JPS5859932A - 反応混合物からジヒドロキシベンゼン−モノエ−テル類の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本究明はジヒドロキシベンゼンモノエーテルの、その製
造において得られる反応混合物がらの公知の技術では予
測されなかった選択的単離方法に関するものである。

ジヒドロキシベンゼンを塩基の存在下において溶媒中で
へロゲン化アルキルまたはハロゲン化７リルと反応させ
ることによるジヒドロキシベンゼンのモノエーテルの合
成は公知のものである（ＤＨ−０８（ドイツ国特許出願
公開明細書）第２．８４５．４２９号及び同第λ９３２
．．４５８号並びに米国特許第４４７４，１７１号〕。

この合成において二次反応が起こり、殊に次式に従って
更にエーテル化が起こることにより、所望のモノエーテ
ルの収率がかなり低下する。この効果は用いる塩素化さ
れた炭化水素の活性が増加するに従って増大する。

公知の方法において例えば溶媒を適当に選ぶことにより
高い収率を得ることが試みられている。

かくシて、ピロカテコールのモノエーテルの製造に対し
て殊に適する溶媒として例えばエタノール。

アセトン、双極性の非プリトン性溶媒またはポリヒドロ
キシアルキルエーテルが公知である［’ＤＢ−０８（ド
イツ国特許出願公開明細書）第２．９６２．４５８号参
照〕。

上記のジエーテルの生成は二次反応であるため。

ピロカテコールを完全に反応させずに正確に求められた
ある転化率でモノエーテル化を止めることが有利であろ
う。この介入により、１％いモノエーテル生成の選択性
が達成され、そして未反応のジヒドロキシベンゼンを分
別し、そして再循環させた後、かなり高収率で所望の生
成物を得ることができた。

モノ−及びジエーテルの蒸留分離はしばしば不可能なこ
とがあり、その理由れこの２種の化合物の沸点が極めて
接近しているからである。加えて、蒸留に必要な温度に
おいて、二次反応、従って収率の損失が生じる。

本究明により、溶媒及び生成物に加えて未反応のジヒド
ロキシベンゼンも存在するジヒドロキシベンゼンモノエ
ーテルの製造において得られる反応混合物から該モノエ
ーテルを単離するにあたり、該反応混合物を適当ならば
水の存在下において該反応混合物と混和しないか、また
は完全には混和しない１種またはそれ以上の炭化水素で
処理することを特徴とする、該ジヒド四キシベンゼンー
モノエーテルの単離方法を提供する。

この方法において、ジヒドロキシベンゼン−モノエーテ
ルはかなりの程度抽出剤により取り込まれ、一方ジヒド
ロキシベンゼンは大部分もとの相に殉留しており、そし
てこのものは適当な処理工程後に反応に戻すことができ
る。抽出相に濃縮もしく祉単離されたモノエーテルは所
定の溶解状態で更に処理するか、適当な処理後に再抽出
するか。

または純物質として単離することができる。

極めて簡単に行われる液／液抽出の如き方法によりジヒ
ドロキシベンゼンからジヒドνキシベンゼンーモノエー
テルを分離し得ることｌｌ１ｎ＜べきことである。この
驚くべきことの理由社この２種の化合物がその化学的及
び物理的特性において極めて類似したタイプのものであ
るからである。これらのものは両者とも遊離のＯＨ基及
び同様の酸強度を有している。しかしなから、この両者
の化合物はまた極めて類似した極性的な特性を有するタ
イプのものである。殊にこの後者のことは液／液抽出工
程に対しては極めて重要なことである。これらの極性的
な特性の尺度としてアセンドリンク（ａｃｅｎｔｒｉｃ
）因子を用いることができる。このものはその幾何学的
形態に関する分子の複雑さの尺度である〔アセントリジ
ティー（ａｃｅｎｔｒｉｃｉｔｙ）、球状性（５ｐｈｅ
ｒｉｃｉｔｙ）及び極性に関してはＲ，Ｃ。

Ｒｅ１ｄ　らによる「’ｆｂｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　Ｇａｍｅｓａｎｄ　ＬｉｑｕｉｄａＪ　、第３
版％　ＭＣＧｒａＷ−Ｈ４ｌｌ　Ｂｏｏｋ（：ｏｍｐａ
ｎｙ　、参照〕。かくしてピロカテコールはα６８８７
９のアセントリック因子を有している。

イソプロポキシフェノールは０．６１８６５のアセント
リック因子を有している。この二つの値は比較的接近し
ている。

これに対し、ｎ−オクタンの如き本質的に非極性の化合
物はα３９６の因子を有している。

本兄明による分離方法はと四カテコールと純粋なモノア
ルキルエゴテル例えばイソプロピルエーテル。

純粋なモノアルケニルエーテル例えばメタリルエーテル
、及び純粋な環式アルキルエーテル例えば２．２−ジメ
チル−７−ヒドロキシクマリンとの混合物に対して用い
ることが殊に好ましい。

モノエーテル化をアルコール（例えｄメタノールまたは
エタノール）中、ケトン（例えＵア七トン）中、双極性
の非プロトン性溶媒（例えばジメチルスルホキシド）中
またはポリヒドロキシアルキルエーテル（例、ｔはグリ
コールモノメチルエーテル）中、及びそれらの水との混
合物中で行う楊合１本釦明による方法を殊に有利に用い
ることができる。

抽出剤として使用し得る炭化水素は開鎖１分校環式、飽
和及び不飽和膨化水素または種々の炭化水素の混合物で
あり；その際にこの炭化水素の沸点は５０℃以上とし、
そしてこの膨化水素＃−ｉ１分子当り５個以上の炭素原
子を有するものとする。使用し得る抽出剤の糸に対する
上限＃ｉ融点により与えられ、この融点は抽出の操作温
度以下でな１ればならない。

殊に適当な抽出剤＃′ｉ、８ｏ乃至！００″Ｃ，闇の沸
点を有する飽和及び不飽和の炭化水素並びにその混合物
である。

また分離すべき混合物に依存して本究明の方法に対して
殊に適する抽出剤を選択する。

カくシて、ピロカテコール及びピ四カテコールモノアル
ケニルエーテル（例えばビ讐カテコールモノメタリルエ
ーテル）を分離するためには灯油（沸点１７０〜２５０
℃）、ｎ−ドデカン、インドデカン、ヘプタン、ペンタ
メチルヘプテン及びテトライソブチレンが殊に適してい
る。

ピロカテコール並びに飽和及び環式のピロカテコールモ
ノメチルエーテル（例えば２．２−ジメチル−７−ヒド
ロキシクマラン）を分離するためには化４−ジメチルペ
ンタン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、トリプロピレン
及びペンタメチルヘプテンが殊に適している。

抽出物を更に処理する場合、抽出された物質及び抽出剤
の物理的または化学的分離を′可能にするように注意し
なければならない。

ある場合には、補助物質を加えることにより抽出結果が
更に改善され得ることがあｇｏかくして例えば、水を加
えることにより抽出の選択性が増大することが見い出さ
れた。

この工程条件は一般的な文献に記載されている液／液抽
出に対する方法に対応するものである（例えばＲｏＨ，
ｐｅｒｒｙ及びＣ，Ｈ，Ｃｈ目ｔｏｎ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｂｎｇｒｎｅｅｒｓ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ、ＭｃＧｒａｗ−ＨＮＩ、Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ参照
）。

更に変わった方法を考えることができ、例えば保護相と
してその場で作用させるために抽出剤を前本って反応に
用いることができる。適当な抽出装置中で連続的に操作
する際に、かくしてエーテル化の収率はかなり増加する
であろう。そのためにＦｉ抽出を反応中に行い、そして
抽出剤を例えば蒸留により平行して操作されるカラムに
おいてモノエーテルから分離する。この方法において、
生じたモノエーテルは保護相中に取り込まれ、かくして
大部分のものけ反応から除去され、その結果このものは
更に反応してジエーテルを生じさせることはできなくな
る。このことによりこの反応の収率及び選択性は向上す
る。

また本発明による方法は、比較的高い収率の損失なしに
は蒸留によって反応混合物から得ることができない高沸
点のモノエーテルの選択的単離に用いることができる。

かくシて例えば、メタリルオキシフェノールからのクラ
イゼン（Ｃ１ａ！５ｅａ）転位及び環化により得られる
２、２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン（ｍ式ジヒ
ドロキシベンゼン−モノエーテル）を、溶媒として例え
ばグリコール５−ルモノメチルエーテル及び未反応のピ
ロカテコールを含む。

存在する混合物から環化後に抽出することができる。

本発明を次の実施例で更に説明する。

実施例１ （ａ）　　種々の炭化水素の抽出効率を測定するために
、ピロカテコールと塩化メタリル及び塩基としての戻酸
ナトリウムとをグリコールモノメチルエーテル中で反応
させてメタリルオキシフェノールを製造するバッチを次
のように行ったニゲリコールモノメチルエーテル１１５
０ｇ、工業用ピロカテコールｓｓｙｇ（ｓモル）、無水
次階ナトリウム１７８ｇ（１６８モル）及びハイドロサ
ルファイドナトリウム５ｇを小さいカラム及び水分離器
を備えた容量２．５Ｉｔのガラス製ｙ応器中に最初に導
入した。十分に攪拌し次間濁液にＮ雪気流を徐々に通し
、その際に内部温度社約１１０℃に上昇した。塩化メタ
リル４０７　Ｊ　（４，５モル）（または再循環で操作
している際には対応する循ｆｉＭＡｃのｆｆ１）を滴下
ａ　−）また社装置ポンプを介して一定の割合で１時間
にわたって計量導入した。加熱の間、及び続いての反応
°の間にも激しくＣＯ，気流が生じた。４．５時間の全
反応期間中に（計量導入の時間も含む）、生じた反応水
は大部分除去された。このパッチを２０℃に冷却し、そ
して生じた塩化ナトリウムを戸別した。無色の浬過残渣
を少量の溶媒で２回洗浄し、そしてｐ液及び用いた溶媒
を洗浄用に一緒にした。

ガスクロマトグラムによれば、この有機相はピロカテコ
ール、モノメタリルエーテルＣｍ点−５８℃／α１ｍＨ
ｇ）５８２Ｉｉを含んでおり、これは理論値の７８％に
相当するものであった０低いピロカテコール転化率の場
合を想定して、この溶液にピロカテコールが加えられた
ので、抽出に用いた混合物は下記の組成を有していた：
ピロカテコール　　　　　　　　１α６重ｉ１％メタリ
ルオキシフェノール　　　　９５重に弧ジエーテル　　
　　　　　　　　２３重！１１％グリコールモノメチル
エーテル　　　７５．２友敏％（ｂ）　　各々の場合に
、実施例１（１Ｍ）で得られた溶液を同量の抽出剤と共
に攪拌した。２相（１／３留及び抽出）に分離した後、
その含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した（
内部橡準−重置比）。

その結果を下記の表に示す。

本兇明により用いた炭化水素はポリヒドロキシベンゼン
含有溶液からのモノエーテルの抽出に対して高い選択性
を有することを注目しな叶ればならない。

かくして例えばｎ−ドデカン（抽出係数−２３４）を例
えば多段向流抽出に用いる場合、例えばピロカテコール
及びモノエーテルを相互に実質的に完全に分離すること
ができた。

例、ｔはピロカテコールのモノエーテル化の全収率に関
する効果Ｆｉ７８％から約８９％へのモノエーテル収率
の増加にあった。

実施例２ 本究明による方法を更に検討するために、下記の組成の
混合物を抽出に用いた： 含有＊：ビｐカテコール　　　　　０．７重Ｊ１襲（７
−ＯＨ）　　１２．１重量％ ３−メタリルピロカテコールの環化から得られるこの反
応混合物を各々の場合に同皺の抽出剤と混合した。相分
離後、２相の質量並びにそれらの含有量を測定した。こ
れらの実験結果を第２表に示す。

ビ讐カテコールはほとんど完全にもとの液に残留するが
、７−ＯＨ祉単−の抽出（ｎ−ドデカン）で２６≦抽出
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　溶媒及び生成物に加えて未反応のジヒドロキシベン
   ゼン本存在する反応混合物からジヒドロキシベンゼンモ
   ノエーテルを単離するにあたり、該反応混合物を該反応
   混合物と混和しないか、または完全には混和しない１梱
   またはそれ以上の炭化水素で処理することを特徴とする
   該ジヒドロキシベンゼンモノエーテルの単離方法。 ２、抽出剤として用いる炭化水素を飽和または不飽和で
   、開鎖分枝状であるかまたは環式の炭化水素、及びその
   混合物から選び：その用いられる炭化水素が５０℃以上
   で＃＆ｔ、、且つ１分子当り少なくとも５個の疾巣原子
   を有することを特徴とする特＃錆求の範囲第１項記載の
   方法。 五　抽出剤として用いる炭化水素を８０乃芋３００℃間
   の沸点を有する飽和及び不飽和炭化水素並びにその混合
   物から遺ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４　ピロ九テコール及びピロカテコールモノアルキルエ
   ーテルを分離する際に用いる炭化水素を灯油（ｋｅｌ−
   ｏｓｅｎｅ）（沸点１７０〜２５０’Ｃ）、ｎ−ドデカ
   ン、インドデカン、ヘプタン、ペンタメチルへブタン及
   びテトライソブチレンから′１ＩｊＪ：ことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　ピロカテコール並びに飽和及び環式ピロカテコー
   ルモノメチルエーテルを分離する際に用いる炭化水素を
   ４．４−ジメチルペンタン、ｎ−ドデカン、インドデカ
   ン、トリプロピレン及びペンタメチルヘプテンから選ぶ
   ことを特徴とする。％１ｆｆｔａ求の範囲第１項記載の
   方法。 ６　モノエーテルの製造に対する反応を抽出剤として用
   いる炭化水素の存在下において行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ｌ　抽出の選択性を増大させるために、水の存在下で抽
   出を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。 ａ　モノエーテルの製造の反応をアルコール、ｔトン、
   双極性の非プロトン性溶媒もしくはポリヒドロキシアル
   キルエーテル、または水中のそれらの混合物、の中にて
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法０２　本明細書に特記する特許請求の
   範ｌ／１］第１項で定義した炭化水素または炭化水軍混
   合物のいずれか１掘を用いる本明細書の実施例１または
   ２に実質的に記載する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １［１特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法により単離されたジヒドロキシベンゼンモノエーテル
   。