JPH06329655A - ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法 - Google Patents
ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法Info
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- JPH06329655A JPH06329655A JP5309525A JP30952593A JPH06329655A JP H06329655 A JPH06329655 A JP H06329655A JP 5309525 A JP5309525 A JP 5309525A JP 30952593 A JP30952593 A JP 30952593A JP H06329655 A JPH06329655 A JP H06329655A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 レゾルシン、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコ
ールを酸触媒の存在下で反応させて得られるクロメン又
はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体又は該重合
体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で脂肪族アルコール
と反応させることを特徴とする式(III) 【化１】 （式中、R1は低級の第一級アルキル基、R2は水素原子又
は低級の第一級アルキル基、R3は低級アルキル基）で示
されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシ
クロマンの製法。 【効果】 反応副生成物の有効利用により高収率で目的
生成物を得ることが可能になる。
ールを酸触媒の存在下で反応させて得られるクロメン又
はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体又は該重合
体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で脂肪族アルコール
と反応させることを特徴とする式(III) 【化１】 （式中、R1は低級の第一級アルキル基、R2は水素原子又
は低級の第一級アルキル基、R3は低級アルキル基）で示
されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシ
クロマンの製法。 【効果】 反応副生成物の有効利用により高収率で目的
生成物を得ることが可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式(III)
【０００２】
【化６】
【０００３】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示されるポリアルキル
−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法
に関するものである。
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示されるポリアルキル
−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法
に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】本発明により製造される一般式(III) で
示される化合物は農薬製造のための中間体として有用な
公知化合物である。この化合物(III) の製造方法とし
て、レゾルシンと、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコー
ル、又は該脂肪族ケトンのアセタールとを酸性触媒の存
在下に反応させて目的とする化合物(III) を製造する方
法が特開平３−３８５８４号公報に開示されている。
示される化合物は農薬製造のための中間体として有用な
公知化合物である。この化合物(III) の製造方法とし
て、レゾルシンと、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコー
ル、又は該脂肪族ケトンのアセタールとを酸性触媒の存
在下に反応させて目的とする化合物(III) を製造する方
法が特開平３−３８５８４号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開平３−３８５８４
号公報に記載されている方法は、一段階反応で目的化合
物を得ることができるため、ポリアルキル−２−アルコ
キシ−７−ヒドロキシクロマン(III) の製造方法とし
て、工業的に有利な方法である。しかしながら、この従
来法ではクロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有す
る重合体等の副生成物が多く生じるために目的化合物の
収率が低いという問題があった。
号公報に記載されている方法は、一段階反応で目的化合
物を得ることができるため、ポリアルキル−２−アルコ
キシ−７−ヒドロキシクロマン(III) の製造方法とし
て、工業的に有利な方法である。しかしながら、この従
来法ではクロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有す
る重合体等の副生成物が多く生じるために目的化合物の
収率が低いという問題があった。
【０００６】そこで、本発明者等は、前記従来法で得ら
れる前記重合体を目的化合物に変換させることによって
収率を向上させようとした。
れる前記重合体を目的化合物に変換させることによって
収率を向上させようとした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （１）レゾルシンと一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
クロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体
又は該重合体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で一般式
（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)
包含する。 （１）レゾルシンと一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
クロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体
又は該重合体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で一般式
（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （２）一般式（IV）
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （２）一般式（IV）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示される重合体を酸触
媒の存在下で一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表し、
R3は低級アルキル基を表す。）で示される重合体を酸触
媒の存在下で一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III)
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （３）一般式（Ｖ）
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。 （３）一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、R1は低級の第一級アルキル基を表
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表
す。）で示される重合体を酸触媒の存在下で一般式（I
I） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールと反応させることを特徴とする一般式(II
I)
し、R2は水素原子又は低級の第一級アルキル基を表
す。）で示される重合体を酸触媒の存在下で一般式（I
I） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールと反応させることを特徴とする一般式(II
I)
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。前記一般式（Ｉ）、(I
II) 、（IV）及び（Ｖ）において、R1又はR2で表される
低級の第一級アルキル基とは、炭素数１〜６の第１級ア
ルキル基をいい、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基の炭素数１〜４の第１級アル
キル基が挙げられる。前記一般式（II）、(III) 及び
（IV）において、R3で表される低級アルキル基とは、炭
素数１〜６のアルキル基をいい、好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンの製造方法。前記一般式（Ｉ）、(I
II) 、（IV）及び（Ｖ）において、R1又はR2で表される
低級の第一級アルキル基とは、炭素数１〜６の第１級ア
ルキル基をいい、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基の炭素数１〜４の第１級アル
キル基が挙げられる。前記一般式（II）、(III) 及び
（IV）において、R3で表される低級アルキル基とは、炭
素数１〜６のアルキル基をいい、好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１８】一般式（Ｉ）で示される脂肪族ケトンの具
体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プ
ロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケ
トン等を例示することができる。一般式（II）で示され
る脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等を例示することができ
る。
体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プ
ロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケ
トン等を例示することができる。一般式（II）で示され
る脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等を例示することができ
る。
【００１９】本発明に用いる酸触媒としては、硫酸、塩
酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、アンバーリスト１
６、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５（以上、
Rohm & Haas 社製陽イオン交換樹脂）、Nafion-H（Du P
ont社製陽イオン交換樹脂）、ＯＣ−１５００（Bayer社
製陽イオン交換樹脂）等の陽イオン交換樹脂、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸等の固体酸、塩化第二
銅、臭化第二銅等のルイス酸等が挙げられる。これらの
中で特に好ましい酸触媒としては、硫酸、アンバーリス
ト１６が挙げられる。
酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、アンバーリスト１
６、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５（以上、
Rohm & Haas 社製陽イオン交換樹脂）、Nafion-H（Du P
ont社製陽イオン交換樹脂）、ＯＣ−１５００（Bayer社
製陽イオン交換樹脂）等の陽イオン交換樹脂、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸等の固体酸、塩化第二
銅、臭化第二銅等のルイス酸等が挙げられる。これらの
中で特に好ましい酸触媒としては、硫酸、アンバーリス
ト１６が挙げられる。
【００２０】本発明において、反応は溶媒の不存在下又
は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができる。
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類が好適に使用でき、これらは単
独でも混合して用いてもよい。以下、本発明を実施する
際の反応条件等について、前述した本発明方法（１）、
本発明方法（２）及び本発明方法（３）に区分して説明
する。 ［本発明方法（１）］本発明方法（１）は、レゾルシン
と一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて一般式(I
II)
は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができる。
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類が好適に使用でき、これらは単
独でも混合して用いてもよい。以下、本発明を実施する
際の反応条件等について、前述した本発明方法（１）、
本発明方法（２）及び本発明方法（３）に区分して説明
する。 ［本発明方法（１）］本発明方法（１）は、レゾルシン
と一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて一般式(I
II)
【００２１】
【化１２】
【００２２】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンを製造する方法により得られる粗生
成物に不純物として含有される重合体を酸触媒の存在下
で脂肪族アルコール（II）と反応させることによって実
施される。本反応は化合物(III) を含んだままでも行う
ことができる。次に、前記粗生成物の製造方法について
詳述する。前記粗生成物は、特開平３−３８５８４号公
報に記載された［発明１の方法］と同様の方法で製造す
ることができる。この方法で用いられる酸触媒として
は、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸などの有機酸、アンバーリスト１６などの陽
イオン交換樹脂、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸などの固体酸、塩化第２銅、臭化第２銅などのルイス
酸、トリチルヘキサフルオロホスフェート、トリチルペ
ンタクロロスタナート等を挙げることができる。これら
の中で、特に好ましい酸触媒としては、塩酸、硫酸、メ
タンスルホン酸、塩化第２銅が挙げられる。酸触媒の使
用量は、レゾルシンに対して０．０１〜２倍モル、好ま
しくは０．１〜０．８倍モルである。脂肪族ケトン
（Ｉ）の使用量はレゾルシンに対して０．５〜１０倍モ
ル、好ましくは１〜５倍モルである。アルコール（II）
の使用量はレゾルシンに対して１〜１００倍モル、好ま
しくは５〜４０倍モルである。本反応は、溶媒の不存在
下又は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができ
る。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類が好適に利用で
き、これらは単独又は混合して利用することもできる。
溶媒の使用量はレゾルシンに対して通常１〜１００重量
倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。反応温度
は通常２５〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃であ
る。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．
５〜２０時間である。
る。）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
ヒドロキシクロマンを製造する方法により得られる粗生
成物に不純物として含有される重合体を酸触媒の存在下
で脂肪族アルコール（II）と反応させることによって実
施される。本反応は化合物(III) を含んだままでも行う
ことができる。次に、前記粗生成物の製造方法について
詳述する。前記粗生成物は、特開平３−３８５８４号公
報に記載された［発明１の方法］と同様の方法で製造す
ることができる。この方法で用いられる酸触媒として
は、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸などの有機酸、アンバーリスト１６などの陽
イオン交換樹脂、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸などの固体酸、塩化第２銅、臭化第２銅などのルイス
酸、トリチルヘキサフルオロホスフェート、トリチルペ
ンタクロロスタナート等を挙げることができる。これら
の中で、特に好ましい酸触媒としては、塩酸、硫酸、メ
タンスルホン酸、塩化第２銅が挙げられる。酸触媒の使
用量は、レゾルシンに対して０．０１〜２倍モル、好ま
しくは０．１〜０．８倍モルである。脂肪族ケトン
（Ｉ）の使用量はレゾルシンに対して０．５〜１０倍モ
ル、好ましくは１〜５倍モルである。アルコール（II）
の使用量はレゾルシンに対して１〜１００倍モル、好ま
しくは５〜４０倍モルである。本反応は、溶媒の不存在
下又は不活性溶媒の存在下のいずれでも行うことができ
る。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類が好適に利用で
き、これらは単独又は混合して利用することもできる。
溶媒の使用量はレゾルシンに対して通常１〜１００重量
倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。反応温度
は通常２５〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃であ
る。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．
５〜２０時間である。
【００２３】本反応に供される前記重合体は、クロメン
又はクロマン骨格を、通常合計２〜４個、好ましくは合
計２〜４個有するものであり、例えば、一般式(IVa）
又はクロマン骨格を、通常合計２〜４個、好ましくは合
計２〜４個有するものであり、例えば、一般式(IVa）
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、ｎは１以上の整数を表し、R1、R2
及びR3は前記と同義である。）で示される重合体、一般
式 (Ｖa)
及びR3は前記と同義である。）で示される重合体、一般
式 (Ｖa)
【００２６】
【化１４】
【００２７】（式中、R1、R2及びｎは前記と同義であ
る。）で示される重合体が挙げられる。これらの重合体
は、粗生成物から単離又は精製する必要はなく、蒸留、
抽出、クロマトグラフィー等で得た粗生成物をそのまま
本反応に供することができる。酸触媒の使用量は、原料
となる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通
常０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モ
ルである。
る。）で示される重合体が挙げられる。これらの重合体
は、粗生成物から単離又は精製する必要はなく、蒸留、
抽出、クロマトグラフィー等で得た粗生成物をそのまま
本反応に供することができる。酸触媒の使用量は、原料
となる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通
常０．０１〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モ
ルである。
【００２８】脂肪族アルコール（II）の使用量は原料と
なる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常
１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルであ
る。本反応は、溶媒の不存在下又は不活性溶媒の存在下
のいずれでも行うことができる。本反応は、溶媒の不存
在下においても行うことができるが、不活性溶媒の存在
下に行う場合、不活性溶媒の使用量は、原料となる粗生
成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。
なる粗生成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常
１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モルであ
る。本反応は、溶媒の不存在下又は不活性溶媒の存在下
のいずれでも行うことができる。本反応は、溶媒の不存
在下においても行うことができるが、不活性溶媒の存在
下に行う場合、不活性溶媒の使用量は、原料となる粗生
成物の製造時に用いたレゾルシンに対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。
【００２９】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（２）］この方法は次の反応式で示され
る。
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（２）］この方法は次の反応式で示され
る。
【００３０】
【化１５】
【００３１】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（IV）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（IV）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。
【００３２】本反応は、溶媒の不存在下においても行う
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜１０００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の範
囲である。反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは
２５〜７０℃である。反応時間は通常０．１〜５０時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（IV）に対して通常０．０１
〜１０００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の範
囲である。反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは
２５〜７０℃である。反応時間は通常０．１〜５０時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３３】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（３）］この方法は次の反応式で示され
る。
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。 ［本発明方法（３）］この方法は次の反応式で示され
る。
【００３４】
【化１６】
【００３５】（式中、R1、R2及びR3は前記と同義であ
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（Ｖ）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。
る。） 酸触媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。
脂肪族アルコール（II）の使用量は化合物（Ｖ）に対し
て通常１〜１０００倍モル、好ましくは５〜５０倍モル
である。
【００３６】本反応は、溶媒の不存在下においても行う
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。
ことができるが、不活性溶媒の存在下に行う場合、不活
性溶媒の使用量は、化合物（Ｖ）に対して通常１〜１０
００重量倍、好ましくは４〜７０重量倍の範囲である。
反応温度は通常２５〜１６０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間である。
【００３７】反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラ
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。
フィー等の常法に従って処理し目的物(III) を得ること
ができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。 （比較例１）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール９．
６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸触媒
としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas 社製陽イオン
交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ
を用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ過に
より除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留精製を行うことにより、次式（VI）
具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。 （比較例１）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール９．
６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸触媒
としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas 社製陽イオン
交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ
を用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ過に
より除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留精製を行うことにより、次式（VI）
【００３９】
【化１７】
【００４０】で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ
−２，４，４−トリメチルクロマン３．９ｇ（収率２９
％）、次式(VII)
−２，４，４−トリメチルクロマン３．９ｇ（収率２９
％）、次式(VII)
【００４１】
【化１８】
【００４２】で示される７−ヒドロキシ−２，４，４−
トリメチル−４Ｈ−クロメン３．３ｇ（収率２９％）、
次式（VIII）
トリメチル−４Ｈ−クロメン３．３ｇ（収率２９％）、
次式（VIII）
【００４３】
【化１９】
【００４４】で示される化合物０．５ｇ（収率２％）及
び次式（IX）
び次式（IX）
【００４５】
【化２０】
【００４６】で示される化合物０．５ｇ（収率２％）を
含む蒸留物１０．７ｇが得られた。 （比較例２）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール２
９．６ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸
触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas社製陽イ
オン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレ
ーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ
過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留精製を行うことにより、前記式（VI）で示さ
れる７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリ
メチルクロマン３．８ｇ（収率２９％）、前記式（VI
I）で示される７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチ
ル−４Ｈ−クロメン２．７ｇ（収率２４％）、前記式
（VIII）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）及び前
記式（IX）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）を含
む蒸留物９．２ｇが得られた。
含む蒸留物１０．７ｇが得られた。 （比較例２）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ア
セトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メタノール２
９．６ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、トルエン２６．４ｇ、酸
触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas社製陽イ
オン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオートクレ
ーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸触媒をろ
過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留精製を行うことにより、前記式（VI）で示さ
れる７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリ
メチルクロマン３．８ｇ（収率２９％）、前記式（VI
I）で示される７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチ
ル−４Ｈ−クロメン２．７ｇ（収率２４％）、前記式
（VIII）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）及び前
記式（IX）で示される化合物０．５ｇ（収率２％）を含
む蒸留物９．２ｇが得られた。
【００４７】（実施例１）レゾルシン６．６ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）、アセトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メ
タノール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．
４ｇ、酸触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas
社製陽イオン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオ
ートクレーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸
触媒をろ過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で蒸留精製を行った。得られた蒸留物１
０．７ｇ、メタノール２０ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、酸触
媒としてアンバーリスト１６を１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）
加えて６５℃で２時間反応させ、室温に冷却した後、反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、メタノ
ールを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、前記式（VI）で示される７−ヒ
ドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロ
マンが９．５ｇ得られた（収率７１％）。
ｍｏｌ）、アセトン１３．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メ
タノール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン２６．
４ｇ、酸触媒としてアンバーリスト１６（Rohm & Haas
社製陽イオン交換樹脂）４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をオ
ートクレーブを用いて１１０℃で４時間反応させた。酸
触媒をろ過により除去し、溶媒を留去した後、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で蒸留精製を行った。得られた蒸留物１
０．７ｇ、メタノール２０ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、酸触
媒としてアンバーリスト１６を１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）
加えて６５℃で２時間反応させ、室温に冷却した後、反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、メタノ
ールを減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、前記式（VI）で示される７−ヒ
ドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロ
マンが９．５ｇ得られた（収率７１％）。
【００４８】（実施例２〜５）実施例１において、蒸留
精製後の反応で用いる酸触媒の種類及び使用量を表１に
示すとおりとした以外は同様に実施した。結果を表１に
示す。
精製後の反応で用いる酸触媒の種類及び使用量を表１に
示すとおりとした以外は同様に実施した。結果を表１に
示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】（実施例６）比較例に示した、前記式（V
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(VII
I)
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(VII
I)
【００５１】
【化２１】
【００５２】で示される化合物を単離した。化合物(VII
I)の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．２０−７．
１０（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．３８（ｍ，４Ｈ），
４．５３（ｓ，１Ｈ），３．２１ａｎｄ３．２３
*（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），
１．９６（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９５（ｄ，１
Ｈ，８．１Ｈｚ），１．８１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），
１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３
２（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ）* ジアステレオ体の混合物であるため ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝４１２ この化合物(VIII)１２０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、濃
硫酸５０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．０
ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。室
温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体ク
ロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロキ
シ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８５ｍｇ得られた（収率６６％）。
I)の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．２０−７．
１０（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．３８（ｍ，４Ｈ），
４．５３（ｓ，１Ｈ），３．２１ａｎｄ３．２３
*（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），
１．９６（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９５（ｄ，１
Ｈ，８．１Ｈｚ），１．８１（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），
１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３
２（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ）* ジアステレオ体の混合物であるため ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝４１２ この化合物(VIII)１２０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、濃
硫酸５０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．０
ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。室
温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体ク
ロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロキ
シ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８５ｍｇ得られた（収率６６％）。
【００５３】（実施例７）比較例に示した、前記式（V
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(IX)
I）で示される７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，
４，４−トリメチルクロマンの従来の製造法で生成する
副生成物中より高速液体クロマトグラフィーで次式(IX)
【００５４】
【化２２】
【００５５】で示される化合物を単離した。化合物(IX)
の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）： ７．１９−
７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．６３（ｍ，２
Ｈ），６．５０−６．４２（ｍ，２Ｈ），４．６５
（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ），２．２１（ｄ，
１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９４（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），
１．５０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２
９（ｓ，３Ｈ） ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝３８０ この化合物(IX)１００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、濃硫
酸５０．０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．
０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。
室温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体
クロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロ
キシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８０ｍｇ得られた（収率６９％）。
の物性値を以下に示す。 Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）： ７．１９−
７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．６３（ｍ，２
Ｈ），６．５０−６．４２（ｍ，２Ｈ），４．６５
（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ），２．２１（ｄ，
１Ｈ，８．１Ｈｚ），１．９４（ｄ，１Ｈ，８．１Ｈ
ｚ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），
１．５０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２
９（ｓ，３Ｈ） ＦＤ−ＭＡＳＳ：Ｍ+＝３８０ この化合物(IX)１００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、濃硫
酸５０．０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、メタノール５．
０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を６５℃で２時間反応させた。
室温に冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、メタノールを減圧留去した。残渣を高速液体
クロマトグラフィーで精製することにより、７−ヒドロ
キシ−２−メトキシ−２，４，４−トリメチルクロマン
（VI）が８０ｍｇ得られた（収率６９％）。
【００５６】
【発明の効果】従来、農薬中間体として有用なポリアル
キル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造
方法において高収率で目的生成物を得ることは困難であ
ったが、反応副生成物を有効利用する本発明により改善
がなされた。
キル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造
方法において高収率で目的生成物を得ることは困難であ
ったが、反応副生成物を有効利用する本発明により改善
がなされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 克也 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木原 則昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 レゾルシンと一般式（Ｉ） R1COCH2R2 （Ｉ） （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
脂肪族ケトンと一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
クロメン又はクロマン骨格を合計２個以上有する重合体
又は該重合体を含む粗生成物を酸触媒の存在下で一般式
（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III) 【化１】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（IV） 【化２】 （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表し、R3は低級アル
キル基を表す。）で示される重合体を酸触媒の存在下で
一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は前記と同義である。）で示される脂肪族ア
ルコールと反応させることを特徴とする一般式(III) 【化３】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｖ） 【化４】 （式中、R1は低級の第一級アルキル基を表し、R2は水素
原子又は低級の第一級アルキル基を表す。）で示される
重合体を酸触媒の存在下で一般式（II） R3OH （II） （式中、R3は低級アルキル基を表す。）で示される脂肪
族アルコールと反応させることを特徴とする一般式(II
I) 【化５】 （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である。）で示され
るポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロ
マンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5309525A JPH06329655A (ja) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-65636 | 1993-03-24 | ||
| JP6563693 | 1993-03-24 | ||
| JP5309525A JPH06329655A (ja) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329655A true JPH06329655A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=26406775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5309525A Pending JPH06329655A (ja) | 1993-03-24 | 1993-12-09 | ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329655A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282558A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP5309525A patent/JPH06329655A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282558A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
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