JP5573079B2 - ３−メルカプト−１−プロパノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、医薬品、農薬、電子材料などの製造用中間体として有用な３−メルカプト−１−プロパノール（「３−スルファニル−１−プロパノール」ともいう）の新規製造方法に関する。
３−メルカプト−１−プロパノール（以下「３ＭＰＯ」と略称することがある）は、電子材料の製造用中間体（特許文献１）、除草剤成分の製造用中間体（特許文献２）及び医薬品の製造用中間体（非特許文献１）として有用である。３ＭＰＯの製造方法としては、これまで、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が知られている。
（ａ）下記式で表されるように、３−メルカプトプロピオン酸を水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）で還元する方法（非特許文献２）。
（ｂ）下記式で表されるように、３−クロロ−１−プロパノールとチオ尿素とを反応させた後、中間生成物を水酸化ナトリウムで加水分解する方法（非特許文献３）。
Journal of the American Chemical Society, 2006, Vol. 128, pp. 6526-6527
Tetrahedron Letters, 1989, Vol. 30, No. 21, pp. 2763-2766
Journal of the American Chemical Society, 1945, Vol. 67, pp. 594-597
上記製法（ａ）は、自然発火性の水素化アルミニウムリチウムを使用しているため、工業生産に適さない。また上記製法（ｂ）は、３ＭＰＯの収率が４０％程度と低い。そこで本発明の目的は、発火性の水素化アルミニウムリチウムを使用せず、且つ高収率で３ＭＰＯを製造する方法を提供しようとするものである。
上記目的を達成し得た本発明の３−メルカプト−１−プロパノールの製造方法は、
アリルアルコールに式（１）で表される化合物を付加させて式（２）で表される化合物を合成し、次いで式（２）で表される化合物を加水分解して３−メルカプト−１−プロパノールを合成することを特徴とする（下記式中、Ｒ1はアルキル基を表す。）。
アリルアルコールに式（１）で表される化合物を付加させて式（２）で表される化合物を合成し、次いで式（２）で表される化合物を加水分解して３−メルカプト−１−プロパノールを合成することを特徴とする（下記式中、Ｒ1はアルキル基を表す。）。
以下では、「式（１）で表される化合物」及び「式（２）で表される化合物」を、それぞれ「化合物（１）」及び「化合物（２）」と略称する。
化合物（１）は、チオ−Ｓ−酢酸であることが好ましい。また化合物（２）の加水分解は、塩酸及び硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種、又はアンモニア及びヒドラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法によれば、発火性の水素化アルミニウムリチウムを使用せず、且つ高収率で３−メルカプト−１−プロパノール（３ＭＰＯ）を得ることができる。
本発明の製造方法は、アリルアルコールへの化合物（１）の付加反応（第１反応）、及び第１反応で得られた化合物（２）の加水分解反応（第２反応）によって、安価で入手しやすいアリルアルコールから３ＭＰＯを高収率で製造できることを特徴とする。以下、第１反応及び第２反応を順に説明する。
〈第１反応〉
第１反応で使用する化合物（１）はチオ−Ｓ−カルボン酸であり、アリルアルコールと同様、容易に入手できる。化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（１）中のアルキル基Ｒ1の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ブタン−２−イル基、２−メチルプロピル基、２−メチルプロパン−２−イル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基｛即ち化合物（１）がチオ−Ｓ−酢酸である場合｝、エチル基｛即ち化合物（１）がチオ−Ｓ−プロピオン酸である場合｝が好ましく、メチル基がより好ましい。化合物（１）の使用量は、アリルアルコール１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
第１反応で使用する化合物（１）はチオ−Ｓ−カルボン酸であり、アリルアルコールと同様、容易に入手できる。化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（１）中のアルキル基Ｒ1の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ブタン−２−イル基、２−メチルプロピル基、２−メチルプロパン−２−イル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基｛即ち化合物（１）がチオ−Ｓ−酢酸である場合｝、エチル基｛即ち化合物（１）がチオ−Ｓ−プロピオン酸である場合｝が好ましく、メチル基がより好ましい。化合物（１）の使用量は、アリルアルコール１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
アリルアルコールへの化合物（１）の付加反応（第１反応）は、好ましくはラジカル発生剤の存在下で行われる。ラジカル発生剤としては、ラジカル重合に使用される公知の重合開始剤（例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）や酸素などが使用でき、これらの中でも酸素が好ましい。ラジカル発生剤として酸素を使用する場合、酸素含有ガス雰囲気下で第１反応を行えばよい。ガス雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１〜２０体積％程度である。酸素以外のガス雰囲気は、不活性ガス（例えば窒素）であることが好ましい。ラジカル開始剤である酸素の供給法としては、例えば、（ｉ）反応開始前に所定濃度の酸素を含有するガス雰囲気にし、系を密閉にしてから第１反応を行う方法や、（ｉｉ）第１反応を行っている間に所定濃度の酸素を含有するガスを供給し続ける方法など、様々な方法を採用できる。
第１反応は、無溶媒で行ってもよく、反応を阻害しない溶媒中で行ってもよい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。第１反応の溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その量は、アリルアルコール１ｇに対して、好ましくは５０ｍＬ以下、より好ましくは１５ｍＬ以下である。ラジカル開始剤として酸素を使用する場合、第１反応は、無溶媒又はハロゲン化炭化水素類中で行うことが好ましく；無溶媒或いはジクロロメタン、クロロホルム又はこれらの混合溶媒中で行うことがより好ましい。
第１反応の反応温度は、好ましくは１０〜１００℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度であり、その反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．５〜１０時間程度である。
第１反応終了後に得られた反応混合物を、そのまま第２反応に使用してもよく、また未反応のアリルアルコール及び化合物（１）、並びに場合により使用した溶媒を留去して化合物（２）を単離し、これを第２反応に使用してもよい。
〈第２反応〉
チオカルボン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）である化合物（２）の加水分解反応（第２反応）は、好ましくは酸又は塩基の存在下で行われる。酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に塩基も、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
チオカルボン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）である化合物（２）の加水分解反応（第２反応）は、好ましくは酸又は塩基の存在下で行われる。酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に塩基も、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸は、無機酸及び有機酸のいずれも使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、臭素酸、炭酸、硫化水素などが挙げられる。有機酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましい酸は、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、及びメタンスルホン酸であり、より好ましい酸は、塩酸及び硫酸である。酸を使用する場合、その量は、化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モル、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドラジン、及びアンモニアなどが挙げられ、これらの中でもヒドラジン及びアンモニアが好ましい。塩基を使用する場合、その量は、化合物（２）１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、より好ましくは１．０〜３．０モルである。
加水分解反応（第２反応）は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。第２反応の溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒；水などが挙げられ、これらの中でも、メタノール、水、及びメタノールと水との混合溶媒が好ましい。第２反応の溶媒量は、化合物（２）１ｇに対して、好ましくは０．５〜５０ｍＬ、より好ましくは１〜１５ｍＬである。
第２反応の反応温度は、使用する溶媒に応じて、好ましくは１０〜１２０℃程度、より好ましくは２０〜１００℃程度であり、その反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．５〜１０時間程度である。
第２反応の終了後、クエンチ、抽出、洗浄、脱湿、溶媒留去などの常法によって３ＭＰＯの粗生成物を得た後、粗生成物を精製することが好ましい。精製手段としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、結晶化などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．５ｇ（９３ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９３％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．５ｇ（９３ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９３％）で得た。
２００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１２．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（５．１ｇ、１０２ｍｍｏｌ）及びメタノール（１００ｍＬ）を加え、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応終了後にメタノールを留去し、水（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５０ｍＬ×３回）で抽出した。抽出したクロロホルム層を無水硫酸マグネシウム（１０ｇ）で脱湿し、無水硫酸マグネシウムをろ過し、クロロホルムを留去することによって得られた粗生成物を単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを７．２ｇ（７８ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して８４％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して７８％であった。
実施例１で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例２
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．１ｇ（９０ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９０％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．１ｇ（９０ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９０％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１２．１ｇ、９０ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（１３．７ｇ、２２５ｍｍｏｌ）及び水（３０ｍＬ）を加え、２０〜３０℃で５時間反応させた。反応終了後にクロロホルム（５０ｍＬ×３回）で抽出した。抽出したクロロホルム層を無水硫酸マグネシウム（１０ｇ）で脱湿し、無水硫酸マグネシウムをろ過し、クロロホルムを留去することによって得られた粗生成物を単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを６．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して７８％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して７０％であった。
実施例２で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例３
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でジクロロメタンを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．９ｇ（９６ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９６％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でジクロロメタンを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．９ｇ（９６ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９６％）で得た。
２００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１２．９ｇ、９６ｍｍｏｌ）、９８％硫酸（０．９６ｇ、９．６ｍｍｏｌ）及びメタノール（１００ｍＬ）を加え、５０〜６０℃で３時間反応させた。反応終了後にメタノールを留去し、水（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５０ｍＬ×３回）で抽出した。抽出したクロロホルム層を無水硫酸マグネシウム（１０ｇ）で脱湿し、無水硫酸マグネシウムをろ過し、クロロホルムを留去することによって得られた粗生成物を単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを７．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して８８％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して８４％であった。
実施例３で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例４
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約９６体積％及び酸素濃度約４体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．６ｇ（９４ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９４％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約９６体積％及び酸素濃度約４体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１２．６ｇ（９４ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９４％）で得た。
２００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１２．６ｇ、９４ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（０．９８ｇ、９．４ｍｍｏｌ）及びメタノール（１２０ｍＬ）を加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後にメタノール及び塩酸を留去し、単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを７．２ｇ（７８ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して８３％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して７８％であった。
実施例４で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例５
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約９６体積％及び酸素濃度約４体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、残存するアリルアルコール及びチオ−Ｓ−酢酸を留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１１．４ｇ（８５ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率８５％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約９６体積％及び酸素濃度約４体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−酢酸（８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後、残存するアリルアルコール及びチオ−Ｓ−酢酸を留去することによって、微黄色液体のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１１．４ｇ（８５ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率８５％）で得た。
２００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１１．４ｇ、８５ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（０．８８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）及びメタノール（１２０ｍＬ）を加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応終了後にメタノール及び塩酸を留去し、単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを６．７ｇ（７２ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオ酢酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して８５％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して７２％であった。
実施例５で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例６
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−プロピオン酸（９．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で３時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオプロピオン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１３．５ｇ（９１ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９１％）で得た。
１００ｍＬフラスコに、アリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加え、フラスコ内のガス雰囲気を窒素濃度約８５体積％及び酸素濃度約１５体積％にして密閉した後、フラスコ内容物を５０〜６０℃に昇温し、チオ−Ｓ−プロピオン酸（９．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で３時間反応させた。反応終了後、５０℃でクロロホルムを減圧留去することによって、微黄色液体のチオプロピオン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）を１３．５ｇ（９１ｍｍｏｌ、アリルアルコールに対して収率９１％）で得た。
２００ｍＬフラスコに、上記のようにして得た全量のチオプロピオン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）（１３．５ｇ、９１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びメタノール（１００ｍＬ）を加え、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応終了後にメタノールを留去し、水（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５０ｍＬ×３回）で抽出した。抽出したクロロホルム層を無水硫酸マグネシウム（１０ｇ）で脱湿し、無水硫酸マグネシウムをろ過し、クロロホルムを留去することによって得られた粗生成物を単蒸留（１５Ｔｏｒｒ、９０℃）することによって、微黄色液体の３ＭＰＯを６．７ｇ（７２ｍｍｏｌ）で得た。３ＭＰＯの収率は、中間生成物であるチオプロピオン酸Ｓ−（３−ヒドロキシプロピル）に対して８０％であり、出発原料であるアリルアルコールに対して７２％であった。
実施例６で得られた３ＭＰＯの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
δ＝３．７５（ｔ、２Ｈ）、２．６３（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｔ、１Ｈ）
実施例１〜６の条件及び３ＭＰＯの収率を下記表１に示す。本発明の製造方法は、従来の上記製法（ａ）と異なり発火性の水素化アルミニウムリチウムを使用せずに、３ＭＰＯを製造できる。また本発明の製造方法の３ＭＰＯの収率（出発原料であるアリルアルコール基準）は７０〜８４％であり、従来の上記製法（ｂ）に対して大幅に向上している。
本発明の製造方法によれば、発火性の水素化アルミニウムリチウムを使用せず、且つ高収率で３−メルカプト−１−プロパノール（３ＭＰＯ）を得ることができる。３ＭＰＯは、医薬品、農薬、電子材料などの製造用中間体として有用である。
Claims (4)
- ３−メルカプト−１−プロパノールの製造方法であって、
１〜１５体積％の酸素を含有するガス雰囲気にし、系を密閉にしてからアリルアルコールに式（１）で表される化合物を付加させて式（２）で表される化合物を合成し、
次いで式（２）で表される化合物を加水分解して３−メルカプト−１−プロパノールを合成することを特徴とする製造方法。
［上記式中、Ｒ1はアルキル基を表す。］ - 式（１）で表される化合物がチオ−Ｓ−酢酸である請求項１に記載の製造方法。
- 式（２）で表される化合物を、塩酸及び硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種、又はアンモニア及びヒドラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で加水分解する請求項１又は２に記載の製造方法。
- 式（２）で表される化合物を合成する反応を、無溶媒又はアリルアルコール１ｇに対して、５０ｍＬ以下の溶媒中で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
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