WO2010140547A1 - ヨードニウム系光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物 - Google Patents

ヨードニウム系光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物 Download PDF

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WO2010140547A1
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formula
general formula
test
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PCT/JP2010/059096
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Inventor
高史 吉田
啓輔 大田
浩之 佐々木
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山本化成株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to an iodonium-based photopolymerization initiator, a production method thereof, and a photocurable composition containing the same.
  • the present invention relates to an iodonium compound, and is useful, for example, as a photopolymerization initiator. More specifically, the present invention relates to a photopolymerization initiator composed of a bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium compound that has no mutagenicity and is excellent in safety, a method for producing the same, and a photocurable composition containing the same. .
  • photopolymerization initiators have become important in the technical field of photocurable compositions because they can be used as catalysts for dramatically improving the curing rate.
  • a photocurable composition containing a photopolymerization initiator and cured in a short time by irradiation with active energy rays such as light, electron beam, and X-ray is used for printing plate making materials, various resists, photocurable coatings, and photosensitive adhesives. It is widely used in technical fields such as chemicals, and the demand is expected to grow in the future.
  • a photocurable composition containing a light-absorbing agent such as a pigment or a pigment in combination with a radical polymerizable monomer or oligomer is widely used as a photocurable coating or a photocurable printing ink.
  • a light-absorbing agent such as a pigment or a pigment in combination with a radical polymerizable monomer or oligomer
  • laser light is used as an exposure light source, and electronic image information is used.
  • Computer-to-plate (CTP) technology for directly producing a lithographic printing plate has attracted attention, and a photopolymerization type lithographic printing plate precursor has been proposed as an example of these lithographic printing plate precursors for CTP.
  • an iodonium compound particularly a bisaryliodonium compound is preferably cited (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the method is known to those skilled in the art and reported in literatures (see, for example, Patent Literature 3, Patent Literature 4, and Non-Patent Literature 1).
  • Patent Document 3 acetic acid and concentrated sulfuric acid are added to a suspension of acetic acid, acetic anhydride, toluene, and potassium iodate, and the mixture is stirred. After the sulfate is filtered off, it is further diluted with water and extracted with ether.
  • a bis (4-methylphenyl) iodonium hexafluoroarsenic compound can be produced by further reacting with an aqueous potassium hexafluoroarsenide solution.
  • Patent Document 4 acetic acid and acetic anhydride, isobutylbenzene, and potassium iodate suspension are added with acetic acid and concentrated sulfuric acid and stirred, and then an aqueous sodium hydrogen sulfate solution is added, and sulfate is added with dichloromethane.
  • a bis (4-isobutylphenyl) iodonium hexafluorophosphate compound can be produced by taking out and further reacting with an aqueous potassium hexafluorophosphate solution.
  • the generally used production method uses acetic anhydride, sulfuric acid, and aryl compounds in excess, and salt exchange reactions for exchanging counter anions use a large amount of the corresponding compounds.
  • the iodonium compound synthesized by such a production method has a concern about safety because it may show toxicity.
  • Patent Document 5 discloses that a wide range of iodonium compounds have no mutagenicity.
  • Patent Document 6 discloses that an iodonium compound having a specific ester substituent is much less toxic than a known compound, such as having a negative mutagenicity. In this way, mutagenicity cannot be determined for all iodonium compounds, and can be said to be different for each compound having a different substituent.
  • mutagenicity by the production method which the present inventors have paid attention to has not been studied so much, and it has been found that even a known compound may have different mutagenicity depending on the production method.
  • bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium compounds are known compounds and are preferably used for photopolymerization initiators (Patent Documents 7 and 8).
  • Patent Documents 7 and 8 a bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium compound obtained by a conventionally known method showed a positive result in the Ames test and had a problem in its safety.
  • An object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator comprising an iodonium compound having no mutagenicity and excellent safety, a production method thereof, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
  • the present invention (A) Potassium iodine, tert-pentylbenzene and general formula (3): (In the formula, M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion, and A ⁇ represents a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimony ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion.
  • M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion
  • a ⁇ represents a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimony ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion.
  • the compound represented by the general formula (1) obtained is Step (C) for Cleaning with a Group Hydrocarbon Solvent
  • the aromatic hydrocarbon solvent is at least one selected from benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, pseudocumene, and tetralin, and the aliphatic hydrocarbon solvent is hexane, heptane, octane,
  • (D) The present invention relates to a photocurable composition comprising the iodonium-based photopolymerization initiator described in (A).
  • a bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium-based photopolymerization initiator excellent in safety without mutagenicity, a production method thereof, and a photocurable composition comprising the same are provided. can do.
  • the iodonium-based photopolymerization initiator of the present invention includes potassium iodine, tert-pentylbenzene, and general formula (3):
  • M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion
  • a ⁇ represents a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimony ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion.
  • a - is a perchlorate ion, represents a tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, alkyl sulfonate ion or an aryl sulfonate ion, preferably a perchlorate ion , Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimony ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, mesitylenesulfonic acid ion, and more preferably perchlorine Acid ions, hexafluorophosphate ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, p-toluenesulfonic acid ions, and mesitylenes
  • the test for the presence or absence of reverse mutagenesis is a mutagenicity test that examines the nature of chemical substances and the like that act on the DNA of cells and cause damage to the base sequence.
  • the Ames test is a mutagenicity test using bacteria, but the strain used in the Ames test is a histidine-requiring strain (His-) that cannot synthesize histidine among the Salmonella bacteria. As a result of acting on the strain, the number of colonies of histidine non-requiring (His +) revertants that can synthesize histidine again is counted, and the mutagenicity of the substance is determined.
  • the Ames test generally incorporates a direct test in which the substance to be tested acts directly on the cells, and a drug metabolism activating enzyme (so-called S9Mix) obtained from the liver of rats and the like in order to bring the drug metabolism system in microorganisms closer to that of mammals.
  • S9Mix drug metabolism activating enzyme obtained from the liver of rats and the like in order to bring the drug metabolism system in microorganisms closer to that of mammals.
  • a metabolic activation test is performed in combination.
  • For the actual operation procedure of the Ames test see, for example, Mutat, Res. 31, 347 (1975) and Yataro Tajima et al., “Environmental mutagen experiment method” (published by Kodansha Publishing Co., Ltd.), etc. are described in detail here.
  • a strain that had been cryopreserved prior to implementation was spread on a Nutrient broth agar plate and cultured, and the grown single colony was resuspended in Nutrient broth No. 2 and cultured at 37 ° C with shaking until the beginning of the stationary phase. Is used.
  • the cultured strain is added with 0.07 ml of dimethyl sulfoxide to 0.8 ml of the bacterial suspension and stored frozen at ⁇ 80 ° C. until use.
  • the pre-culture of the test strain was performed by thawing the cryopreserved strain and adding 100 ⁇ l of 30 ml of Nutrient broth No. After inoculation to No. 2, shake culture at 37 ° C. for 10 hours.
  • the minimum glucose agar plate medium for the test is one manufactured by Kyokuto Pharmaceutical.
  • the test was conducted by dose setting test, main test, and confirmation test according to the test method guidelines, and the reproducibility of the test results was confirmed. In addition, all tests were performed by a preincubation method at 37 ° C. for 20 minutes.
  • the compound represented by General formula (1) of this invention is a compound excellent in safety from the test result by said method.
  • the compound represented by the general formula (1) is 1.9 to 2.4 moles of tert-pentylbenzene and 3.8 to 5.0 with respect to 1 mole of potassium iodate and 1 mole of potassium iodate, respectively.
  • M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion
  • a ⁇ represents a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimony ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion.
  • step (A) of the production method of the present invention potassium iodate is reacted with tert-pentylbenzene, acetic anhydride, and sulfuric acid in the presence of acetic acid to give a bis represented by general formula (2).
  • the hydrogen sulfate of (4-tert-pentylphenyl) iodonium is produced.
  • the amount of tert-pentylbenzene used is 1.9 to 2.4 moles, more preferably 2.0 to 2.2 moles, per mole of potassium iodate. It is. When the amount of tert-pentylbenzene used is less than 1.9 times mol, the reaction yield may be lowered.
  • the Ames test result of the compound represented by the general formula (1) to be produced may be positive. Absent.
  • the amount of acetic anhydride to be used is 3.8 to 5.0 times mol, more preferably 4.0 to 4.8 times mol, per mol of potassium iodate. If the amount of acetic anhydride used is less than 3.8 moles, the reaction yield may be reduced. Moreover, when the usage-amount of acetic anhydride exceeds 5.0 times mole, although a reason is not certain, the Ames test result of the compound represented by General formula (1) manufactured may show positive, and it is not preferable.
  • the concentration of sulfuric acid to be used is generally 50 to 99% by mass, preferably 80 to 99% by mass, and more preferably 90 to 98% by mass.
  • the amount of sulfuric acid to be used is 2.8 to 3.8 times mol, more preferably 3.0 to 3.6 times mol for 1 mol of potassium iodate.
  • the usage-amount of a sulfuric acid is less than 2.8 times mole, the fall of reaction yield may be caused.
  • the usage-amount of a sulfuric acid exceeds 3.8 times mole, although a reason is not certain, the Ames test result of the compound represented by General formula (1) manufactured may show positive, and is unpreferable.
  • the amount of acetic acid used in the reaction is not particularly limited, but in general, it is preferably 0.9 to 1.4 times the mass of tert-pentylbenzene, more preferably 1 0.0 to 1.2 times the mass. If the amount of acetic acid used is less than 0.9 times mass, it may be difficult to control the temperature in the reaction system. Moreover, when the usage-amount of acetic acid exceeds 1.4 times mass, isolation operation of the compound represented by Formula (2) manufactured only becomes troublesome.
  • the operation method for carrying out the step (A) is not particularly limited.
  • sulfuric acid is supplied to an acetic acid solution containing potassium iodate, tert-pentylbenzene, and acetic anhydride.
  • the reaction is then carried out for a predetermined time and temperature.
  • the temperature of the reaction solution when supplying sulfuric acid to an acetic acid solution containing potassium iodate, tert-pentylbenzene, and acetic anhydride is preferably 0 to 15 ° C., more preferably 5 to 10 ° C. .
  • the supply time of sulfuric acid is not particularly limited, and it is preferably carried out in a range in which the temperature of the reaction solution can be maintained at 0 to 15 ° C., generally 0.5 to 7 hours, more preferably 1 to 5 Conduct in time.
  • the supply method of a sulfuric acid can supply continuously or intermittently, Preferably, it supplies intermittently.
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 5 to 20 ° C., more preferably 10 to 15 ° C.
  • the reaction solution is generally stirred for 0.5 to 16 hours, more preferably 1 to 12 hours to complete the reaction.
  • the compound represented by the formula (2) produced by the step (A) is a method of discharging the reaction solution into water or ice water after completion of the reaction, or a method of supplying water or ice water to the reaction solution.
  • an aqueous dispersion of the compound represented by the formula (2) can be produced.
  • the amount of water or ice water used is not particularly limited, and is generally 2.0 to 6.0 times, preferably 2.5 to 5.5 times the mass of tert-pentylbenzene. Mass.
  • the aqueous dispersion of the compound represented by the formula (2) can be subjected to the next step (B). Furthermore, if desired, unreacted tert-pentylbenzene can be recovered from this aqueous dispersion.
  • Recovery of unreacted tert-pentylbenzene is performed by, for example, contacting an aqueous dispersion of the compound represented by formula (2) with an organic solvent to extract unreacted tert-pentylbenzene in the organic solvent and recovering it.
  • the method to do can be applied.
  • the organic solvent an organic solvent which is excellent in solubility of tert-pentylbenzene and hardly soluble in water is preferable.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, decalin, and more preferably n-heptane.
  • organic solvents may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the amount of the organic solvent used for recovering unreacted tert-pentylbenzene is not particularly limited, and is generally 1.0 to 2.0 times the mass of tert-pentylbenzene, The mass is preferably 1.3 to 1.8 times.
  • the extraction operation of unreacted tert-pentylbenzene with an organic solvent can be performed a plurality of times, for example, in the case of a batch method (batch method).
  • the tert-pentylbenzene extracted into the organic phase is recovered and can be reused in step (A).
  • the aqueous phase is separated from the organic phase to obtain an aqueous dispersion of the compound represented by the formula (2). Can do.
  • step (B) the compound represented by the general formula (3) in an amount of 0.7 to 1.4 times mol of the aqueous dispersion of the compound represented by the formula (2) and 1 mol of potassium iodate.
  • M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion
  • a ⁇ represents a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimony ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion.
  • M + represents an alkali metal ion or a hydrogen ion, and preferably represents Li + , Na + , K + , or H + .
  • a - is a perchlorate ion, represents a tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, alkyl sulfonate ion or an aryl sulfonate ion, preferably a perchlorate ion , Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimony ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, mesitylenesulfonic acid ion, and more preferably perchlorine Acid ions
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, potassium perchlorate, sodium perchlorate, perchloric acid, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, potassium hexafluorophosphate, hexa Examples include sodium fluorophosphate, sodium hexafluoroantimonate, potassium methanesulfonate, sodium methanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, and sodium mesitylenesulfonate.
  • the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the general formula (3) is 0.7 to 1.4 times mol, and more preferably 0.8 to 1 mol of potassium iodate. ⁇ 1.2 times mole.
  • the usage-amount of the compound represented by General formula (3) is less than 0.7 times mole, salt exchange is not fully performed and the yield of the compound represented by General formula (1) may fall. .
  • the usage-amount of the compound represented by General formula (3) exceeds 1.4 times mole, the Ames test result of the compound represented by General formula (1) manufactured may show positive, and is preferable Absent.
  • the operation method for carrying out the step (B) is not particularly limited, but considering the operation efficiency, the compound represented by the general formula (3) may be used in a solid state. It can be used as an aqueous solution. When used as an aqueous solution, the concentration of the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, and is generally 1 to 40% by mass, preferably 5 to 10% by mass. .
  • the reaction temperature for carrying out the step (B) (salt exchange reaction) is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C. in consideration of production efficiency.
  • the reaction time at the time of carrying out the step (B) is not particularly limited, and it is generally sufficient that the salt exchange reaction is sufficiently carried out, and is generally 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 Conduct in time.
  • an aqueous dispersion of the compound represented by the general formula (1) can be produced.
  • the organic solvent used in the method (ii) is preferably an organic solvent that is excellent in solubility of the compound represented by the general formula (1) and hardly soluble in water.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, pseudocumene, and tetralin, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, fluorobenzene, chlorobenzene, and difluoro. Mention may be made of halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, dichlorobenzene and chlorotoluene. A more preferable organic solvent is an aromatic hydrocarbon solvent.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, pseudocumene, and tetralin, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, fluorobenzene, chlorobenzene, and
  • the recovered aromatic hydrocarbon solvent may be reused as the recrystallization solvent used in the step (C), which may be preferable.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is generally 5.0 to 10.0 times by mass, preferably 6.0 to 8.5 times by mass with respect to the mass of tert-pentylbenzene. .
  • the amount of the nonpolar organic solvent used is less than 5 times the mass, the extraction efficiency is lowered and the yield of the target product is affected. Further, there arises a problem that the hot water cleaning cannot be performed efficiently.
  • the organic phase containing the compound represented by the general formula (1) is separated from the aqueous phase and subjected to the next step (C).
  • the organic phase separated from the aqueous phase may be further subjected to a water washing operation if desired.
  • the temperature of the water used for washing is not particularly limited, and is generally 10 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the amount of water used is not particularly limited, and in general, it is preferable to use the same amount or more with respect to the organic solvent from the viewpoint of the cleaning effect.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained from the organic phase containing the compound represented by the general formula (1) by, for example, removing an organic solvent by distillation under reduced pressure.
  • a method for separating the compound represented by the general formula (1) from the organic phase for example, (I) A method of completely removing the organic solvent from the organic phase and obtaining a crude product of the compound represented by the general formula (1) as a residue, (Ii) After concentrating the organic solvent from the organic phase to a certain amount, the organic phase is brought into contact with an organic solvent having low solubility with respect to the compound represented by the general formula (1). A method of precipitating the compound represented by the following: Etc. can be applied. In the production method of the present invention, the method (ii) is preferable.
  • Concentration of the organic phase containing the compound represented by the general formula (1) is such that the organic phase is 3.0 to 6.0 times the weight of potassium iodate used in step (A), more preferably It is carried out to the extent that the weight is 4.0 to 5.0 times.
  • the organic solvent having low solubility for the compound represented by the general formula (1) to be used is an aliphatic hydrocarbon solvent. Is preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, decalin and the like, more preferably hexane, heptane and octane, and still more preferably n-heptane.
  • the amount of the organic solvent having low solubility with respect to the compound represented by the general formula (1) is 0.2 relative to the capacity of the organic solvent in the organic phase containing the compound represented by the general formula (1).
  • the capacity is preferably 0.8 times, more preferably 0.3 to 0.6 times.
  • the temperature at which an organic solvent having low solubility for the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with the organic phase is preferably 40 to 70 ° C., and 50 to 60 ° C. Is more preferable.
  • Contains the compound of the general formula (1) after contact with the organic phase containing the compound represented by the general formula (1) and an organic solvent having low solubility in the compound represented by the general formula (1) The organic phase to be cooled is cooled to around room temperature, preferably further stirred for 1.0 to 2.0 hours, and the precipitate is filtered and separated, and then optionally washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an organic solvent having low solubility for the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with the organic phase.
  • Process (C) In the step (C), the thus obtained crude product of the compound represented by the general formula (1) is recrystallized with an aromatic hydrocarbon solvent and washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the solvent used in the precipitation using an aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, pseudocumene, and tetralin. More preferably, for example, Benzene, toluene and xylene, more preferably toluene.
  • the aromatic hydrocarbon solvent one kind may be used alone, or a plurality kinds may be used in combination.
  • the amount of the aromatic hydrocarbon solvent used considers the purification effect and recovery rate of the compound represented by the general formula (1), and differs depending on the type of the aromatic hydrocarbon solvent used. Although not specifically determined, it is usually 1.5 to 3.0 times the mass of the crude product of the compound represented by the general formula (1) obtained in the step (B), preferably 2. The mass is 0 to 2.5 times.
  • a crude product of the compound represented by the general formula (1) is mixed with an aromatic hydrocarbon solvent, and dissolved by heating and stirring at 45 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. .
  • the stirring time is not particularly limited, and stirring may be performed for a time sufficient for the compound represented by the general formula (1) to dissolve, and is generally 0.5 to 2.0 hours.
  • the solution of the aromatic hydrocarbon solvent containing the compound represented by the general formula (1) is filtered while hot, if desired, and then the filtrate is cooled to room temperature. From the filtrate, the general formula (1) In general, the compound represented by the formula is precipitated as a crystalline state.
  • the compound represented by the general formula (1) deposited from the aromatic hydrocarbon solvent is optionally dried and then washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the precipitated compound represented by the general formula (1) is washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the compound represented by the general formula (1) that is subjected to the washing treatment may be dried after the precipitation, or may be used after the precipitation and separated by filtration.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent used for the washing treatment include hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, decalin, and the like, more preferably hexane, heptane, and octane. n-Heptane. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic hydrocarbon solvent used takes into consideration the purification effect, recovery rate, etc. of the compound represented by the general formula (1), and varies depending on the type of the aliphatic hydrocarbon solvent used. In general, it is preferably 1.0 to 3.0 times the mass of the crude product of the compound represented by the general formula (1) obtained in the step (B), more preferably 1.5 The mass is up to 2.0 times.
  • the washing operation using the aliphatic hydrocarbon solvent the precipitated compound represented by the general formula (1) is filtered, and the filtered solid is washed as it is, or the filtered solid is removed. It is possible to apply a method of moving to another container and stirring and washing together with the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the temperature and time are not particularly limited, but in general, the compound represented by the general formula (1) and the aliphatic hydrocarbon solvent are mixed. In general, it is 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours at 0 ° C. to the boiling point of the aliphatic hydrocarbon solvent, preferably 30 ° C. to the boiling point of the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • Perform a stirring operation Thereafter, the dispersion of the compound represented by the general formula (1) and the aliphatic hydrocarbon solvent is optionally cooled to room temperature, filtered, and optionally further washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the target compound represented by the general formula (1) having low mutagenicity can be produced.
  • each step can be carried out under an atmospheric pressure atmosphere during the production of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the general formula (1). It can also be carried out in the presence of a gas (for example, a gas such as nitrogen, argon or helium).
  • a gas for example, a gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the water or ice water used in each step is not particularly limited.
  • tap water, distilled water or ion exchange water, or ice produced from these can be used.
  • deoxygenated water, ice water, water saturated with an inert gas such as nitrogen gas, or ice water can be used.
  • the type and form of the reaction apparatus to be used are not particularly limited, but generally tank-type, tube-type, and column-type reaction apparatuses can be used. Of course, different reactors can be used in each step. Further, each of the steps (A) to (C) can be carried out in a batch type (batch type).
  • the reaction apparatus used for each process can be equipped with various stirring apparatuses.
  • the stirring device include a paddle type stirrer, a propeller type stirrer, a turbine type stirrer, a homogenizer, a homomixer, a line mixer, a line homomixer, and other high-speed stirrers, and further, a static mixer, a colloid mill, an orifice A mixer, a flow jet mixer, etc. can be mentioned.
  • the photocurable composition of this invention contains the photoinitiator which consists of a compound represented by General formula (1) of this invention.
  • a photoinitiator 1 type of compounds represented by General formula (1) may be used independently, and multiple types may be used together.
  • the photocurable resin of the present invention includes a known photopolymerization initiator (for example, an organic halogen compound, a carbonyl compound, an organic peroxide) together with one or more compounds represented by the general formula (1).
  • An azo polymerization initiator an azide compound, a metallocene compound, a hexaarylbiimidazole compound, an organic boron compound, a disulfone compound, an oxime ester compound, and an oxime ether compound).
  • the amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is generally 0.1 to 50% by mass, preferably 0.8 to 30% by mass, based on the total solid content in the photocurable composition. is there.
  • the photocurable composition of this invention contains a polymeric compound with a photoinitiator.
  • the polymerizable compound is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the photocurable composition of the present invention.
  • These polymerizable compounds are compounds having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization and curing by the action of a photopolymerization initiator when irradiated with actinic rays, for example, ethylenically unsaturated double bonds.
  • a monomer having a bond This monomer includes monomers, dimers, trimers and oligomers, and has chemical forms such as a mixture thereof and a copolymer thereof.
  • Examples of such polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), ester compounds thereof, and amide compounds thereof. It is preferable that the monomer of an acrylic ester and a methacrylic ester is contained as an essential component.
  • unsaturated carboxylic acid ester compounds For example, as an acrylic ester, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, dipentaerythritol diacrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tri
  • methacrylic acid esters examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate.
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diesterate. There are itaconate and sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • an unsaturated carboxylic acid amide compound For example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, etc. Can do. Furthermore, the compound which has a cyclohexylene structure in a molecule
  • a compound in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with an unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like can be used.
  • a polymerizable compound of a urethane compound produced using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable.
  • a vinylurethane compound, a urethane acrylate compound, or a urethane compound having an ethylene oxide skeleton containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule added is also suitable.
  • numerator polymerizable compounds
  • polyfunctional acrylates and methacrylate compounds such as polyester acrylate compounds and epoxy acrylate compounds obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • the addition amount of these polymerizable compounds is appropriately selected depending on the compound used.
  • the total solid content is 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass.
  • the kind of polymeric compound to be used can be set arbitrarily, and the polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the photocurable composition of the present invention may further contain an actinic ray absorber as desired.
  • the actinic ray absorber has a function of absorbing light emitted from the exposure light source and efficiently generating radicals from the photopolymerization initiator.
  • the actinic ray absorber for example, in the case of exposure with an infrared laser, a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm can be used.
  • the dye include, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates
  • azo dyes metal complex azo dyes
  • pyrazolone azo dyes naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates
  • azo dyes metal complex azo dyes
  • pyrazolone azo dyes naphthoquinone dyes
  • anthraquinone dyes phthalocyanine dyes
  • Preferred examples of these dyes include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, and benzoindylene cyanine dyes, and more preferred are cyanine dyes and benzoindylene cyanine dyes.
  • the pigment include, for example, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, Examples thereof include indolinone pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black. Of these pigments, carbon black is preferable. These pigments may be used without being subjected to surface treatment or may be used after being subjected to surface treatment.
  • a surface treatment method for example, a method of coating a surface of resin or wax, a method of attaching a surfactant, or a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) on the pigment surface
  • a surfactant for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.
  • a reactive substance for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.
  • the particle diameter of the pigment is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the amount of the actinic ray absorber is not particularly limited, and is generally 0.001 to 50% by mass, preferably 0.005 to 30% with respect to the total solid content in the photocurable composition.
  • the actinic ray absorber for example, in the case of exposure with an ultraviolet laser, a sensitizing dye that absorbs light having a wavelength of 250 to 420 nm can be used.
  • sensitizing dye examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (di
  • the amount of the sensitizing dye is not particularly limited, and is generally 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.8 to 20% by mass, based on the total solid content in the photocurable composition. It can be contained in proportions.
  • the photocurable composition in the present invention further contains a binder polymer, a surfactant, a colorant, a bake-out agent, a polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor) and the like as components other than the above, as desired.
  • binder polymer examples include acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac phenolic resins, polyester resins, Synthetic rubber and natural rubber can be mentioned.
  • a binder polymer may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the content of the binder polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content in the photocurable composition.
  • the ratio of the polymerizable compound to the binder polymer is preferably used in a mass ratio of 1: 9 to 7: 3.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • Surfactant may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • the content of the surfactant is generally 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content in the photocurable composition.
  • a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant.
  • the colorant include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505 [or more.
  • the content of the colorant is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the photocurable composition.
  • a print-out agent for example, a compound that changes color by an acid or a radical can be added.
  • a baking-out agent for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are preferably used. it can. Furthermore, a leuco dye can also be used suitably as a printing-out agent. In general, the amount of the baking-out agent is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the photocurable composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
  • the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content in the photocurable composition.
  • the photocurable composition of the present invention can be produced by stirring and mixing the above components.
  • the said component can be included in a microcapsule as desired.
  • the components to be encapsulated can be partially encapsulated in the microcapsules at an arbitrary ratio, and the rest can be incorporated outside the microcapsules.
  • the method for microencapsulation is not particularly limited, and various known methods can be applied.
  • the average particle size of the microcapsules is generally 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m.
  • the temperature at which each component is stirred and mixed is not particularly limited, and is generally 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
  • the stirring time is generally from 0.1 to 12 hours, preferably from 0.1 to 6 hours.
  • the photocurable composition of this invention may contain the organic solvent as needed.
  • the organic solvent include, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, and is generally preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content in the photocurable composition.
  • the photocurable composition thus obtained can be cured by irradiating energy rays such as visible light and ultraviolet rays in a state where the organic solvent is evaporated or in the state where the organic solvent coexists. it can.
  • the coating amount of the photocurable composition (solid content) on a smooth aluminum plate or glass plate is 0.3 to 1.5 g / m 2 , more preferably 0.5 to After coating so that it may become 1.5 g / m ⁇ 2 >, a photocurable composition can be manufactured by irradiating energy rays, such as visible light and an ultraviolet-ray.
  • Examples of light sources of visible rays and ultraviolet rays include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a germicidal lamp, and a laser beam.
  • Irradiation time varies depending on the light source to be used, the type of polymerizable compound and the amount used, and thus cannot be defined unconditionally. However, it is generally 0.1 seconds to 10 hours, preferably 0.1 minutes to 1 hour is there.
  • the photocurable composition of the present invention can be suitably used for applications such as printing plate making materials, various resists, ultraviolet light curable coatings, and photosensitive adhesives.
  • Example 1 Production of bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium hexafluorophosphate [compound represented by formula (1-a)]
  • Step (A) To 700 g of acetic acid, 505 g of potassium iodate, 700 g of tert-pentylbenzene (2.0 times mol of potassium iodate), and 964 g of acetic anhydride (4.0 times mol of potassium iodate) were added and stirred at 5 ° C. Cooled down. To the mixture, 695 g of 98% by mass sulfuric acid (3.0 times mol of potassium iodate) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 5 to 10 ° C.
  • reaction mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour, and further stirred at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, the reaction mixture was discharged into 2100 g of ice water, 1400 ml of n-heptane was added to the aqueous phase and stirred to extract unreacted tert-pentylbenzene, and then the n-heptane layer was removed. This extraction operation using n-heptane was repeated three times. Process (B) Thereafter, 700 ml of water was further added to the aqueous phase, and then 435 g of potassium hexafluorophosphate (equal mol of potassium iodate) was added.
  • the mixture was then stirred at 25-30 ° C. for 2 hours. After adding 5600 ml of toluene to the reaction mixture and stirring, the toluene layer containing the compound represented by the formula (1-a) was separated. Further, the separated toluene layer was washed 6 times with 2800 ml of warm water. Thereafter, the toluene solution was filtered to remove 4900 ml of toluene under reduced pressure, and 1400 ml of n-heptane was added to the residue at 50 ° C.
  • the crystals were then mixed with 2800 ml of n-heptane and stirred at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, collected by filtration, and washed twice with 280 ml of n-heptane. Furthermore, after drying at 60 ° C., 642.9 g (yield 48.1%) of the compound represented by the formula (1-a) was obtained as colorless crystals. The HPLC purity was 99.23 area%. The melting point of the colorless crystals was 131.5 ° C.
  • the Ames test (mutagenicity test) was carried out by the method shown below using the compound represented by the formula (1-a) thus obtained as a test substance.
  • the strain cryopreserved at ⁇ 80 ° C. was thawed, 100 ⁇ l thereof was inoculated into 30 ml of Nutrient broth No. 2, and then cultured with shaking at 37 ° C. for 10 hours.
  • Salmonella typhimurium TA100, TA1535, TA98, TA1537 aboveve, Bruce N. Ames, Biochemistry Department, University 5 strains of Escherichia coil WP2 uvrA (distributed from the Institute of Medical Science, The University of Tokyo). O. of each bacterial suspension after completion of pre-culture.
  • test substance solution was prepared by dissolving the test substance in DMSO at a concentration of 5000 ⁇ g / plate as the maximum dose, and at a dilution rate of 4 times so that there were 6 levels including the maximum dose. As the concentration, 6 doses of 5000, 1250, 313, 78, 20, 5 ⁇ g / plate were used.
  • the test was conducted by dose setting test, main test, and confirmation test, and the reproducibility of the test results was confirmed.
  • the test was carried out by a preincubation method at 37 ° C. for 20 minutes for all strains regardless of the presence or absence of metabolic activation.
  • 0.1 ml of each test substance solution was dispensed into a test tube.
  • S9 Mix S9 (stored from Kikkoman Corporation) frozen at ⁇ 80 ° C.) is thawed. Then add 10% by volume to the cofactor solution and gently agitate to S9 Mix.
  • the composition of the adjusted S9Mix in 1 ml was S9: 0.1 ml, MgCl 2 : 8 ⁇ mol; KCI: 33 ⁇ mol, glucose-6-phosphate: 5 ⁇ mol, NADPH: 4 ⁇ mol, NADH: 4 ⁇ mol, Na-phosphate buffer 100 ⁇ mol] After adding 0.5 ml of the suspension, 0.1 ml of each cell suspension was added and preincubated with shaking at 37 ° C. for 20 minutes.
  • Table 1 Types of test strains and positive control substances The abbreviations shown in Table 1 represent the following compounds.
  • AF-2 2- (2-furyl) -3- (5-nitro-2-furyl) acrylamide
  • NaN 3 Sodium azide 9AA: 9-aminoacridine hydrochloride monohydrate
  • P Benzo [a] pyrene 2AA: 2-aminoanthracene
  • the method for obtaining the positive control substance is AF-2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.0% by mass), NaN 3 (same, purity 99.2% by mass), 2AA (same, purity 97.4% by mass).
  • the mutagenicity is “positive”.
  • the case where the number of revertant colonies was less than twice the number of revertant colonies (natural revertant colonies) in the negative control was determined as “negative”. If there was no increase in the number of revertant colonies, but no dose dependency was observed, retests were conducted to determine the reproducibility of the results and determine the mutagenicity.
  • the bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium hexafluorophosphate obtained in Example 1 has a number of revertant colonies calculated by the Ames test, which is a revertant colony of the negative control. Since it is 2 times or less compared with the number, it can be judged that it is a compound excellent in safety without mutagenicity.
  • Example 2 In Step (A) in Example 1, instead of using 700 g of tert-pentylbenzene, 770 g of tert-pentylbenzene (2.2 times mol of potassium iodate) was added in an amount of 98 mass% instead of 695 g of 98 mass% sulfuric acid. % Sulfuric acid 764 g (3.3 moles of potassium iodate) was used respectively, and the dropping time of 98% by mass sulfuric acid was changed to 2 hours instead of 2 hours, and the dropping time was set to 3 hours. By the method, 620.1 g (yield 46.4%) of the compound represented by the formula (1-a) was obtained as colorless crystals. The LC purity was 99.89 area%. The melting point of the colorless crystals was 131.3 ° C. The Ames test (mutagenicity test) was performed on the produced compound represented by the formula (1-a) by the method described in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 3 In step (A) in Example 1, instead of using 700 g of tert-pentylbenzene, 735 g of tert-pentylbenzene (2.1 mol of potassium iodate) was used instead of using 964 g of acetic anhydride. 1132 g (4.7 times mol of potassium iodate) is used instead of using 435 g of potassium hexafluorophosphate in step (B), and 522 g of potassium hexafluorophosphate (1.2 times mol of potassium iodate) is used instead of using 435 g of potassium hexafluorophosphate.
  • Example 4 In step (C) in Example 1, the crystals of the compound represented by the formula (1-a) are mixed with 2800 ml of n-heptane, stirred at 90 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and collected by filtration. Instead of washing twice with 280 ml of n-heptane, the crystals of the compound of the formula (1-a) were mixed with 2800 ml of n-hexane, stirred at 55 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, Except for filtration and further washing twice with 280 ml of n-hexane, 596.1 g (yield 44.6%) of the compound represented by the formula (1-a) was obtained by the method described in Example 1.
  • reaction mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour, and further stirred at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, the reaction mixture was discharged into 2100 g of ice water, 1400 ml of n-heptane was added to the aqueous phase and stirred to extract unreacted tert-pentylbenzene, and then the n-heptane layer was removed. This extraction operation using n-heptane was repeated three times. Process (B) Thereafter, 700 ml of water was further added to the aqueous phase, and then 444 g of potassium trifluoromethanesulfonate (equal mol of potassium iodate) was added.
  • the mixture was then stirred at 25-30 ° C. for 2 hours. After adding 5600 ml of toluene to the reaction mixture and stirring, the toluene layer containing the compound represented by the formula (1-b) was separated. Further, the separated toluene layer was washed 6 times with 2800 ml of warm water. Thereafter, the toluene solution was filtered to remove 4900 ml of toluene under reduced pressure, and 1400 ml of n-heptane was added to the residue at 50 ° C.
  • the crystals were then mixed with 2800 ml of n-heptane and stirred at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, collected by filtration, and washed twice with 280 ml of n-heptane. Furthermore, after drying at 60 ° C., 623.3 g (yield 46.3%) of the compound represented by the formula (1-b) was obtained. The HPLC purity was 99.86 area%.
  • the Ames test (mutagenicity test) was performed on the produced compound represented by the formula (1-b) by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Example 6 Production of bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium mesitylenesulfonate [compound represented by formula (1-c)]
  • Step (A) To 700 g of acetic acid, 505 g of potassium iodate, 735 g of tert-pentylbenzene (2.1 times mol of potassium iodate), and 1060 g of acetic anhydride (4.4 times mol of potassium iodate) were added and stirred at 5 ° C. Cooled down. To the mixture, 695 g of 98% by mass sulfuric acid (3.0 times mol of potassium iodate) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 5 to 10 ° C.
  • reaction mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour, and further stirred at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, the reaction mixture was discharged into 2100 g of ice water, 1400 ml of n-heptane was added to the aqueous phase and stirred to extract unreacted tert-pentylbenzene, and then the n-heptane layer was removed. This extraction operation using n-heptane was repeated three times. Process (B) Thereafter, 700 ml of water was further added to the aqueous phase, and then 629 g of sodium mesitylenesulfonate (1.2 times mol of potassium iodate) was added.
  • the mixture was then stirred at 25-30 ° C. for 2 hours. After adding 5600 ml of toluene to the reaction mixture and stirring, the toluene layer containing the compound represented by the formula (1-c) was separated. Further, the separated toluene layer was washed 6 times with 2800 ml of warm water. Thereafter, the toluene solution was filtered to remove 4900 ml of toluene under reduced pressure, and 1400 ml of n-heptane was added to the residue at 50 ° C. The mixture was cooled to room temperature with stirring and then stirred for 1.0 hour.
  • Example 1 In Example 1 except that the recrystallization with toluene and the washing treatment with n-heptane were performed on the crude product of the compound represented by formula (1-a) in Step (C) in Example 1. According to the method described in 1, 652.2 g (yield 48.8%) of the compound represented by the formula (1-a) was obtained. The HPLC purity was 96.63 area%. The melting point of the compound was 129.0 ° C. The Ames test (mutagenicity test) was performed on the produced compound represented by the formula (1-a) by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Step (A) in Example 1 840 g of tert-pentylbenzene (2.4 times mole of potassium iodate) instead of 700 g of tert-pentylbenzene, 1267 g of acetic anhydride (potassium iodate) instead of 964 g of acetic anhydride 926 g of 98% by mass sulfuric acid (4.0 times mol of potassium iodate) instead of 695 g of 98% by mass sulfuric acid, respectively, and the dropping time of 98% sulfuric acid was 2 hours.
  • the dripping time is 4 hours.
  • step (B) in place of 435 g of potassium hexafluorophosphate, 696 g of potassium hexafluorophosphate (1.6 times mol of potassium iodate) was used, and the method of Example 1 was repeated. 442.4 g (yield 39.7%) of the compound represented by 1-a) was obtained.
  • the HPLC purity was 99.13 area%.
  • the melting point of the compound was 130.1 ° C.
  • the Ames test (mutagenicity test) was performed on the produced compound represented by the formula (1-a) by the method described in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • a compound represented by the formula (1-a) was produced as follows. Specifically, 25 g of potassium iodate and 43 g of tert-pentylbenzene were added to 54 g of acetic anhydride and 153 g of methylene chloride, and cooled to 0 ° C. with stirring. To this, 46 g of 98% by mass sulfuric acid was added dropwise while keeping it at 0 ° C. or lower. After dropping, the mixture was kept at 0 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at 20 to 25 ° C. for 3.5 hours.
  • Example 4 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the crude product of the compound represented by formula (1-b) was not subjected to recrystallization with toluene and washing with n-heptane. By the method described in Example 5, 646.6 g (yield 48.0%) of the compound represented by the formula (1-b) was obtained. The HPLC purity was 96.60 area%. The Ames test (mutagenicity test) was carried out on the produced compound represented by the formula (1-b) by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Example 12 Production of photocurable composition and photocuring of the composition
  • a compound obtained by glycidyl etherification of bisphenol A (trade name of Yuka Shell; Epicoat 828) 11 g and 16 mg of the compound represented by the formula (1-a) produced in Example 1 were charged, and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a photocurable composition.
  • 1 g of this photocurable composition was added to a bar coater No.
  • Example 13 Production of photocurable composition and photocuring of the composition
  • Example 12 instead of using 16 mg of the compound represented by the formula (1-a) produced in Example 1, Example A photocurable composition was obtained by the method described in Example 12 except that 15 mg of the compound represented by the formula (1-d) produced in 7 was used. 1 g of this photocurable composition was applied onto an aluminum plate using a bar coater No. 22 (manufactured by Nippon Cedars Co., Ltd.) so that the film thickness was 50 ⁇ m, and a 60 W metal halide lamp (USHIO Inc.) Product name: UVL-3001M2-N1) was used, and light irradiation was performed at a light intensity of 200 mW / cm 2 for 30 seconds. When irradiation was performed twice, the stickiness of the coated surface disappeared and it was confirmed that the coating was cured.
  • Example 14 Production of photocurable composition and photocuring of the composition
  • a photocurable composition was obtained by the method described in Example 12 except that 17 mg of the compound represented by the formula (1-e) produced in Example 8 was used.
  • 1 g of this photocurable composition was applied onto an aluminum plate using a bar coater No. 22 (manufactured by Nippon Cedars Co., Ltd.) so that the film thickness was 50 ⁇ m, and a 60 W metal halide lamp (USHIO Inc.) Product name: UVL-3001M2-N1) was used, and light irradiation was performed at a light intensity of 200 mW / cm 2 for 30 seconds. When irradiation was performed twice, the stickiness of the coated surface disappeared and it was confirmed that the coating was cured.
  • Example 15 Preparation of lithographic printing plate precursor After roughening, anodizing treatment was performed, and a coating solution of a photocurable composition having the following composition was applied on a wire support on an aluminum support whose surface was hydrophilized. Oven drying was performed at 70 ° C. for 60 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor. Coating solution for photocurable composition
  • the lithographic printing plate precursor obtained as described above was exposed under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi using a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
  • the exposure image includes a thin line chart.
  • the obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing.
  • 100 sheets were printed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
  • Example 16 Preparation of planographic printing plate precursor
  • the formula (1-d) produced in Example 7 was used.
  • a lithographic printing original plate was obtained by the method described in Example 15 except that the represented compound was used as a photopolymerization initiator.
  • the lithographic printing plate precursor obtained as described above was exposed under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi using a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
  • the exposure image includes a thin line chart.
  • the obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing.
  • Example 17 Preparation of lithographic printing plate precursor
  • the formula (1-e) produced in Example 8 was used instead of the compound represented by the formula (1-a) produced in Example 1, the formula (1-e) produced in Example 8 was used.
  • a lithographic printing original plate was obtained by the method described in Example 15 except that the compound represented by the formula (1) was used as a photopolymerization initiator.
  • the lithographic printing plate precursor obtained as described above was exposed under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi using a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
  • the exposure image includes a thin line chart.
  • the obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing.
  • 100 sheets were printed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
  • the bis (4-tert-pentylphenyl) iodonium compound of the present invention and the photocurable composition containing the compound as a photopolymerization initiator have high safety, printing plate making materials, various resists, ultraviolet photocuring paints, It can be suitably used for applications such as a photosensitive adhesive.

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Abstract

　塩基対置換型変異株及びフレームシフト型変異株を使用した復帰突然変異誘発能の有無試験（Ａｍｅｓ試験）により算定される復帰変異コロニー数が、陰性対照の復帰変異コロニー数と比較して、２倍以下である一般式(１)のヨードニウム化合物からなる光重合開始剤。 （式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）

Description

ヨードニウム系光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物
　本発明はヨードニウム系光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物に関する。本発明はヨードニウム化合物に関するものであって、例えば、光重合開始剤として有用である。さらに詳細には、変異原性がなく、安全性に優れたビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物からなる光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物に関する。
　近年、化学物質の安全性に関する関心が高く、化学物質の製造に関しては既に厳しい法規制措置が採られている。特に、化学物質の開発や製造に際しては、癌原性の疑いがある化学物質をスクリーニングする事が必須であるが、化学物質の癌原性の有無を調べるための本格的な試験には長期の期間と莫大な費用を要する。そこで、化学物質の癌原性の有無を簡易に判定する目安として変異原性試験が実施されており、更に、変異原性を簡易に判定する目安としてＡｍｅｓ試験が広く実施されている。
　一方、光重合開始剤は光硬化性組成物の技術分野において、硬化速度を飛躍的に向上させる触媒として使用できる点から重要になってきている。例えば、光重合開始剤を含有し、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により短時間で硬化する光硬化性組成物は、印刷製版材料、各種レジスト、光硬化塗料、感光性接着剤等の技術分野において、幅広く利用されており、今後もその需要の伸長が予測されている。特に、ラジカル重合性のモノマーやオリゴマーと併用し、顔料、色素等の光吸収剤を含有させた光硬化性組成物は、光硬化性塗料や光硬化性印刷用インクとして広く使用されている。
　さらに、画像情報をコンピューター等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術の普及とともに、印刷製版材料の製版方法の分野においても、レーザー光を露光光源として使用し、電子的画像情報より直接平版印刷版を製造するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されておりこれらＣＴＰ用平版印刷版原版の一例として、光重合型の平版印刷版原版が提案されている。
　このような光重合開始剤としては、ヨードニウム化合物、特にビスアリールヨードニウム化合物が好ましく挙げられ（例えば、特許文献１、特許文献２参照）近年注目されているが、ビスアリールヨードニウム化合物の一般的な製造方法は、当業者には知られており、文献等で報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１参照）。
　特許文献３には、酢酸、無水酢酸、トルエン、ヨウ素酸カリウムの懸濁液に酢酸と濃硫酸を添加して撹拌し、硫酸塩を濾別後、さらに水で２倍に希釈しエーテルで抽出し、さらにヘキサフルオロヒ素カリウム水溶液と反応させることによりビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロヒ素化合物を製造できることが記載されている。
　又、特許文献４には、酢酸、無水酢酸、イソブチルベンゼン、ヨウ素酸カリウムの懸濁液に酢酸と濃硫酸を添加して撹拌し、次いで硫酸水素ナトリウム水溶液を添加して、ジクロロメタンで硫酸塩を取り出し、さらに、ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液と反応させることによりビス（４－イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート化合物を製造できることが記載されている。
　このように、一般に行われている製造方法は、無水酢酸や硫酸及びアリール化合物を過剰に、さらに、対アニオンを交換する塩交換反応では、対応する化合物を大量に使用するものである為、このような製造法において合成されたヨードニウム化合物は、毒性を示す場合があるなど安全性に懸念の有るものであった。
　しかしながら、近年、光重合開始剤においても、前記のように化学物質の安全性に関する関心が高く、毒性が低く変異原性のない、従ってＡｍｅｓ試験で陰性である化合物の開発が強く望まれている。
　ヨードニウム化合物の変異原性については、特許文献５に、広範囲のヨードニウム化合物が変異原性を有さないことが開示されている。しかしながら、特許文献６には、特定のエステル系置換基を有するヨードニウム化合物が公知の化合物に比べて、変異原性が陰性であるなど格段に毒性が低いことが開示されている。この様に、変異原性に関してはヨードニウム化合物全般について断定できるものではなく、置換基の異なる化合物個々においてそれぞれ異なると言える。また、本発明者らが注目する製造方法による変異原性に関しては、あまり検討されておらず、公知の化合物であっても製造方法により変異原性が異なる場合があることを見出した。
　例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物は公知の化合物であり、光重合開始剤の用途に好ましく使用されている（特許文献７、特許文献８）。しかしながら、従来より公知の方法により得られるビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物はＡｍｅｓ試験で陽性を示し、その安全性に問題点を有していた。
特開２００１－１３３９６９号公報 特開２００５－１１９２７３号公報 特開昭５１－１３３２５６号公報 特表２００２－５１３０７８号公報 特開２００６－２３２８０１号公報 特開２００１－１０６６４８号公報 特開２００１－１２５２６０号公報 特開２００６－１７８６４号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）
　本発明の課題は、変異原性のない安全性に優れたヨードニウム化合物からなる光重合開始剤、その製造方法およびこれを含有してなる光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の原料を使用して、新規な方法により製造されるビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物が前記した課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　(ア)ヨウ素カリウム、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン及び一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物を主原料として製造された、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物からなり、
　塩基対置換型変異株及びフレームシフト型変異株を使用した復帰突然変異誘発能の有無試験であるＡｍｅｓ試験により算定される復帰変異コロニー数が、陰性対照の復帰変異コロニー数と比較して、２倍以下であることを特徴とするヨードニウム系光重合開始剤。
（イ）ヨウ素酸カリウムと、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、それぞれ１．９～２．４倍モルのｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、３．８～５．０倍モルの無水酢酸、および２．８～３．８倍モルの硫酸を、酢酸の存在下に反応させて、式（２）で表される化合物を製造する工程（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
式（２）で表される化合物の水分散液と、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、０．７～１．４倍モルの一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物を作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する工程（Ｂ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
　および、工程（Ｂ）で製造した一般式（１）で表される化合物を、芳香族炭化水素系溶媒から析出を行った後、得られた一般式（１）で表される化合物を、脂肪族炭化水素系溶媒を用いて洗浄する工程（Ｃ）
からなる前記（ア）記載のヨードニウム系光重合開始剤の製造方法であり、
（ウ）芳香族炭化水素系溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、およびテトラリンから選ばれる少なくとも1種であり、脂肪族炭化水素系溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびデカリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記（イ）記載の製造方法であり、
さらには、
（エ）前記（ア）記載のヨードニウム系光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物に関するものである。
　本発明により、変異原性を有さない安全性に優れたビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム系光重合開始剤、その製造方法、およびこれを含有してなる光硬化性組成物を提供することができる。
　本発明のヨードニウム系光重合開始剤は、ヨウ素カリウム、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン及び一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物を主原料として製造された、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物からなり、
　塩基対置換型変異株及びフレームシフト型変異株を使用した復帰突然変異誘発能の有無試験であるＡｍｅｓ試験により算定される復帰変異コロニー数が、陰性対照の復帰変異コロニー数と比較して、２倍以下であることを特徴とする。
　一般式（１）において、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオンを挙げることができ、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオンである。
　(Ａｍｅｓ試験)
　復帰突然変異誘発能の有無試験とは、化学物質等が細胞のもつＤＮＡに作用して、その塩基配列に損傷を引き起こす性質を調べる変異原性試験のことである。Ａｍｅｓ試験は細菌を用いた変異原性試験であるが、Ａｍｅｓ試験に用いられる菌株は、サルモネラ菌の内、ヒスチジンを合成することのできないヒスチジン要求性の株（Ｈｉｓ－）で、被試験物質がその菌株に作用した結果、ヒスチジンを再び合成できるようになったヒスチジン非要求性（Ｈｉｓ＋）の復帰体のコロニー数を数えて、その物質の変異原性を判定する。つまり、必須アミノ酸のヒスチジンがないと生育できない変異株（Ｈｉｓ－）の菌を、化学物質と一緒に培養すると、化学物質に変異原性があれば、菌が分裂する過程で復帰突然変異が起こりヒスチジン非要求性（Ｈｉｓ＋）になる。その結果、菌はヒスチジンを自己生産し増殖を続けるためコロニーを形成するので、このコロニー数を計測することにより、容易にテストした物質が突然異変を起こすか否かを知ることである。
　現在、これらの菌株の内、フレームシフト型変異株のＴＡ９８、ＴＡ１５３７、あるいは塩基対置換型変異株のＴＡ１００、ＴＡ１５３５、ＷＰ２ｕｖｒＡが一般的に使用されている。Ａｍｅｓ試験では一般に被試験物質をそのまま菌体に作用させる直接試験と、微生物における薬物代謝系を哺乳類のそれに近づけるために、ラットなどの肝臓から得られる薬物代謝活性化酵素（いわゆるＳ９Ｍｉｘ）を組み入れて試験を行う代謝活性化試験が併用して実施される。Ａｍｅｓ試験の実際の操作手順については、例えば、Ｍｕｔａｔ，Ｒｅｓ．，３１，３４７（１９７５）や田島弥太郎等編「環境変異原実験法」（講談社出版）などに詳細に説明されており、ここでは簡略に説明する。
　試験には実施に先立ち前もって凍結保存した菌株をNutrient broth agar plateにスプレッドして培養し、生育したシングルコロニーをNutrient broth No.２に再懸濁して静止期の初期まで３７℃で振盪培養したものを使用する。培養した菌株は、菌懸濁液０.８ｍｌに対してジメチルスルホキシドを０．０７ｍｌ加え、使用時まで－８０℃で凍結保存する。
　試験菌株の前培養は、凍結保存した菌株を融解し、その１００μｌを３０ｍｌのＮｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ Ｎｏ．２に接種した後、３７℃で１０時間振盪培養する。試験用の最少グルコース寒天平板培地は極東製薬工業により製造されたものを使用する。試験は、試験法ガイドラインに従い、用量設定試験、本試験、確認試験により行い、試験結果の再現性を確認した。また試験はいずれについても、３７℃、２０分間のプレインキュベーション法により実施した。試験結果の評価には、被験物質処理の復帰変異コロニー数を、陰性（溶媒）対称の復帰変異コロニー数と比較し、被験物質処理の復帰変異コロニー数に用量反応性の認められる２倍を超える増加が観察され、かつ試験結果に再現性が認められた場合に陽性と判断される。本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記の方法による試験結果より、安全性に優れた化合物である。
　(ヨードニウム系光重合開始剤の製造方法)
　以下に、安全性に優れた一般式（１）で表されるビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物からなるヨードニウム系光重合開始剤の製造方法について説明する。
　一般式（１）で表される化合物は、ヨウ素酸カリウムと、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、それぞれ、１．９～２．４倍モルのｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、３．８～５．０倍モルの無水酢酸、および２．８～３．８倍モルの硫酸を、酢酸の存在下に反応させて、式（２）で表される化合物を製造する工程（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
式（２）で表される化合物の水分散液と、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、０．７～１．４倍モルの一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
で表わされる化合物を作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する工程（Ｂ）、
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
　および、工程（Ｂ）で製造した一般式(１)で表される化合物を、芳香族炭化水素系溶媒から析出を行った後、得られた一般式(１)で表される化合物を、脂肪族炭化水素系溶媒を用いて洗浄する工程(Ｃ)により製造される。
　工程(Ａ)
　本発明の製造方法の工程（Ａ）においては、ヨウ素酸カリウムと、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、無水酢酸、および硫酸とを、酢酸の存在下に反応させて、一般式（２）で表されるビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウムの硫酸水素塩を製造する。
　工程(Ａ)においては、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの使用量は、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、１．９～２．４倍モルであり、より好ましくは、２．０～２．２倍モルである。ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの使用量が、１．９倍モル未満の場合、反応収率の低下を招く場合がある。また、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの使用量が２．４倍モルを超える場合、理由は定かでないが、製造される一般式（１）で表される化合物のＡｍｅｓ試験結果が陽性を示す場合があり好ましくない。
　無水酢酸の使用量は、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、３．８～５．０倍モルであり、より好ましくは、４．０～４．８倍モルである。無水酢酸の使用量が３．８倍モル未満の場合、反応収率の低下を招く場合がある。また、無水酢酸の使用量が５．０倍モルを超える場合、理由は定かでないが、製造される一般式（１）で表される化合物のＡｍｅｓ試験結果が陽性を示す場合があり好ましくない。
　使用する硫酸の濃度は、一般に、５０～９９質量％であり、好ましくは、８０～９９質量％、より好ましくは、９０～９８質量％である。硫酸の使用量は、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、２．８～３．８倍モルであり、より好ましくは、３．０～３．６倍モルである。硫酸の使用量が２．８倍モル未満の場合、反応収率の低下を招く場合がある。また、硫酸の使用量が３．８倍モルを超える場合、理由は定かでないが、製造される一般式（１）で表される化合物のＡｍｅｓ試験結果が陽性を示す場合があり好ましくない。
　反応に使用する酢酸の使用量は、特に限定するものではないが、一般に、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの質量に対して、好ましくは、０．９～１．４倍質量であり、より好ましくは、１．０～１．２倍質量である。酢酸の使用量が０．９倍質量未満の場合、反応系内の温度制御することが困難となる場合がある。また、酢酸の使用量が１．４倍質量を超える場合、製造される式（２）で表される化合物の単離操作が煩わしくなるだけである。
　工程（Ａ）を実施する操作方法としては、特に限定するものではないが、操作効率を考慮し、好ましくは、ヨウ素酸カリウム、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、無水酢酸を含有する酢酸溶液に、硫酸を供給し、次いで所定の時間および温度で反応を実施する。
　尚、ヨウ素酸カリウム、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、無水酢酸を含有する酢酸溶液に、硫酸を供給する際の反応溶液の温度は、好ましくは、０～１５℃、より好ましくは、５～１０℃である。
　硫酸の供給時間に関しては、特に限定するものではなく、反応溶液の温度を０～１５℃に維持できる範囲で実施することが好ましく、一般に、０．５～７時間、より好ましくは、１～５時間で実施する。また、硫酸の供給方法は、連続的に、または断続的に供給することができ、好ましくは、断続的に供給する。硫酸の供給後、反応溶液の温度は、５～２０℃、より好ましくは、１０～１５℃に維持することが好ましい。また、硫酸の供給後、反応溶液は、一般に、０．５～１６時間、より好ましくは、１～１２時間、撹拌操作を実施し、反応を完結することができる。
　工程（Ａ）を実施することにより、式（２）で表される化合物を製造することができる。
　一般に、工程（Ａ）により製造される式（２）で表される化合物は、反応終了後、反応溶液を、水または氷水中に排出する方法、あるいは、反応溶液に水または氷水を供給する方法により、式（２）で表される化合物の水分散液を製造することができる。
　使用する水または氷水の使用量は、特に限定するものではなく、一般に、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの質量に対して、２．０～６．０倍質量、好ましくは、２．５～５．５倍質量である。
　この式（２）で表される化合物の水分散液を次の工程（Ｂ）に供することができる。さらに、所望により、この水分散液から、未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを回収することもできる。
　未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの回収は、例えば、式（２）で表される化合物の水分散液と有機溶媒を接触させて、有機溶媒中に未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを抽出し、回収する方法を適用することができる。
　有機溶媒としては、好ましくは、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの溶解性に優れ、且つ水に難溶性の有機溶媒が好ましい。係る有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができ、さらに好ましくは、ｎ－ヘプタンである。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
　未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを回収するに際に用いる有機溶媒の使用量は、特に限定するものではなく、一般に、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの質量に対して、１．０～２．０倍質量、好ましくは、１．３～１．８倍質量である。
　尚、この有機溶媒による未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの抽出操作は、所望の効果を得るために、例えば、回分式（バッチ式）で実施する場合、その操作を複数回実施することもできる。有機相に抽出されたｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンは、回収され、工程（Ａ）に再利用することができる。有機溶媒を使用して、未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの抽出操作を実施した場合には、水相は有機相と分離されて、式（２）で表される化合物の水分散液を得ることができる。
　工程(Ｂ)
　工程（Ｂ）においては、式（２）で表される化合物の水分散液と、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、０．７～１．４倍モルの一般式（３）で表わされる化合物を作用させ塩交換反応を行い、一般式（１）で表される化合物を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
　一般式（３）において、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、あるいはＨ＋表す。
　一般式(３)において、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオンを挙げることができ、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオンである。
　一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、メシチレンスルホン酸ナトリウムを挙げることができ、より好ましくは、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムである。
　一般式(３)で表わされる化合物は１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
　工程（Ｂ）においては、一般式（３）で表される化合物の使用量は、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、０．７～１．４倍モルであり、より好ましくは、０．８～１．２倍モルである。一般式（３）で表される化合物の使用量が０．７倍モル未満の場合、十分に塩交換が行われず、一般式（１）で表される化合物の収率が低下する場合がある。また、一般式（３）で表される化合物の使用量が１．４倍モルを超える場合、製造される一般式（１）で表される化合物のＡｍｅｓ試験結果が陽性を示す場合があり好ましくない。
　工程（Ｂ）を実施する操作方法としては、特に限定するものではないが、操作効率を考慮し、一般式（３）で表される化合物は、固体の状態で使用してもよく、また、水溶液の状態として用いることができる。水溶液として用いる場合、一般式（３）で表される化合物の濃度に関して、特に限定するものではなく、一般に、１～４０質量％、好ましくは、５～１０質量％の水溶液として使用することが好ましい。
　尚、工程（Ｂ）（塩交換反応）を実施する際の反応温度は、製造効率などを考慮し、好ましくは、１０～４０℃、より好ましくは、２０～３０℃で実施する。工程（Ｂ）を実施する際の反応時間は、特に限定するものではなく、一般に、塩交換反応が充分に実施される時間であればよく、一般に、１～１２時間、好ましくは、２～６時間で実施する。
　工程（Ｂ）を実施することにより、一般式（１）で表される化合物の水分散液を製造することができる。
　一般式（１）で表される化合物を、反応溶液から分離する場合には、例えば、
　（ｉ）反応混合物から、水相をデカンテーション法により、除去し、一般式（１）で表される化合物を分離する方法、
　（ii）一般式（１）で表される化合物を含む水相と、有機溶媒を接触させて、一般式（１）で表される化合物を、有機溶媒中に抽出する方法、
　などを適用することができる。より好ましい方法としては、（ii）の方法を挙げることができる。
　以下に、（ii）の方法に関して、詳細に説明する。
（ii）の方法で使用する有機溶媒としては、好ましくは、一般式（１）で表される化合物の溶解性に優れ、且つ水に難溶性の有機溶媒である。係る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることができる。より好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒である。芳香族炭化水素系溶媒を使用した場合、回収された芳香族炭化水素系溶媒は、工程（Ｃ）において使用する再結晶溶媒として再利用することもでき好ましい場合がある。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよい。
　尚、有機溶媒の使用量は、特に限定するものではなく、一般に、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンの質量に対して５．０～１０．０倍質量、好ましくは６．０～８．５倍質量である。非極性有機溶媒の使用量が５倍質量未満の場合、抽出効率が低下し、目的物の収率に影響する。又、効率よく温水洗浄が行えないなどの問題が生じる。尚、通常、一般式（１）で表される化合物を含有する有機相は、水相と分離し、次の工程（Ｃ）に供される。
　水相と分離された有機相は、所望により、さらに水洗浄操作を実施してもよい。
　水洗に使用する水の温度は、特に限定するものではなく、一般に、１０～８０℃、好ましくは、２０～７０℃である。水の使用量に関しても、特に限定するものでななく、洗浄効果の点から、一般に、有機溶媒に対して、同容量以上使用することが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を含有する有機相から、例えば、減圧下で、有機溶媒を蒸留により除去し、得ることができる。
　なお、水分が残存している状態で、有機溶媒を蒸留により除去する操作を行うと、一般式（１）で表される化合物の分解反応が起こる場合があり、一般式（１）で表される化合物を含む有機相から、洗浄に使用した水を充分に分離することが好ましく、有機相は、例えば、硫酸マグネシウム、モルキュラーシーブなどの脱水剤を用いて乾燥されていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物を、有機相から分離する方法としては、例えば、
　（ｉ）有機相から有機溶媒を完全に除去し、残渣として、一般式（１）で表される化合物の粗製物を得る方法、
　（ii）有機相から有機溶媒を一定量にまで濃縮した後、その有機相と一般式（１）で表される化合物に対して溶解性の低い有機溶媒を接触させて、一般式（１）で表される化合物を固体の状態で析出させる方法、
　などを適用することができる。本発明の製造方法においては、（ii）の方法は好ましい。
　一般式（１）で表される化合物を含有する有機相の濃縮は、有機相が、工程（Ａ）で使用したヨウ素酸カリウムの３．０～６．０倍重量となる程度、より好ましくは、４．０～５．０倍重量となる程度にまで実施する。
　一般式（１）で表される化合物を含有する有機相と接触させる際、使用する一般式（１）で表される化合物に対して溶解性の低い有機溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
　脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどを挙げることができ、より好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタンであり、さらに好ましくは、ｎ－ヘプタンである。
　一般式（１）で表される化合物に対して溶解性の低い有機溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物を含む有機相の有機溶媒の容量に対して、０．２～０．８倍容量が好ましく、０．３～０．６倍容量がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物に対して溶解性の低い有機溶媒を接触させる際の温度は、有機相の温度が、好ましくは、４０～７０℃であり、５０～６０℃であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物を含有する有機相と、一般式（１）で表される化合物に対して溶解性の低い有機溶媒との接触後、一般式（１）の化合物を含有する有機相は、室温付近にまで冷却し、好ましくは更に、１．０～２．０時間撹拌した後、析出物を濾過、分離した後、所望により、脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄することにより、一般式（１）で表される化合物の粗製物が得られる。
　工程(Ｃ)
　工程（Ｃ）においては、このようにして得られた一般式（１）で表される化合物の粗製物に対し、芳香族炭化水素系溶媒による再結晶処理と、脂肪族炭化水素系溶媒による洗浄処理を行う。
　芳香族炭化水素系溶媒を用いて析出する際に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどを挙げることができ、より好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンであり、さらに好ましくは、トルエンである。尚、芳香族炭化水素系溶媒は、1種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
　芳香族炭化水素系溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物の精製効果、回収率などを考慮するものであり、使用する芳香族炭化水素系溶媒の種類によっても異なり、一義的に決まるものではないが、通常、工程（Ｂ）で得られた一般式（１）で表される化合物の粗製物に対して、１．５～３．０倍質量、好ましくは、２．０～２．５倍質量である。
　析出操作は、一般式（１）で表される化合物の粗製物を、芳香族炭化水素系溶媒と混合し、４５～１００℃、好ましくは、５０℃～９０℃に加熱、撹拌して溶解させる。尚、撹拌時間に関しては、特に限定するものではなく、一般式（１）で表される化合物が溶解するに足る時間、撹拌すればよく、一般には、０．５～２．０時間である。
　その後、一般式（１）で表される化合物を含む芳香族炭化水素系溶媒の溶液を、所望に応じて、熱時濾過した後、濾液を室温にまで冷却すると、濾液から一般式（１）で表される化合物が、一般に、結晶の状態として析出する。この芳香族炭化水素系溶媒より析出した一般式（１）で表される化合物は、所望により、乾燥を行った後、引き続き、脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄処理を行う。
　引き続いて、析出された一般式（１）で表される化合物に対して、脂肪族炭化水素系溶媒により洗浄処理を行う。なお、洗浄処理に施される一般式（１）で表される化合物は、析出後に乾燥を行ったものでもよいし、析出後、濾別したものをそのまま用いてもよい。
　洗浄処理に使用する脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどを挙げることができ、より好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタンであり、さらに好ましくは、ｎ－ヘプタンである。これら脂肪族炭化水素系溶媒は、1種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
　脂肪族炭化水素系溶媒の使用量に関しては、一般式（１）で表される化合物の精製効果、回収率などを考慮するものであり、使用する脂肪族炭化水素系溶媒の種類によっても異なるが、一般に、通常、工程（Ｂ）で得られた一般式（１）で表される化合物の粗製物に対して、好ましくは、１．０～３．０倍質量、より好ましくは、１．５～２．０倍質量である。
　脂肪族炭化水素系溶媒を用いての洗浄操作は、析出された一般式（１）で表される化合物を濾過し、その濾過された固体に対して、そのまま洗浄する方法、あるいは濾過した固体を別の容器に移して、脂肪族炭化水素系溶媒と共に、撹拌洗浄する方法を適用することができる。
　脂肪族炭化水素系溶媒と共に、撹拌洗浄する場合には、その温度、時間に関しては特に限定するものではないが、一般に、一般式（１）で表される化合物と脂肪族炭化水素系溶媒を混合し、分散し、一般には、０℃～脂肪族炭化水素系溶媒の沸点、好ましくは、３０℃～脂肪族炭化水素系溶媒の沸点で、０．５～３時間、好ましくは、１～２時間撹拌操作を実施する。
　その後、一般式（１）で表される化合物と脂肪族炭化水素系溶媒の分散液を、所望により、室温にまで冷却し、濾過した後、所望により、さらに脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄することにより、目的とする変異原性の低い一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
　本発明の製造方法においては、式（２）で表される化合物、および一般式（１）で表される化合物の製造に際して、各工程を大気圧雰囲気下で実施することができるが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガス）の存在下で実施することもできる。
　本発明の製造方法においては、各工程で使用する水または氷水に関しては、特に限定するものではなく、例えば、水道水、蒸留水またはイオン交換水、あるいはこれらから製造された氷が使用できる。また、所望により、脱酸素された水あるいは氷水、窒素ガスなどの不活性ガスで飽和された水あるいは氷水を使用することもできる。
　工程（Ａ）～工程（Ｃ）において、使用する反応装置の種類、形態に関しては、特に限定するものではないが、一般には、槽型、管型、塔型の反応装置を用いることができる。勿論、各工程で異なる反応装置を使用することもできる。
　また、工程（Ａ）～工程（Ｃ）の各工程を回分式（バッチ式）で実施することができる。さらに、工程（Ａ）～工程（Ｃ）の複数の工程を通して、または全工程を通して連続的に実施することも可能である。
　また、各工程に使用する反応装置は、様々な撹拌装置を備えることができる。係る撹拌装置としては、例えば、パドル型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサーなどの高速撹拌機、さらには、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサーなどを挙げることができる。
　本発明の製造方法によりＡｍｅｓ試験結果が陰性を示す一般式（１）で表される化合物が製造される理由は定かではないが、従来の製造方法では、除去が困難であった変異原性を有する化合物が本発明の製造方法により除去されるためと推定される。
　(光硬化性組成物)
　以下に、本発明の光硬化性組成物に関して、説明する。
　本発明の光硬化性組成物は、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、一般式（１）で表される化合物１種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。さらに、本発明の光硬化性樹脂には、一般式（１）で表される化合物の１種または複数種と共に、公知の光重合開始剤（例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オキシムエーテル化合物）の１種または複数種を含有していてもよい。
　光重合開始剤の量に関しては、特に限定するものではなく、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対し、０．１～５０質量％、好ましくは、０．８～３０質量％である。
　また本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤と共に、重合性化合物を含有してなる。重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明の光硬化性組成物においては、特に限定することなく使用できる。これら重合性化合物は、活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体である。この単量体はモノマー、さらに、２量体、３量体、オリゴマーも包含するものであり、それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
　このような重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル化合物、そのアミド化合物を挙げることができ、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの単量体を必須成分として含有するのが好ましい。
　不飽和カルボン酸エステル化合物としては、
　例えば、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートなどを挙げることができる。
　また、メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどを挙げることができる。
　また、イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどを挙げることができる。
　不飽和カルボン酸アミド化合物としては、
　例えば、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどを挙げることができる。
　さらには、分子内にシクロへキシレン構造を有す化合物を挙げることができる。
　また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合物、また、イソシアネート基、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、あるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン置換基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物、あるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
　また、さらなる例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物を使用することも可能である。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン化合物の重合性化合物も好適であり、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物、ウレタンアクリレート化合物や、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。
　また、分子内にアミノ基、スルフィド基を有する重合性化合物を使用することも可能である。
　その他の重合性化合物しては、ポリエステルアクリレート化合物、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート化合物などの多官能のアクリレートやメタクリレート化合物を挙げることができる。
　これら重合性化合物の添加量は、用いられる化合物により最適な量が適宜選択されるが、一般的に、硬化反応速度に優れた光硬化性組成物を得るためには、光硬化性組成物中の全固形分に対し５～８０質量％、より好ましくは、２５～７５質量％の範囲で使用される。また、使用する重合性化合物の種類は、任意に設定することができ、重合性化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　本発明の光硬化性組成物は、所望に応じて、さらに活性光線吸収剤を含有していてもよい。活性光線吸収剤は、露光光源の放射する光を吸収し、光重合開始剤から効率的にラジカルを発生させる機能を有するものである。活性光線吸収剤としては、例えば、赤外線レーザーで露光する場合は、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料を用いることができる。
　染料の具体例としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、ベンゾインドレン系シアニン色素を挙げることができる。
　これらの染料の好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、ベンゾインドレン系シアニン色素を挙げることができ、より好ましくは、シアニン色素、ベンゾインドレン系シアニン色素である。
　顔料の具体例としては、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどを挙げることができる。これらの顔料で、好ましくは、カーボンブラックである。
　これら顔料は、表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。尚、表面処理の方法としては、例えば、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法などを挙げることができる。
　顔料の粒径は、一般に、０．０１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．０５μｍ～１μｍ、より好ましくは、０．１μｍ～１μｍである。
　尚、活性光線吸収剤の量に関しては、特に限定するものではなく、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．００１～５０質量％、好ましくは、０．００５～３０質量％、より好ましくは、０．０１～１０質量％の割合で含有することができる。
　また、活性光線吸収剤としては、例えば紫外線レーザーで露光する場合は、波長２５０～４２０ｎｍの光を吸収する増感色素を用いることができる。
　増感色素としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９－フルオレノン、２－クロロ－９－フルオレノン、２－メチル－９－フルオレノン、９－アントロン、２－ブロモ－９－アントロン、２－エチル－９－アントロン、９，１０－アントラキノン、２－エチル－９、１０－アントラキノン、２－ｔ－ブチル－９，１０－アントラキノン、２，６－ジクロロ－９，１０－アントラキノン、キサントン、２－メチルキサントン、２－メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ－(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、ｐ－(ジメチルアミノ)フェニルｐ－メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ－(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン）ｐ－(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
　増感色素の量に関しては、特に限定するものではなく、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対し、０．１～５０質量％、より好ましくは、０．８～２０質量％の割合で含有することができる。
　本発明における光硬化性組成物には、所望に応じて、上記以外の成分として、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（熱重合防止剤）などを含有していてもよい
　バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムを挙げることができる。バインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。バインダーポリマーの含有量は、光硬化性組成物中の全固形分に対して、好ましくは、１０～９０質量％、より好ましくは、２０～８０質量％である。また、重合性化合物とバインダーポリマーの割合は、質量比で、１：９～７：３の範囲で使用するのが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．００１～１０質量％、より好ましくは、０．０１～５質量％である。可視光領域に大きな吸収を有する染料を着色剤として使用することができる。
　着色剤としては、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ－５０５［以上、オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、メチレンブルーなどの染料を挙げることができる。
　着色剤の含有量は、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。
　焼き出し剤として、例えば、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような焼き出し剤としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系などの各種色素を好適に用いることができる。さらには、ロイコ染料も焼き出し剤として好適に使用することができる。
　焼き出し剤の使用量としては、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．０１～１０質量％の割合で調製する。
　また、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、熱重合防止剤を添加することは好ましい。
　熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などを挙げることができる。
　熱重合防止剤の添加量は、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．０１～５質量％含有しているのが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、上記の成分を撹拌混合することにより製造することができる。
　その場合、所望に応じて、上記成分をマイクロカプセルに内包させることができる。内包される成分は、任意の比率で一部をマイクロカプセルに内包させ、残りをマイクロカプセル外に含有させることもできる。マイクロカプセル化する方法としては、特に限定するものではなく、公知の各種の方法を適用することができる。尚、マイクロカプセルの平均粒径は、一般には０.０１～３.０μｍ、より好ましくは、０.０５～２.０μｍ、さらに好ましくは、０.１０～１.０μｍである。
　各成分を撹拌混合する際の温度は、特に限定するものではなく、一般に、０～１００℃、好ましくは、２０～５０℃であることが望ましい。撹拌時間は、一般には、０.１～１２時間、好ましくは０.１～６時間であることが望ましい。
　また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を含有していてもよい。含有されていてもよい有機溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。かかる有機溶媒の使用量は、特に限定するものではなく、一般に、光硬化性組成物中の全固形分に対して、１～５０質量％であることが好ましい。
　このようにして　得られた光硬化性組成物は、有機溶媒を蒸発させた状態、あるいは有機溶媒を共存させた状態で、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。具体的には、例えば、平滑なアルミニウム板あるいはガラス板上に、光硬化性組成物（固形分）の塗布量が、０．３～１．５ｇ／ｍ２、より好ましくは、０．５～１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した後、可視光線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより光硬化性組成物を製造することができる。可視光線、紫外線はどのエネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、重合性化合物の種類および使用量により異なるので一概には規定することはできないが、一般に、０．１秒～１０時間、好ましくは、０．１分～１時間である。
　本発明の光硬化性組成物は、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線光硬化塗料、感光性接着剤等の用途に好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例においては、
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）は、株式会社島津製作所製の高速液体クロマトグラフＬＣ－９Ａを使用した。融点の測定は、株式会社リガク製の示差熱天秤ＴＧ－８１１０Ｄを使用した。
（実施例１）　ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート［式（１－ａ）で表される化合物］の製造
　　工程（Ａ）
　酢酸７００ｇに、ヨウ素酸カリウム５０５ｇ、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７００ｇ（ヨウ素酸カリウムの２．０倍モル）、無水酢酸９６４ｇ（ヨウ素酸カリウムの４．０倍モル）を加え、撹拌下しながら５℃に冷却した。
　その混合物に、９８質量％硫酸６９５ｇ（ヨウ素酸カリウムの３．０倍モル）を、反応混合物の温度を５～１０℃に保ちながら、２時間を要して滴下した。
　さらに、反応混合物を、１０～１５℃で、1時間撹拌後、さらに２０℃で２０時間撹拌した。
　その後、反応混合物を氷水２１００ｇ中に排出した後、水相にｎ－ヘプタン１４００ｍｌ加え、撹拌して、未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを抽出した後、ｎ－ヘプタン層を除いた。
　このｎ－ヘプタンを用いた抽出操作を３回繰り返した。
　　工程（Ｂ）
　その後、水相に、さらに水７００ｍｌを加えた後、ヘキサフルオロリン酸カリウム４３５ｇ（ヨウ素酸カリウムと等倍モル）を加えた。その後、混合物を、２５～３０℃で２時間撹拌した。
　反応混合物にトルエン５６００ｍｌを加え、撹拌した後、式（１－ａ）で表される化合物を含むトルエン層を分離した。さらに、分離したトルエン層を温水２８００ｍｌで６回洗浄した。
　その後、トルエン溶液を濾過して、減圧下に、トルエン４９００ｍｌを除去した後、残渣に５０℃でｎ－ヘプタン１４００ｍｌを加えた。混合物を撹拌しながら室温にまで冷却した後、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、さらに、ｎ－ヘプタン４００ｍｌで洗浄して、式（１－ａ）で表される化合物の粗製物を得た。
　　工程（Ｃ）
このようにして得られた式（１－ａ）で表される化合物の粗製物を、トルエン３５００ｍｌと混合し、５０℃で１時間撹拌した。
その後、１時間を要して室温にまで冷却し、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、トルエン３５０ｍｌで２回洗浄して、式（１－ａ）で表される化合物の結晶を得た。
次いで、この結晶を、ｎ－ヘプタン２８００ｍｌと混合し、９０℃で１時間撹拌した。その後室温にまで冷却し、濾取し、ｎ－ヘプタン２８０ｍｌで２回洗浄した。
　さらに、６０℃で乾燥した後、式（１－ａ）で表される化合物６４２.９ｇ(収率４８．１％)を無色の結晶として得た。
ＨＰＬＣ純度は９９．２３面積％であった。また、この無色の結晶の融点は１３１．５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　このようにして得られた式（１－ａ）で表される化合物を被験物質として、以下に示す方法により、Ａｍｅｓ試験（変異原性試験）を実施した。
　－８０℃に凍結保存した菌株を融解し、その１００μｌを３０ｍｌのNutrient broth No.２に接種した後３７℃で１０時間振盪培養した。試験菌として、Salmonella typhimuriumＴＡ１００、同ＴＡ１５３５、同ＴＡ９８、同ＴＡ１５３７(以上、Bruce N. Ames, Biochemistry Department, University
of Californiaより分譲)及びEscherichia coil ＷＰ2  ｕｖｒＡ(東京大学医科学研究所より分譲)の５菌株を用いた。前培養終了後各菌懸濁液のＯ．Ｄ.値を分光光度計（６３０ｎｍ）により計測し、Ｏ．Ｄ．値から換算した生菌数がそれぞれ１×１０９cells／ｍｌ以上であることを確認し、菌懸濁液を試験に供した。菌懸濁液は作成後、1時間以内に試験に供した。
　被験物質を、濃度５０００ μｇ/ｐｌａｔｅを最高用量とし、希釈倍率４倍ずつで最高用量を含め６段階となるようにＤＭＳＯで溶解し、被験物質溶液を調製した。濃度として、５０００，１２５０，３１３，７８，２０，５μｇ/ｐｌａｔｅの６用量を用いた。試験は用量設定試験、本試験、確認試験により行い、試験結果の再現性を確認した。また試験は、代謝活性化の有無にかかわらず、全ての菌株について３７℃、２０分間のプレインキュベーション法により実施した。
　各用量の被験物質溶液０.１ｍｌを試験管に分注した。代謝活性化しない場合においては０.１Ｍリン酸緩衝液(ｐＨ７.４)０.５ｍｌを、代謝活性化する場合においてはＳ９Ｍｉｘ[－８０℃に凍結保存したＳ９(キッコーマン株式会社から入手)を融解し、cofactor溶液に１０容量％になるよう加えて穏やかに撹拌しＳ９Ｍｉｘとする。調整したＳ９Ｍｉｘの１ｍｌ中の組成は、Ｓ９：０.１ｍｌ、ＭｇＣｌ２：８μｍｏｌ；ＫＣＩ：３３μｍｏｌ、グルコース－６－リン酸：５μｍｏｌ、ＮＡＤＰＨ：４μｍｏｌ、ＮＡＤＨ：４μｍｏｌ、Ｎａ－リン酸緩衝液１００μｍｏｌ]を０.５ｍｌ加えた後、各菌懸濁液 ０.１ｍｌを加え、３７℃で２０分間振盪しながらプレインキュベーションした。プレインキュベーション終了後、これにトップアガー(寒天(Bacto-Agar、Difco)０.６容量％および塩化ナトリウム０.５容量％を含む軟寒天に、
Salmonella typhimurium TA株を用いる場合は、０.５ｍＭ Ｌ－ヒスチジンおよび０.５ｍＭ Ｄ－ビオチン溶液を、また、Escherichia coil ＷＰ２ uvrＡを用いる場合は、０.５ｍＭ Ｌ－トリプトファン溶液をそれぞれ容量比１０：１の割合で添加したもの）を２.０ｍｌ加え、最小グルコース寒天平板培地(極東製薬工業により製造)に重層した。
　被験物質による試験と同時に被験物質溶液の代わりに、ジメチルスルホキシド溶媒のみを加えて陰性対照とし、また、被験物質の代わりに第１表に記載した化合物を加えて陽性対照とした。
　　　　　　[第１表]　試験菌株及び陽性対照物質の種類
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
尚、第１表中に示した、略号は、以下の化合物を表す。
ＡＦ－２：２－（２－フリル）－３－（５－ニトロ－２－フリル）アクリルアミド
　ＮａＮ３：アジ化ナトリウム
　９ＡＡ：９－アミノアクリジン塩酸塩・一水和物
　Ｂ[ａ]Ｐ：ベンゾ[ａ]ピレン
　2ＡＡ：２－アミノアントラセン
 
　上記の陽性対照物質の入手方法は、ＡＦ－２（和光純薬工業製、純度９９.０質量％）、ＮａＮ３（同、純度９９.２質量％）、２ＡＡ（同、純度９７．４質量％）及びＢ[ａ]Ｐ（同、９９．８質量％）及び９ＡＡ（ＳＩＧＭＡ製、純度９７質量％）である。
　陰性（溶媒）対照及び陽性対照についても上記と同様に最小グルコース寒天平板培地に重層した。
　最少グルコース寒天平板培地を３７℃で４８時間培養した後、出現した復帰変異コロニー数を計数した。
　被験物質の評価は、被験物質の濃度別に培養後の平版培地上に観察される復帰変異コロニー数を計測することにより行った。計測した復帰変異コロニー数が用量依存的に増加し、かつ、復帰変異コロニー数が陰性対照における復帰変異コロニー（自然復帰変異コロニー）の２倍以上である場合に、変異原性“陽性”とし、一方、復帰変異コロニー数が陰性対照における復帰変異コロニー（自然復帰変異コロニー）の２倍未満の場合を“陰性”として判定した。復帰変異コロニー数の増加を認めても、用量依存性が認められない場合は、再試験を行い結果の再現性を明らかにして変異原性の判定を行った。
　その結果、代謝活性化の有無によらず、いずれの菌株においても陰性対照と比較して２倍を超える復帰変異コロニー数の増加は認められなかった。本試験(７８μｇ/plateを最高用量とし、希釈倍率２倍ずつで最高用量を含め６段階となるように、ジメチルスルホキシドで溶解し、被験物質溶液を調製した。濃度として、７８，３９，２０，９．８，４．９，２．４μｇ/plateの６用量を用いた）および確認試験(１５６μｇ/plateを最高用量とし、希釈倍率２倍ずつで最高用量を含め６段階となるようにジメチルスルホキシドで溶解し、被験物質溶液を調製した。濃度として、７８、３９、２０、９．８、４．９、２．４μｇ/plateの６用量を用いた)において、試験結果に再現性も認められたので、実施例１によって製造されたビス(４－ｔ－ペンチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートは復帰突然変異誘発能を有さないと判断された。ＴＡ１５３７に対しての試験結果を第２表に示した。
　　　　　　　　　[第２表]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　変異原性試験から明らかなように、実施例1で得られたビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートは、Ａｍｅｓ試験により算定される復帰変異コロニー数が、陰性対照の復帰変異コロニー数と比較して２倍以下であることから、変異原性のない安全性に優れた化合物であると判断できる。
（実施例２）
　実施例1における工程（Ａ）において、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７００ｇを使用する代わりに、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７７０ｇ（ヨウ素酸カリウムの２．２倍モル）を、９８質量％硫酸６９５ｇの代わりに、９８質量％硫酸７６４ｇ（ヨウ素酸カリウムの３．３倍モル）をそれぞれ使用し、さらに９８質量％硫酸の滴下時間を２時間の代わりに、滴下時間を３時間とした以外は、実施例１に記載の方法により式（１－ａ）で表される化合物６２０．１ｇ(収率４６．４％)を無色の結晶として得た。
　ＬＣ純度は９９．８９面積％であった。無色の結晶の融点は１３１．３℃であった。
　製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法により、Ａｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
（実施例３）
　実施例1における工程(Ａ)において、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７００ｇを使用する代わりに、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７３５ｇ(ヨウ素酸カリウムの２．１倍モル)を、無水酢酸９６４ｇを使用する代わりに、無水酢酸１１３２ｇ（ヨウ素酸カリウムの４．７倍モル）を、工程（Ｂ）において、ヘキサフルオロリン酸カリウム４３５ｇを使用する代わりに、ヘキサフルオロリン酸カリウム５２２ｇ（ヨウ素酸カリウムの１．２倍モル）をそれぞれ使用した以外は、実施例１に記載の方法により式（１－ａ）で表される化合物６４６．９ｇ(収率４８．４％)を無色の結晶として得た。
　ＬＣ純度は９９．７９面積％であった。無色の結晶の融点は１３１．３℃であった。製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
（実施例４）
　実施例1における工程（Ｃ）において、式（１－ａ）で表される化合物の結晶を、ｎ－ヘプタン２８００ｍｌと混合し、９０℃で１時間撹拌し、室温にまで冷却し、濾取し、ｎ－ヘプタン２８０ｍｌで２回洗浄する代わりに、式（１－ａ）で表される化合物の結晶を、ｎ－ヘキサン２８００ｍｌと混合し、５５℃で１時間撹拌後、室温にまで冷却し、濾取し、さらにｎ－ヘキサン２８０ｍｌで２回洗浄した以外は、実施例１に記載の方法により、式（１－ａ）で表される化合物５９６．１ｇ(収率４４．６％)を無色の結晶として得た。
　ＨＰＬＣ純度は９９．８２面積％であった。無色の結晶の融点は１３１．４℃であった。
　製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
（実施例５）　ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート［式（１－ｂ）で表される化合物］の製造
　　工程（Ａ）
　酢酸７００ｇに、ヨウ素酸カリウム５０５ｇ、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７７０ｇ（ヨウ素酸カリウムの２．２倍モル）、無水酢酸９６４ｇ（ヨウ素酸カリウムの４．０倍モル）を加え、撹拌下しながら５℃に冷却した。
　その混合物に、９８質量％硫酸８３３ｇ（ヨウ素酸カリウムの３．６倍モル）を、反応混合物の温度を５～１０℃に保ちながら、２時間を要して滴下した。
　さらに、反応混合物を、１０～１５℃で、1時間撹拌後、さらに２０℃で２０時間撹拌した。
　その後、反応混合物を氷水２１００ｇ中に排出した後、水相にｎ－ヘプタン１４００ｍｌ加え、撹拌して、未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを抽出した後、ｎ－ヘプタン層を除いた。
　このｎ－ヘプタンを用いた抽出操作を３回繰り返した。
　　工程（Ｂ）
　その後、水相に、さらに水７００ｍｌを加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム４４４ｇ（ヨウ素酸カリウムと等倍モル）を加えた。その後、混合物を、２５～３０℃で２時間撹拌した。反応混合物にトルエン５６００ｍｌを加え、撹拌した後、式（１－ｂ）で表される化合物を含むトルエン層を分離した。さらに、分離したトルエン層を温水２８００ｍｌで６回洗浄した。
　その後、トルエン溶液を濾過して、減圧下に、トルエン４９００ｍｌを除去した後、残渣に５０℃でｎ－ヘプタン１４００ｍｌを加えた。混合物を撹拌しながら室温にまで冷却した後、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、さらに、ｎ－ヘプタン４００ｍｌで洗浄して、式（１－ｂ）で表される化合物の粗製物を得た。
　　工程（Ｃ）
　このようにして得られた式（１－ｂ）で表される化合物の粗製物を、トルエン３５００ｍｌと混合し、５０℃で１時間撹拌した。その後、１時間を要して室温にまで冷却し、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、トルエン３５０ｍｌで２回洗浄して、式（１－ｂ）で表される化合物の結晶を得た。次いで、この結晶を、ｎ－ヘプタン２８００ｍｌと混合し、９０℃で１時間撹拌した。その後室温にまで冷却し、濾取し、ｎ－ヘプタン２８０ｍｌで２回洗浄した。さらに、６０℃で乾燥した後、式（１－ｂ）で表される化合物６２３．３ｇ(収率４６．３％)を得た。
ＨＰＬＣ純度は９９．８６面積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　製造された式(１－ｂ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験（変異原性試験）を実施し、結果を第５表に示した。
（実施例６）　ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウムメシチレンスルホナート［式（１－ｃ）で表される化合物］の製造
　　工程（Ａ）
　酢酸７００ｇに、ヨウ素酸カリウム５０５ｇ、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７３５ｇ（ヨウ素酸カリウムの２．１倍モル）、無水酢酸１０６０ｇ（ヨウ素酸カリウムの４．４倍モル）を加え、撹拌下しながら５℃に冷却した。
　その混合物に、９８質量％硫酸６９５ｇ（ヨウ素酸カリウムの３．０倍モル）を、反応混合物の温度を５～１０℃に保ちながら、２時間を要して滴下した。
　さらに、反応混合物を、１０～１５℃で、1時間撹拌後、さらに２０℃で２０時間撹拌した。
　その後、反応混合物を氷水２１００ｇ中に排出した後、水相にｎ－ヘプタン１４００ｍｌ加え、撹拌して、未反応のｔｅｒｔ－ペンチルベンゼンを抽出した後、ｎ－ヘプタン層を除いた。
　このｎ－ヘプタンを用いた抽出操作を３回繰り返した。
　　工程（Ｂ）
　その後、水相に、さらに水７００ｍｌを加えた後、メシチレンスルホン酸ナトリウム６２９ｇ（ヨウ素酸カリウムの１．２倍モル）を加えた。その後、混合物を、２５～３０℃で２時間撹拌した。
　反応混合物にトルエン５６００ｍｌを加え、撹拌した後、式（１－ｃ）で表される化合物を含むトルエン層を分離した。さらに、分離したトルエン層を温水２８００ｍｌで６回洗浄した。
　その後、トルエン溶液を濾過して、減圧下に、トルエン４９００ｍｌを除去した後、残渣に５０℃でｎ－ヘプタン１４００ｍｌを加えた。混合物を撹拌しながら室温にまで冷却した後、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、さらに、ｎ－ヘプタン４００ｍｌで洗浄して、式（１－ｃ）で表される化合物の粗製物を得た。
　　工程（Ｃ）
このようにして得られた式（１－ｃ）で表される化合物の粗製物を、トルエン３５００ｍｌと混合し、５０℃で１時間撹拌した。その後、１時間を要して室温にまで冷却し、１．０時間撹拌後、析出物を濾取し、トルエン３５０ｍｌで２回洗浄して、式（１－ｃ）で表される化合物の結晶を得た。
次いで、この結晶を、ｎ－ヘプタン２８００ｍｌと混合し、９０℃で１時間撹拌した。その後室温にまで冷却し、濾取し、ｎ－ヘプタン２８０ｍｌで２回洗浄した。さらに、６０℃で乾燥した後、式（１－ｃ）で表される化合物７０７．４ｇ(収率４８．３％)を得た。
ＨＰＬＣ純度は９９．７６面積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　製造された式(１－ｃ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
（実施例７）～（実施例１１）
　　一般式(３)：　　　Ｍ＋Ａ－　　　　(３)
で表される化合物として、第３表に記載の各化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして式(１)の化合物を製造した。結果を第３表に示した。さらに得られた実施例７～１１の化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験（変異原性試験）を実施し、結果を第５表に示した。
　　　　　　[第３表]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　（比較例１）
　実施例１における工程(Ｃ)において、式（１－ａ）で表される化合物の粗製物に対して実施したトルエンによる再結晶およびｎ－ヘプタンによる洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例１に記載の方法により、式(１－ａ)で表される化合物６５２.２ｇ(収率４８．８％)を得た。
　ＨＰＬＣ純度は９６.６３面積％であった。化合物の融点は１２９.０℃であった。
　製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
　（比較例２）
　実施例1における工程（Ａ）において、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン７００ｇの代わりに、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン８４０ｇ（ヨウ素酸カリウムの２．４倍モル）、無水酢酸９６４ｇの代わりに、無水酢酸１２６７ｇ（ヨウ素酸カリウムの５．２６倍モル）、９８質量％硫酸６９５ｇの代わりに、９８質量％硫酸９２６ｇ（ヨウ素酸カリウムの４．０倍モル）をそれぞれ使用し、さらに、９８％硫酸の滴下時間を２時間の代わりに、滴下時間を４時間とし、
　工程（Ｂ）において、ヘキサフルオロリン酸カリウム４３５ｇの代わりに、ヘキサフルオロリン酸カリウム６９６ｇ（ヨウ素酸カリウムの１．６倍モル）を使用した以外は、実施例１に記載の方法により、式（１－ａ）で表される化合物４４２.４ｇ(収率３９．７％)を得た。
　ＨＰＬＣ純度は９９．１３面積％であった。化合物の融点は１３０．１℃であった。
　製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法により、Ａｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
　（比較例３）
　特許文献６の実施例４に記載の操作法にそって、下記のごとく式（１－ａ）で表される化合物を製造した。
　すなわち、無水酢酸５４ｇと塩化メチレン１５３ｇ中に、ヨウ素酸カリウム２５ｇとｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン４３ｇを加え、撹拌下に０℃に冷却した。これに９８質量％硫酸４６ｇを０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、０℃で１．５時間保ち、次いで２０～２５℃で、３．５時間撹拌した。
　蒸留水５０ｇを加え、生じた重硫酸カリウムを溶解した後、ヘキサフルオロリン酸カリウム２１．５ｇを添加した。混合物を１５分間撹拌後、塩化メチレン層を分取した。蒸留により塩化メチレンを留去し、残った結晶にエチルエーテル１００ｍｌを加え大きな塊りをつぶしながら洗浄した。細かく砕かれた結晶を濾別し、減圧乾燥して式（１－ａ）で表される化合物３４．３ｇ(収率４１．８％)を得た。
　ＨＰＬＣ純度は９６．８面積％であった。化合物の融点は１２８．７℃であった。
　製造された式(１－ａ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法によりＡｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
　（比較例４）
　実施例５における工程(Ｃ)において、式(１－ｂ)で表される化合物の粗製物に対して行った、トルエンによる再結晶およびｎ－ヘプタンによる洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例５に記載の方法により、式(１－ｂ)で表される化合物を６４６.６ｇ(収率４８.０％)得た。
　ＨＰＬＣ純度は９６．６０面積％であった。
　製造された式(１－ｂ)で表される化合物に対して、実施例１に記載の方法により、Ａｍｅｓ試験(変異原性試験)を実施し、結果を第５表に示した。
　（比較例５）～（比較例１４）
　第４表に記載の条件にて各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして式(１)の化合物を製造した。結果を第４表に示した。さらに、得られた比較例５～１４の化合物に対して、実施例１に記載の方法により、Ａｍｅｓ試験（変異原性試験）を実施し、結果を第５表に示した。
　　　　　　[第４表]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　　　　　[第５表]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　第５表から明らかなように、全比較例で製造されたビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物のＡｍｅｓ試験（変異原性試験）結果が陽性であったのに対し、実施例２～実施例１１で製造されたビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物は陰性であった。
（実施例１２）　光硬化性組成物の製造および該組成物の光硬化
　５０ｍＬのビーカーに、ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化した化合物（油化シェル社の商品名；エピコート８２８）２ｇ、プロピレンカーボネート０．１１ｇ、実施例１で製造した式（１－ａ）で表される化合物１６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光硬化性組成物を得た。
　この光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ．２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミニウム板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製：ＵＶＬ－３００１Ｍ２－Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。
　２回照射を行うと塗布面のべたつきが無くなり、硬化したことを確認した。
（実施例１３）　光硬化性組成物の製造および該組成物の光硬化
　実施例１２において、実施例１で製造した式（１－ａ）で表される化合物１６ｍｇを使用する代わりに、実施例７で製造した式（１－ｄ）で表される化合物１５ｍｇを使用した以外は、実施例１２に記載した方法により光硬化性組成物を得た。
　この光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ.２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミニュウム板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製の商品名：ＵＶＬ－３００１Ｍ２－Ｎ１)を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。２回照射を行うと塗布面のべたつきが無くなり、硬化したことを確認した。
（実施例１４）：光硬化性組成物の製造および該組成物の光硬化
　実施例１２において、実施例１で製造した式（１－ａ）で表される化合物１６ｍｇを使用する代わりに、実施例８で製造した式（１－ｅ）で表される化合物１７ｍｇを使用した以外は実施例１２に記載した方法により光硬化性組成物を得た。
　この光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ.２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミニュウム板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製の商品名：ＵＶＬ－３００１Ｍ２－Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。２回照射を行うと塗布面のべたつきが無くなり、硬化したことを確認した。
（実施例１５）　平版印刷版原版の作製
　粗面化後、陽極酸化処理を行い、表面を親水化したアルミニウム支持体上に下記組成の光硬化性組成物の塗布液をワイヤーバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、平版印刷版原版を得た。
　光硬化性組成物の塗布液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　上記のようにして得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水［ＥＵ－３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比）］とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
（実施例１６）　平版印刷版原版の作製
　実施例１５において、実施例１で製造した式（１－ａ）で表される化合物の代わりに、実施例７で製造した式（１－ｄ）で表される化合物を光重合開始剤として使用した以外は、実施例１５に記載した方法により、平版印刷原版を得た。
　上記のようにして得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水［ＥＵ－３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比）］とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
（実施例１７）：平版印刷版原版の作製
　実施例１５において、実施例１で製造した式（１－ａ）で表される化合物の代わりに、実施例８で製造した式（１－ｅ）で表される化合物を光重合開始剤として使用した以外は、実施例１５に記載した方法により、平版印刷原版を得た。
　上記のようにして得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水［ＥＵ－３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比）］とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
　本発明のビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム化合物、および該化合物を光重合開始剤として含有する光硬化性組成物は、安全性が高く、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線光硬化塗料、感光性接着剤等の用途に好適に使用できる。

Claims (4)

  1. 　ヨウ素カリウム、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン及び一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
    で表わされる化合物を主原料として製造された、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
    で表わされる化合物からなり、
    　塩基対置換型変異株及びフレームシフト型変異株を使用した復帰突然変異誘発能の有無試験であるＡｍｅｓ試験により算定される復帰変異コロニー数が、陰性対照の復帰変異コロニー数と比較して、２倍以下であることを特徴とするヨードニウム系光重合開始剤。
  2. 　ヨウ素酸カリウムと、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、それぞれ１．９～２．４倍モルのｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、３．８～５．０倍モルの無水酢酸、および２．８～３．８倍モルの硫酸を、酢酸の存在下に反応させて、式(２)で表される化合物を製造する工程(Ａ)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    式（２）で表される化合物の水分散液と、ヨウ素酸カリウム１モルに対して、０．７～１．４倍モルの一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンあるいは水素イオンを表し、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
    で表わされる化合物を作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する工程（Ｂ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ａ－は過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、アルキルスルフォン酸イオン、あるいはアリールスルフォン酸イオンを表す）
    　および、工程(Ｂ)で製造した一般式(１)で表される化合物を、芳香族炭化水素系溶媒から析出を行った後、得られた一般式(１)で表される化合物を、脂肪族炭化水素系溶媒を用いて洗浄する工程(Ｃ)
    からなる請求項１のヨードニウム系光重合開始剤の製造方法。
  3. 　芳香族炭化水素系溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、およびテトラリンから選ばれる少なくとも1種であり、脂肪族炭化水素系溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびデカリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項２の製造方法。
  4. 　請求項１のヨードニウム系光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物。
     
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