WO2017150622A1 - モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法、溶液組成物、及び重合性化合物の製造方法 - Google Patents

モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法、溶液組成物、及び重合性化合物の製造方法 Download PDF

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智史 桐木
坂本　圭
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日本ゼオン株式会社
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    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-purity solution composition containing a monoetherified hydroquinone compound, which is an intermediate for producing a polymerizable compound, and a solution composition containing a monoetherified hydroquinone compound And a method for producing a polymerizable compound using the solution composition.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose hydrophilic solvents such as water, alcohol, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide in the presence of a base. Among them, a method of reacting a hydroquinone compound with an alkyl halide or the like is disclosed. However, when monoetherification of the hydroquinone compound was attempted using the reaction conditions described in Non-Patent Documents 1 and 2, there was a problem that the desired monoetherified product could not be obtained in high yield and high purity.
  • Patent Document 1 discloses that a dihydroxy compound is reacted with a specific etherifying agent in a two-phase system of water and a substantially water-insoluble organic solvent, and the dihydroxy compound is converted into a monoether. It has been proposed to Patent Document 1 describes that the reaction conversion rate is improved by adding a solvent (cosolvent) that is miscible with both water and the organic solvent to the two-phase system.
  • a solvent cosolvent
  • the present applicant has intensively studied the etherification reaction using a hydroquinone compound and a hydroxyl group-containing etherifying agent, and is a two-phase system composed of an alkaline aqueous solution and a hydrophobic organic solvent. It was found that a monoetherified product can be produced with a high yield and high purity by reacting with an agent (for example, see Patent Document 2). However, in order to produce a polymerizable compound more efficiently, a method for efficiently obtaining a monoetherified product, which is a production intermediate thereof, with higher purity has been demanded.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a solution composition containing a monoetherified hydroquinone compound that is more efficient, high yield, high purity, and useful as an intermediate for producing a polymerizable compound. It aims at providing the method of manufacturing a thing. Another object of the present invention is to provide a solution composition containing the monoetherified product and a method for producing a polymerizable compound using the solution composition.
  • the present inventor obtained after reacting a hydroquinone compound and a hydroxyl group-containing etherifying agent in a two-phase solvent of an alkaline aqueous solution and a hydrophobic ether solvent. It has been found that when the organic phase is washed with an aqueous solution containing sodium hydroxide and sodium chloride, a solution composition containing a highly pure monoetherified product can be obtained efficiently.
  • the present invention has been completed by generalizing this knowledge.
  • R ′ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a solution composition containing a monoetherified hydroquinone compound with high purity can be efficiently produced.
  • a polymerizable compound can be produced efficiently.
  • the polymerizable compound obtained by the production method of the present invention is useful as an intermediate for producing a polymerizable liquid crystal compound.
  • the present invention is classified into 1) a method for producing a solution composition containing a monoetherified product (A) and (B), 2) a solution composition, and 3) a method for producing a polymerizable compound. This will be described in detail.
  • “optionally substituted” means “unsubstituted or substituted”.
  • Step (1) A hydroquinone compound represented by the following formula (I) and a hydroxyl group-containing etherifying agent represented by the following formula (II) in a two-phase system comprising an alkaline aqueous solution and a hydrophobic ether solvent.
  • Step (2)a After the step (1), the aqueous phase of the two-phase reaction solution is separated and removed by liquid separation, and the organic phase is removed. Washing with an aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal phosphate and a neutral inorganic salt
  • the step (1) is a two-phase process comprising a hydroquinone compound represented by the formula (I) and a hydroxyl group-containing etherifying agent represented by the formula (II) comprising an alkaline aqueous solution and a hydrophobic ether solvent.
  • the reaction is performed in the absence of a phase transfer catalyst and a hydrophilic organic solvent.
  • the hydroquinone compound used in the present invention is a compound represented by the above formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “hydroquinone compound (I)”).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —C A group represented by ( ⁇ O) —O—R ′ or a group represented by —C ( ⁇ O) —R ′ is represented.
  • R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • halogen atom for R 1 to R 4 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. S-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group;
  • the alkyl group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent of R ′ and the substituent thereof are each an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms of R 1 to R 4. And the thing similar to what was shown as the substituent is mentioned.
  • hydroquinone compound (I) to be used those in which R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and all of R 1 to R 4 are all What is a hydrogen atom is more preferable.
  • the hydroxyl group-containing etherifying agent used in the present invention is a compound represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “hydroxy group-containing etherifying agent (II)”).
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • X represents a leaving group.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 5 include an methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a hexamethylene group. , Octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • substituent of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group;
  • the leaving group for X is not particularly limited, and examples thereof include a general leaving group in the field of organic chemistry.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • —OSO 2 R ′′ R ′′ has an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be present.
  • the alkyl group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent of R ′′ and the substituent thereof are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the above R 1 to R 4. And the thing similar to what was shown as the substituent is mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ′′ that may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the substituent for these aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; methoxy group and ethoxy group An alkoxy group such as nitro group, cyano group, and the like.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X is preferably a halogen atom, and R 5 is hexamethylene. A group in which X is a chlorine atom is particularly preferable.
  • the use ratio of the hydroquinone compound (I) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) is such that the hydroquinone compound (I) is preferably 1.0 mol or more with respect to 1 mol of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II). More preferably, it is 1.1 mol or more, Preferably it is 2.0 mol or less, More preferably, it is 1.5 mol or less.
  • the usage rate of the hydroquinone compound (I) is too small, the amount of dietherified product is increased, and the yield and purity of the monoetherified product tend to decrease.
  • there is too much usage-amount of hydroquinone compound (I) there exists a possibility that it may become difficult to fully reduce the abundance of hydroquinone compound (I) in the solution composition obtained.
  • the reaction of hydroquinone compound (I) with hydroxyl group-containing etherifying agent (II) in step (1) is a two-phase system of an aqueous alkaline solution and a hydrophobic ether solvent. Done in By carrying out the reaction in a two-phase system, further etherification reaction of the monoetherified product can be suppressed and the amount of dietherified product produced can be reduced. Moreover, by using alkaline aqueous solution, the acid produced
  • the alkaline aqueous solution can be obtained by dissolving an inorganic base such as a metal carbonate, a metal bicarbonate, and a metal hydroxide in water.
  • the water to be used is preferably one that does not contain impurities such as distilled water.
  • Examples of the metal carbonate include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; magnesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate;
  • Examples of the metal hydrogen carbonate include alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; magnesium hydrogen carbonate; alkaline earth metal hydrogen carbonates such as calcium hydrogen carbonate;
  • Examples of the metal hydroxide include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; magnesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide;
  • the content of the inorganic base in the alkaline aqueous solution is preferably 1.00 mol or more, more preferably 1.05 mol or more, preferably 2.00 mol per mol of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II). It is less than mol, more preferably less than 1.30 mol. If the content of the inorganic base is too small, the yield of the monoetherified product may decrease, the reaction rate may be slow, or a large amount of unreacted hydroxyl group-containing etherifying agent (II) may remain. is there. On the other hand, when there is too much content of an inorganic base, the process of neutralizing after reaction will be needed separately.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is not particularly limited as long as the hydroquinone compound (I) is dissolved in the amount.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II). 5 parts by mass or less.
  • reaction rate may become slow or productivity may fall.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is too small, the raw material compound or the like may be precipitated, or the viscosity of the solution may increase and the reaction rate may decrease.
  • the hydrophobic ether solvent used in the present invention is an ether solvent having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 10 g / 100 g-H 2 O or less.
  • the hydrophobic ether solvent has high solubility of the monoetherified product (III) as the target product. Therefore, if a hydrophobic ether solvent is used, the reaction mixture does not separate into the three phases of the solvent, the target product, and water after the completion of the reaction, and water containing a large amount of the unreacted hydroquinone compound (I). A phase and an organic phase containing a large amount of the target substance are formed, and the liquid separation operation can be easily performed. Thereby, the molar percentage of monoetherified body (III) in the solution composition obtained can be raised.
  • Hydrophobic ether solvents include anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, diphenyl ether, cresyl methyl ether, 1,2-dimethoxybenzene and other aryl ether solvents; cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclohexyl methyl ether Cycloalkyl ether solvents such as: diethyl ether, ethyl isoamyl ether, ethyl-t-butyl ether, ethyl benzyl ether, diisoamyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dibenzyl ether, methyl-t- Alkyl ether solvents such as butyl ether; 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether Gly
  • hydrophobic ether solvent those which do not azeotrope with water or have an azeotropic point with water of 80 ° C. or higher are preferable because the reaction can be performed at a high temperature in a short time.
  • an aryl ether solvent or a cycloalkyl ether solvent is more preferable because it is easy to selectively obtain the monoetherified product (III) and it is economically superior, and anisole or cyclopentyl methyl ether is particularly preferable. preferable.
  • the amount of the hydrophobic ether solvent used is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II). It is 2 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. If the amount of the hydrophobic ether solvent used is too large, there is a possibility that the reaction rate becomes slow or the productivity is lowered. On the other hand, if the amount of the hydrophobic ether solvent used is too small, it is difficult to obtain the effect of using the hydrophobic ether solvent and it may be difficult to selectively synthesize the monoetherified product.
  • the reaction between the hydroquinone compound (I) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) is carried out in the absence of a phase transfer catalyst and a hydrophilic organic solvent.
  • “in the absence of the phase transfer catalyst and the hydrophilic organic solvent” means that the phase transfer catalyst and the hydrophilic organic solvent are not substantially present in the reaction system.
  • the total amount of the phase transfer catalyst and the hydrophilic organic solvent is 0.01% by mass or less, preferably 0.001% by mass or less based on the total of the alkaline aqueous solution and the hydrophobic ether solvent. Refers to cases.
  • phase transfer catalyst examples include known catalysts in organic synthetic chemistry. For example, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, etc.
  • Quaternary ammonium halides include, but are not limited to.
  • quaternary phosphonium halides such as tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide; 15-crown-5,18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8 and dicyclohexyl-18-crown-6 S, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol monomethyl ether; and the like include, but are not limited to.
  • the hydrophilic organic solvent is an organic solvent having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. exceeding 10 g / 100 g-H 2 O.
  • examples of the hydrophilic organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and methyl cellosolve; hydrophilic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ketone solvents such as acetone; and the like.
  • Hydroquinone compound (I) has the property of being easily oxidized under alkaline conditions. Accordingly, the reaction between the hydroquinone compound (I) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • a reducing agent used include sodium sulfite (anhydrous), sodium sulfite heptahydrate, sodium thiosulfate (anhydride), sodium thiosulfate pentahydrate and the like.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the hydroquinone compound (I). Preferably it is 0.1 mass part or less.
  • the reaction between the hydroquinone compound (I) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) can be carried out by the following method.
  • a predetermined amount of hydroquinone compound (I), a hydroxyl group-containing etherifying agent (II), an aqueous alkaline solution, a hydrophobic ether solvent, and, if desired, a reducing agent are placed in a predetermined reactor under an inert atmosphere.
  • the alkaline aqueous solution may be prepared in a reactor, or distilled water and an inorganic base may be separately added to the reactor to prepare an alkaline aqueous solution in the reactor.
  • the inorganic base (or alkaline aqueous solution) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) may be added to the reactor in the first place, or may be added to the reactor in several portions. .
  • reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is 20 degreeC or more and 200 degrees C or less, Preferably it is 60 degrees C or more, More preferably, it is 80 degrees C or more, Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less. If the reaction is slow even when the reaction temperature is raised to the boiling point, the reaction may be performed under a pressurized condition using an autoclave or the like, and the reaction may be performed at a higher reaction temperature. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the like, it is usually 1 hour or more and 24 hours or less. The progress of the reaction can be confirmed by known analytical means (for example, thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, gas chromatography).
  • step (2a) After the step (1), the aqueous phase of the obtained two-phase reaction liquid is separated and removed by liquid separation, and the organic phase is alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or An alkali metal or alkaline earth metal phosphate (hereinafter, these hydroxides and phosphates may be collectively referred to as “alkali metal hydroxides”) and a neutral inorganic salt.
  • This is a step of cleaning using an aqueous solution containing the aqueous solution (hereinafter sometimes simply referred to as “cleaning aqueous solution”).
  • alkali metal hydroxides used in the preparation of the cleaning aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; trisodium phosphate And alkali metal phosphates such as tripotassium phosphate; alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate; and the like.
  • alkali metal hydroxides or alkali metal phosphates are preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tripotassium phosphate are more preferable.
  • Sodium and potassium hydroxide are more preferable.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but the number of moles of hydroquinone compound (I) used in excess relative to the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) (of the hydroquinone compound (I) used)
  • the number of moles is preferably 0.2 molar equivalents or more, more preferably 0.4 molar equivalents or more, with respect to the number of moles obtained by subtracting the number of moles of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) used. Is 1.0 molar equivalent or less, more preferably 0.8 molar equivalent or less.
  • a neutral inorganic salt is an inorganic salt in which an aqueous solution obtained by dissolving in water exhibits a neutrality.
  • the neutral inorganic salt used in the present invention is preferably easily soluble in water, and more preferably, for example, an inorganic salt that dissolves 50 g or more in 1000 g of water at 25 ° C.
  • examples of the neutral inorganic salt include those having a pH of an aqueous solution of 5.0 or more and 8.0 or less when 50 g is dissolved in 1 L of 25 ° C. water.
  • the neutral inorganic salt may be an anhydride or a hydrate such as sodium sulfate pentahydrate.
  • the neutral inorganic salt examples include alkali metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide and potassium bromide; magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; alkaline earth metals such as calcium chloride Halides; alkali metal sulfates such as sodium sulfate; magnesium sulfate; alkali metal nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate; alkali metal borates such as sodium borate and potassium borate; These neutral inorganic salts can be used singly or in combination of two or more.
  • alkali metal halides or sulfates are preferable, sodium chloride or sulfates are more preferable, sodium chloride or alkali metal sulfates are more preferable, sodium chloride or sulfuric acid.
  • Sodium is particularly preferred.
  • Sodium chloride is not particularly limited, and industrial salt, common salt, salt, rock salt, sea salt, natural salt, salt salt, and the like can be used.
  • the purity of sodium chloride is usually 93% by mass or more, preferably 95% by mass or more.
  • the usage-amount of neutral inorganic salt is not specifically limited, It is 0.03 to 0.5 mass part normally in 1 mass part of washing
  • a neutral inorganic salt in such an amount, the hydroquinone compound (I) remaining in the organic phase is more selectively transferred to the aqueous phase, and the hydroquinone compound (I) can be easily removed by a liquid separation operation. can do.
  • the amount of the washing aqueous solution used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) used in the step (1). It is 7 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • a reducing agent may be added in order to suppress oxidation by air, as in the step (1).
  • the reducing agent that can be used include the same reducing agents as those exemplified in the step (1).
  • the amount of the reducing agent used in the step (2a) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the hydroquinone compound (I) used in the step (1). Yes, preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the washing method of the organic phase obtained by separating the two-phase reaction solution obtained in the step (1) with the washing aqueous solution is not particularly limited.
  • a washing aqueous solution and, if desired, a reducing agent are added to the organic phase, and the whole volume is 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, for several minutes to several hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the phase separation can be carried out by extracting the aqueous phase.
  • the obtained organic phase is a solution composition containing a monoetherified product represented by the above formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “monoetherified product (III)”).
  • the molar percentage of the hydroquinone compound (I) with respect to the total of the hydroquinone compound (I), monoetherified compound (III) and dietherified compound (IV) in the obtained solution composition is preferably 5.0 mol%. In the following, it is more preferably 4.0 mol% or less, and the molar percentage of the monoetherified product (III) is preferably 85 mol% or more, more preferably 87.0 mol% or more, and the dietherified product (IV ) Is preferably 10.0 mol% or less, more preferably 9.5 mol% or less.
  • the 2nd form of this invention is a manufacturing method (B) of a solution composition which has the following process (1) and process (2b).
  • the solution composition obtained by the production method (B) includes the hydroquinone compound (I), the monoetherified product (III), and the dietherified product (IV).
  • the molar percentage of the hydroquinone compound (I) is 5.0 mol% or less, and the molar percentage of the monoetherified form (III) is 85 mol% with respect to the total of the form (III) and the dietherified form (IV).
  • the molar percentage of the dietherified product (IV) is 10.0 mol% or less.
  • Step (1) The hydroquinone compound (I) and the hydroxyl group-containing etherifying agent (II) are a two-phase system comprising an alkaline aqueous solution and a hydrophobic ether solvent, and a phase transfer catalyst and a hydrophilic organic Step / step (2b) of reacting in the absence of a solvent: After the step (1), the aqueous phase of the two-phase reaction solution is separated and removed by liquid separation, and the organic phase is mixed with an alkali and a neutral inorganic salt. Cleaning with an aqueous solution containing
  • Step (1) can be performed in the same manner as described in the section of the production method (A).
  • ⁇ Process (2b)> In the step (2b), after the step (1), the aqueous phase of the obtained two-phase reaction liquid is separated and removed by liquid separation, and the organic phase is removed using an aqueous solution containing an alkali and a neutral inorganic salt. This is a cleaning process. Thereby, the hydroquinone compound (I), the monoetherified product (III), and the dietherified product (IV) are contained, and the molar percentage of the hydroquinone compound (I) is 5.0 mol% or less, preferably 4.0.
  • the molar percentage of the monoetherified product (III) is 85 mol% or more, preferably 87.0 mol% or more, and the molar percentage of the dietherified product (IV) is 10.0 mol% or less, A solution composition that is preferably 9.5 mol% or less can be obtained.
  • the alkali used for the aqueous solution for washing the organic phase is not particularly limited.
  • the alkali is preferably a metal hydroxide having high water solubility and strong alkalinity, more preferably an alkali metal hydroxide, and further preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the usage-amount of an alkali is not specifically limited, It was used from the number of moles of the hydroquinone compound (I) used excessively with respect to the hydroxyl-group-containing etherifying agent (II) (number of moles of the used hydroquinone compound (I)).
  • it is 0.2 molar equivalents or more, more preferably 0.4 molar equivalents or more, preferably 1.0 molar equivalents relative to the number of moles obtained by subtracting the number of moles of the hydroxyl group-containing etherifying agent (II).
  • it is more preferably 0.9 molar equivalent or less, still more preferably 0.8 molar equivalent or less.
  • Examples of the neutral inorganic salt used in the aqueous solution for washing the organic phase include the same as those described in the section of the production method (A).
  • Sodium chloride or sulfate is preferable, and sodium chloride or alkali metal sulfate. Is more preferable, and sodium chloride or sodium sulfate is still more preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (VII), which is a by-product is 0.1% by mass in the obtained reaction product by washing with an alkali metal sulfate.
  • the following high-purity polymerizable compound (VI) can be obtained.
  • the amount of the neutral inorganic salt used is not particularly limited, but is usually 0.03 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more, in 1 part by mass of the aqueous solution for washing the organic phase. 0.3 parts by mass or less.
  • a solution composition containing a high-purity monoetherified product can be obtained efficiently.
  • the monoetherified product (III) contained in the solution composition obtained by the production method (B) of the present invention is useful as a production intermediate for a polymerizable liquid crystal compound.
  • a highly pure polymerizable compound is obtained by reacting the monoetherified compound (III) with the carboxylic acid compound represented by the formula (V) using the obtained solution composition. Can do.
  • a high purity polymerizable liquid crystal compound can be efficiently produced using this polymerizable compound.
  • the third form of the present invention comprises a hydroquinone compound (I), a monoetherified product (III), a dietherified product (IV), and a hydrophobic ether solvent,
  • the molar percentage of hydroquinone compound (I) with respect to the sum of monoetherified product (III) and dietherified product (IV) is more than 0 mol% and not more than 5.0 mol%, preferably more than 0 mol% and 4.0 mol.
  • the molar percentage of the monoetherified product (III) is 85.0 mol% or more and less than 100.0 mol%, preferably 87.0 mol% or more and less than 100.0 mol%, It is a solution composition whose molar percentage of (IV) is more than 0 mol% and 10.0 mol% or less, preferably more than 0 mol% and 9.5 mol% or less.
  • hydrophobic ether solvent examples are the same as those exemplified in the section of the method for producing a solution composition of the present invention.
  • the solution composition of the present invention can be preferably produced using the above-described methods (A) and (B) for producing the solution composition of the present invention.
  • the solution composition of the present invention is useful as a raw material for producing a polymerizable compound described later.
  • a carboxylic acid compound represented by the formula (V) (hereinafter referred to as “carboxylic acid”) is added to the solution composition obtained by the production method for the solution composition of the present invention.
  • Compound (V) ”) and an acid catalyst are added, and the step (3) of reacting the monoetherified compound (III) contained in the solution composition with the carboxylic acid compound (V) is performed.
  • a method for producing a polymerizable compound represented by the following formula (VI) hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound (VI)”.
  • R 1 to R 5 represent the same meaning as described above.
  • Y represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom, and a hydrogen atom is preferable.
  • Step (3) is a step of obtaining a polymerizable compound (VI) by a dehydration condensation reaction between a monoetherified compound (III) having an alcoholic hydroxyl group and a carboxylic acid compound (V) having a carboxyl group.
  • a neutral inorganic salt in the step (2) (showing either the step (2a) of the production method (A) or the step (2b) of the production method (B); the same applies hereinafter). It is preferable to use a solution composition obtained by washing with sulfate, preferably alkali metal sulfate, more preferably sodium sulfate. By washing with a neutral inorganic salt containing no halogen such as chlorine, the production of the compound (VII) can be suppressed, and a higher-purity polymerizable compound (VI) can be obtained. This is because a solution composition containing the polymerizable compound (VI) can be obtained.
  • the ratio of the solution composition used to the carboxylic acid compound (V) is the molar ratio of the monoether compound (III) to the carboxylic acid compound (V) in the solution composition [monoether compound (III): carboxylic acid compound. (V)] is an amount that is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 2 to 1: 4.
  • the acid catalyst to be used is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; heteropolyacids such as phosphotungstic acid; organic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; Amberlyst (registered trademark) ), Sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resins such as Amberlite (registered trademark) and Dowex (registered trademark); sulfonic acid type fluorinated alkylene resins such as sulfonated tetrafluoroethylene resin; inorganic solid acids such as mordenite and zeolite; The conventionally well-known things, such as these, are mentioned.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid
  • heteropolyacids such as phosphotungstic acid
  • organic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid
  • an acid catalyst is not specifically limited, Usually, 0.05 mol or more and 0.6 mol or less, Preferably they are 0.1 mol or more and 0.4 mol or less with respect to 1 mol of monoether compound (III). is there.
  • the dehydration condensation reaction can be performed by adding only the carboxylic acid compound (V) and the acid catalyst to the solution composition, but may also be performed by adding a solvent.
  • the solvent used include amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dimethoxyethane and 1,4-dioxane Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane and n-hexane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; aromatics such as benzene, toluene and xylene Group hydrocarbon solvents; and mixed solvents composed of two or more of these solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and toluene is more preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the hydrophobic ether solvent. More preferably, it is 2 parts by mass or less.
  • the dehydration condensation reaction is preferably performed while removing generated water from the system from the viewpoint of obtaining the desired product in good yield.
  • a method for performing the reaction while removing the generated water out of the system for example, a method of performing the reaction while removing water out of the system using a water removing device such as a Dean-Stark tube; a molecular sieve in the reaction system, etc.
  • a method in which the reaction is carried out while removing water produced by the reaction in the presence of a dehydrating agent a method in which the reaction is carried out while removing water out of the system by azeotropy with benzene or the like; orthoester, N, N-dicyclohexylcarbodiimide Etc., and a method of performing the reaction while chemically supplementing water generated in the system.
  • the dehydration condensation reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor in order to stabilize the carboxylic acid compound (V) and the polymerizable compound (VI) (prevent polymerization).
  • a polymerization inhibitor examples include 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol (BHT), 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-p-cresol), triphenyl phosphite, And tris (nonylphenyl) phosphite.
  • BHT 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol
  • BHT 2,2′-methylenebis
  • triphenyl phosphite triphenyl phosphite
  • tris (nonylphenyl) phosphite examples of polymerization inhibitors to be used.
  • the amount used is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100
  • the reaction temperature of the dehydration condensation reaction is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the dehydration condensation reaction is carried out while removing water out of the system by azeotropic distillation, it is also preferred to carry out the reaction while increasing or reducing the pressure in the reactor so as to azeotrope at the desired reaction temperature.
  • reaction time depends on the reaction temperature and the like, it is usually from 1 hour to 24 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by known analytical means (for example, thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, gas chromatography).
  • the target polymerizable compound (VI) can be efficiently isolated. For example, neutralization operation is performed by adding an alkaline aqueous solution to the solution after the reaction, the aqueous phase is removed, the organic phase is washed with water, and then a poor solvent is added to the organic phase to precipitate crystals.
  • the polymerizable compound (VI) can be isolated.
  • the structure of the target product can be identified and confirmed by using analytical means such as NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrum.
  • a hydrocarbon solvent such as hexane or toluene is often preferable as the poor solvent.
  • an antistatic agent in order to improve safety.
  • the antistatic agent to be used must be dissolved in a hydrocarbon solvent, and examples thereof include an antistatic agent for fuel oil.
  • examples of the antistatic agent include STADIS-450 and STADIS-425 manufactured by Innospec.
  • the amount of the antistatic agent used is usually 10 ppm or more and 5000 ppm or less with respect to the total weight of the solvent.
  • the conductivity of the solvent is preferably 10 ⁇ 9 S / m or more, which is regarded as a safety standard.
  • the polymerizable compound (VI) obtained by the present invention is useful as an intermediate for producing a polymerizable liquid crystal compound (for example, see International Publication No. 2008/133290).
  • the solution composition having a small content of the hydroquinone compound (I) and dietherified compound (IV) and a large content of monoetherified compound (III) is started as it is. Since it can be used as a raw material, a highly pure polymerizable compound (VI) can be simply and efficiently synthesized.
  • the composition of the solution composition was analyzed by high performance liquid chromatography.
  • the molar percentages of the hydroquinone compound (I), the monoetherified product (III), and the dietherified product (IV) were respectively calculated by creating a calibration curve using a high-purity standard substance.
  • the purity of 6-[(4-hydroxyphenyl) oxy] hexyl acrylate was determined from the ratio of the peak area by high performance liquid chromatography analysis.
  • the organic phase after the reaction contains about 17 mol% of hydroquinone (Ia), and further purification operation is necessary to reduce the content of hydroquinone (Ia). I understand that.
  • the organic phase obtained after the step (1) in the production method of the present invention is very easily oxidized, and the color of the solution changes to black in a few seconds when brought into contact with air.
  • crystals are precipitated when cooled to about 50 ° C., a uniform solution state can be maintained only in a heated state of about 60 ° C.
  • the following model solution (1) was prepared as an organic phase after a process (1), and the following examination was performed using this.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., 200 g of distilled water was added, and then the reaction solution was cooled to 10 ° C. to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid by filtration, and the obtained crystals were washed with 500 g of distilled water and vacuum-dried to obtain 123.3 g of brown crystals (1).
  • model solution (1) 5.0 g of the obtained brown crystals (1), 0.524 g (4.76 mmol) of hydroquinone and 5.0 g of anisole were added to a sample bottle and heated to 60 ° C. to prepare a uniform solution.
  • This solution is designated as model solution (1).
  • the composition of the model solution (1) is substantially the same as the liquid composition of the organic phase after the step (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • the obtained organic phase (solution composition) was analyzed by high performance liquid chromatography, and hydroquinone (Ia) with respect to the total of the three components hydroquinone (Ia), monoetherified product (IIIa), and dietherified product (IVa).
  • the molar percentage (mol%) of each of the monoetherified product (IIIa) and the dietherified product (IVa) was calculated.
  • Table 1 The analysis results are shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the following. Examples 1 to 3, which were washed using sodium hydroxide, potassium hydroxide and tripotassium phosphate as additives, were comparative examples using sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and sodium sulfite as additives. Compared with 1 to 4, the content of hydroquinone (Ia) contained in the organic phase is reduced. On the other hand, in each of Comparative Examples 5 to 7 using an amine compound that is an organic base as an additive, and Comparative Examples 8 to 9 using a neutral or acidic aqueous solution as an additive, hydroquinone (Ia) It can be seen that the amount of reduction is small.
  • Examples 4 to 11 The model solution (1) obtained in Synthesis Example 2, 25.0 g of distilled water, and 0.300 g (2.38 mmol) of sodium sulfite were added to a 50 cc sample bottle containing a stir bar. To this solution, sodium hydroxide and neutral inorganic salt in the amounts shown in Table 2 below were added. The resulting solution was then immersed in a water bath heated to 60 ° C. and stirred for 15 minutes. Then, it left still at 60 degreeC for 10 minutes, and liquid-separated, and obtained the organic phase and the water phase, respectively.
  • Hexanol amount [Hexanol amount)] ⁇ 5 g (the amount of brown crystals used for the preparation of the model solution (1) ⁇ 123.3 g (the amount of brown crystals obtained in the three-necked reactor)))
  • the amount of sodium hydroxide relative to the number was determined.
  • the amount of the neutral inorganic salt in 1 part by mass of the aqueous solution used for washing the organic phase was distilled water, sodium sulfite, sodium hydroxide and neutral inorganic salt. The total amount of salt was used.
  • hydroquinone can be transferred to the aqueous phase with higher selectivity and monoetherification, which is the target product in the organic phase. It turns out that it is possible to increase the proportion of the body.
  • the alkali amount is adjusted in accordance with the amount of hydroquinone (Ia) contained, and the four components [hydroquinone (Ia), alkali salt of hydroquinone (Ia), monoetherified compound (IIIa), monoetherified compound (IIIa
  • the neutral inorganic salt that can be used in this operation is not limited to sodium chloride, and sulfates represented by sodium sulfate are also possible.
  • Example 12 In a four-necked reactor equipped with a condenser and a thermometer, 104.77 g (0.9515 mol) of hydroquinone, 100 g (0.7320 mol) of 6-chlorohexanol, and 4.61 g (0.0366 mol) of sodium sulfite in a nitrogen stream. Then, 300 g of distilled water and 100 g of anisole were added. The contents were heated while stirring the whole volume, and 117.11 g (0.8784 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours under reflux conditions (99 ° C.). The reaction was carried out for 10 hours.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C. to stop stirring, and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 15 minutes for liquid separation, and then the aqueous phase was extracted.
  • the obtained organic phase 4.61 g (0.0366 mol) of sodium sulfite, 450 g of distilled water, 17.57 g (0.1318 mol) of 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 75 g of sodium sulfate were added to give a total volume of 60.
  • the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, allowed to stand for 15 minutes for liquid separation, and the aqueous phase was extracted.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., 100 g of distilled water was added, and 435.00 g (0.7869 mol) of a 25 mass% potassium carbonate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, 50 g of sodium chloride and 50 g of n-hexane were further added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then the organic phase was separated by liquid separation. Distilled water (500 g) and sodium chloride (150 g) were added to the obtained organic phase, and the mixture was separated at 40 ° C. to separate the organic phase.
  • the obtained crystals are washed with a mixed solution of 66.7 g of toluene, 133.3 g of n-heptane, and 0.2 g of an antistatic agent (trade name; STADIS-450, manufactured by Innospec), and vacuum-dried.
  • an antistatic agent trade name; STADIS-450, manufactured by Innospec
  • 119.8 g of 6-[(4-hydroxyphenyl) oxy] hexyl acrylate was obtained as a white solid (yield based on 6-chlorohexanol; 62%, purity 95.7%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. The results are shown below.
  • Example 13 operation was performed in the same manner as in Example 12 except that sodium sulfate used for washing the organic phase with an aqueous solution was changed to sodium chloride.
  • Example 12 the presence of compound (VIIa) has not been confirmed.
  • Example 12 and Example 13 differ only in the use of “sodium sulfate” and “sodium chloride” used as neutral inorganic salts. Therefore, in Example 13, a part of the aqueous solution containing sodium chloride used for washing the organic phase is mixed in the esterification reaction, and methanesulfonic acid, which is an acid catalyst for the esterification reaction, reacts with sodium chloride to react with hydrochloric acid. And the addition of hydrochloric acid to the acrylic group is considered to be the cause of the formation of compound (VIIa). From Examples 12 and 13, depending on the intended use of the polymerizable compound, the presence of the compound (VIIa) may be a problem. In such a case, as a neutral inorganic salt, sodium sulfate containing no halogen, etc. It can be seen that it is preferable to use the sulfate salt.

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Abstract

ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）とを用いて、モノエーテル化体（ＩＩＩ）を含有する溶液組成物を効率よく製造する方法を提供する。本発明の溶液組成物の製造方法は、ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒との二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程（１）、及び、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリ金属の水酸化物等と中性無機塩とを含む水溶液で洗浄する工程（２）を有する。

Description

モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法、溶液組成物、及び重合性化合物の製造方法
　本発明は、重合性化合物の製造中間体となる、ハイドロキノン化合物のモノエーテル化体を高純度で含む溶液組成物を高収率で製造する方法、ハイドロキノン化合物のモノエーテル化体を含む溶液組成物、及び、前記溶液組成物を用いる重合性化合物の製造方法に関する。
　ハイドロキノン化合物をモノエーテル化して得られるモノエーテル化体は、重合性化合物の製造中間体等として有用である。
　従来、ハイドロキノン化合物をモノエーテル化する方法として、例えば、非特許文献１、２には、塩基の存在下、水、アルコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒中で、ハイドロキノン化合物とアルキルハライド等とを反応させる方法が開示されている。
　しかしながら、非特許文献１、２に記載の反応条件を用いてハイドロキノン化合物のモノエーテル化を試みると、目的のモノエーテル化体を高収率かつ高純度で得られないという問題があった。
　この問題を解決する方法として、特許文献１には、水と、実質的に水不溶性の有機溶媒との二相系で、ジヒドロキシ化合物と特定のエーテル化剤とを反応させ、ジヒドロキシ化合物をモノエーテル化することが提案されている。また、特許文献１には、前記二相系に、水及び前記有機溶媒の両方に混和し得る溶媒（共溶媒）を添加することで、反応転化率が向上すると記載されている。
　しかしながら、ハイドロキノン化合物とヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、特許文献１に記載の反応条件下で反応させると、ハイドロキノン化合物のジエーテル化体が多量に副生し、目的のモノエーテル化体を高純度で得ることが困難な場合があった。
　そこで、本出願人は、ハイドロキノン化合物とヒドロキシル基含有エーテル化剤とを用いるエーテル化反応について鋭意検討し、アルカリ性水溶液と疎水性有機溶媒とからなる二相系で、ハイドロキノン化合物とヒドロキシル基含有エーテル化剤とを反応させることで、高収率かつ高純度でモノエーテル化体を製造することができることを見出した（例えば、特許文献２参照）。
　しかし、さらに効率よく重合性化合物を製造するために、その製造中間体であるモノエーテル化体を、より高純度で効率的に得る方法が求められていた。
特開平６－１７２２４６号公報 特開２０１５－１４０３０２号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（８），１６８１－１６９１，１９９２ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，９７（１２），１２３５１９／１－１２３５１９／８，２００５
　本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、より効率よく、高収率、高純度で、重合性化合物の製造中間体として有用な、ハイドロキノン化合物のモノエーテル化体を含む溶液組成物を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記モノエーテル化体を含む溶液組成物、及び、前記溶液組成物を用いる重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ハイドロキノン化合物とヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒との二相系溶媒中で反応させた後、得られる有機相を、水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液を用いて洗浄すると、高純度なモノエーテル化体を含む溶液組成物を効率よく得ることができることを見出した。そして、この知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔６〕の溶液組成物の製造方法、〔７〕、〔８〕の溶液組成物、及び、〔９〕～〔１１〕の重合性化合物の製造方法が提供される。
〔１〕下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
で示されるハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。〕
で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程（１）、及び、
　前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のリン酸塩と、中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程（２ａ）、
を有する、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるモノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法。
〔２〕前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、〔１〕に記載の溶液組成物の製造方法。
〔３〕下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
で示されるハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。〕
で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程（１）、及び、
　前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリと中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程（２ｂ）、
を有する、前記ハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるモノエーテル化体と、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエーテル化体とを含み、前記ハイドロキノン化合物、前記モノエーテル化体、及び、前記ジエーテル化体の合計に対する、前記ハイドロキノン化合物のモル百分率が５．０モル％以下であり、前記モノエーテル化体のモル百分率が８５モル％以上であり、前記ジエーテル化体のモル百分率が１０．０モル％以下である、溶液組成物の製造方法。
〔４〕前記疎水性エーテル系溶媒が、アニソール又はシクロペンチルメチルエーテルである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
〔５〕前記中性無機塩が、塩化ナトリウム又は硫酸塩である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
〔６〕前記中性無機塩が硫酸ナトリウムである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
〔７〕下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
で示されるハイドロキノン化合物と、
　下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。〕
で示されるモノエーテル化体と、
　下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるジエーテル化体と、
　疎水性エーテル系溶媒と、
を含み、
　前記ハイドロキノン化合物、前記モノエーテル化体、及び、前記ジエーテル化体の合計に対する、前記ハイドロキノン化合物のモル百分率が５．０モル％以下であり、前記モノエーテル化体のモル百分率が８５モル％以上であり、前記ジエーテル化体のモル百分率が１０．０モル％以下である、溶液組成物。
〔８〕前記疎水性エーテル系溶媒が、アニソール又はシクロペンチルメチルエーテルである、〔７〕に記載の溶液組成物。
〔９〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られた溶液組成物、或いは、〔７〕又は〔８〕に記載の溶液組成物に、下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 〔式中、Ｙは、水素原子、メチル基、又は塩素原子を表す。〕
で示されるカルボン酸化合物、及び酸触媒を添加し、前記溶液組成物に含まれる、前記モノエーテル化体と、前記カルボン酸化合物とを反応させる工程（３）を有する、下記式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５及びＹは、前記と同じ意味を表す。〕
で示される重合性化合物の製造方法。
〔１０〕前記溶液組成物が、〔６〕に記載の製造方法によって得られるものである、〔９〕に記載の重合性化合物の製造方法。
〔１１〕前記カルボン酸化合物がアクリル酸である、〔９〕又は〔１０〕に記載の重合性化合物の製造方法。
　本発明によれば、ハイドロキノン化合物とヒドロキシル基含有エーテル化剤とを用いて、ハイドロキノン化合物のモノエーテル化体を高純度で含む溶液組成物を、効率よく製造することができる。
　本発明の溶液組成物を用いることにより、重合性化合物を効率よく製造することができる。
　本発明の製造方法により得られる重合性化合物は、重合性液晶化合物の製造中間体として有用である。
　以下、本発明を、１）モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）、２）溶液組成物、並びに、３）重合性化合物の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
　なお、本明細書中、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
１）モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法（Ａ）
　本発明の第１形態は、下記の工程（１）及び工程（２ａ）を有する、下記式（ＩＩＩ）で示されるモノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法（Ａ）である。
・工程（１）：下記式（Ｉ）で示されるハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程
・工程（２ａ）：前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のリン酸塩と、中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程
〈工程（１）〉
　本発明において、工程（１）は、式（Ｉ）で示されるハイドロキノン化合物と、式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明に用いるハイドロキノン化合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、「ハイドロキノン化合物（Ｉ）」ということがある。）である。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表す。また、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　前記Ｒ１～Ｒ４の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　また、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの炭素数１～６のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
　前記Ｒ’の、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の、アルキル基及びその置換基としては、それぞれ、Ｒ１～Ｒ４の、炭素数１～６のアルキル基及びその置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、用いるハイドロキノン化合物（Ｉ）としては、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ１～Ｒ４すべてが水素原子であるものがより好ましい。
　本発明に用いるヒドロキシル基含有エーテル化剤は、前記式（ＩＩ）で示される化合物（以下、「ヒドロキシ基含有エーテル化剤（ＩＩ）」ということがある。）である。
　式（ＩＩ）中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。
　前記Ｒ５の、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基の、炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。これらの炭素数１～２０のアルキレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
　前記Ｘの脱離基は特に限定されず、有機化学の分野における一般的な脱離基が挙げられる。例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；－ＯＳＯ２Ｒ”（Ｒ”は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。）で示される基；等が挙げられる。
　Ｒ”の、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の、アルキル基及びその置換基としては、それぞれ、上記Ｒ１～Ｒ４の、炭素数１～６のアルキル基及びその置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ”の、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基の炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。これらの炭素数６～２０のアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明においては、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）としては、Ｒ５が炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｘがハロゲン原子であるものが好ましく、Ｒ５がヘキサメチレン基であり、Ｘが塩素原子であるものが特に好ましい。
　ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）の使用割合は、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）１モルに対して、ハイドロキノン化合物（Ｉ）が、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．１モル以上であり、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。
　ハイドロキノン化合物（Ｉ）の使用割合が少なすぎると、ジエーテル化体の生成量が多くなり、モノエーテル化体の収率及び純度が低下する傾向がある。一方、ハイドロキノン化合物（Ｉ）の使用割合が多すぎると、得られる溶液組成物中のハイドロキノン化合物（Ｉ）の存在量を十分に低減させることが困難になるおそれがある。
　工程（１）におけるハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）との反応（ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモノエーテル化反応）は、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒との二相系で行われる。
　二相系で反応を行うことにより、モノエーテル化体の更なるエーテル化反応を抑制して、ジエーテル化体の生成量を低減することができる。また、アルカリ性水溶液を用いることで、反応の進行に伴って生成する酸を中和し、ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモノエーテル化を効率よく行うことができる。
　アルカリ性水溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、及び金属水酸化物等の無機塩基を水に溶解させることで得られる。用いる水は、蒸留水等の不純物を含まないものが好ましい。
　金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
　金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム；炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
　これらの無機塩基は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、無機塩基としては、モノエーテル化体が収率よく得られることから、金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。
　アルカリ性水溶液中の無機塩基の含有量は、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）１モルに対して、好ましくは１．００モル以上、より好ましくは１．０５モル以上であり、好ましくは２．００モル以下、より好ましくは１．３０モル以下である。
　無機塩基の含有量が少なすぎると、モノエーテル化体の収率が低下したり、反応速度が遅くなったり、未反応のヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）が多量に残存したりするおそれがある。一方、無機塩基の含有量が多すぎると、反応後に中和する工程が別途必要になる。
　アルカリ性水溶液の使用量は、ハイドロキノン化合物（Ｉ）が溶解する量であれば、特に制限されない。
　アルカリ性水溶液の使用量は、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）１質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　アルカリ性水溶液の使用量が多すぎると、反応速度が遅くなったり、生産性が低下したりするおそれがある。一方、アルカリ性水溶液の使用量が少なすぎると、原料化合物等が析出したり、溶液の粘度が上昇して反応速度が低下したりするおそれがある。
　本発明に用いる疎水性エーテル系溶媒は、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１０ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ以下のエーテル系溶媒である。
　疎水性エーテル系溶媒は、目的物であるモノエーテル化体（ＩＩＩ）の溶解性が高い。よって、疎水性エーテル系溶媒を使用すれば、反応終了後において、反応混合物が、溶媒、目的物、水の三相に分離することがなく、未反応原料のハイドロキノン化合物（Ｉ）を多く含む水相と、目的物を多く含む有機相の二相となり、分液操作を簡便に行うことが可能となる。これにより、得られる溶液組成物中のモノエーテル化体（ＩＩＩ）のモル百分率を高めることができる。
　疎水性エーテル系溶媒としては、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、クレジルメチルエーテル、１，２－ジメトキシベンゼン等のアリールエーテル系溶媒；シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロヘキシルメチルエーテル等のシクロアルキルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジベンジルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル等のアルキルエーテル系溶媒；１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、疎水性エーテル系溶媒としては、水と共沸しない、もしくは水との共沸点が８０℃以上のものが、高温下で反応を短時間で行うことができるため好ましい。また、モノエーテル化体（ＩＩＩ）を選択的に得られ易いこと、経済的に優れること等の理由から、アリールエーテル系溶媒又はシクロアルキルエーテル系溶媒がより好ましく、アニソール、又はシクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。
　疎水性エーテル系溶媒の使用量は、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
　疎水性エーテル系溶媒の使用量が多すぎると、反応速度が遅くなったり、生産性が低下したりするおそれがある。一方、疎水性エーテル系溶媒の使用量が少なすぎると、疎水性エーテル系溶媒を用いる効果が得られにくくなり、モノエーテル化体を選択的に合成することが困難になるおそれがある。
　本発明において、ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）との反応は、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に行われる。
　ここで、「相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下」とは、相間移動触媒や親水性有機溶媒が反応系内に実質的に存在していないことを意味する。具体的には、例えば、相間移動触媒と親水性有機溶媒との総量が、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒の合計に対して、０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下の場合をいう。
　「相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下」で反応を行うことにより、より効率よく二相系で反応を行うことができ、モノエーテル化体（ＩＩＩ）を選択的に合成することができる。
　相間移動触媒としては、有機合成化学における公知の触媒が挙げられる。例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムハライド類；テトラブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の第４級ホスホニウムハライド類；１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオキシアルキレングリコール類；等が挙げられるが、これらに限定されない。
　親水性有機溶媒とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１０ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏを超える有機溶媒をいう。
　親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノ－ル、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の親水性エーテル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
　ハイドロキノン化合物（Ｉ）はアルカリ条件下で非常に酸化されやすい性質を有する。従って、ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）との反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、ハイドロキノン化合物（Ｉ）の酸化を抑制するため、反応液に還元剤を添加することも好ましい。
　用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム（無水物）、亜硫酸ナトリウム七水和物、チオ硫酸ナトリウム（無水物）、チオ硫酸ナトリウム五水和物等が挙げられる。
　還元剤の使用量は、ハイドロキノン化合物（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
　還元剤を添加することで、反応器内や溶媒中に溶け込んでいる空気を脱気しなくても、酸化による反応液の着色を大幅に抑制することができる。
　ハイドロキノン化合物（Ｉ）とヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）との反応は、具体的には、以下の方法により行うことができる。
　まず、所定の反応器に、不活性雰囲気下、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）、アルカリ性水溶液、疎水性エーテル系溶媒、及び、所望により還元剤を所定量入れる。これらの添加順序は特に限定されない。アルカリ性水溶液は、予め調製したものを反応器に入れても、蒸留水と無機塩基とを別々に反応器に加え、反応器内でアルカリ性水溶液を調製するようにしてもよい。
　また、無機塩基（又はアルカリ性水溶液）やヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）は、最初に全量を反応器に添加してもよいし、反応器に少量ずつ複数回に分けて添加してもよい。
　反応温度は特に限定されないが、通常、２０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。沸点まで反応温度を上げても反応が遅い場合は、オートクレーブ等を用いて加圧条件下で反応を行い、より高い反応温度で反応を行ってもよい。
　反応時間は、反応温度等にもよるが、通常、１時間以上２４時間以下である。
　反応の進行状況は公知の分析手段（例えば、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー）により確認することができる。
〈工程（２ａ）〉
　工程（２ａ）は、前記工程（１）の後、得られた二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のリン酸塩（以下、これらの水酸化物及びリン酸塩を纏めて「アルカリ金属の水酸化物等」ということがある。）と、中性無機塩とを含む水溶液（以下、単に「洗浄水溶液」ということがある。）を用いて洗浄する工程である。
　洗浄水溶液の調製に用いるアルカリ金属の水酸化物等としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属のリン酸塩；等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい観点から、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のリン酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。
　アルカリ金属の水酸化物等の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）に対して過剰に使用したハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル数（使用したハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル数から、使用したヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）のモル数を差し引いたモル数）に対して、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．４モル当量以上であり、好ましくは１．０モル当量以下、より好ましくは０．８モル当量以下である。
　中性無機塩は、水に溶解させて得られる水溶液がほぼ中性を示す無機塩である。本発明で用いる中性無機塩は、水に易溶であることが好ましく、例えば、２５℃の水１０００ｇに対して５０ｇ以上溶解する無機塩であることがより好ましい。具体的には、中性無機塩としては、２５℃の水１Ｌに５０ｇ溶解させたときの水溶液のｐＨが、５．０以上８．０以下のものが挙げられる。
　また、中性無機塩は、無水物であってもよいし、例えば、硫酸ナトリウム五水和物のような水和物であってもよい。
　中性無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のマグネシウムハロゲン化物；塩化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩；硫酸マグネシウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩；等が挙げられる。
　これらの中性無機塩は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、入手容易性や水に対する溶解性の観点から、アルカリ金属ハロゲン化物又は硫酸塩が好ましく、塩化ナトリウム又は硫酸塩がより好ましく、塩化ナトリウム又はアルカリ金属硫酸塩が更に好ましく、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　塩化ナトリウムとしては、特に制限されず、工業塩、並塩、食塩、岩塩、海塩、天然塩、塩田塩等を使用することができる。塩化ナトリウムの純度は、通常９３質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
　また、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物を用いると、後述する重合性化合物を製造する工程で、ハロゲン化水素が発生して副生成物が生成するおそれがある。従って、より高純度な重合性化合物（ＶＩ）を含む溶液組成物を得る観点からは、ハロゲンを含まない硫酸塩を用いるのが好ましい。
　すなわち、工程（２ａ）において、ハロゲンを含まない中性無機塩を用いて洗浄することで、本発明の製造方法（Ａ）により得られる溶液組成物を用いて重合性化合物（ＩＶ）を含む溶液組成物を製造した際に、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」ということがある。）の含有量が０．１質量％以下である、高純度の重合性化合物（ＶＩ）を含む溶液組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５及びＹは、前記と同じ意味を表し、ｈａｌはハロゲン原子を表す。〕
　中性無機塩の使用量は特に限定されないが、洗浄水溶液１質量部中、通常０．０３質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上０．３質量部以下である。
　このような範囲の量の中性無機塩を用いることにより、有機相中に残るハイドロキノン化合物（Ｉ）をより選択的に水相に移動させ、分液操作によりハイドロキノン化合物（Ｉ）を除去しやすくすることができる。
　洗浄水溶液の使用量は、工程（１）で用いたヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）１質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
　洗浄水溶液を用いて有機相を洗浄する工程（２ａ）においても、前記工程（１）と同様に、空気による酸化を抑制するため、還元剤を添加してもよい。使用できる還元剤としては、工程（１）で例示したのと同様のものが挙げられる。
　工程（２ａ）における還元剤の使用量は、工程（１）で用いたハイドロキノン化合物（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
　工程（１）で得られた二相系反応液を分液して得られる有機相の、上記洗浄水溶液での洗浄方法は、特に制約されない。
　例えば、前記有機相に、洗浄水溶液、及び所望により還元剤を加え、全容を、０℃以上８０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下にて、数分から数時間、好ましくは１０分から２時間撹拌し、１～６０分ほど静置した後に、分相した水相を抜き出すことによって行うことができる。
　得られる有機相は、前記式（ＩＩＩ）で表されるモノエーテル化体（以下、「モノエーテル化体（ＩＩＩ）」ということがある。）を含む溶液組成物である。
　得られる溶液組成物中には、通常、モノエーテル化体（ＩＩＩ）の他、未反応原料のハイドロキノン化合物（Ｉ）、下記式（ＩＶ）で示されるジエーテル化体（以下、「ジエーテル化体（ＩＶ）」ということがある。）が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
　得られる溶液組成物中における、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、モノエーテル化体（ＩＩＩ）、ジエーテル化体（ＩＶ）の合計に対する、前記ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル百分率は、好ましくは５．０モル％以下、より好ましくは４．０モル％以下であり、モノエーテル化体（ＩＩＩ）のモル百分率は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは８７．０モル％以上であり、ジエーテル化体（ＩＶ）のモル百分率は、好ましくは１０．０モル％以下、より好ましくは９．５モル％以下である。
２）モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法（Ｂ）
　本発明の第２形態は、下記の工程（１）及び工程（２ｂ）を有する、溶液組成物の製造方法（Ｂ）である。そして、製造方法（Ｂ）で得られる溶液組成物は、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、モノエーテル化体（ＩＩＩ）、及び、ジエーテル化体（ＩＶ）を含み、ハイドロキノン化合物（Ｉ）と、モノエーテル化体（ＩＩＩ）と、ジエーテル化体（ＩＶ）との合計に対する、前記ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル百分率が５．０モル％以下であり、モノエーテル化体（ＩＩＩ）のモル百分率が８５モル％以上であり、ジエーテル化体（ＩＶ）のモル百分率が１０．０モル％以下である。
・工程（１）：前記ハイドロキノン化合物（Ｉ）と、前記ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程
・工程（２ｂ）：前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリと中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程
〈工程（１）〉
　工程（１）は、前記製造方法（Ａ）の項で説明したのと同様にして行うことができる。
〈工程（２ｂ）〉
　工程（２ｂ）は、前記工程（１）の後、得られた二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリと中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程である。
　これにより、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、モノエーテル化体（ＩＩＩ）、及び、ジエーテル化体（ＩＶ）を含み、前記ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル百分率が５．０モル％以下、好ましくは４．０モル％以下であり、モノエーテル化体（ＩＩＩ）のモル百分率が８５モル％以上、好ましくは８７．０モル％以上であり、ジエーテル化体（ＩＶ）のモル百分率が１０．０モル％以下、好ましくは９．５モル％以下である溶液組成物を得ることができる。
　工程（２ｂ）において、有機相を洗浄する水溶液に使用するアルカリは、特に制限されない。なかでも、アルカリとしては、水への溶解度が高く、強いアルカリ性を示す、金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがさらに好ましい。このようなアルカリを用いることで、前記組成を有する溶液組成物を効率よく製造することができる。
　アルカリの使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）に対して過剰に使用したハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル数（使用したハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル数から、使用したヒドロキシル基含有エーテル化剤（ＩＩ）のモル数を差し引いたモル数）に対して、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．４モル当量以上であり、好ましくは１．０モル当量以下、より好ましくは０．９モル当量以下、更に好ましくは０．８モル当量以下である。
　有機相を洗浄する水溶液に使用する中性無機塩は、前記製造方法（Ａ）の項で説明したのと同様のものが挙げられ、塩化ナトリウム又は硫酸塩が好ましく、塩化ナトリウム又はアルカリ金属硫酸塩がより好ましく、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムが更に好ましい。工程（２ｂ）において、アルカリ金属硫酸塩を用いて洗浄することで、副生成物である、前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の含有量が、得られる反応生成物中、０．１質量％以下である、高純度の重合性化合物（ＶＩ）を得ることができる。
　なお、中性無機塩の使用量は特に限定されないが、有機相を洗浄する水溶液１質量部中、通常０．０３質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上０．３質量部以下である。
　本発明の製造方法（Ｂ）によれば、高純度のモノエーテル化体を含む溶液組成物を、効率よく得ることができる。
　本発明の製造方法（Ｂ）により得られる溶液組成物に含まれるモノエーテル化体（ＩＩＩ）は、重合性液晶化合物の製造中間体として有用である。例えば、後述するように、得られた溶液組成物を用いて、モノエーテル化体（ＩＩＩ）と式（Ｖ）で示されるカルボン酸化合物を反応させることで、高純度の重合性化合物を得ることができる。さらに、この重合性化合物を用いて、高純度の重合性液晶化合物を効率よく製造することができる。
３）溶液組成物
　本発明の第３形態は、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、モノエーテル化体（ＩＩＩ）、ジエーテル化体（ＩＶ）、及び、疎水性エーテル系溶媒を含み、ハイドロキノン化合物（Ｉ）、モノエーテル化体（ＩＩＩ）、及びジエーテル化体（ＩＶ）の合計に対する、ハイドロキノン化合物（Ｉ）のモル百分率が、０モル％超５．０モル％以下、好ましくは０モル％超４．０モル％以下であり、モノエーテル化体（ＩＩＩ）のモル百分率が、８５．０モル％以上１００．０モル％未満、好ましくは８７．０モル％以上１００．０モル％未満であり、ジエーテル化体（ＩＶ）のモル百分率が、０モル％超１０．０モル％以下、好ましくは０モル％超９．５モル％以下である、溶液組成物である。
　前記疎水性エーテル系溶媒は、本発明の溶液組成物の製造方法の項で例示したのと同様のものが挙げられる。
　本発明の溶液組成物は、上述した本発明の溶液組成物の製造方法（Ａ）、（Ｂ）を用いて好ましく製造することができる。
　本発明の溶液組成物は、後述する重合性化合物の製造原料として有用である。
４）重合性化合物の製造方法
　本発明の第４形態は、本発明の溶液組成物の製造方法により得られた溶液組成物に、式（Ｖ）で示されるカルボン酸化合物（以下、「カルボン酸化合物（Ｖ）」ということがある。）、及び酸触媒を添加し、前記溶液組成物に含まれるモノエーテル化体（ＩＩＩ）と、カルボン酸化合物（Ｖ）とを反応させる工程（３）を有する、下記式（ＶＩ）で示される重合性化合物（以下、「重合性化合物（ＶＩ）」ということがある。）の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ここで、上記式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。Ｙは、水素原子、メチル基、又は塩素原子を表し、水素原子が好ましい。
　工程（３）は、アルコール性水酸基を有するモノエーテル化体（ＩＩＩ）と、カルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ｖ）との脱水縮合反応により、重合性化合物（ＶＩ）を得る工程である。
　本発明においては、前記工程（２）（製造方法（Ａ）の工程（２ａ）又は製造方法（Ｂ）の工程（２ｂ）のいずれかを示す。以下にて同じ。）において、中性無機塩として、硫酸塩、好ましくはアルカリ金属硫酸塩、より好ましくは硫酸ナトリウムを用いて洗浄して得られる溶液組成物を用いるのが好ましい。塩素等のハロゲンを含まない中性無機塩を用いて洗浄することで、前記化合物（ＶＩＩ）の生成を抑え、より高純度の重合性化合物（ＶＩ）を得ることができ、結果として、高純度の重合性化合物（ＶＩ）を含む溶液組成物を得ることができるからである。
　用いる溶液組成物とカルボン酸化合物（Ｖ）との使用割合は、溶液組成物中のモノエーテル化合物（ＩＩＩ）とカルボン酸化合物（Ｖ）とのモル比〔モノエーテル化合物（ＩＩＩ）：カルボン酸化合物（Ｖ）〕が、好ましくは１：１～１：１０、より好ましくは１：２～１：４となる量である。
　用いる酸触媒としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；アンバーリスト（登録商標）、アンバーライト（登録商標）、ダウエックス（登録商標）等のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂；スルホン化テトラフルオロエチレン樹脂等のスルホン酸型フッ素化アルキレン樹脂；モルデナイト、ゼオライト等無機固体酸；等の従来公知のものが挙げられる。
　酸触媒の使用量は特に限定されないが、通常、モノエーテル化体（ＩＩＩ）１モルに対して、０．０５モル以上０．６モル以下、好ましくは０．１モル以上０．４モル以下である。
　脱水縮合反応は、前記溶液組成物に、カルボン酸化合物（Ｖ）及び酸触媒のみを添加して行うことができるが、さらに溶媒を添加して行ってもよい。
　用いる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；及び、これらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
　溶媒の使用量は特に限定されないが、疎水性エーテル系溶媒１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
　脱水縮合反応は、目的物を収率良く得る観点から、生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。生成する水を系外に除去しながら反応を行う方法としては、例えば、ディーンスターク管等の水分除去装置を用いて、水を系外に除去しながら反応を行う方法；反応系にモレキュラーシーブ等の脱水剤を共存させて反応で生じた水を除去しながら反応を行う方法；ベンゼン等との共沸により水を系外に除去しながら反応を行う方法；オルトエステル、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて系内で生じた水を化学的に補足しながら反応を行う方法；等が挙げられる。
　また、より効率よく目的物を得る観点から、脱水縮合反応を開始する前においても、あらかじめ、水を除去しておくことが好ましい。
　脱水縮合反応は、カルボン酸化合物（Ｖ）と重合性化合物（ＶＩ）とを安定化する（重合を防止する）ために、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。用いる重合禁止剤としては、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。
　重合禁止剤を用いる場合、その使用量は、モノエーテル化体（ＩＩＩ）１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以上５質量部以下である。
　脱水縮合反応の反応温度は特に限定されないが、通常０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上１２０℃以下、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
　共沸により水を系外に除去しながら脱水縮合反応を行う場合、所望の反応温度で共沸するように、反応器内を加圧、もしくは減圧しながら反応を行うことも好ましい。
　反応時間は反応温度等にもよるが、通常１時間以上２４時間以下である。
　反応の進行状況は公知の分析手段（例えば、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー）により確認することができる。
　反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、反応生成物を、蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする重合性化合物（ＶＩ）を効率よく単離することができる。例えば、反応後の溶液にアルカリ水溶液を加えて中和操作を行い、水相を除去し、有機相を水洗浄した後、有機相に貧溶媒を加えて結晶を析出させることにより、目的とする重合性化合物（ＶＩ）を単離することができる。
　目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の分析手段を用いることにより同定し、確認することができる。
　本発明において、再結晶や再沈殿により重合性化合物（ＶＩ）の単離を行う場合、貧溶媒としては、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒が好ましい場合が多い。そのような場合は、結晶をろ過する工程で静電気着火を起こす危険があり、安全性を向上させるために、帯電防止剤を添加することが好ましい。
　用いる帯電防止剤としては、炭化水素系溶媒に溶解することが必要であり、例えば燃料油用の帯電防止剤が挙げられる。具体的には、帯電防止剤としては、イノスペック社製の、ＳＴＡＤＩＳ－４５０やＳＴＡＤＩＳ－４２５が挙げられる。
　帯電防止剤の使用量は、通常、溶媒の総重量に対して１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。溶媒の導電率を安全の目安とされている、１０－９Ｓ／ｍ以上とすることが好ましい。
　本発明により得られる重合性化合物（ＶＩ）は、重合性液晶化合物の製造中間体として有用である（例えば、国際公開第２００８／１３３２９０号等参照）。本発明の重合性化合物の製造方法によれば、前記ハイドロキノン化合物（Ｉ）及びジエーテル化体（ＩＶ）の含有量が少なく、モノエーテル化体（ＩＩＩ）の含有量が大きい溶液組成物をそのまま出発原料として用いることができるため、純度の高い重合性化合物（ＶＩ）を、簡便に効率よく合成することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、溶液組成物の組成は高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
　このとき、ハイドロキノン化合物（Ｉ）と、モノエーテル化体（ＩＩＩ）と、ジエーテル化体（ＩＶ）とのモル百分率は、高純度の標準物質を用いて検量線を作成して、それぞれ算出した。
　また、以下の実施例において、６－［（４－ヒドロキシフェニル）オキシ］ヘキシルアクリレートの純度は、高速液体クロマトグラフィー分析によるピーク面積の割合から求めた。
＜高速液体クロマトグラフィーの測定条件＞
　高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
装置：アジレント社製、１２００シリーズ
溶離液：アセトニトリル（液Ａ）と０．１％トリフルオロ酢酸水溶液（液Ｂ）の混合液
保持条件：液Ａと液Ｂの容積比（液Ａ：液Ｂ）が５０：５０で３分間保持した後、液Ａと液Ｂの容積比を、５０：５０から９５：５まで、７分間で連続的に変化させ、液Ａと液Ｂの容積比が９５：５で１０分間保持した。
カラム：ＺＯＲＢＡＸ　Ｂｏｎｕｓ―ＲＰ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ長）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　８８０６６８―９０１）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出ＵＶ波長：２８０ｎｍ
（合成例１）工程（１）後における有機相の液組成分析
　冷却器及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５１５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール１００ｇ（０．７３２０ｍｏｌ）、蒸留水５００ｇ、アニソール１００ｇを加えた。全容を攪拌しながら、さらに、水酸化ナトリウム３５．１３ｇ（０．８７８４ｍｏｌ）を、内容物の温度が４０℃を超えないように２０分かけて少量ずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、内容物を加熱し、還流条件下（９９℃）で１０時間反応を行った。
　反応終了後、反応液の温度を６０℃に下げて１０分間静置した後、分液操作により水相を除いた。残った有機相を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
　その結果、有機相中に含まれる、ハイドロキノン（Ｉａ）とモノエーテル化体（ＩＩＩａ）とジエーテル化体（ＩＶａ）の３成分のモル百分率（モル％）は、ハイドロキノン（Ｉａ）：モノエーテル化体（ＩＩＩａ）：ジエーテル化体（ＩＶａ）＝１７．１：７７．０：５．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　以上の結果から、反応後の有機相中には、ハイドロキノン（Ｉａ）が１７モル％程度も含まれているおり、ハイドロキノン（Ｉａ）の含有量を低減するためには、更なる精製操作が必要なことがわかる。
　本発明の製造方法における工程（１）後に得られる有機相は、非常に酸化されやすい性質があり、空気と接触させると数秒で溶液の色が黒く変化する。また、５０℃程度まで冷却すると結晶が析出するため、６０℃程度の加温状態でしか均一溶液の状態を保てない。
　そこで、工程（１）後の有機相として、下記モデル溶液（１）を調製し、このものを用いて、以下の検討を行った。
（合成例２）モデル溶液（１）の調製
　冷却器及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５１５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール１００ｇ（０．７３２０ｍｏｌ）、蒸留水５００ｇ、ｏ－キシレン１００ｇを加えた。全容を攪拌しながら、さらに、水酸化ナトリウム３５．１３ｇ（０．８７８４ｍｏｌ）を、内容物の温度が４０℃を超えないように２０分かけて少量ずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、内容物を加熱し、還流条件下（９６℃）で１２時間反応を行った。
　反応終了後、反応液の温度を８０℃に下げ、蒸留水２００ｇを加えた後、反応液を１０℃に冷却することで、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により固液分離し、得られた結晶を蒸留水５００ｇで洗浄し、真空乾燥することで、褐色結晶（１）１２３．３ｇを得た。
　この褐色結晶（１）を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、褐色結晶（１）に含まれるハイドロキノン（Ｉａ）とモノエーテル化体（ＩＩＩａ）とジエーテル化体（ＩＶａ）の３成分のモル百分率（モル％）は、ハイドロキノン（Ｉａ）：モノエーテル化体（ＩＩＩａ）：ジエーテル化体（ＩＶａ）＝１．３：９０．６：８．１であった。
　得られた褐色結晶（１）５．０ｇ、ハイドロキノン０．５２４ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール５．０ｇをサンプル瓶に加え、６０℃に加熱して均一溶液を調製した。この溶液をモデル溶液（１）とする。
　モデル溶液（１）を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ハイドロキノン（Ｉａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、及び、ジエーテル化体（ＩＶａ）の３成分のモル百分率（モル％）は、ハイドロキノン（Ｉａ）：モノエーテル化体（ＩＩＩａ）：ジエーテル化体（ＩＶａ）＝１８．９：７４．６：６．５であった。
　このモデル溶液（１）の組成は、合成例１で得た前記工程（１）後における有機相の液組成とほぼ同じである。
〔実施例１～３、比較例１～９〕
　撹拌子の入った容量５０ｃｃのサンプル瓶に、合成例２で得たモデル溶液（１）、蒸留水２５．０ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、及び、下記第１表に示す添加剤（４．７６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、６０℃に加熱した水浴に浸して１５分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、６０℃で１０分間静置して分液した後、有機相を分取した。
　得られた有機相（溶液組成物）を、高速液体クロマトグラフィーで分析し、ハイドロキノン（Ｉａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、ジエーテル化体（ＩＶａ）の３成分の合計に対する、ハイドロキノン（Ｉａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、ジエーテル化体（ＩＶａ）それぞれのモル百分率（モル％）を算出した。
　分析結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１から、以下のことがわかる。
　添加剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウムを使用して洗浄した実施例１～３は、添加剤として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウムを用いた比較例１～４に比して、有機相中に含まれるハイドロキノン（Ｉａ）の含有量が低減している。
　一方、添加剤として、有機塩基であるアミン化合物を用いた比較例５～７、添加剤として、中性又は酸性の水溶液を用いた比較例８～９では、いずれの場合も、ハイドロキノン（Ｉａ）の低減量が小さいことがわかる。
〔実施例４～１１〕
　撹拌子の入った容量５０ｃｃのサンプル瓶に、合成例２で得たモデル溶液（１）、蒸留水２５．０ｇ、及び、亜硫酸ナトリウム０．３００ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、下記第２表に示す量の水酸化ナトリウムと中性無機塩を加えた。次いで得られた溶液を、６０℃に加熱した水浴に浸して、全容を１５分間撹拌した。その後、６０℃で１０分間静置して分液し、有機相及び水相をそれぞれ得た。有機相及び水相のそれぞれを高速液体クロマトグラフィーで分析し、ハイドロキノン（Ｉａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、ジエーテル化体（ＩＶａ）の３成分の合計に対する、ハイドロキノン（Ｉａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、ジエーテル化体（ＩＶａ）それぞれのモル百分率（モル％）を算出した。
　分析結果を下記表２に示す。
　また、過剰に使用したハイドロキノン化合物のモル数に対する水酸化ナトリウムの量および有機相の洗浄に用いた水溶液１質量部中の中性無機塩の量を算出して表２に示した。なお、モデル溶液（１）の調製に当たりハイドロキノンの酸化分を補うために添加したハイドロキノン０．５２４ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）は、過剰に使用したハイドロキノン化合物のモル数の算出には用いなかった。即ち、過剰に使用したハイドロキノン化合物のモル数は、０．００８９ｍｏｌ（＝[０．９５１５ｍｏｌ(３つ口反応器に投入したハイドロキノン量)－０．７３２０ｍｏｌ（３つ口反応器に投入した６－クロロヘキサノール量）]×５ｇ(モデル溶液（１）の調製に使用した褐色結晶量)÷１２３．３ｇ（３つ口反応器で得られた褐色結晶量））として、過剰に使用したハイドロキノン化合物のモル数に対する水酸化ナトリウムの量を求めた。また、有機相の洗浄に用いた水溶液１質量部中の中性無機塩の量の算出に当たり、有機相の洗浄に用いた水溶液の量は、蒸留水、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび中性無機塩の合計量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２から、用いる水酸化ナトリウム量（アルカリ量）と中性無機塩量を最適化することで、より高選択的にハイドロキノンを水相に移動させ、有機相中の目的物であるモノエーテル化体の割合を増加させることが可能であることがわかる。
　すなわち、含まれるハイドロキノン（Ｉａ）の量に対応してアルカリ量を調整し、４成分〔ハイドロキノン（Ｉａ）、ハイドロキノン（Ｉａ）のアルカリ塩、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）のアルカリ塩〕を、有機相と水相の間で理想的な平衡状態とするため、中性無機塩量によって水溶液の溶解性を調整する、という２つの事柄が重要であることがわかった。
　また、実施例１１から、この操作で使用できる中性無機塩は塩化ナトリウムに限定されず、硫酸ナトリウムに代表される硫酸塩も可能であることもわかる。
〔実施例１２〕
　冷却器及び温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５１５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール１００ｇ（０．７３２０ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．６１ｇ（０．０３６６ｍｏｌ）、蒸留水３００ｇ、アニソール１００ｇを加えた。全容を攪拌しながら内容物を加熱し、還流条件下（９９℃）で、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１７．１１ｇ（０．８７８４ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、その後、還流条件下でさらに１０時間反応を行った。
　反応終了後、反応液の温度を６０℃に下げて撹拌を停止させ、６０℃で１５分間静置して分液した後、水相を抜き出した。得られた有機相に、亜硫酸ナトリウム４．６１ｇ（０．０３６６ｍｏｌ）、蒸留水４５０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．５７ｇ（０．１３１８ｍｏｌ）、及び、硫酸ナトリウム７５ｇを加えて、全容を６０℃で３０分間撹拌し、１５分間静置して分液し、水相を抜き出した。
　得られた有機相（溶液組成物）を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ハイドロキノン（Ｉａ）と、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）と、ジエーテル化体（ＩＶａ）との３成分のモル百分率（モル％）は、ハイドロキノン（Ｉａ）：モノエーテル化体（ＩＩＩａ）：ジエーテル化体（ＩＶａ）＝１．４：９２．７：５．９であった。
　上記溶液組成物に、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）１．６１ｇ（０．００７３ｍｏｌ）とトルエン５０ｇを加え、反応器に、ディーンスターク管を取り付け、冷却管上部に減圧ポンプからの配管を備え付けた。溶液を加熱撹拌した状態で減圧を開始し、溶液温度が６０～６５℃の間で還流条件となるように、減圧度を調整（反応器内圧：１０～３０ｋＰａ）しながら、ディーンスターク管から水を除去することで、系内を脱水した。
　その後、反応器内を窒素で常圧まで戻し、アクリル酸１４５．０５ｇ（２．０１２９ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１７．５９ｇ（０．１８３０ｍｏｌ）を順次加え、再度、減圧を開始した。反応液温度が６０～６５℃の間で還流条件となるように、減圧度を調整（反応器内圧：８～１０ｋＰａ）しながら、生成する水を除去し、脱水反応を行った。メタンスルホン酸の添加後、４時間反応を続けた。
　次いで、反応液を４０℃に冷却し、蒸留水１００ｇを加え、２５質量％炭酸カリウム水溶液４３５．００ｇ（０．７８６９ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、塩化ナトリウム５０ｇとｎ－ヘキサン５０ｇをさらに加え、４０℃で３０分撹拌した後に、分液により有機相を分取した。得られた有機相に蒸留水５００ｇと塩化ナトリウム１５０ｇを加え、４０℃で分液し、有機相を分取した。得られた有機相に、蒸留水４００ｇと塩化ナトリウム４０ｇを加え、４０℃で分液し、有機相を分取した。得られた有機相に、吸着剤（共和化学工業社製、商品名；キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ）３．０ｇを加え、全容を２５℃で３０分撹拌した後、ろ過した。
　得られたろ液に、ＢＨＴ０．８１ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を加えた後、溶液を１５℃まで冷却した。そこへ、種晶０．０２ｇを添加し、ｎ－ヘキサン３５０ｇを１．５時間かけて滴下し、結晶を析出させた。その後、溶液を１０℃に冷却して、帯電防止剤（イノスペック社製、商品名；ＳＴＡＤＩＳ－４５０）０．６ｇを加え、ろ過により結晶を分取した。得られた結晶を、トルエン６６．７ｇ、ｎ－ヘプタン１３３．３ｇ、及び、帯電防止剤（イノスペック社製、商品名；ＳＴＡＤＩＳ－４５０）０．２ｇとの混合液で洗浄し、真空乾燥することで、６－［（４－ヒドロキシフェニル）オキシ］ヘキシルアクリレートを白色固体として１１９．８ｇ得た（６－クロロヘキサノール基準の収率；６２％、純度９５．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８７（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．５６－１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．３１－１．４７（ｍ，４Ｈ）
〔実施例１３〕
　実施例１２において、有機相を水溶液で洗浄する際に用いた硫酸ナトリウムを、塩化ナトリウムに変更したこと以外は、実施例１２と同様に操作を行った。
　得られた有機相の溶液組成物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ハイドロキノン（Ｉａ）と、モノエーテル化体（ＩＩＩａ）と、ジエーテル化体（ＩＶａ）との３成分のモル百分率（モル％）は、ハイドロキノン（Ｉａ）：モノエーテル化体（ＩＩＩａ）：ジエーテル化体（ＩＶａ）＝１．７：９２．０：６．３であった。
　得られた溶液組成物を用いて、実施例１２と同様に、アクリル酸とのエステル化反応と、精製操作とを実施して、６－［（４－ヒドロキシフェニル）オキシ］ヘキシルアクリレートを白色固体として１１６．５ｇ得た（６－クロロヘキサノール基準の収率；６０％、純度９４．５％）。
　得られた白色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、不純物として最も多い成分（不純物の中でピーク面積が一番大きい成分）のピーク面積は、０．６面積％であった。そこで、白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝９：１（容積比）〕と、分取ＧＰＣ装置（日本分析工業社製、製品名：ＬＣ９０８－Ｃ６０）を用いて精製し、不純物として最も多い成分を単離した。
　構造を１Ｈ－ＮＭＲで同定した結果、不純物として最も多い成分は、下記式（ＶＩＩａ）で示される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩａ）」という。）であることがわかった。１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：６．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．９１（ｓ，１Ｈ）、４．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．６５－１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．４１－１．５０（ｍ，４Ｈ）
　実施例１２では、化合物（ＶＩＩａ）の存在は確認されていない。
　実施例１２と実施例１３とでは、中性無機塩として使用した「硫酸ナトリウム」と「塩化ナトリウム」の使用したことのみが相違している。よって、実施例１３では、有機相の洗浄で使用した塩化ナトリウムを含む水溶液の一部がエステル化反応に混入し、エステル化反応の酸触媒であるメタンスルホン酸と塩化ナトリウムとが反応して塩酸が発生し、その塩酸がアクリル基に付加したことが、化合物（ＶＩＩａ）の生成原因と考えられる。
　実施例１２および１３より、重合性化合物の使用用途によっては、化合物（ＶＩＩａ）の存在が問題となることがあり、そのような場合には、中性無機塩として、ハロゲンを含まない硫酸ナトリウム等の硫酸塩を使用することが好ましいことが分かる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    で示されるハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。〕
    で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程（１）、及び、
    　前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のリン酸塩と、中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程（２ａ）、
    を有する、下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
    で示されるモノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法。
  2. 　前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１に記載の溶液組成物の製造方法。
  3. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    で示されるハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。〕
    で示されるヒドロキシル基含有エーテル化剤とを、アルカリ性水溶液と疎水性エーテル系溶媒とからなる二相系で、相間移動触媒及び親水性有機溶媒の非存在下に反応させる工程（１）、及び、
    　前記工程（１）の後、二相系反応液の水相を分液により分離除去し、有機相を、アルカリと中性無機塩とを含む水溶液を用いて洗浄する工程（２ｂ）、
    を有する、前記ハイドロキノン化合物と、下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
    で示されるモノエーテル化体と、下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
    で示されるジエーテル化体とを含み、前記ハイドロキノン化合物、前記モノエーテル化体、及び、前記ジエーテル化体の合計に対する、前記ハイドロキノン化合物のモル百分率が５．０モル％以下であり、前記モノエーテル化体のモル百分率が８５モル％以上であり、前記ジエーテル化体のモル百分率が１０．０モル％以下である、溶液組成物の製造方法。
  4. 　前記疎水性エーテル系溶媒が、アニソール又はシクロペンチルメチルエーテルである、請求項１～３のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
  5. 　前記中性無機塩が、塩化ナトリウム又は硫酸塩である、請求項１～４のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
  6. 　前記中性無機塩が硫酸ナトリウムである、請求項１～４のいずれかに記載の溶液組成物の製造方法。
  7. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’で示される基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で示される基を表し、Ｒ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    で示されるハイドロキノン化合物と、
    　下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。〕
    で示されるモノエーテル化体と、
    　下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。〕
    で示されるジエーテル化体と、
    　疎水性エーテル系溶媒と、
    を含み、
    　前記ハイドロキノン化合物、前記モノエーテル化体、及び、前記ジエーテル化体の合計に対する、前記ハイドロキノン化合物のモル百分率が５．０モル％以下であり、前記モノエーテル化体のモル百分率が８５モル％以上であり、前記ジエーテル化体のモル百分率が１０．０モル％以下である、溶液組成物。
  8. 　前記疎水性エーテル系溶媒が、アニソール又はシクロペンチルメチルエーテルである、請求項７に記載の溶液組成物。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られた溶液組成物、或いは、請求項７又は８に記載の溶液組成物に、下記式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔式中、Ｙは、水素原子、メチル基、又は塩素原子を表す。〕
    で示されるカルボン酸化合物、及び酸触媒を添加し、前記溶液組成物に含まれる、前記モノエーテル化体と、前記カルボン酸化合物とを反応させる工程（３）を有する、下記式（ＶＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔式中、Ｒ１～Ｒ５及びＹは、前記と同じ意味を表す。〕
    で示される重合性化合物の製造方法。
  10. 　前記溶液組成物が、請求項６に記載の製造方法によって得られるものである、請求項９に記載の重合性化合物の製造方法。
  11. 　前記カルボン酸化合物がアクリル酸である、請求項９又は１０に記載の重合性化合物の製造方法。
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