JPH09124532A - グリセリルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 グリシジルエーテルからグリセリルエーテル
を容易に、かつ収率よく製造する。 【解決手段】 グリシジルエーテルとカルボニル化合物
を特定量の水の存在下に酸触媒を用いて反応させ、グリ
セリルエーテルとジオキソラン化合物の混合物を生成さ
せ、次にジオキソラン化合物を加水分解し、グリセリル
エーテルを生成させることからなる一般式IVのグリセル
エーテルの製造方法。 （Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレン基、
ｎは０〜２０の数を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグリシジルエーテル
からグリセリルエーテルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、グリセリルエーテルを得るため
に、アルキルグリシジルエーテルとカルボニル化合物と
してのアルデヒドやケトンとをルイス酸触媒の存在下で
反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンを生成させる第１工程と、これをプロトン酸触媒の存
在下で加水分解させる第２工程からなる方法は知られて
いる（特公昭６１−２６９９７号）。この方法における
第１工程は、実質的に無水の条件で実施され、ジオキソ
ラン化合物のみが生成し、グリセリルエーテルは生成し
ない。またこの方法の第１工程は無水の条件で実施する
必要があることから、その反応操作が非常に困難であ
る。一方、ジオキソラン化合物を得るために、グリシジ
ルエーテルをプロトン酸触媒の存在下でカルボニル化合
物と反応させる方法も知られている（特開昭５２−９５
６６９号、特開昭５６−１３３２８１号）。これらの方
法は、高濃度のリン酸や硫酸を用いる方法であり、その
反応系における水の量はグリシジルエーテル１モル当り
等モル以下という少量である。そして、この方法で得ら
れる生成物はジオキソラン化合物のみであり、グリセリ
ルエーテルは生成しない。しかもそのジオキソラン化合
物の収率は低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、グリ
シジルエーテルからグリセリルエーテルを容易にかつ収
率よく製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々研究を重ねた結果、グリシジルエ
ーテルとカルボニル化合物を特定量の水の存在下に酸触
媒を用いて反応させると、グリセリルエーテルとジオキ
ソランとの混合物が収率よく生成することを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

【０００５】すなわち、本発明によれば、一般式

【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレ
ン基、ｎは０〜２０の数を表わす）で表されるグリシジ
ルエーテルと一般式

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
であるが、Ｒ₁とＲ₂は結合して脂肪族環を形成していて
もよい）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒の存在
下及びグリシジルエーテル１モル当り５〜２０モルの水
の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式

【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₁及びｎは前記と同じ意味を有する）で
表されるジオキソラン及び一般式

【化４】 （式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表
されるグリセリルエーテルを製造する方法が提供され
る。また、本発明によれば、一般式

【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレ
ン基、ｎは０〜２０の数を表わす）で表されるグリシジ
ルエーテルと一般式

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
であるが、Ｒ₁とＲ₂は結合して環を形成していてもよ
い）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒の存在下及
びグリシジルエーテル１モル当り５〜２０モルの水の存
在下に反応させ、下記一般式

【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有
する）で表されるジオキソラン及び一般式

【化４】 （式中Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるグリセリルエーテルを生成させ、次に前記ジオキソ
ランを加水分解することを特徴とするグリセリルエーテ
ルを製造するする方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の方法で用いる原料は、一
般式

【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレ
ン基、ｎは０〜２０の整数を表わす）で表されるグリシ
ジルエーテル及び一般式

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素、脂肪族基又は芳香族基であ
るが、Ｒ₁とＲ₂は結合して脂肪族環を形成していてもよ
い）で表されるカルボニル化合物である。

【０００７】前記一般式（Ｉ）におけるＲは、脂肪族基
又は芳香族基であるが、この場合の脂肪族基には、直鎖
状のアルキル基又はアルケニル基、分岐鎖状のアルキル
基又はアルケニル基の他、シクロアルキル基及びシクロ
アルケニル基が包含される。また、芳香族基には、アリ
ール基及びアラルキル基が包含される。これらの脂肪族
基及び芳香族基は、場合によって、水酸基やハロゲン原
子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。前記
アルキル基又はアルケニル基において、その炭素数は特
に制約されないが、通常、１〜３０、好ましくは６〜２
４、より好ましくは８〜２２である。このようなアルキ
ル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ヘ
キシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、
２エチルオクチル、３−エチルオクチル、ｓｅｃ−オク
チル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｓｅｃ−デシル、２−
エチルデシル、３−プロピルデシル、ｎ−ドデシル、ｉ
−ドデシル、ｓｅｃ−ドデシル、ｎ−ヘキセニル、ｉ−
ヘキセニル、３−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニ
ル、３エチル−１，４−ヘキサジエニル、ファルネシル
などが挙げられる。前記シクロアルキル基又はシクロア
ルケニル基としては、シクロヘキシル、メンチル、シク
ロヘキセニル、メンチニルなどが挙げられる。前記アリ
ール基又はアラルキル基としては、フェニル、トリル、
キシリル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。前
記一般式（Ｉ）におけるＡは、低級アルキレン基である
が、この場合の低級アルキレン基には、炭素数１〜４の
アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基及びブチレン基が包含される。また、一般式
（Ｉ）におけるｎは（ＡＯ）の重合数を示すが、その重
合数は０〜２０、好ましくは０〜１０である。

【０００８】一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテ
ルの具体例を示すと、次の通りである。ｎ−オクチルグ
リシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、ｎ
−ドデシルグリシジルエーテル、ｎ−テトラデシルグリ
シジルエーテル、ｎ−ヘキサデシルグリシジルエーテ
ル、ｎ−オクタデシルグリシジルエーテル、ｎ−オクタ
デセニルグリシジルエーテル（オレイルグリシジルエー
テル）、ドコシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、２−プロピルヘキシルグリシ
ジルエーテル、２−オクチルドデシルグリシジルエーテ
ル、２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル、２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチルグリシジル
エーテル、２−デシルテトラデシルグリシジルエーテ
ル、２−ドデシルヘキサデシルグリシジルエーテル、２
−テトラデシルオクタデシルグリシジルエーテル、ｓｅ
ｃ−デシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−オクチルグリ
シジルエーテル、ｓｅｃ−ドデシルグリシジルエーテ
ル、ｔ−オクチルグリシジルエーテル、ｔ−ドデシルグ
リシジルエーテル、メンチルグリシジルエーテル、ファ
ルネシルグリシジルエーテル、フィティルグリシジルエ
ーテル、リナリルグリシジルエーテル、トリオキシプロ
ピレン−ｎ−オクチルグリシジルエーテル、トリオキシ
エチレン−ｎ−デシルグリシジルエーテル、ペンタオキ
シエチレン−ｎ−ドデシルグリシジルエーテル、ペンタ
オキシエチレン−ｎ−ヘキサデシルグリシジルエーテ
ル、ペンタオキシエチレン−ｎ−オクタデシルグリシジ
ルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、フェネチルグリシジルエーテル、ト
リオキシエチレンベンジルグリシジルエーテル、トリオ
キシエチレンフェネチルグリシジルエーテル等。

【０００９】前記一般式（II）で表されるカルボニル化
合物のＲ₁及びＲ₂は水素原子、脂肪族基又は芳香族基で
あるが、Ｒ₁とＲ₂は結合して脂肪族環を形成していても
よい。この場合の脂肪族基には、アルキル基及びアルケ
ニル基が包含され、その炭素数は通常１〜１６、好まし
くは１〜１０である。このような脂肪族基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げら
れる。Ｒ₁とＲ₂が結合して脂肪族環を形成している場合
のその環の炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜８で
あり、その脂肪族環としては、シクロブタニル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げ
られる。Ｒ₁又はＲ₂が水素原子を表わすときには、一般
式（II）で示されるカルボニル化合物はアルデヒド類で
ある。アルデヒド類の具体的な化合物を例示すると次の
通りである。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロペン
チルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ナフチルアルデヒド等。Ｒ₁及びＲ₂が水素原
子以外の前記の基を表わすときには一般式（II）で示さ
れるカルボニル化合物はケトン類である。ケトン類の具
体的な化合物を例示すると次の通りである。アセトン、
メチルエチルケトンジエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケトン、メチ
ルヘキシルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノンなど。

【００１０】本発明の方法は、酸触媒の存在下、グリシ
ジルエーテル、カルボニル化合物及び水を反応させてジ
オキソランとグリセリルエーテルの混合物を生成する工
程（以下第１工程という）及び第１工程で得られたジオ
キソランを加水分解してグリセリルエーテルを生成する
工程（以下第２工程という）からなる。第１工程の反応
を反応式で示すと次の通りである。

【化５】 第２工程の反応を反応式で示すと次の通りである。

【化６】

【００１１】第１工程及び第２工程では酸触媒を用い
る。酸触媒には液状酸触媒及び固体酸触媒が包含され
る。このような酸触媒としては、塩酸、弗化水素酸、臭
化水素酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、過塩素酸、酢酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸など
の水素酸やオキソ酸の他、イオン交換樹脂、シリカゲ
ル、アルミナ、シリカ・アルミナ等の無機固体酸、モン
モリロナイト、ベントナイト、カオリン、バーミキュラ
イト、ゼオライト等の粘土層間化合物、ヘテロポリ酸−
シリカ複合体等の混合型固体酸等の固体酸が挙げられ
る。これらの中では使用後の再生が容易である酸型カチ
オン交換樹脂が最も好ましい。酸型カチオン交換樹脂と
しては、スルホン酸型、リン酸型、カルボン酸型等が包
含される。本発明では、特にスルホン酸型カチオン交換
樹脂の使用が好ましい。このようなカチオン交換樹脂と
しては、例えば、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、パームチット（Ｐｅｒｍｕｔ
ｉｔ）（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）、デュオライト（Ｄｕｏ
ｌｉｔｅ）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ社）、
ナリサイト（Ｎａｌｃｉｔｅ）（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａ
ｌｕｍｉｎａｔｅ社）、イオナック（Ｉｏｎａｃ）（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ社）、リクオネッ
クス（Ｌｉｑｕｏｎｅｘ）（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｉｎｇ社）、ボファティト（Ｗｏｆａｔｉｔ）
（Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社）、ダイ
ヤイオン（三菱化成）、オルガチット（山田化学研究
所）、レバタイト（Ｌｅｗａｔｉｔｅ）（Ｂａｙｅｒ
社）、アクオライト（Ａｃｕｏｌｉｔｅ）（Ｌｏｕｉｓ
Ｋｅｌｌｙ社）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）、アネックス（Ａｎｅｘ）
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒ
ｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｌａｃｑｕｅｒｓ）、バイオ−レ
ックス（Ｂｉｏ−Ｒｅｘ）（Ｂｉｏ−Ｒｅｘ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ社）、モンテカチーニ（Ｍｏｎｔｅｃ
ａｔｉｎｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ゼロリット（Ｚｅ
ｒｏｌｉｔ）（Ｚｅｒｏｌｉｔ社）、ゼオ−カルブ（Ｚ
ｅｏ−Ｋａｒｂ）（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）、ナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）等がある。

【００１２】第１工程の反応条件は次の通りである。一
般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルと一般式（I
I）で示されるカルボニル化合物の使用割合は、グリシ
ジルエーテル１モル当りカルボニル化合物１〜３０モ
ル、好ましくは５〜１５モル、より好ましくは８〜１０
モルの割合である。反応系中に存在させる水の量は、反
応原料である一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテ
ル１モル当り、５〜２０モル、好ましくは８〜１５モ
ル、より好ましくは８〜１２モルの割合である。反応系
中に特定量の水を存在させることは、反応速度を高めた
状態で前記ジオキソランと前記グリセリルエーテルを収
率よく生成させるために重要である。グリシジルエーテ
ル１モル当りの水の量が２０モルを越えると反応速度は
低下し、反応に長時間を要することとなる。一方、グリ
シジルエーテル１モル当りの水の量が５モル未満となる
と未反応のグリシジルエーテルが反応系中に残存し、反
応が完結しない結果となる。反応に使用する触媒の使用
量は特に限定されるものではないが、通常反応原料のグ
リシジルエーテルに対し、水素イオン換算量で、０．１
〜３０モル％、好ましくは１〜７モル％、より好ましく
は２〜５モル％の割合である。反応に際しては、反応原
料を直接混合することにより行うこともできるし、溶媒
を用いて行うこともできる。溶媒を使用する場合には、
非極性溶媒であるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素や、極性溶媒であるジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、低級アルコール等が用いられる。反応温度は
０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好まし
くは４０〜８０℃である。反応圧力は加圧又は常圧下に
行うことができる。具体的には、０．１〜５気圧、好ま
しくは０．２〜３気圧、より好ましくは０．５〜２気圧
である。反応時間は１〜１０時間、好ましくは２〜４時
間、より好ましくは３〜４時間である。

【００１３】一般式（III）で示されるジオキソランと
一般式（IV）で示されるグリセリルエーテルの生成する
割合（モル比（III）／（IV））は、触媒の使用量、反
応温度、反応時間等の反応条件により異なるが、通常１
／１５〜５／１である。この工程により得られるグリセ
リルエーテルは本発明の目的物であり、第１工程終了後
分離して取出すこともできるし、グリセリルエーテルを
分離することなく、第２工程に供給することもできる。
第１工程終了後に、グリセリルエーテルを分離する場
合、第１工程で液状酸触媒を使用した場合には得られる
生成物にはその液状酸触媒が含まれるので、塩基（Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ₃、塩基性イオン交換樹脂
等）を加えて反応液を中和後、溶媒抽出、蒸留等の方法
でグリセリルエーテルを分離することができる。一方、
酸触媒として固体酸を使用した場合には、固体酸触媒含
む反応液を濾過して固体酸触媒を分離した後に、反応液
より水を留去して、グリセリルエーテルを得ることがで
きる。この様にして分離されたグリセリルエーテルは更
に、蒸留、再結晶等の方法により精製することが出来
る。

【００１４】第２工程の反応条件は次の通りである。第
２工程では前記一般式（III）で示されるジオキソラン
を水及び触媒の存在下に加水分解反応させるものであ
る。反応系中に反応初期に存在させる水の量は、ジオキ
ソラン１モル当り、５〜２０モル、好ましくは８〜１５
モル、より好ましくは８〜１２モルの割合である。ジオ
キソラン１モル当りの水の量が２０モルを越えると反応
速度が低下し、反応は長時間を要することとなる。一
方、ジオキソラン１モル当りの水の量が５モル未満にな
ると、反応収率の低下の原因となり、好ましくない。第
１工程終了後、目的物のグリセリルエーテルを分離する
ことなく第２工程を行うときには反応系中にはジオキソ
ランの外にグリセリルエーテル、カルボニル化合物、触
媒及び水が存在する。この場合、ジオキソラン（III）
とグリセリルエーテル（IV）の割合（モル比III／IV）
は１／１５〜５／１、好ましくは１／１０〜５／１であ
る。反応に使用する触媒の使用量は特に限定されない
が、通常ジオキソラン１に対し、水素イオン換算量で、
０．１〜３０モル％、好ましくは１〜７モル％、より好
ましくは２〜５モル％の割合である。第２工程では反応
の進行とともにカルボニル化合物が副生する。このカル
ボニル化合物を積極的に系外に除去しつつ反応を進める
ことは反応を促進するうえで必要なことである。回収し
たカルボニル化合物は、第１工程原料として循環使用で
きる。

【００１５】反応は４０〜１１０℃の範囲の温度下に行
われる。また、副生するカルボニル化合物を除去して反
応を促進させるためには、減圧下で反応を行うことが好
ましく、その反応圧は通常５〜１００ｍｍＨｇ程度であ
る。また、副生するカルボニル化合物は、反応系に不活
性ガスを流通させて、この不活性ガスとともに反応系外
に除去することができるし、蒸留塔を有する反応器を用
い、カルボニル化合物を留去することによって系外へ除
去することもできる。反応時間は、カルボニル化合物の
除去される程度に応じて様々であるが、通常は１〜５時
間程度である。第２工程では副生成物の生成を伴うこと
なく、ジオキソランのほぼ１００％を加水分解して目的
のグリセリルエーテルを得ることができる。第１工程に
引続き第２工程を行うときには、第１工程反応終了後同
じ反応器を用いて第２工程の反応を行うことができる
し、第１工程で得られた生成物を他の反応器に導いて第
２工程の反応を進めることもできる。

【００１６】液状酸触媒を用いた場合には第２工程で得
られるグリセリルエーテル中にはその液状酸触媒が含ま
れるので、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ₃、塩
基性イオン交換樹脂等）を加えて反応液を中和後、溶媒
抽出又は蒸留等の方法でグリセリルエーテルを分離する
ことができる。固体酸触媒を使用した場合には、固体酸
触媒を含む反応液を濾過して固体酸触媒を分離した後
に、反応液より水を留去して、グリセリルエーテルを得
ることができる。この様にして分離されたグリセリルエ
ーテルは更に、蒸留、再結晶等の方法により精製するこ
とが出来る。

【００１７】本発明の方法で得られる一般式（IV）で示
されるグリセリルエーテルは、それ自体生理活性を有す
るものであり、また、乳化性能の優れた界面活性能を有
するものである。このグリセリルエーテルは、界面活性
剤を合成する際の中間体として使用できる。具体的に
は、このグリセリルエーテルを原料とし、特願平６−３
４０２４６、３４０２４７、３４０２５０に示す方法に
より、また、特願平６−２７７０６７、２８４２４７、
２８４２４９に示されている方法により、界面活性能を
有する配糖体型界面活性剤を製造することができる。

【００１８】

【実施例】

実施例１ （第１工程）３００ｍｌの４口フラスコにアセトン５
８．０ｇ（１．０モル）及びｎ−デシルグリシジルエー
テル２１．４ｇ（０．１モル）を加え、濃硫酸０．５２
ｇ（５．０ｍモル）を水１８．０ｇ（１．０モル）で希
釈した溶液を、２０分間で撹拌下に滴下した。２時間に
わたり還流下に加熱を行い、反応液をガスクロマトグラ
フィー分析した結果、原料のグリシジルエーテルは全量
反応して消失しており、２，２−ジメチル−４−ｎ−デ
シルオキシメチル−１，３−ジオキソラン及びα−モノ
−ｎ−デシルグリセリルエーテルが３６：６４の割合の
混合物２４．６ｇが生成していることを確認した。 （第２工程）更に上記反応混合物より過剰のアセトンを
４０℃、３０ｍｍＨｇで減圧留去した。更に６０〜７０
℃、３０ｍｍＨｇで水分を留去しつつ、ジオキソランの
加水分解を行った。 （分離精製工程）上記反応混合物をＮａＯＨ水溶液で中
和後、ジエチルエーテルで抽出を行い、エーテル層を無
水芒硝で乾燥し、エーエルを留去後、白色固体２２．４
ｇが得られた。本白色固体中には、α−モノ−ｎ−デシ
ルグリセリルエーテルが９８％（収率９４．６％）、重
合副生物２％が含まれていた。この白色固体はそのまま
でも反応中間体等として使用可能であったが、更にヘキ
サン等を用いて再結晶し、１００％純度のα−モノ−ｎ
−デシルグリセリルエーテルを得ることが出来た。

【００１９】実施例２ （第１工程）３００ｍｌの４口フラスコにメチルエチル
ケトン５７．５ｇ（０．８モル）及びＤｏｗｅｘ５０Ｗ
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）５．０ｇ、水１８．
０ｇ（１．０モル）を加え、ｎ−ドデシルグリシジルエ
ーテル２４．２（０．１モル）を滴下した。ついで２時
間にわたり還流下に加熱を行い、反応液をガスクロマト
グラフィー分析したところ、原料のグリシジルエーテル
は全量反応して消失しており、２，２−ジメチル−４−
ｎ−ドデシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン及
び、α−モノ−ｎ−ドデシルグリセリルエーテルの割合
が２８：７２の混合物２７．１ｇが生成していることを
確認した。 （第２工程）更に上記反応混合物より、減圧蒸留により
メチルエチルケトンの回収を行った。次に、更に水を留
去しつつ、ジオキソランを温度６０〜７０℃、圧力３０
ｍｍＨｇの条件下に加水分解させた。 （分離精製方法）上記反応生成物を濾過してＤｏｗｅｘ
５０Ｗを除去した後、ジエチルエーテルを加えて抽出を
行い、エーテル層を無水芒硝で乾燥し、溶媒留去を行う
と、白色固体２５．２ｇが得られた。この白色固体をガ
スクロマトグラフィー分析したところ、α−モノ−ｎ−
ドデシルグリセリルエーテルが９７％（収率９４．０
％）、及び重合副生物３％が含まれていることがわかっ
た。この白色固体は高純度でありそのままでも反応中間
体としての使用が可能であったが、更に、ヘキサン等の
溶媒を用いて再結晶を行って、１００％の純度の製品と
することができた。

【００２０】実施例３ （第１工程）実施例１の方法において、酸触媒として、
パラトルエンスルホン酸１．５６ｇ（１０．０ｍモル）
を使用する以外はすべて実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、第１工程では２，２−ジメチル−４−ｎ
−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソランとα−モ
ノ−ｎ−デシルグリセリルエーテルの混合物（ジオキソ
ランのモル比／グリセリルエーテルのモル比＝４３／５
７）２４．９ｇを得た。 （第２工程）上記反応混合物からアセトン及び水を留去
して、実施例１と同じ条件下に前記ジオキソランの加水
分解を行い、ついで中和、抽出を行って、白色固体２
２．８ｇを得た。このものをガスクロマトグラフィー分
析した結果、α−モノ−ｎ−デシルグリセリルエーテル
９７．５％（収率９５．８％）及び重合副生物２．５％
が含まれていることを確認した。

【００２１】実施例４ （第１工程）３ｌの４口フラスコに、アセトン１１６
０．４ｇ（２０．０モル）及びベンジルグリシジルエー
テル３２８．０ｇ（２．０モル）を注いだ。次に、室
温、撹拌下に濃硫酸１９．６ｇ（０．２モル）を水３６
０ｇ（２０．０モル）で希釈した溶液を２０分間にわた
り滴下した。次いで、７５℃で２時間還流下に加熱を行
い、反応原料をガスクロマトグラフィー分析したところ
原料のベンジルグリシジルエーテルは全量反応して消失
していることを確認した。又、この時、２，２−ジメチ
ル−４−ベンジルオキシメチル−１，３−ジオキソラン
及びα−モノベンジルグリセリルエーテルの割合２２：
７８の混合物３８２ｇが生成していることを確認した。 （第２工程）更に上記反応混合物を浴温８０℃中で、３
０ｍｍＨｇ減圧下に減圧蒸留し、約２時間にわたってア
セトン及び水を留去した。 （分離生成工程）上記反応混合物をＮａＯＨ水溶液で中
和後、酢酸エチルで抽出後、無水芒硝で脱水した。芒硝
を濾去後、溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留すると１２０
〜１２５℃／０．２５ｍｍＨｇの留分として、α−モノ
ベンジルグリセリルエーテル３３１ｇ（純度９８．５
％）を得た（収率９０％）。

【００２２】比較例１ 第１工程で水を全く添加しない条件下で行うこと以外は
すべて実施例１と同様の条件下に反応させ、反応生成物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、第１工程
では２，２−ジメチル−４−デシルオキシメチル−１，
３−ジオキソランのみを５７％の収率で得たことを確認
した。反応時間を２時間から４時間に延長しても２時間
の場合以上には反応は進行せず反応率は５７％より向上
することはなかった。

【００２３】比較例２ 第１工程で水を７．２ｇ（０．４モル）使用する以外は
すべて実施例１の第１工程と同じ条件下に反応させた。
その結果、反応原料のｎ−デシルグリシジルエーテルの
使用量の６５％までは反応し、反応生成物は２，２−ジ
メチル−４−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンのみであることを確認した。しかしながらその後更に
還流下に加熱を続け、加熱時間を合計で４時間に延長し
ても、反応はこれ以上進行せず反応率は６５％以上とは
ならなかった。

【００２４】比較例３ 水を３７．８ｇ（２．１モル）使用する以外は、すべて
実施例１の第１工程と同じ条件下に反応を行い、２．０
時間にわたり、還流下に加熱した。その結果、反応原料
のｎ−デシルグリシジルエーテルの５２％が反応し、反
応生成物は２，２−ジメチル−４−デシルオキシメチル
−１，３−ジオキソランのみであることを確認した。し
かしながら、さらに４．０時間にわたり還流下に加熱を
行っても反応率は最終的に６７％にしか到達せず、反応
速度が非常に遅くなった。

【００２５】比較例４ ４−アリルオキシメチル−２−メチル−２’−エチル−
１，３−ジオキソランの合成 アリルグリシジルエーテル６０ｇ（０．５２モル）、ヒ
ドロキノン０．０３ｇ、メチルエチルケトン７００ｇ
（９．７モル）の混合物を反応フラスコに入れ、撹拌し
ながらゆっくりと８５％リン酸水溶液６０ｇ（リン酸
０．５２モル及び水０．５０モル）を加え、反応温度６
０℃で２時間撹拌して反応を行なった後、反応溶液を室
温まで冷却した。この溶液を分液ロートに入れ、約５℃
に冷した蒸留水５００ｍｌを加えて、よく振とうした
後、放置すると液は２層に分離した。下層部分を取除
き、上層部分をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液１
０００ｍｌにより３回に分けて洗浄して、有機層を得
た。これを無水硫酸カルシウムを入れたビーカーに流下
して、しばらく放置すると残存している微量の水分は殆
ど除去された。続いて、この溶液に塩化第二銅を０．１
ｇと水酸化ナトリウム少量を加え、蒸留フラスコに入れ
て減圧蒸留によりケトンを留出させた。残った粘ちよう
な溶液を小さい蒸留フラスコに移し替え、ウイグリュー
精留塔を用いて速やかに真空蒸留して沸点が７５〜７６
℃（１．５ｍｍＨｇ減圧下）の留分４９ｇを得た。収率
は理論量に対して５５％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、グリシジルエー
テル化合物とカルボニル化合物からグリセリルエーテル
を容易かつ収率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 317/22 Ｃ０７Ｄ 317/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 戸田 晴彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレ
   ン基、ｎは０〜２０の数を表わす）で表されるグリシジ
   ルエーテルと一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
   であるが、Ｒ₁とＲ₂は結合して脂肪族環を形成していて
   もよい）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒の存在
   下及びグリシジルエーテル１モル当り５〜２０モルの水
   の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₁及びｎは前記と同じ意味を有する）で
   表されるジオキソラン及び一般式 【化４】 （式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表
   されるグリセリルエーテルを製造する方法。
2. 【請求項２】 一般式 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ａは低級アルキレ
   ン基、ｎは０〜２０の整数を表わす）で表されるグリシ
   ジルエーテルと一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、脂肪族基又は芳香族基
   であるが、Ｒ₁とＲ₂は結合して脂肪族環を形成していて
   もよい）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒及びグ
   リシジルエーテル１モル当り５〜２０モルの水の存在下
   に反応させ、下記一般式 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有
   する）で表されるジオキソラン及び一般式 【化４】 （式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表
   されるグリセリルエーテルを生成させ、次に前記ジオキ
   ソラン化合物を加水分解することを特徴とするグリセリ
   ルエーテルを製造する方法。