JPH01226866A

JPH01226866A - メルカプトメチル化方法

Info

Publication number: JPH01226866A
Application number: JP5393188A
Authority: JP
Inventors: Kunio Suzuki; 邦夫鈴木; Minoru Sekiya; 関屋　実
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は、芳香族性を有する化合物の新規なメルカプト
メチル化方法及びそれに用いる新規なメルカプトメチル
化剤に関する。

［従来の技術］従来芳香族化合物に対する一つの特性基を持つＣ１ユニ
ットの導入反応としてはハロメチル化（−ＣＨ２Ｘ、Ｘ
はハロゲンを表す）、ハイドロオキシメチル化（−ＣＨ
２０Ｈ）　、アルコキシメチル化（−ＣＨ２０Ｒ）　、
アシロキシメチル化（−Ｃ８２０ＣＯＲ）　、チオメチ
ル化（−ＣＨ３ＳＨ）、スルフィニルメチル化（−ＣＨ
２ＳＯＲ）、スルホニルメチル化（−ＣＨ２Ｓ０２Ｒ）
、スルホメチル化（−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）　、アミノメチ
ル化（−ＣＨ２ＮＲ２）、アミドメチル化（−ＣＨ２Ｃ
ＯＮ　Ｒ二）、ニトロメチル化（−ＣＨ２ＮＯ２）、ジ
アゾメチル化（−ＣＨＮ２）、イミノメチル化（−ＣＨ
＝ＮＲ）等多数の反応が知られている［Ｊ−Ｍａｔｈｉ
ｅｕａｎｄ　、１．Ｗｅ＋１Ｉ−Ｒａｙｎａｌ、　Ｆｏ
ｒａ＋ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ−ＣＢｏｎｄｓ　Ｖｎｌ、
　１．、　ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｓｅ　ＰＩＪ旧１ｓｈｅ
ｒｓ、　１９７３］。しかしながら−ＣＨコＳ　Ｈ基を
導入するメルカプトメチル化反応は末たかって報告され
た例は皆嶌である。メルカプトメチル基の同族体である
ハイドロオキシメチル基の導入はホルマリンを用いて容
易に行うことが出来るが、ホルマリンに相当する硫黄化
合物であるチオホルムは不安定てモノマーどしては存在
せず、安定なトリマーすなわちトリチアンとして存在す
る。トリチアンは化学的には極めて不活性であるため、
これをメルカプトメチル化剤として使用することは困難
である。

メルカプタン類は従来アルキル、アラルキルまたはアリ
ールハライドと硫化ナトリウム、ハイトロサルファイト
あるいはチオウレアとの反応によって合成されているが
、硫化ナトリウム、ハイドロサルファイドを用いる場合
にはスルフィトの副生が避けられない。芳香族化合物の
メルカプトメチル化体の場合には、相当する芳香族化合
物をメチル化し、得られるメチル体を選択的にモノハロ
ゲン化する必要がある。このハロゲン化の過程は、芳香
核のハロゲン化やメチル基のシーあるいはトリーハロゲ
ン化が付随するためメチル基の選択的モノハロゲン化に
は特段の注意が必要である。

［発明の目的コ本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、従来
のメルカプトメチル化方法の如き煩雑な操作を要さず、
操作が容易で副生物も少ない、工業的に実施可能なメル
カプトメチル化方法を提供することを目的とする。

［発明の構成コ本発明は、芳香族性を有する化合物に酸触媒の存在下、
一般式［Ｉ１（式中、Ｒ１はアミノ基のメタ位又はバラ位のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基
、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基又は水素原子を表
わし、Ｒ２はアルキル基、アラルキル基又はアリール基
を表わす。）で示される置換又は無置換−Ｎ、Ｎ−ビス
（アシルチオ）メチルアニリン、又は一般式［Ｉ１］（
式中、Ｒ３はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基又はジ置換ア
ミノ基を表わし、Ｒ２は前記と同し。）で示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチルアニリンを
作用させて該化合物をアシルチオメチル化体とした後、
・これを還元解裂させるか、酸性下加水分解することを
特徴とする、芳香族性を有する化合物のメルカプトメチ
ル化方法の発明である。

また、本発明は、メルカプトメチル化剤として有用な、
一般式［Ｉ］（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）て示される置換
又は無置換−Ｎ、Ｎ−ビス（アシルチオ）メチルアニリ
ン、及び、一般式［［Ｉ］（式中、Ｒ２及びＲ３は前記
と同じ。）て示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチル
アニリンの発明である。

更に、本発明は、芳香族性を有する化合物と、一般式［
Ｉ］（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同し。）で示される置換
又は無置換−Ｎ、Ｎ−ビス（アシルチオ）メチルアニリ
ン、又は一般式［Ｉ１］（式中、Ｒ２及びＲ３は前記と
同し。）で示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチルア
ニリンとを酸触媒の存在下反応させることを特徴とする
、芳香族性を有する化合物のアシルチオメチル化体の製
造方法の発明である。

また、本発明は、芳香族性を有する化合物のアシルチオ
メチル化体を還元解裂させるか、酸性下加水分解するこ
とを特徴とする、芳香族性を有する化合物のメルカプト
メチル化体の製造方法の発明である。

即ち、本発明者らは、工業的に有用なメルカプトメチル
化剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、チオホルムのシン
トン（等鎖体）をデザインし、芳香族アミン、ホルマリ
ンおよびチオカルボン酸から容易に合成できるメルカプ
トメチル化剤に到達、本発明を完成した。

一般式［＋］に於けるアミノ基のメタ位又はバラ位のＲ
１としては、例えば塩素、臭素、弗素。

沃素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ｌ＼ブチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基（直鎖状、分枝状の何れにても可。）、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基（直鎖状、分枝状の何れにても可。

）、ニトロ基、アミン基、例えばモノメチルアミノ基、
モノエチルアミノ基、モノｎ−プロピルアミノ基、モノ
ヒドロキシエチルアミノ基、モノスルホプロピルアミノ
基等のモノ置換アミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミン基、Ｎ−エチル
−Ｎ−スルホプロピルアミノ基、　Ｎ−ブａビル−Ｎ−
（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）アミノ基等の
ジ置換アミノ基又は水素原子が挙げられる。

一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］に於けるＲ２としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基等のアルキル基（直鎖状、分枝状
の何れにても可、）、例えはヘンシル基、フェネチル基
、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は例えばフ
ェニル基。

トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ナフチル基
、メチルナフチル基等のアリール基が挙げられる。

一般式［■コに於けるＲ３としては、例えば塩素、臭素
、弗素、沃素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基。

ノニル基、デシル基、ドデシル基等のフルキル基（直鎖
状、分枝状の何れにても可。）、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキン基等のアルコキシ基
（直鎖状、分枝状の回れにても可。）、ニトロ基、アミ
ノ基、例えばモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基
、モノｎ−プロピルアミノ基、モノヒドロキシエチルア
ミノ基、モノスルホプロピルアミノ基等のモノ置換アミ
ノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチル７ミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、Ｎ−エチルートスルホブロビル
アミノ基、Ｎ−プロとルーＮ−（２−ヒドロキシ−３−
ス。

ルホブロビル）アミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられ
る。

本発明の方法によりメルカプトメチル化が可能な芳香族
性を有する化合物としては、例えばアニリン類、フェノ
ール類、ハロヘンゼン類、ナブチルアミン類、ナフトー
ル類、八日ナフタレン類。

インドール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン
類、ピラゾール類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、芳香族性を有する化合物で、比較的電
子密度の高い化合物であれば何れも適用可能である。

本発明に係る一般式［Ｉ１て示されるＮ、Ｎ−ビス（ア
シルチオ）メチル−１ｌＩ（又はｐ）−ｅ！換（又は無
置換）アニリン及び−殺伐［Ｉ１］で示されるＮ−（ア
シルチオ）メチル−ｏ−ｆｉ換アニリンは、相当するア
ニリン誘導体とホルマリン及びチオカルボン酸とを縮合
させることにより容易に合成することが出来る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同し。）即ち、ア
ニリン又はアニリン誘導体と理論量乃至若干過剰量のホ
ルマリン及びチオカルボン酸とを適当な反応溶媒中、通
常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜５０℃で数時間反
応させれば一般式［Ｉ］又は［口］て示される目的とす
るアシルチオメチル体が容易に得られる。反応溶媒とし
ては、例えはメチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等ホルマ
リンと反ｌコせず、これを溶解し得る溶媒てあれば大略
使用可能なものとして挙げられるが、反発後生成物が結
晶として析出してくるメチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類が実用的であり、好ましい。反応
後の後処理等は常法に従ってこれを行えばよく、必要に
応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製
する等は任意である。尚、オルト置換アニリンの場合は
ホルマリン及びチオカルボン酸を２当量以上用いても、
Ｎ−モノアシルチオメチル体しか得られない。

かくして得られた本発明のＮ、Ｎ−ビス（アシルチオ）
メチル−ｍ（又はＩＪ）−置換（又は無置換）アニリン
及びＮ−（アシルチオ）メチル−〇−置換アニリンは、
何れも安定で精製容易な化合物であり、多くの場合票色
の結晶である。これら一般式［Ｉ］又は［Ｉ１１］で示
される本発明のアシルチオメチル体は何れも芳香族性を
有する化合物のメルカプトメチル化剤として極めて有用
である。

一般式［Ｉ］又は［Ｉｌ］で示される本発明のアシルチ
オメチル体を用いた本発明のアシルチオメチル化方法は
通常下記の如くして実施される。

即ち、先ず、メルカプトメチル化しようとする前記芳香
族性を有する化合物を適当な反応溶媒中、酸触媒の存在
下、一般式［Ｉ］又は［ロコて示される本発明のアシル
チオメチル体と数時間乃至数十時間加熱（要すれば還流
下）反応させて該化合物をアシルチオメチル化体とし、
ついて該アシルチオメチル化体をエーテル性溶媒中適当
な還元剤で還元するか、又は酸性下加水分解すれば相当
する芳香族性を有する化合物のメルカプトメチル化体が
容易に得られる。該反応経路を式示すれは以下の如くな
る。

ｐ、　、　。Ｈ。ＳＣＯＲ２１１―ｐ、　、、ＣＨ２５
Ｈ＋（式中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。また、
Ａｒはアニリン類、フェノール類、ハロヘンセン類、ナ
フチルアミン類、ナフトール類、ハロナフタレン裏頁、
インドール頚、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン
類、ピラゾール類等の比較的電子密度の高い、芳香族性
を有する化合物を表わす。

芳香族性を有する化合物と一殺伐ＣＩ］又は［Ｉ１１で
示される本発明のアシルチオメチル体との反応に於いて
用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、塩化水素酸、
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンス
ルホン酸等の真水のプロトン酸が挙げられる。また、反
応溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニト
リル。

ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ヘンジニトリル
等のニトリル性溶媒、例えはメチルアルコール、エチル
アルコール等のアルコール性溶媒、テトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられるが
、収率等の点てニトリル性溶媒がより好ましく用いられ
ろ。

芳香族性を有する化合物と一般式［Ｉ］又は［Ｉ［］で
示される本発明のアシルチオメチル体との反応により得
られる、芳香族性を有する化合物のアシルチオメチル化
体は、還元解裂させろか又は酸性下加水分解することに
より極めて容易に且つ殆と定量的にメルカプトメチル化
体に変換し得る。還元解裂に用い得る還元剤としては、
例えばリチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウム
シアノボロハイトライド、ナトリウムボロハイドライト
、ピリジンボラン、ジメチルアミンボラン等が挙げられ
る。反応は、通常、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン等の無水のエーテル性溶媒中、室
温で速やかに進行する。

また、酸性下の加水分解反応に用いられる酸としては、
プロトン性の酸であれば何れにても良いが、通常は硫酸
、塩酸等の鉱酸類が実用的であり、好ましく用いられる
。加水分解時の溶媒としては、通常水性アルコール（メ
チルアルコール又はエチルアルコール）或は水性アセト
ン等が好ましく用いられ、通常４０〜５０℃若しくは溶
媒還流下、数時間の反応で目的とするメルカプトメチル
化体がほぼ定量的に得られる。還元反応によるか、加水
分解反応によるかは任意であり、他の置換基の性質等を
考慮して適宜選択すればよい。

以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例により
何ら制約を受けるものではない。

［実施例］実施例１アニリン４．６６ｇ（０，０５モル）を５０ｍ１のエタ
ノールに溶解し、ホルマリン１２．１７３　（３５％、
０．１５モル）を滴下液室温で０．５時間撹拌した。次
いてチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１モル）のエタ
ノール（１２゜５１）溶液を滴下して、４５〜５０℃で
３時間攪拌してから室温に冷却し、析出結晶をろ取、少
量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソプロピルエーテル
から再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベンゾイルチオ）メチ
ルアニリンが暮色プリズム品としてＩＯ，２３ｇ得られ
た。

収率　　５シ、０％。

融点　６６．０〜６７．０℃。

元素分析ｋａ　：　Ｃ２２Ｈ１（ＩＮ　０２Ｓ２　（分
子量３９３．５４）として計１トーこイ１Ｃ１（％）　　　：　　Ｃ６７、＋５．
　　Ｈ４，８７，Ｎ　　３．５６゜Ｓ　１６．０４゜実験＋１Ｍ　（％）　　：　Ｃ６７，１？、　Ｈ４，８
６，Ｎ　３．６４゜Ｓ　１６．０Ｂ。

実施例２ｐ−クロロアニリン６．３８３　（０，０５モル）を５
０ｍ　ｌのエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７
ｇ（３５％、０．１５モル）を滴下液室温で０．５時間
撹拌した。次いてチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１
モル）のエタノール（１２，５ｓｌ　）溶液を滴下して
、４５〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、析
出結晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後、酢
酸エチルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベンゾイルチ
オ）メチル−ｐ−クロロアニリンが無色プリズム晶とし
て＋８゜５７ｇ得られた。

収率　８６．８％。

融点　８４．０〜８４．５℃。

元素分析１ａ　：　Ｃ２゜Ｈ、、ＣＩ　Ｎ　ｏ２ｓ２（
分子１ｉ４２７゜９８）として計Ｗ−１Ｉｉ（％’）　　：　ＣＦｉｌ、７４．　Ｈ４
，２３，Ｎ　３．２７゜Ｓ　１４．９Ｂ。

実験値（％）　：　Ｃ６１，７？、　Ｈ４，１９，Ｎ　
３．３３゜Ｓ　１４．９３゜実施例３ｐ−クロロアニリン２０．７ｇ　（０，１６４モル）を
１６５１のエタノールに溶解し、ホルマリン４２．２ｇ
　（３５％、０．４９２モル）を滴下液室温で０．５時
間撹拌した。次いてチオ酢酸２５．０ｘ　（０，３２８
モル）のエタノール（５０ｍｌ）溶液を滴下して、４５
〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、析出結晶
をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソプロピ
ルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（アセチルチ
オ）メチル−ｐ−クロロアニリンが無色板状晶として４
５．１ｇ得られた。

収＄　　９０．３％。

融点　８４．０〜８４．５℃。

元素分析値二Ｃ，２８，４ＣＩ　Ｎｏ、ｓ、（分子量３
０３゜８３）として計算値（％）　　：　Ｃ４７，４４，Ｈ４，６４，Ｎ　
４．６＋。

ＣＩ　　１１．６７、　Ｓ　２１．１１゜実験１１Ｎ（
％）　　：　Ｃ４７，４３，Ｈ４，５８，Ｎ　４．６＋
。

ＣＩ　　１１．９６．　Ｓ　２１．１？。

実施例４ｍ−クロロアニリン６．３８ｇ（０，０５モル）を５０
１のエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７：　（
３５％、０．１５モル）を滴下液室温で０．５時間攪拌
した。次いてチオ安息香＃１３．８２ｇ　（０，１モル
）のエタノール（１２，５ｓｌ　）溶液を滴下して、４
５〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、析出結
晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソプロ
ピルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（へンゾイ
ルチオ）メチル−Ｉ−クロロアニリンが憲色プリズム品
として１６．３２３得られた。

収率　７６．３％。

融点　７０．０〜７３．０℃。

元素分析値：Ｃ２２Ｈ１８ＣＩＮ０２Ｓ２（分子量４２
７゜９８）として計算値（％）　：　Ｃ６１，７４，Ｈ４，２３，Ｎ　３
．２７゜Ｓ　１４．９８゜実験個（％）：　Ｃ６１，８６，Ｈ４，２４，Ｎ　３．
２８゜Ｓ　１５．０３゜実施例５ｐ−トルイジン５．３６ｇ　（０，０５モル）を５０ｍ
　ｌのエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７ｇ　
（３５％、０゜１５モル）を滴下後室温で０．５時間攪
拌した。次（１てチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１
モル）のエタノール（１２，５ｎ＋ｌ　）溶液を滴下し
て、４５〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、
析出結晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イ
ソプロピルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベ
ンゾイルチオ）メチル−Ｐ−）ルイジンが無色プリズム
晶として１９、　ｌｏｇ得られた。

収率　９３．７％。

融点　９２．０〜９３．０℃。

元素分析値：　Ｃ２３Ｈ２４Ｎ０２Ｓ２　（分子量４０
７．５７）として計算値（％）　：　Ｃ６７，６８，Ｈ５，１９，Ｎ　３
．４４゜Ｓ　１５．７３゜実験ｌＩ！Ｉ（％）　　：　Ｃ６７，８７，Ｈ５，１？
、　Ｎ　３．６３゜Ｓ　１５．９１゜実施例６ｒｎ−）ルイシン５．３６３　（０，０５モル）を５０
１のエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７ｇ　（
３５％、０゜１５モル）を滴下後室温で０．５時間攪拌
した。次いてチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１モル
）のエタノール（１２，５ｍｌ　）溶液を滴下して、４
５〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、析出結
晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソプロ
ピルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベンゾイ
ルチオ）メチル−ｍ−）ルイジンが無色プリズム晶とし
て１６．８４ｇ得られた。

収率　８２．６％。

融点　７８．０〜８０．０℃。

元素分析Ｖｊ　’　Ｃ２３Ｈ２＋Ｎ０２Ｓ２　（分子ｊ
１４０？、５７）として計算値（％）　：　Ｃ６７，６８，Ｈ５，１９，Ｎ　３
．４４゜Ｓ　１５．７３゜実験値（％’）　　：　Ｃ６７，７６、Ｈ５，２４，Ｎ
　３．３７゜Ｓ　１５．６３゜実施例７ｐ−アニシジン６．１６呂（０，０５モル）を５０１の
エタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７ｇ（３５％
、０．１５モル）を滴下後室温で０．５時間攪拌した。

次いでチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１モル）のエ
タノール（１２，５ｍｌ　）溶液を滴下して、４５〜５
０℃で３時間攪拌してから室温に冷却し、析出結晶をろ
取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソプロピルエ
ーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベンゾイルチオ
）メチル−ｐ−アニシジンが東色プリズム晶として１９
゜６３ｇ得られた。

収率　９２．７％。

融点　５７．０〜５８．０℃。

元素分析値：　Ｃ２３Ｈ２１Ｎ０３Ｓ２　（分子量４２
３．５７）として計算ｉｔ！　（％）：　Ｃ６５，２２，Ｈ５，００，Ｎ
　３．３１゜Ｓ　　１５．１４゜実験１１！Ｉ　（％）　：　Ｃ６５，４５，Ｈ４，９６
，Ｎ　３．２４゜Ｓ　　１５．２３゜実施例８ｒｎ−アニシジン６．１６ｇ　（０，０５モル）を５０
１のエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７３　（
３５％、０゜１５モル）を滴下後室温で０．５時間撹拌
した。次いてチオ安、白、香酸１３．８２ｇ　（０，１
モル）のエタノール（１２，５ｍｌ　）溶液を滴下して
、４５〜５０℃で３時間撹拌してから室温に冷却し、析
出結晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾燥後イソ
プロピルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス（ベン
ゾイルチオ）メチル−ｐ−アニシジンが無色プリズム晶
として１６゜８５８得られた。

収率　７９．６％。

融点　９８．０〜１００．０℃。

元素分析１＋Ｈ：　Ｃ２３Ｈ２１Ｎ　０−３３２　（分
子量４２３．５７）として計算値（％）　　：　Ｃ６５，２２，Ｈ５，００，Ｎ　
３．３１゜Ｓ　　１５．＋４゜実験値（％）　：　Ｃ６５，２６，）（５，０３，Ｎ　
３．２２゜Ｓ　　＋５．３９゜実施例９ｐ−ニトロアニリン６．９１ｇ　（０，０５モル）を５
０ｍ　ｌのエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７
ｇ　（３５％、０．１５モル）を滴下後室温で０．５時
間攪拌した。次いてチオ安息香＃１３．８２ｇ　（０，
１モル）のエタノール（１２，５ｍｌ　）溶液を滴下し
て、４５〜５０℃で３時間強力な撹拌機で撹拌してから
室温に冷却し、析出結晶をろ取、少量の冷エタノールで
洗浄・乾燥後酢酸エチルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビス
（ベンゾイルチオ）メチルし−ｐ−ニトロアニリンが？
庚寅色プリズム品として１５．７：２ｇ得られた。

収率　７１．７％。

融点　１１５．５〜１１７．０℃。

元素分析値’　Ｃ２２Ｈ１８Ｎ２０．Ｉｓこ（分子量４
３８．５３）として計算値（％）　：　Ｃ６０，２６，Ｈ４，＋４．　Ｎ　
Ｇ、：（９゜Ｓ　１４．６２゜実験値（％）　：　Ｃ６０，１８，Ｈ４，＋１．　Ｎ　
６．４１゜５　１４１゜実施例１Ｏ直前に蒸留したＮ、Ｎ−ジメチル−１１−フェニレンジ
アミン６．１（１ｇ　（０，０５モル）を５０ｍ　ｌの
エタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７ｇ　（３５
％、０．１５モル）を滴下後室温で０．５時間攪拌した
。次いてチオ安息香酸１３．８２ｇ　（０，１モル）の
エタノール（１２，５ｓ＋１　）溶液を滴下して、４５
〜５０℃で３時間撹拌してから室温に冷却し・た。エタ
ノール層を傾斜して除き、残留する油状物を５０％冷ア
ルコールで２回洗浄後真空乾燥するとＮ、Ｎ−ビス（ベ
ンゾイルチオ）メチル−）Ｉ’、Ｎ’−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミンが７庚寅色結晶として２１．１ｇ、
！Ｘ得られた。尚、このものは多重のイソプロピルエー
テルから再結晶出来るか再結晶しなくても元素分析値が
一致した。

収率　９７．０％。

融点　６２．０〜６３．０℃。

元素分析値：Ｃ２４Ｈ二。Ｎ２０こＳ２り分子１１４３
６．６０）として計算値　く％’）　　：　　Ｃ６６，０３，Ｈ５，５４
，Ｎ　　６．４２゜Ｓ　　１４．６９゜実験ｌｌ１１（％）　：　Ｃ６５，６７、Ｈ５，５＋、
　Ｎ　６．２５゜Ｓ　　１５．０１゜実施例１１Ｎ−メチルアニリン５．３６ｇ（０，０５モル）を５０
１のエタノールに溶解し、ホルマリン１２．１７ｇ　（
３５％、０．１５モル）を滴下後室温で０．５時間撹拌
した。次いてチオ安息、香酸６．９１ｇ　（０，０５モ
ル）のエタノール（１２，５＋ｌ　）溶液を滴下して、
４５〜５０℃で３時間撹拌してから室温に冷却した。反
応ン夜を減圧下にａ縮し、残留物をガラスチューブオー
ブンで真空蒸留すると沸点１７０〜１８０℃（０，２Ｔ
ｏｒｒ）の％色油秋物としてＮ−メチル−Ｎ−（ベンゾ
イルチオ）メチルアニリンが１０．１７ｇ得られた。尚
、このものは１９０℃以上に加熱すると分解する。

収率　７９．０％。

元素分析値：Ｃ１５Ｈ１，Ｎ０８（分子ｆｆ１２５７．
３６）として計算ＩＩｉ！（％’）　：　Ｃ７０，０＋、　Ｈ５，８
８，Ｎ　５．４４゜Ｓ　　＋２．４６゜実験１ｌＩＩ（％）　：　Ｃ６９，９６，Ｈ５，８８，
Ｎ　５．４０゜Ｓ　　１２．４６゜実施例１２０−トルイジン５．３６ｇ　（０，０５モル）を５０１
のエタノールに溶解し、ホルマリン６．０９ｇ　（３５
％、０．０７５モル）を滴下後室温で０．５時間攪拌し
た。次いてチオ安息香酸６．９］３　（０，０５モル）
のエタノール（＋２．５ｉ＋１　）溶液を滴下して、４
５〜５０℃で３時間撹拌してから室温に冷却した。エタ
ノール層を傾↑１して除き、残留する油状物を５０％冷
アルコールで２回洗浄後真空乾燥し、固化した残留物を
ヘキサンより再結晶するとＮ、＋４−ビス（ベンゾイル
チオ）メチル−ｏ−トルイジンが鴬色プリズム晶として
１０゜５２８得られた。

収率　８１．８％。

融点　４３．０〜４５．０℃。

元素分析値：　Ｃ１５ＨＩＥＮ　ＯＳ　（分子ＩＬ２５
７．３６）として計算値（％）　：　Ｃ７０，０１，Ｈ５，８８，Ｎ　５
．４４゜３　１２．４６゜実験値（％）　：　Ｃ７０，０５，Ｈ５，９３，Ｎ　５
．４４゜Ｓ　　１２．６４゜実施例１３０−７ニシジン６、＋６８（０，０５モル）を５０ｍ　
ｌのエタノールに溶解し、ホルマリン６．０９ｇ　（３
５％、０．０７５モル）を滴下後室温で０．５時間攪拌
した。次いてチオ安息香に６．９１ｇ（０，０５モル）
のエタノール（１２，５ｍ１）　Ｈｔｉ液を滴下して、
４５〜５０℃で３時間攪拌してから室温に冷却した。エ
タノール層を傾斜して除き、残留する油状物を５０％冷
アルコールで２回洗浄後真空乾燥し、油状の残留物を熱
イソプロピルエーテルに溶解し冷蔵庫中に放置するとＮ
−（ベンゾイルチオ）メチル−〇−アニシジンが無色プ
リズム晶として１２．０３ｇ得られた。

収率　８１．８％。

融点　６７．０〜６８．０℃。

元素分析値：　Ｃ１５ＨＩＳＮＯ２Ｓ　（分子量２７３
．３６）として計算値（％）　：　Ｃ６５，９１，Ｈ５，５３，Ｎ　５
．＋３゜Ｓ　　１＋、７３゜実験値（％）　　：　Ｃ６６，２０，Ｈ５，５９，Ｎ　
５．１２゜Ｓ　　１１．８８゜実施例１４０−クロロアニリン６．３８ｇ　（０，０５モル）を５
１Ｊｍ　Ｉのエタノールに溶解し、ホルマリン６．０９
ｇ　（３５％、０．０７５モル）を滴下後室温で０．５
時間撹拌した。吹いてチオ安、さ、香酸６．９１ｇ　（
０，０５モル）のエタノール（１２，５ｎ＋ｌ）溶液を
滴下して、４５〜５０℃で３時間撹拌してから室温に冷
却し、析出結晶をろ取、少量の冷エタノールで洗浄・乾
燥後イソプロピルエーテルから再結晶するとＮ、Ｎ−ビ
ス（ベンゾイルチオ）メチル−〇−クロロアニリンが簾
色プリズム品として＋１．０９．ｇ得られた。

収率　７９．８％。

融点　６９．０〜７０．０℃。

元素分析値：　Ｃ１４Ｈ１２ＣＩ　Ｎ　ＯＳ　（分子ｆ
ｆ１２７７．７７　）として計算値（％）　：　Ｃ６０，５４，Ｈ４，３６，Ｎ５．
０４゜ＣＩ　　１２．７Ｕ、　Ｓ　１１．５４゜実験値
（％）　：　Ｃ６０，６３，Ｈ４，３５，Ｎ５．０６゜
ＣＩ　　＋２．８１．５　１１．６６゜実施例１５Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．２１ｇ　（１０ミリモル
）、Ｎ、Ｎ−ビス（・ベンゾイルチオ）メチル−ｐ−ク
ロロアニリン２．１４ｇ　（５ミリモル）および硫酸０
．４９ｇ（５ミリモル）を２５１のアセトニトリルに溶
解し、２時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、析
出結晶（ｐ−クロロアニリン硫酸塩）をろ去した。

ろ液を減圧下に濃縮し、残留する油状物を飽和重曹水で
洗浄後、油状物をベンゼンｌＳｍ１で３回抽出した。抽
出液を簀水硫酸マグネシュウムで乾燥後ベンゼンを減圧
下に留去し、残留する油状物をベンゼンを展開（溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
た。第三留出部を減圧濃縮して得られた固体をイソプロ
ピルエーテルより再結晶すると無色塊状晶としてｐ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンジルチオベンゾエートが１．
０１ｇ得られた。

収率　３７．３％。

融点　６３．５〜６５．５℃。

元素分析（＋＋Ｉ　：　Ｃ１，、Ｈ＋７Ｎ　ＯＳ　（分
−１ｉ２７１．３９）　トして計算１直（％）　：　Ｃ７０，８２，Ｈ６−３１，Ｎ　
５．＋６゜３　１１．８１゜実験値（％）　：　Ｃ７０，７４，Ｈ６，２２，Ｎ　５
．２０゜Ｓ　　１１．９３゜ＩＲν　ｍａｘｃｌＩｌ−’　　：　　１６５２（−二
〇）、　　＋６１０．　１５２２．　　＋３３７゜１２
００、９１４．８１２．６８７゜ ’Ｈ−ＮＭＲδ　（ｐｐｍ　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃｌ　３）
　　：　２．９＋（６Ｈ、ｓ）、　４．２６（２）１．
ｓ）、　６．６６（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．７９）１ｚ）、
　７．２４（２）１．ｄ、Ｊ＝８．７９）１ｚ）、　７
．３９〜８．０１（５）１．ｍ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ＆　　（ｐｐｎ＋　ｉｎ　　ＣＤＣ１３
）　　：３３．３２ｔ。

４０．５３ｑ　、目２．８１ｄ、　１２４．８３ｓ、　
１２７．２７ｄ、　１２８．５２ｄ。

１２９．７６ｄ、　１３３．１２ｄ、　１３７．２４ｓ
、　１５０．０３ｓ、　１９１．６９ｓ。

実施例１６Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．２１ｇ　（１０ミリモル
）、Ｎ、Ｎ−ビス（アセチルチオ）メチル−ｐ−クロロ
アニリン１．５２ｇ　（５ミリモル）およびトリフロロ
酢酸０．５７ｇ　（５ミリモル）を２５１のアセトニト
リルに溶解し、２時間加熱還流した。反応液を室温に冷
却し、析出結晶（ｐ−クロロアニリン硫酸塩）をろ去し
た。ろ液を減圧下に濃縮し、残留する油状物を飽和重曹
水て洗浄後油状物をベンゼン１５ｍ１で３回抽出した。

抽出液を無水硫酸マグネシュウムで乾燥後、ベンゼンを
減圧下に留去し残留する油状物をベンゼンを展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
た。第三留出部を減圧濃縮して得られた油状物をガラス
チューブオーブンで真空蒸留すると沸点１２５〜１３０
℃（０゜１Ｔｏｒｒ）てｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘ
ンシルチオアセテートか１．０８ｇ得られた。

収率　５１．７％。

元素分析値’　Ｃ１、Ｈ＋５Ｎ　ＯＳ　（分子量２０９
．３１）として計算１ａ　（％）　：　Ｃ６３，１２，Ｈ７，２２，Ｎ
　６．６９゜Ｓ　　１５．３２゜実験値（％）　：　Ｃ６３，２７，Ｈ７，２８，Ｎ６．
７３゜Ｓ　　１５．２０゜Ｉ　Ｒｖ　１１．、Ｘｃｍ−１：　＋６８８（Ｃｏ）、
　　１６１５．　１５２４．１３５４゜１１３３．９５
０．８１４゜ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒδ　（ｐｐｍ　　＋ｎ　　ＣＤ　Ｃ
ｌ　３）　　：　２．２３（３Ｈ、Ｓ）、　２．８４（
６Ｈ，Ｓ）、　４．０１（２Ｈ，Ｓ）、　６．５８（２
Ｌｄ、Ｊ”８．７９）１ｚ）、７．１０（２Ｈ，ｄ、、
ｌ＝８．７９Ｈｚ）。

”Ｃ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ　ｉｎ　　ＣＤＣｌ５）　　：
３０．１２ｑ。

３３．１６ｔ、４０．３６ｑ、ｌ１２．４８ｄ、１２４
．７８ｓ、＋２９．４９ｄ、１４９．６４ｓ、　　１９
５．０５ｓ。

実施例１７実施例１５の反応を反応時間３時間て行うとｐ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ・＼ンジルチオＪ＼ンゾエートが１．
２９ｇ　（収率　４７．６％）得られた。

上記反応をＮ、Ｎ−ビス（ヘンソイルチオ）メチル−ｐ
−クロロアニリンの代わりにＮ、Ｎ−ビス（ヘンソイル
チオ）メチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（ヘ
ンソイルチオ）メチル−ｐ−）ルイシン、）ｌ、Ｎ−ビ
ス（ヘンソイルチオ）メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ
−ビス（ヘンソイルチオ）メチル−〇−７ニシジン、Ｎ
、Ｎ−ビス（・＼ンゾイルチオ）メチル−ｍ−アニシジ
ンを用いて反応を行うと、それぞれ０．９２ｇ　（３３
，９％）　　、１．３２ｇ　（４８，７％）　　、１．
２３ｇ　（４５，４％）、１．２７ｇ　（４６，９％）
　、１．０７ｇ　（３９，５％）の得１ｉ（収率）てｐ
−Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノＪ＼ンジルチオヘンソエート
が得られた。

実施例１８実施例１５の反応を、溶媒をアセトニトリルからエタノ
ール、テトラヒドロフラン　あるいはジメトキシエタン
に変えて行うとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンシルチ
オへンゾエートの溝型（収率）はそれぞれ０．５８ｇ　
（２１，４％）、０．２８ｇ（１０，３％）、０゜１３
３　（５，０％）に低下した。

実施例１９実施例１５の反応を＠酸の代わりにトリフロロメタンス
ルホン酸０．７５ｇ　（５ミリモル）を用い、２時間加
熱還流し同様に処理するとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
へンジルチオヘンゾエートカ月、ｓ＋ｇ　（収率　５５
．７％）得られた。

又、上記反応を室温で４８時間行うとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノヘンシルチオアセテ−トが溝型（収率）　１
．３１ｇ　（４８，３％）で得られた。

実施例２０実ｆ！例１５の反応を硫酸の代わりにトリフロロ酢酸０
．５７８（５ミリモル）を用いて１テうとｐ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノヘンシルチオへンゾエートが１）遣（収
率）　１．８５ｇ　（６８，３％）で得られた。トリク
ロロ酢酸０．８２３　（５ミリモル）を用いた場合の４
竜（収率）は０．１５３　（５，５％）てあ−）た。

実施例２１実施例１５の反応をアセトニトリルの代わりにプロピオ
ニトリルまたはイソブチロニトリルを溶媒とし、トリフ
ロロ酢酸０．５７ｇ　（５ミリモル）を用いて行うとｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノへンジルチオヘンゾエートが
それぞれ１．８２ｇ　（６７，２％）　、１．５７．ｇ
（５７，９％）の得１ｉ（収率）で得られた。

実施例２２ β−ナフトール２．２８．ｇ　（２０ミリモル）　、Ｎ
、Ｎ−ビス（ヘンソイルチオ）メチル−ｐ−クロロアニ
リン４．２８ｇ　（１０ミリモル）および＠酸０．９８
ｇ　（１０ミリモル）を５０ｍ　ｌのアセトニトリルに
溶解し５時間加熱還流した。反応液を室温に冷却しアセ
トニトリルに不溶の油状物を傾斜して除きアセトニトリ
ル層を減圧下に濃縮した。残留する油状物を飽和重曹水
て洗浄後油状物をヘンセン３０ｍ　ｌで３回抽出した。

抽出液を無水硫酸マグネシュウムで乾燥後、ペンセンを
減圧下に留去し残留する油状物をヘンセンを展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
た。第−留出部を減圧濃縮して得られる結晶性残部をｎ
−ヘキサンより再結晶するとα−（ベンゾイルチオ）メ
チル−β−ナフトールが無色顆粒状結晶として１．８５
ｇ得られた。

収率　３１．４％。

融点　１２７〜１２８℃。

元素分析値二Ｃ＋ａＨ＋４０ａＳ　（分子量２９４　、
３？　）として計算（Ｉ！Ｉ（％）　：　Ｃ７３，４４，Ｈ４，７９，
Ｓ　Ｌｏ、８９゜実験値（％）　：　Ｃ７３，５０，Ｈ
４，８０，Ｓ　１０．６７゜ＩＲν、、、ｃｍ−’　：
　３２８６（（Ｅ）、　１７３７（ＣＯ）。

ＩＨ−ＮＭＲδ　（ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃｌ　３
）　　：　４．６５（２Ｈ，ｓ）、　７．１４〜７．９
６（ＩＩ）Ｉ、ｍ）、　８．６８（ＩＨ，Ｓ）。

”Ｃ−ＮＭＲδ　（ｐｐｎ＋　　ｉｎ　　ＣＤ　ＣＩ　
３）　　：　２４．８１ｔ。

１１５．２４ｓ、　　ｌ１９．７９ｄ、　　１２１．８
５ｄ、　　１２３．３７ｄ、　　１２＋３．８９ｄ。

１２７．２７ｓ、１２７．５４ｄ、１２８．６３ｄ、＋
２８．８９ｄ、１３０．０３ｄ。

＋３２．５８ｓ、１３４．０４ｄ、＋３６．１５ｓ、１
５２．８９ｓ、１９６．１８ｓ。

実施例２３インドール２．３４ｇ（２０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ビス
（ベンゾイルチオ）メチル−ｐ−クロロアニリン４．２
８ｇ（１０ミリモル）およびトリフロロ酢酸１．１４ｇ
　（１０ミリモル）を５０１のアセトニトリルに溶解し
４時間加熱還流した。反応液を室温に冷却しアセトニト
リルを減圧下に留去した。残留する油状物を飽和重曹水
で洗浄後油状物をベンゼン３０ｍ　ｌで３回抽出した。

抽出液を無水硫酸マグネシュウムで乾燥後、ベンゼンを
減圧下に留去し残留する油状物をベンゼンを展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
た。第−留出部を減圧濃縮すると３−ベンゾイルチオメ
チルインドールが無色油状物として１．３２ｇ　（収率
　２４．６％）得られた。

元素分析値’　Ｃｌ６Ｈ１３Ｎ　ＯＳ　（分子量２６７
．３５）として計算値（％）　　：　Ｃ７１，８８，Ｈ４，９０，Ｎ　
５．２４゜Ｓ　　＋１．９９゜実験値く％）　：　Ｃ７１，８３，Ｈ５，０３，Ｎ　５
．＋４゜Ｓ　　１２．０３゜Ｉ　Ｒｖ　、、１．ｙｃｍ−’　：　３４７Ｂ（ＮＨ）
、　　１６５７（ＣＯ）。

ＩＨ−ＮＭＲδ　（ｐｐｍ　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃｌ　３）
　　：　４．５２（２）１、Ｓ）、　７．０６〜８．０
０（１１ＬＩＩ）。

実施例２４１−メチルインドール１．３１ｇ　（１０ミリモル）、
Ｎ。

Ｎ−ビス（ベンゾイルチオ）メチル−ｐ−クロロアニリ
ン２．１４ｇ　（５ミリモル）およびトリフロロ酢酸０
．５７ｇ　（５ミリモル）を２５ｍ１のアセトニトリル
に溶解し４時間加熱還流した。反応液を室温に冷却しア
セトニトリルを減圧下に留去した。残留する油状物を飽
和重曹水て洗浄後油状物をベンゼン１５１て３回抽出し
た。抽出７夜を無水硫酸マグネシュウムで乾燥後、ヘン
センを減圧下に留去し残留する油状物をベンゼンを展開
溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
精製した。第二留出部を減圧濃縮すると１−メチル−３
−ベンゾイルチオメチルインド−ルが無色油状物として
１．０２ｇ得られた。

収率　３６．３％。

元素分析値：　Ｃ１７ＨＩＳＮ　ＯＳ　（分子量２８１
．３８）として計算値（％）　　：　Ｃ７２，５７，Ｈ５，３７，Ｎ　
４．９８゜Ｓ　　１１．３９゜実験値（％）：　Ｃ７２，６９，Ｈ５，＋４．　Ｎ　４
．８８゜Ｓ　　１１．５１゜ＩＲν、、ａＸｃｌｌ−’　：　１６６３（Ｃｏ）。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ　ｉｎ　ＣＤ　ＣＩ　３）　：
　３．６０（３Ｈ、Ｓ）、　４．５１（２Ｈ，Ｓ）、　
７．０２〜７．９８（１ＯＮ、ｍ）。

実施例２５Ｎ−メチルアニリン２．１４ｇ　（２０ミリモル）　、
　Ｎ、Ｎ−ビス（ベンゾイルチオ）メチル−ｐ−クロロ
アニリン４．２８ｇ　（１０ミリモル）およびｆｉＲ酸
０．９８ｇ　（１０ミリモル）を５０１のアセトニトリ
ルに溶解し、１２時間加熱還流した。反応液を室温に冷
却し、析出結晶（ｐ−クロロアニリン硫酸塩）をろ去し
た。ろ液を減圧下にａ縮し、残留する油状物を飽和重ツ
水で洗浄後、油状物をヘンゼン１５１て３回抽出した。

抽出液を無水＠酸マグネシュウムて乾燥後Ｊ＼ンゼンを
減圧下に留去し、残留する油状物をヘンゼンを展開溶媒
としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
した。第三留出部を減圧濃縮すると無色油状物としてｐ
−Ｎ−メチルアミノベンジルチオベンゾエートが１．５
９８得られた。

収率　２９．９％。

元素分析値：　Ｃｌ５ＨＩＳＮ　ＯＳ　（分子量２５７
．３６）として計Ｗｌｕｆｆ（％）　：　Ｃ７０，０１，Ｈ５，８８，
Ｎ　５．４４゜Ｓ　　１２．４６゜実験値（％）　　：　Ｃ６９，５９，Ｈ５，８２，Ｎ　
５．２８゜Ｓ　　１２．４９゜ＩＲνｍａＸｃｍ−”、　１６５８（ＣＤ）、　＋６０
８．１４８８．１３２０゜１１７９、９２１．８２３．
６８８゜ ’Ｈ−ＮＭＲ８（ｐｐｗ＋　＋ｎ　ＣＤＣ１３）　：２
．８０（３）１、Ｓ）、　４．２５（２Ｈ，ｓ）、　６
．５４（２）１．ｄ、Ｊ＝８．６７８２）、　７．１９
（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．６７Ｈｚ）、　７．３０〜８．０
１（５１（、ｍ）。

実施例２６アニリン１．８６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ビス（
ベンゾイルチオ）メチル−ｐ〜フクロアニリン４．２８
８（１０ミリモル）および硫酸０．９８ｇ　（ｔｏミリ
モル）を５０ｍ　ｌのアセトニトリルに溶解し、１２時
間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、析出結晶（ｐ
−クロロアニリン硫酸塩）をろ去した。ろ１αを減圧下
に濃縮し、残留する油状物を飽和重曹水で洗浄後、油状
物をヘンゼン１５ｍ１で３回抽出した。抽出液を賦水Ｔ
ｏｔ酸マグネシュウムで乾燥後ヘンゼンを減圧下に留去
し、残留する油状物をヘンゼンを展開溶媒としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。第２留
出部を減圧濃縮するとＩ１１！色油秋物としてｐ−アミ
ノヘンジルチオヘンゾエートが１．ｏｌｇ　（収率　２
０．８％）得られた。

元素分析値：　Ｃ１４Ｈ１３Ｎ　ＯＳ　（分子量２４：
Ｌ３３）として計算値（％）　：　ＣＧ９．Ｉｌ、　Ｈ５，３８，Ｎ　
５．７６゜Ｓ　　１３．１８゜実験値（％）　：　Ｃ６９，２４，Ｈ５，３５，Ｎ　５
．７？。

Ｓ　　１３．２９゜Ｉ　　Ｒｖ　、、ａ、ｃｍ　　’　：　１６６３（Ｃｏ
）。

’Ｈ−ＮＭＲδ　（ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃｌ　３
）　　：　５．００（２Ｈ、Ｓ）、６．６１（２Ｈ，ｄ
、Ｊ＝９．０３）１２）、７．１７（２）１．ｄ、Ｊ＝
９．０３８２）、７．３０〜８．０１（７）１．ｏ＋）
。

実施例２７ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジルチオヘンゾエー）
　１．３５７ｇ　（５ミリモル）を２０１の一水エーテ
ルに溶解し、水冷下１．１３９８（３０ミリモル）のリ
チウムアルミニウムハイドライドを加えた後、室温で４
時間攪拌した。反応液を氷冷し過剰のリチウムアルミニ
ウムハイドライドを飽和重曹水で分解後、１！！機塩を
セライト上でろ去、少量のエーテルで洗浄した。ろ液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下に留
去し、残留する油状物をガラスチューブオーブンで真空
蒸留すると、沸点１１Ｏ〜１２０℃の鴬色油状物として
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−α−トルエンチオール０
．７５１ｇが得られた。

収率　８９．８％。

元素分析値二Ｃ９Ｈ１３ＮＳ　（分子量１６７．２７）
とし計算値（％）　　：　Ｃ６４，６３，Ｈ７，８３，
Ｎ　８．３８゜Ｓ　　１９．１７゜実験値（％）：　Ｃｆｉ４．８６．　Ｈ７，７６、Ｎ　
８．４３゜Ｓ　　１９．３３゜ＩＲし、ＩＪつｃｍ−’　：　２８５０．２８００．　
　＋６１４．　１５２３．１３５２゜１１６６．９４８
，８１６゜ＩＨ−ＮＭＲδ　（ｐｐｍ　　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃ＋　３
）　　：　１．７０（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝７．０８Ｈｚ）、
　２．９３（６Ｈ，ｓ）、　３．（ｉ９（２Ｈ，ｄ、Ｊ
＝７．０８Ｈｚ）、　６．６９（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．６
７Ｈｚ）、　？、１９（２）１．ｄ、Ｊ＝８．６７１（
ｚ）　　。

１３ＣＮＭＲδ　（ｐｐ＋ｉ　　ｉｎ　　ＣＤ　Ｃｌ　
３）　　：　２８．５０ｔ。

４０．７４ｑ、＋１２．９１６．１２Ｂ、７９ｄ、１２
９．１７ｓ、１４５．５９ｓ０尚、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノヘンシルチオアセテ−トの代りに、ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノヘンシルチオアセテートを用いた場合
にも同様の結果が得られた。

実施例２８ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンシルチオへンゾエート
１．３５７ｇ　（５ミリモル）を５％塩酸を含む５０％
水性エチルアルコール２０１に溶解し、７５〜８０℃て
４時閉加熱撹拌した。反応液を室温に冷却後塩酸を飽和
重曹水て中和し、溶媒を減圧下に留去した。

無機塩を含む残部を５１のエチルエーテルで４回抽出し
、抽出液を簾水硫酸マグネシュームで乾燥後、エーテル
を減圧下に留去した。油状の残部をガラスチューブオー
ブンで真空蒸留するとｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−α
−トルエンチオールが０．７０１ｇ（収率　８３．９％
）得られた。

尚、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンシルチオベンゾエ
ートの代りに、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジルチ
オアセテートを用いた場合にも同様の結果が得られた。

［発明の効果］有機硫黄化合物は天然に広く存在し生理活性を示すもの
が多数ある。又、合成医薬・農薬にも有機硫黄化合物が
多数知られている［有機合成化学協会比、３５　、Ｎｏ
、５（１９７７）等コ。メルカプタン類は含硫黄医薬・
農薬等の製造原料として重要なものであるが、本発明の
方法によれば従来合成困難であったタイプのメルカプタ
ン類の合成も可能且つ容易となるので、これら含硫黄医
薬・農薬の化学の分野に於いて本発明の寄与するところ
は特に大であり、かかる点からも、本発明の意義は大き
なものがある。

特許出願人　和光純薬工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族性を有する化合物に酸触媒の存在下、一般
式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１はアミノ基のメタ位又はパラ位のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基又は水素原子を
表わし、Ｒ＾２はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わす。）で示される置換又は無置換−Ｎ，Ｎ−ビス（アシルチオ
）メチルアニリン、又は一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、Ｒ＾３はハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基又はジ置
換アミノ基を表わし、Ｒ＾２は前記と同じ。）で示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチルアニリンを
作用させて該化合物をアシルチオメチル化体とした後、
これを還元解裂させるか、酸性下加水分解することを特
徴とする、芳香族性を有する化合物のメルカプトメチル
化方法。
（２）芳香族性を有する化合物が、アニリン類、フェノ
ール類、ハロベンゼン類、ナフチルアミン類、ナフトー
ル類、ハロナフタレン類、インドール類、ピリダジン類
、ピリミジン類、ピラジン類又はピラゾール類である請
求項１に記載のメルカプトメチル化方法
（３）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１はアミノ基のメタ位又はパラ位のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基又は水素原子を
表わし、Ｒ＾２はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わす。）で示される置換又は無置換−Ｎ，Ｎ−ビス（アシルチオ
）メチルアニリン。
（４）一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、Ｒ＾３はハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基又はジ置
換アミノ基を表わし、Ｒ＾２は前記と同じ。）で示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチルアニリン。
（５）芳香族性を有する化合物と、一般式［ I ］▲数
式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１はアミノ基のメタ位又はパラ位のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基又は水素原子を
表わし、Ｒ＾２はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表わす。）で示される置換又は無置換−Ｎ，Ｎ−ビス（アシルチオ
）メチルアニリン、又は一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、Ｒ＾３はハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基又はジ置
換アミノ基を表わし、Ｒ＾２は前記と同じ。）で示される置換−Ｎ−（アシルチオ）メチルアニリンと
を酸触媒の存在下反応させることを特徴とする、芳香族
性を有する化合物のアシルチオメチル化体の製造方法。
（６）芳香族性を有する化合物が、アニリン類、フェノ
ール類、ハロベンゼン類、ナフチルアミン類、ナフトー
ル類、ハロナフタレン頚、インドール類、ピリダジン類
、ピリミジン類、ピラジン類又はピラゾール類である請
求項５に記載の製造方法
（７）芳香族性を有する化合物のアシルチオメチル化体
を還元解裂させるか、酸性下加水分解することを特徴と
する、芳香族性を有する化合物のメルカプトメチル化体
の製造方法。
（８）芳香族性を有する化合物が、アニリン類、フェノ
ール類、ハロベンゼン類、ナフチルアミン類、ナフトー
ル類、ハロナフタレン類、インドール類、ピリダジン類
、ピリミジン類、ピラジン類又はピラゾール類である請
求項７に記載の製造方法