存在下、過ヨウ素酸のカリウム塩またはナトリウム塩を使う本発明例（実施例１〜３）によれば、良好な収率でジアリールヨードニウム化合物を製造できる。また、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量も極めて少ないので、高品質なジアリールヨードニウム化合物が得られる。よって本発明方法は、ジアリールヨードニウム化合物の製造方法として非常に優れたものであることが実証された。

実施例４過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，Ｃ_10-13アルキル基に置換されたベンゼン化合物の混合物，分子量：２４１，４．９３ｇ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄，２．１４ｇ）、無水酢酸（４．０９ｇ）および酢酸（４．０１ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに硫酸（２．９４ｇ）と酢酸（２．００ｇ）の混合物を入れ、反応液温度が４０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（５．０１ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（１５．７６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を水（２．９８ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、得られた有機相にメタノール（５０．３４ｇ）を加えると、晶析が起こった。得られた結晶を、内径４７ｍｍの加圧濾過機を用いて０．１４ＭＰａＧの圧力を負荷した加圧濾過により溶液から分離した。その際の濾過時間は９．５秒間であり、得られた濾液の量は５５．４ｇであり、濾過速度は１２１６６ｋｇ／ｈ・ｍ²であった。得られた結晶をメタノール（１０．３４ｇ）で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウム化合物の結晶を得た（収量：４．５０ｇ，収率：６０．４％）。

得られた結晶の一部を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの存在は認められなかった。

比較例４ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，５．０１ｇ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃，２．１６ｇ）、無水酢酸（５．２３ｇ）および酢酸（１０．１７ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに硫酸（３．００ｇ）と酢酸（２．０３ｇ）の混合物を入れ、反応液温度が４０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（９．１７ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（４．５５ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（１３．５６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（３．０６ｇ）を水（５．０４ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、得られた有機相にメタノール（２５．２２ｇ）とエタノール（２５．２６ｇ）を加えると、晶析が起こった。得られた結晶を、内径４７ｍｍの加圧濾過機を用いて０．１４ＭＰａＧの圧力を負荷した加圧濾過により溶液から分離した。その際の濾過時間は２２秒間であり、得られた濾液の量は５４．４ｇであり、濾過速度は５１３５ｋｇ／ｈ・ｍ²であった。得られた結晶をメタノール（３．８４ｇ）とエタノール（３．１２ｇ）の混合液で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウム化合物の結晶を得た（収量：３．２４ｇ，収率：４２．９％）。

得られた結晶の一部を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンが１．６５ｗｔ％混入していることが分かった。

以上のとおり、ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物を製造した場合には、晶析により精製しても副生物であるパラヨードドデシルベンゼンを除去することができない。かかるパラヨードドデシルベンゼンが混入した触媒を重合開始剤に用いると、活性が低いという問題がある。また、晶析により生じた結晶を濾別する際にも、おそらく不純物の混入により目的化合物の結晶性が低下していることによると考えられるが、濾過速度が遅く、時間がかかる。

それに対して、過ヨウ素酸塩を用いた本発明方法によれば、良好な収率でジアリールヨードニウム化合物を効率的に製造できるのみならず、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの混入を顕著に抑制することができる。また、晶析で精製する際には、不純物が少なく目的化合物の結晶性が高いことによると考えられるが、濾過速度が速く時間を短縮できる。かかる利点は、特にジアリールヨードニウム化合物を工業的に大量生産するに当たり、製造効率の大幅な向上に寄与するものである。

Claims

ジアリールヨードニウム化合物を製造するための方法であって、
無水酢酸および濃硫酸の存在下、式（ＩＩ）で表される１または２種以上のアリール化合物に、
［式中、ＲはＣ_8-20アルキル基を示す］
Ｍ¹ＩＯ₄［式中、Ｍ¹はアルカリ金属を示す］またはＭ²（ＩＯ₄）₂［式中、Ｍ²はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を作用させる工程を含み、
目的化合物である上記ジアリールヨードニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする製造方法。
［式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して、上記アリール化合物（ＩＩ）におけるＲと同一の基を示す］
無水酢酸を、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．８モル倍以上用いる請求項１に記載の方法。
濃硫酸を、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．８モル倍以上用いる請求項１または２に記載の方法。
さらに晶析工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。