CN103189413A - 阳离子固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够得到耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异的成型体的阳离子固化性树脂组合物、以及在光学部件等各种用途中有用的成型体。本发明涉及阳离子固化性树脂组合物,其是以阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂为必须成分的阳离子固化性树脂组合物,其特征在于,该阳离子固化催化剂含有特定的路易斯酸与路易斯碱。
Description
【技术领域】
本发明涉及阳离子固化性树脂组合物。更详细地说,本发明涉及含有阳离子固化性化合物的树脂组合物,该树脂组合物可通过基于阳离子固化催化剂(其在热或光等的作用下而产生阳离子种)的阳离子固化反应而固化。
【背景技术】
阳离子固化性树脂组合物为含有阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂的树脂组合物,在热或光等的作用下由催化剂中产生阳离子种,可通过基于此的阳离子固化反应而发生固化。与自由基聚合相比,阳离子固化(聚合)不会产生氧所致的固化阻碍,具有固化时的收缩小之类的优点,期待其在各种领域中的应用。具体地说,例如,对于其在电气.电子部件或光学部件、成型材料等、以及涂料或接合剂材料等各种用途中的应用进行了各种研究,希望开发出各用途所要求的特性优异的阳离子固化性树脂组合物。
作为现有的阳离子固化性树脂组合物,例如,以得到耐热性、透明性、脱模性等优异的成型体为目的,对于阳离子固化性化合物、在1气压下具有260℃以下的沸点的化合物、含有脱模剂和阳离子固化催化剂的光学成型体用固化性树脂组合物进行了研究(例如,参见专利文献1。)。在专利文献1中公开了使用锑系锍盐等作为阳离子固化催化剂。
另外还针对在树脂组合物的固化中使用含硼化合物的情况进行了研究。例如,有文献公开了下述内容:通过在含有光阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的光固化性树脂组合物中使用四(五氟苯基)硼酸盐(TEPB)作为光阳离子聚合引发剂,而得到透湿度低、且具有优异的透明性的固化物(例如,参见参见专利文献2。)。另外还公开了使用三氟化硼的胺络合物的固化性组合物,该三氟化硼的胺络合物作为环氧树脂用的含氮原子的潜在固化剂(例如,参见专利文献3。)。
作为含有含硼化合物的固化性树脂组合物,有文献进一步公开了含有固化性树脂与固化催化剂(该固化催化剂含有包含三价硼的路易斯酸以及含氮分子)的固化性树脂组合物(例如,参见专利文献4。)。在专利文献4中记载了使用酸酐使这样的固化性树脂组合物固化的内容。另外还有文献公开了含有酸酐固化剂与三苯基硼等含硼催化剂的固体元器件封入用固化性环氧树脂组合物(例如,参见专利文献5。)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2009-299074号公报
专利文献2:日本特开2005-187636号公报
专利文献3:日本特开昭62-240316号公报
专利文献4:日本特表2008-544067号公报
专利文献5:日本特开2003-192765号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
顺便提及,对于阳离子固化性树脂组合物研究了适用于各种用途的可能性,由于其还可表现出透明性,因而作为透镜等光学用途中的材料是特别有用的。例如,在数字照相机模块中,为了搭载于移动电话等而进行了小型化、还要求低成本化,因而作为摄像透镜,逐渐采用树脂透镜来代替现有的无机玻璃。在这类部件的安装工序中,为了实现低成本化,采用回流焊接方式成为主流。因此,在为了形成透镜等部件而使用阳离子固化性树脂组合物的情况下,要求其固化物(成型体)具有可耐受回焊工序的耐热性。另外,在作为光学材料使用的情况下,还要求使用环境下的耐湿热性及耐UV照射性。
关于这些方面,如上所述,在专利文献1中公开了使用锑系锍盐作为阳离子固化催化剂的树脂组合物。通过使用锑系锍盐,可得到能够适用于回焊方式等一定的成果。但是,在使用锑系锍盐的情况下,其成型体受热(固化时的热、使用环境)会发生着色,其结果具有400nm(为短波长可见光)的透过率降低这样的问题,成型体的耐热性仍不充分。另外,使用锑系锍盐固化后的成型体具有吸水率较高的倾向,在作为光学材料使用的情况下,在进一步低吸水化方面还有研究的余地。
另一方面,在如专利文献2所示使用TEPB的情况下,在250℃下的2次固化及回焊工艺中,受热会发生着色等,成型体的耐热性不充分。另外,专利文献3记载的三氟化硼的胺络合物与水分接触会产生腐蚀性的氢氟酸,因而可能无法确保作业时等的安全性。另外,如专利文献4或专利文献5所记载使用酸酐使树脂组合物固化的情况下,与通过使用阳离子固化催化剂的阳离子固化反应进行固化相比,难以在短时间内得到成型体,并且具有成型体的耐热性无法提高到可适用于回焊工序的程度这样的问题。
因此,在现有技术中还存在进一步研究可提供耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等特性优异的成型体的树脂组合物之余地。
本发明是鉴于上述现状而提出的,其目的在于提供能够得到耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异的成型体的阳离子固化性树脂组合物、以及在光学部件等各种用途中有用的成型体。
【解决课题的手段】
本发明人对于以阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂为必须成分的阳离子固化性树脂组合物进行了各种研究,结果发现,若使用含有具有硼原子的特定路易斯酸、以及路易斯碱的化合物作为阳离子固化催化剂,则使该树脂组合物固化而得到的成型体的耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异。特别是还发现,与现有的锑系阳离子固化催化剂相比,使用本发明中的阳离子固化催化剂时,可抑制所得到的成型体由于热或紫外线所致的着色、可抑制可见光短波段的透过率降低。并且还发现这样的成型体在透镜等光学用途是极为有用的,从而想到可以彻底地解决上述课题,完成本发明。
即,本发明涉及一种阳离子固化性树脂组合物,其是以阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂为必须成分的阳离子固化性树脂组合物,其特征在于,上述阳离子固化催化剂含有如下通式(1)所表示的路易斯酸、以及路易斯碱;
【化1】
(式中,R相同或不同,表示具有或不具有取代基的烃基。x为1~5的整数,x相同或不同,表示与芳香环键合的氟原子数。a为1以上的整数,b为0以上的整数,满足a+b=3。)。
本发明还涉及将上述阳离子固化性树脂组合物固化而得到的成型体。
下面详述本发明。
需要说明的是,将下文记载的本发明的各优选形态2个以上组合而成的形态也是本发明的优选形态。
本发明的阳离子固化性树脂组合物(也称为树脂组合物。)以阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂为必须成分,也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它成分,这些成分可以使用1种或2种以上。
上述阳离子固化催化剂含有上述通式(1)所表示的路易斯酸(有机硼)、以及路易斯碱。由此可采用阳离子固化作为固化方法,因而与采用例如酸酐固化之类的加成型固化的情况比较,所得到的固化物的耐热性、化学稳定性、耐湿性等在光学用途中所特别要求的特性优异。
另外,与使用锑系锍盐等现有阳离子固化催化剂的情况比较,可得到受热(固化时的热、使用环境)所致的着色降低、吸湿性低、耐湿热性及耐UV照射性等的耐久性优异的固化物。需要说明的是,固化物因所用催化剂而有无着色及着色程度通常可由400nm下的透过率变化进行确认。即,可通过测定固化物于400nm处的透过率来对固化物着色的有无、程度进行评价。
需要说明的是,所谓阳离子固化催化剂为促进阳离子固化反应的催化剂,与例如酸酐固化反应中的固化促进剂具有不同的作用。
上述通式(1)中的R相同或不同,表示具有或不具有取代基的烃基。上述烃基没有特别限定,优选碳原子数为1~20的烃基。碳原子数为1~20的烃基只要整体的碳原子数为1~20就没有限定,优选为烷基、芳基、链烯基。该烷基、芳基、链烯基可以为无取代的基团,也可以为1个或2个以上氢原子被其它有机基团或卤原子取代而成的基团。作为这种情况下的其它有机基团,可以举出烷基(R所表示的烃基为烷基的情况下,取代后的烃基作为整体相当于无取代的烷基。)、芳基、链烯基、烷氧基、羟基等。
上述通式(1)中,x为1~5的整数,该x相同或不同,表示与芳香环键合的氟原子数。芳香环中氟原子的键合位置没有特别限定。作为x,优选为2~5,更优选为3~5,最优选为5。
另外,a为1以上的整数,b为0以上的整数,满足a+b=3。即,上述路易斯酸中,至少1个键合有氟原子的芳香环与硼原子键合。作为a,更优选为2以上,最优选为3、即最优选为3个键合有氟原子的芳香环与硼原子键合的形态。
作为上述路易斯酸,具体地说,例如优选三(五氟苯基)硼(TPB)、双(五氟苯基)苯基硼、五氟苯基-二苯基硼、三(4-氟苯基)硼等。从可提高成型体的耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等的方面考虑,更优选TPB。
需要说明的是,在本申请的说明书、实施例等中,在本发明的阳离子固化催化剂中,将含有TPB作为路易斯酸的催化剂也记为TPB系催化剂。
上述路易斯碱只要可与上述路易斯酸配位、即只要可与上述路易斯酸所具有的硼原子形成配位键就没有限定,就可以使用常用的路易斯碱,具有带非共有电子对的原子的化合物为合适的。具体地说,具有氮原子、磷原子或硫原子的化合物是合适的。这种情况下,通过将路易斯碱中的氮原子、磷原子、硫原子所具有的非共有电子对供于上述路易斯酸的硼原子,而形成配位键。另外,更优选具有氮原子或磷原子的化合物。
作为上述具有氮原子的化合物,优选可以举出胺类(单胺、多元胺)、氨等。更优选为具有受阻胺结构的胺、低沸点的胺、氨,进一步优选为具有受阻胺结构的多元胺、氨,若使用具有受阻胺结构的多元胺作为上述路易斯碱,则可通过自由基捕捉效果进行固化成型体的抗氧化,可使所得到的固化物的耐热性(耐湿热性)更为优异。另一方面,若使用氨或低沸点的胺作为上述路易斯碱,则所得到的固化物的低吸水性、耐UV照射性优异。据推测,在固化工序中,由于氨或低沸点的胺挥发,最终成型体(固化物)中的来源于氨或低沸点的胺的盐结构减少,因而可降低成型体的吸水率。特别是氨的上述效果优异,因而优选。
作为上述具有受阻胺结构的胺,从树脂组合物的保存稳定性与成型时的固化性的方面考虑,优选与硼原子形成配位键的氮原子构成仲胺或叔胺,更优选为二胺以上的多元胺。作为具有受阻胺结构的胺,具体地说,可以举出2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶;TINUVIN770、TINUVIN765、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN744、CHIMASSORB2020FDL(以上为BASF社制造);ADKSTABLA52、ADKSTABLA57(以上为ADEKA社制造)等。其中,在1分子中具有2个以上受阻胺结构的TINUVIN770、TINUVIN765、ADKSTABLA52、ADKSTABLA57为合适的。
作为上述低沸点的胺,优选使用沸点为120℃以下的胺,该沸点更优选为80℃以下、进一步优选为50℃以下、更进一步优选为30℃以下、特别优选为5℃以下。具体地说,可以举出:单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、乙二胺等伯胺;二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、哌啶等仲胺;三甲胺、三乙胺等叔胺等。
作为上述具有磷原子的化合物,优选为膦类。具体地说,可以举出三苯基膦、三甲基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、二苯基膦等。
作为上述具有硫原子的化合物,优选为硫醇类和硫醚类。作为硫醇类,具体地说,可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、己硫醇、癸硫醇、苯硫醇等。作为硫醚类的具体例,可以举出二苯硫醚、二甲硫醚、二乙硫醚、甲苯硫醚、甲氧基甲苯硫醚等。
本发明的阳离子固化催化剂中,上述路易斯酸与路易斯碱的混合比可以不必为化学计量比。即,路易斯酸和路易斯碱(换算为碱点量(塩基点量))中的任意之一的含量可以超过理论量(当量)。
即,对于阳离子固化催化剂中的路易斯酸与路易斯碱的混合比,以形成路易斯碱点的原子的原子数n(b)相对于作为路易斯酸点的硼的原子数n(a)之比(n(b)/n(a))表示,即使其不为1(化学计量比),也可作为阳离子固化催化剂发挥作用。
阳离子固化催化剂中之比n(b)/n(a)对于树脂组合物的保存稳定性、阳离子固化特性(固化速度、固化物的固化度等)有影响。
需要说明的是,在路易斯碱如二胺类等那样的在分子内具有2个路易斯碱点的情况下,在路易斯碱相对于构成阳离子固化催化剂的路易斯酸的混合摩尔比为0.5的情况下,比n(b)/n(a)=1(化学计量比)。如此算出比n(b)/n(a)。
从含有阳离子固化催化剂的树脂组合物的保存稳定性的角度出发,若路易斯酸相对于路易斯碱大量过剩存在,则保存稳定性可能会降低,因而为了制成保存稳定性更为优异的树脂组合物,优选比n(b)/n(a)为0.5以上。基于同样的理由,上述比更优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上、再优选为0.95以上、特别优选为0.99以上。
另一方面,从阳离子固化特性的方面出发,若路易斯碱大量过剩,则固化物的低温固化性可能会降低,因而为了制成阳离子固化特性更为优异的组合物,优选n(b)/n(a)为100以下。基于同样的理由,比n(b)/n(a)更优选为20以下、进一步与优选为10以下、特别优选为5以下。
进一步地,从阳离子固化特性的角度出发,如果路易斯碱由具有氮原子、硫原子或磷原子的化合物形成、为2个以上碳被取代的结构(所谓2个以上碳被取代的结构意味着,藉由碳原子在这些原子上键合2个以上的有机基团的结构),则酸解离常数高、空间位阻大,因而比n(b)/n(a)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。例如受阻胺这样的结构优选上述范围。
另外,在路易斯碱为氨或空间位阻小的低沸点胺的情况下、特别是在为氨的情况下,比n(b)/n(a)优选大于1。具体地说,该比n(b)/n(a)优选为1.001以上、更优选为1.01以上、进一步优选为1.1以上、特别优选为1.5以上。
另外,构成阳离子固化催化剂的路易斯酸和路易斯碱的存在形态没有特别限定,优选以路易斯碱对该路易斯酸具有电子相互作用的状态存在。更优选该路易斯酸与路易斯碱的至少一部分配位,进一步优选为至少路易斯碱与所存在的路易斯酸等当量配位的形态。路易斯碱与路易斯酸的存在比为等当量或小于当量的情况下、即比n(b)/n(a)为1以下的情况下,优选为所存在的路易斯碱中的大致全部量与路易斯酸配位的形态。另一方面,在过剩(多于当量)含有路易斯碱的形态中,优选路易斯碱与路易斯酸当量配位,过量的路易斯碱存在于络合物的附近。
作为本发明中的阳离子固化催化剂,具体地说,可以举出:TPB/单烷基胺络合物、TPB/二烷基胺络合物、TPB/三烷基胺络合物等TPB烷基胺络合物;TPB/受阻胺络合物等有机硼/胺络合物;TPB/NH3络合物等有机硼/氨络合物;TPB/三芳基膦络合物、TPB/二芳基膦络合物、TPB/单芳基膦络合物等有机硼/膦络合物;TPB/烷基硫醇络合物等有机硼/硫醇络合物;TPB/二芳基硫醚络合物、TPB/二烷基硫醚络合物等有机硼/硫醚络合物等。其中,TPB/烷基胺络合物、TPB/受阻胺络合物、TPB/NH3络合物、TPB/膦络合物为合适的。
上述树脂组合物中,作为阳离子固化催化剂的含量,相对于后述的阳离子固化性化合物100质量份,作为不包括溶剂等的有效成分量(通式(1)所表示的路易斯酸与路易斯碱的总量)为0.01质量份~10质量份是合适的。若小于0.01质量份,则可能无法进一步充分提高固化速度。更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另外,若为超过10质量份的量,则在固化时或在该成型体加热时等可能会发生着色。例如,在得到成型体后对该成型体进行回焊安装的情况下,需要200℃以上的耐热性,因而从无色.透明性的方面出发,该有效成分量为10质量份以下是合适的。更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、特别优选为2质量份以下。
上述树脂组合物中,阳离子固化性化合物(也称为“阳离子固化性树脂”。)为可通过阳离子固化反应进行固化(聚合)的化合物即可,优选具有阳离子聚合性基团的化合物。
作为上述阳离子聚合性基团,只要为阳离子固化性的官能团即可,可以举出例如环氧基、氧杂环丁烷基(氧杂环丁烷环)、二氧戊环基、三氧杂环已烷基、乙烯基、乙烯基醚基、苯乙烯基等。其中,环氧基、氧杂环丁烷基为合适的。即,上述阳离子固化性化合物含有环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物(也被称为“含有氧杂环丁烷基的化合物”。)的形态为本发明的优选实施方式之一。上述阳离子聚合性基团的固化特性不仅受到基团的种类的影响,而且还受到该基团所键合的有机骨架的影响。
需要说明的是,本说明书中的“环氧基”含有3元环醚——环氧乙烷环,除了狭义的环氧基外,还包括如缩水甘油基这样环氧乙烷环键合在碳上的基团、如缩水甘油醚基和缩水甘油基酯基这样含有醚或酯键的基团、环氧环己烷环等。
下面对环氧化合物和氧杂环丁烷化合物进行具体说明。
作为上述环氧化合物,脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物为合适的,脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物为更加合适的。
如此,上述阳离子固化性化合物含有选自由脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物和氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种的形态也为本发明的优选形态之一。
关于上述环氧化合物,上述脂环式环氧化合物为具有脂环式环氧基的化合物。作为脂环式环氧基,可以举出例如,环氧环己烷基(环氧环己烷骨架)、直接加成或介由烃加成在环状脂肪族烃上的环氧基(特别是环氧乙烷环)等。作为脂环式环氧化合物,其中适宜为具有环氧环己烷基的化合物。另外,从可进一步提高固化速度的方面考虑,在分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物为合适的。此外,还优选使用在分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的化合物作为脂环式环氧化合物。
作为具有上述环氧环己烷基的环氧化合物,例如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯等为合适的。另外,作为具有上述环氧环己烷基的环氧化合物以外的脂环式环氧化合物,可以举出例如2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等含杂环的环氧树脂等脂环式环氧化物等。
作为上述氢化环氧化合物,优选为具有直接或间接键合在饱和脂肪族环状烃骨架上的缩水甘油醚基的化合物,多官能缩水甘油醚化合物为合适的。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物,更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物,进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地说,优选氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。更优选氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。
上述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧化合物,例如可优选举出具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等。其中,为了实现更高的折射率,优选具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物。更优选为具有芴骨架的化合物,由此,可更为显著地提高折射率,并且还可进一步提高脱模性。另外优选芳香族环氧化合物中的环氧基为缩水甘油基的化合物,其中更优选该环氧基为缩水甘油醚基的化合物(芳香族缩水甘油醚化合物)。另外,由于使用芳香族环氧化合物的溴化化合物也可实现更高折射率,因而为合适的,但由于阿贝值会稍有提高,因而优选根据用途酌情使用。
作为上述芳香族环氧化合物,可以优选举出例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等。其中优选双酚A型环氧化合物和芴系环氧化合物。
作为上述芳香族缩水甘油醚化合物,可以举出例如Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆.芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。
作为上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂,例如可优选举出通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。
作为上述高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂,例如可以优选举出通过使上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。
作为芳香族缩水甘油醚化合物的优选具体例,可以举出828EL、1003、1007(以上为日本环氧树脂社制造)等双酚A型化合物;ONCOAT EX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOL EG-210、OGSOL PG(以上为OSAKA GAS CHEMICALS社制造)等芴系化合物等,其中优选OGSOL EG-210。
上述脂肪族环氧化合物为具有脂肪族环氧基的化合物。适宜为脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。
作为上述脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂,可以优选举出例如通过多羟基化合物(乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、单/多糖类(诸如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)等)与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂等。其中,在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂等是更为合适的。
上述氧杂环丁烷化合物为具有氧杂环丁烷基(氧杂环丁烷环)的化合物。
从固化速度的方面出发,优选将上述氧杂环丁烷化合物与脂环式环氧化合物和/或氢化环氧化合物合用。另外,从提高耐光性的方面出发,优选使用不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物。另一方面,从提高固化物强度的方面出发,适宜使用多官能的氧杂环丁烷化合物、即在1分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物。
上述不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物之中,作为单官能的氧杂环丁烷化合物,例如优选3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
上述不具有芳基或芳香环的氧杂环丁烷化合物之中,作为多官能的氧杂环丁烷化合物,例如优选二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为上述氧杂环丁烷化合物,具体地说,例如ETERNACOLL(R)EHO、ETERNACOLL(R)OXBP、ETERNACOLL(R)OXMA、ETERNACOLL(R)HBOX、ETERNACOLL(R)OXIPA(以上为宇部兴产社制造);OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610(以上为东亚合成社制造)等为合适的。
上述阳离子固化性化合物中,脂环式环氧化合物或氢化环氧化合物为特别合适的。它们在固化时,不易产生环氧化合物本身的着色、不易发生光所致的着色或劣化,即透明性、低着色性、耐光性也优异。因此,若制成含有这些的树脂组合物,则可以高生产率地得到无着色、耐光性更为优异的光学部件。如此,上述阳离子固化性化合物含有选自由脂环式环氧化合物和氢化环氧化合物组成的组中的至少一种的形态也为本发明的优选形态之一。
上述阳离子固化性化合物含有选自由脂环式环氧化合物和氢化环氧化合物组成的组中的至少一种的形态中,作为脂环式环氧化合物及氢化环氧化合物的含量,相对于上述阳离子固化性化合物的总量100质量%,脂环式环氧化合物及氢化环氧化合物的总量为50质量%以上是合适的。由此,能够进一步发挥出通过使用上述脂环式环氧化合物及氢化环氧化合物所得到的作用效果。它们的总量更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上。
需要说明的是,在本发明的阳离子固化性树脂组合物中,作为阳离子固化性化合物,即使在含有利用现有催化剂难以固化的芳香族环氧化合物的情况下,也可得到充分固化而成的成型体。因此,可通过酌情选择芳香族环氧化合物的种类或组合物中的含量来得到折射率等受控的成型体。作为阳离子固化性化合物的芳香族环氧化合物为100质量%的形态、以及合用芳香族环氧化合物与其它阳离子固化性化合物的形态均为优选的形态。在后者的情况下,含有芳香族环氧化合物以及选自由脂环式环氧化合物和氢化环氧化合物组成的组中的至少一种作为其它阳离子固化性化合物的形态为更合适的形态。
另外,使用芳香族环氧化合物作为阳离子固化性化合物的树脂组合物适于要求折射率(高折射率)的透镜等用途。
上述阳离子固化性化合物为在1分子内具有2个以上阳离子聚合性基团的化合物、即为多官能阳离子固化性化合物也为合适的。由此,可得到固化性进一步提高、各种特性更为优异的固化物。需要说明的是,作为在1分子内具有2个以上阳离子聚合性基团的化合物,可以为具有2个以上相同的阳离子聚合性基团的化合物,也可以为具有2个以上不同的阳离子聚合性基团的化合物;作为多官能阳离子固化性化合物,特别优选多官能脂环式环氧化合物、多官能氢化环氧化合物。通过使用这些化合物,能够在更短时间内得到固化物。
上述树脂组合物还适合含有具有可挠性的成分(挠性成分)。由此,可制成具有一体感、即韧性高的树脂组合物。
作为上述挠性成分,可以为与上述阳离子固化性化合物不同的化合物,也可以是该阳离子固化性化合物的至少一种为挠性成分。
作为上述挠性成分,具体地说,(1)具有以-[-(CH2)n-O-]m-所表示的氧化烯烃骨架的化合物(n为2以上、m为1以上的整数。优选n为2~12、m为1~1000的整数,更优选n为3~6、m为1~20的整数。)为合适的,例如,含有氧化丁烯基的环氧化合物(日本环氧树脂社制造、YL-7217、环氧当量437、为液态环氧化合物(10℃以上))为合适的。另外,作为其它合适的挠性成分,优选:(2)高分子环氧化合物(例如氢化双酚(日本环氧树脂社制造、YX-8040、环氧当量1000、为固体氢化环氧化合物));(3)脂环式固体环氧化合物(Daicel Chemical工业社制造EHPE-3150);(4)脂环式液态环氧化合物(Daicel Chemical工业社制造、Celloxide2081);(5)液态丁腈橡胶等液态橡胶、聚丁二烯等高分子橡胶、粒径为100nm以下的微粒橡胶等。
这些之中,更优选在末端或侧链或主链骨架等含有阳离子聚合性基团的阳离子固化性化合物。
如此,作为上述挠性成分,可适当使用阳离子固化性化合物,作为该化合物,优选为含有环氧基的化合物,更优选为具有氧化丁烯基(-[-(CH2)4-O-]m-(m同上。))的化合物。
在含有上述挠性成分的情况下,相对于上述阳离子固化性化合物与挠性成分的总量100质量%,作为其含量为40质量%以下是合适的。其含量更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。并且优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上。
在本发明中,通过使用上述催化剂,可得到模具脱模性提高的效果及减少脱模剂的效果,本发明的树脂组合物适合于模具成型材料。由此,本发明的树脂组合物中,即使不使用现有技术中使用的脱模剂,也可由模具进行脱模。因此,不会产生含有脱模剂所致的透明性的降低,抑制脱模剂所致的性能影响,可得到与模具的脱模性优异的固化物。
但是,在使用上述树脂组合物得到透镜等的情况下、即采用模具成型作为固化·成型方法的情况下,也可以含有脱模剂。作为脱模剂,优选不会阻碍基于阳离子固化催化剂的固化反应、甚至具有促进性基团的化合物。作为脱模剂,具体地说,优选具有醇性OH基和/或羰基(包括羧基和酯基)的化合物,进一步地,从与阳离子固化性树脂组合物的相容性、脱模效果高的方面考虑,优选具有碳原子数为8以上的烃基的化合物。更优选选自由碳原子数为8~36的醇、碳原子数为8~36的羧酸、碳原子数为8~36的羧酸酯、碳原子数为8~36的羧酸酐和碳原子数为8~36的羧酸盐组成的组中的至少一种化合物。通过含有这样的脱模剂,可在短时间内进行固化,同时在使用模具进行固化时,可以容易地进行模具的剥离,可以控制外观而不会损伤固化物表面,可以显现出透明性。从而,可使上述树脂组合物在电气.电子部件材料用途或光学部件用途等中更为有用。
上述作为脱模剂举出的化合物中,更优选醇、羧酸、羧酸酯,进一步优选羧酸(特别是高级脂肪酸)和羧酸酯。羧酸和羧酸酯不会阻碍阳离子固化反应、可充分发挥出脱模效果,因而为合适的。需要说明的是,由于胺类可能会阻碍阳离子固化反应,因而优选不用作脱模剂。
另外,上述化合物可以为直链状、支链状、环状等任一结构,优选为支链结构。
作为上述化合物的碳原子数,适宜为8~36的整数,由此可制成显示出优异剥离性的固化物,而无损于树脂组合物的透明性或作业性等功能。作为碳原子数,更优选为8~20、进一步优选为10~18。
作为上述碳原子数为8~36的醇,为一元或多元醇,可以为直链状、也可以为支链状。作为上述醇,具体地说,可以优选举出辛基醇、壬基醇、癸基醇、十一烷基醇、月桂基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、棕榈基醇、十七烷基醇(マーガリルアルコール)、硬脂基醇、十九烷基醇、二十烷基醇、蜡醇、蜂花醇、甲基戊基醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、3,5-二甲基-1-己醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、二季戊四醇、2-苯基乙醇等。作为上述醇,优选脂肪族醇,其中更优选辛基醇(辛醇)、月桂基醇、2-乙基己醇(2-エチルヘキサノール)、硬脂醇。
作为上述碳原子数为8~36的羧酸,为一元或多元羧酸,可优选举出2-乙基己烷酸、辛酸、壬烷酸、癸烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、1-十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、1-二十六烷酸、山嵛酸等。优选的是,辛酸、月桂酸、2-乙基己烷酸、硬脂酸。
作为上述碳原子数为8~36的羧酸酯,可以优选举出下述合计碳原子数为8~36的羧酸酯化合物等:(1)由上述醇与上述羧酸得到的羧酸酯;(2)由甲醇、乙醇、丙醇、己醇、庚醇、甘油、苯甲醇等碳原子数为1~7的醇与上述羧酸的组合得到的羧酸酯;(3)由乙酸、丙酸、丁烷酸、己烷酸等碳原子数为1~7的羧酸与上述醇的组合得到的羧酸酯;(4)由碳原子数为1~7的醇与碳原子数为1~7的羧酸得到的羧酸酯。这些之中,优选(2)和(3)的羧酸酯,更优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、乙酸辛酯等。
上述碳原子数为8~36的羧酸酐是上述碳原子数为8~36的羧酸的酸酐。
作为上述碳原子数为8~36的羧酸盐,可优选举出由上述羧酸与胺、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn的组合得到的羧酸盐等。这些之中,优选硬脂酸Zn、硬脂酸Mg、2-乙基己烷酸Zn等。
上述化合物中,更优选硬脂酸和硬脂酸酯等硬脂酸系化合物、醇系化合物,进一步优选硬脂酸系化合物。
在含有上述脱模剂的情况下,相对于上述树脂组合物100质量%,作为脱模剂含量优选为10质量%以下。该含量若超过10质量%,则树脂组合物可能会难以固化等。该含量更优选为0.01质量%~5质量%、进一步优选为0.1质量%~2质量%。
在使用上述树脂组合物形成透镜的情况下、特别是在使用环氧系阳离子固化性化合物形成透镜的情况下,也优选在树脂组合物中含有无机材料的形态。由于上述树脂组合物含有无机材料,可提高强度、成型加工性优异,进行固化得到的透镜的阿贝值·折射率受到控制(特别是硅化合物为高阿贝值)。
作为上述无机材料,可以优选举出金属氧化物颗粒等无机微粒、聚硅氧烷化合物等无机高分子。
作为上述无机微粒,只要为由金属或金属化合物等无机化合物构成的微粒即可,没有特别限定。作为无机微粒中的无机成分,可示例出金属的氧化物、氢氧化物、(氧)氮化物、(氧)硫化物、碳化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、(碱性)碳酸盐、(碱性)乙酸盐等。这些之中,优选金属的氧化物(金属氧化物),更优选二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌。尽管根据所用固化性化合物的折射率或阿贝值的不同而进行选择,但通常为了得到折射率高或阿贝值低的成型体(固化物),优选使用二氧化钛、氧化锆或氧化锌。另一方面,为了得到折射率低或阿贝值高的成型体(固化物),优选使用二氧化硅。
作为上述无机微粒,出于微粒与树脂的亲和性提高、分散性提高等目的,也包含经表面处理的颗粒。作为表面处理剂没有特别限定,出于在微粒表面导入有机链、高分子链或对表面电荷进行控制的目的,使用各种有机化合物、无机化合物、有机金属化合物等。作为表面处理剂,可以举出例如:硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、锆系偶联剂等偶联剂;金属醇盐类和它们的(部分)水解·缩合物;金属皂;等等的有机金属化合物。
另外,作为无机高分子,可以举出聚硅氧烷化合物等,具体地说,可以举出聚甲基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷等。
上述树脂组合物中含有无机微粒或聚硅氧烷化合物的情况下,作为阳离子固化性化合物,优选必须为氢化环氧化合物和/或脂环式环氧化合物的形态。由此,可制成具有高阿贝值的环氧系阳离子固化性化合物。
由于上述树脂组合物含有无机材料,可以降低热膨胀率。另外,通过使无机材料与树脂的折射率一致,还可控制树脂组合物及其成型体(例如透镜等)的外观、表现出透明性,可制成作为电气.电子部件材料或光学用途中的材料特别有用组合物。进一步地,通过含有无机微粒,可进一步发挥出脱模效果。具体地说,例如含有热固化性树脂(特别是环氧化合物)作为树脂成分的情况下,树脂成分具有粘接效果,这样的树脂组合物在进行固化的情况下可能会与模具粘接。但是,通过适量添加无机微粒,可观察到脱模效果,可容易地将成型体(固化物)从模具剥下。
在含有上述无机材料的情况下,相对于树脂组合物100质量%,作为其含量优选为0.01质量%~95质量%、更优选为0.1质量%~80质量%、进一步优选为0.2质量%~60质量%、特别优选为0.3质量%~20质量%、最优选为0.5质量%~15质量%。
在本发明的阳离子固化性树脂组合物中,如下文所详述,可以含有色素、特别是在600nm以上2000nm以下的波段具有吸收极大的色素(在本发明中也称为近红外线吸收色素),该形态也是优选的。
作为上述色素,并不限于近红外线吸收色素。可以根据使用目的酌情选择在各带域(紫外线、可见光、红外线)中的特定波长具有特性吸收的色素,可将其适用于光学材料的各种用途中。
在含有上述色素的阳离子固化树脂组合物中,优选色素被分散或溶解在阳离子固化性树脂组合物中。更优选为色素溶解在阳离子固化性树脂组合物中来含有的形态。即,优选色素溶解在构成阳离子固化树脂组合物的树脂成分或溶剂中。作为色素,可以使用1种或2种以上。
如后所述,近红外线吸收色素用于防止摄像透镜模块中传感器的错误动作,作为该近红外线吸收色素,在600nm~800nm的波段具有吸收极大的色素为合适的。更优选在650nm~750nm的波段具有吸收极大。上述色素还优选在400nm以上且小于600nm的波段实质上不具有吸收极大。
作为上述近红外线吸收色素,优选在分子内具有π电子键的色素。作为这样的在分子内具有π电子键的色素,适宜为含有芳香环的化合物。更优选为在1分子内含有2个以上芳香环的化合物。
需要说明的是,上述在分子内具有π电子键的色素特别优选为在上述优选波段具有吸收极大的色素。
作为上述在分子内具有π电子键的色素,可以举出例如酞菁系色素、卟啉系色素、花青系色素、夸特锐烯(クアテリレン)系色素、方酸内鎓盐系色素、萘酞菁系色素、镍络合物系色素、铜离子系色素等,可以使用它们中的1种或2种以上。
从耐热性、耐候性的方面考虑,优选既不具有双性离子结构也不具有阳离子性结构的色素,酞菁系色素和/或卟啉系色素为合适的。更优选为金属酞菁络合物和/或金属卟啉络合物。
作为上述酞菁系色素,金属酞菁络合物为合适的,可以举出例如以铜、锌、钴、钒、铁、镍、锡、银、镁、钠、锂、铅等金属元素为中心金属的金属酞菁络合物。这些金属元素中,出于溶解性、可见光透光性、耐光性更为优异的原因,优选以铜、钒和锌中的任意一种以上为中心金属。作为中心金属,更优选为铜和锌,进一步优选铜。使用了铜的酞菁不管分散在什么样的粘结剂树脂中也不会发生光所致的劣化,具有非常优异的耐光性。
作为上述卟啉系色素,四氮杂卟啉等金属卟啉络合物为合适的。
在含有上述色素的情况下,相对于树脂组合物100质量%,作为其含量优选为0.0001质量%~10质量%、更优选为0.001质量%~1质量%。
在摄像透镜模块中,为了除去入射光中作为噪音的(近)红外线,在透镜的入射光侧或出射光侧具备红外线截止滤波器(其是采用透明树脂片材作为基材、在其单面或者双面设置红外线反射膜而成的)(也称为反射型IRCF)的模块是众所周知的。但是,根据入射角不同,反射型IRCF的分光透过率曲线不同(具有入射角依赖性),因而有必要改善反射型IRCF。
本申请人已经发现,在反射型IRCF中,通过将由在树脂组合物中含有近红外线吸收色素的组合物得到的具有含色素层的树脂片材作为基材,可获得入射角依赖性得到抑制的反射型IRCF。于是确认到,通过将该树脂组合物作为本发明的阳离子固化性树脂组合物、即将由在阳离子固化性树脂组合物中含有近红外线吸收色素的组合物得到的具有含色素层的树脂片材作为基材,可获得入射角依赖性得到抑制、同时耐热性等优异的反射型IRCF。
即,由于本发明的阳离子固化性树脂组合物具有摄像透镜用IRCF所要求的优异的耐热性及耐光性等,因而由含有近红外线吸收色素的该组合物得到的具有含色素层的树脂片材(成型体)作为入射角依赖性得到抑制的反射型IRCF的基材是有用的。
另外,通过使由本发明的阳离子固化性树脂组合物得到的透镜本身含有近红外线吸收色素,即使包括该透镜的摄像透镜模块搭载反射型IRCF,也可抑制入射角依赖性,因而是优选的。
即,作为摄像透镜模块中所用的IRCF用基材(树脂片材)或透镜用的、含有近红外线吸收色素的阳离子固化性树脂组合物以及由该组合物得到的成型体(例如树脂片材、透镜等)的应用也是本发明的优选形态。
含有近红外线吸收色素的阳离子固化性树脂组合物并不限于应用于上述IRCF用基材(树脂片材)、透镜,也可适当应用于构成摄像透镜模块的各种部件(例如密封剂、接合剂、传感器上部的微透镜等其它部件)。进一步地,也优选用于摄像透镜模块以外的LED用密封树脂、LED用透镜树脂等各种用途中。
上述树脂组合物中,除了上述的必须成分及优选含有的成分外,只要无损于本发明的作用效果,也可以含有阳离子固化催化剂以外的固化催化剂·固化剂、固化促进剂、反应性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂等密合提高剂、热稳定剂、防菌·防霉剂、阻燃剂、去光剂、消泡剂、流平剂、湿润·分散剂、防沉降剂、增稠剂·防流挂剂、防发花剂、乳化剂、防滑·防擦伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)、溶剂等。
本发明的阳离子固化性树脂组合物可以通过将上述阳离子固化性化合物和阳离子固化性催化剂、并根据需要还混合上述其它成分等来进行制备。
另外,在对各成分进行混合时,也可根据需要将各成分或混合物加热,以成为均匀组成的方式进行混合。作为加热温度,只要为固化性树脂的分解温度以下、或者为反应温度以下,就没有特别限定,若在催化剂添加前,则优选为140℃~20℃、更优选为120℃~40℃。
上述树脂组合物的粘度优选为10000Pa·s以下。由此,其加工特性优异,例如在成型体形成用途(特别模具成型体的形成用途)中更为优异。该粘度更优选为1000Pa·s以下、进一步优选为200Pa·s以下。并且优选为0.01Pa·s以上、更优选为0.1Pa·s以上。进一步优选为1Pa·s以上、更进一步优选为5Pa·s以上、特别优选为10Pa·s以上。
上述粘度的测定中,对于树脂组合物,可以使用R/S流变仪(美国Brookfield社制造),在40℃、旋转速度D=1/s的条件下进行。需要说明的是,在粘度为20Pa·s以上时,可使用RC25-1的测定夹具;在粘度小于20Pa·s时,可使用RC50-1的夹具。另外,对于无法测定旋转速度D=1/s时刻的粘度的情况,可将旋转速度D=5~100/s的值外推,作为树脂组合物的粘度进行评价。
作为上述树脂组合物的固化方法,还可适当使用热固化、光固化(基于活性能量射线照射的固化)等各种方法。作为热固化,优选在30℃~400℃左右进行固化;作为光固化,优选在10mJ/cm2~10000mJ/cm2进行固化。固化可以以1个阶段进行,并且也可如1次固化(预备固化)、2次固化(主固化)那样以2个阶段进行。例如,在如透镜等那样需要模具成型的情况下,需要进行脱模操作,优选采用在脱模操作前进行1次固化、在脱模操作后进行2次固化这样的固化·成型方法。
下面对进行2阶段固化的情况进行详述。
作为2阶段固化法,优选采用包括第1工序和第2工序的方法,所述第1工序为相当于1次固化的第1工序,其为将树脂组合物在10mJ/cm2~100000mJ/cm2下进行光固化、或者在80℃~200℃进行热固化的工序;所述第2工序为相当于2次固化的工序,其为使该第1工序中得到的固化物在大于200℃且为500℃以下进行热固化的工序。
在上述第1工序中,在进行热固化的情况下,固化温度优选为80℃~200℃。更优选为100℃以上、160℃以下。另外,固化温度可在80℃~200℃的范围内阶梯状变化。
上述热固化工序中的固化时间例如优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内、进一步优选为3分钟以内。另外,优选为10秒以上、更优选为30秒以上。
另外,上述热固化工序在空气中、或者在氮等惰性气体气氛下、减压下或加压下的任一气氛下也均可进行。例如,从提高生产率等方面出发,也可将树脂组合物在型模(型)内在特定温度.时间下进行保持,之后从型模中取出,在空气中或者在氮气等惰性气体气氛内静置,来进行热处理。另外,也可组合光固化(基于活性能量射线照射的固化)。
另外,作为上述第1工序,优选使用金属、陶瓷、玻璃、树脂制等的型模(型)(也称为“模具(金型)”。)的固化工序。对于使用模具的固化工序,只要为通过模具成型法(例如注射成型法、挤压成型法、模注成型法、三明治成型法等)所通常进行的固化工序即可,若第1工序为这样的使用模具的固化工序,则可以容易地制造耐磨耗性、低收缩性、尺寸精度和模具转印性等各种物性优异、且无着色的透明成型体。
上述第1工序为使用模具的固化工序的情况下,在第1工序后、且在第2工序前进行脱模工序为合适的。通过采用包括脱模工序的形态、即为将第1工序中得到的固化物从模具中取出、将取出的固化物供给至接下来的第2工序的形态,可有效地对昂贵的模具进行周转(再循环)、且可延长模具的寿命,因而能够以低成本得到成型体。
这种情况下,可适当使用下述方法:将上述树脂组合物制成含有固化剂和必要时的其它成分的1液组合物,向与目标成型体的形状吻合的模具内填充(注射.涂布等)该1液组合物,进行固化,其后将固化物从模具中取出。
在上述固化方法中,在第2工序中,优选使上述第1工序中得到的固化物(优选为通过脱模工序由模具中取出的固化物)在大于200℃、500℃以下进行热固化。作为固化温度,下限更优选为250℃以上、进一步优选为300℃以上、特别优选为330℃以上、最优选为350℃以上。上限更优选为400℃以下。另外,固化温度可以在大于200℃、500℃以下的温度范围内阶梯状变化。
对于上述第2工序中的固化时间,只要为使所得到的成型体的固化率充分的时间就没有特别限定,若考虑到制造效率,则例如适宜为30分钟~30小时。更优选为1小时~10小时。
另外,上述第2工序在空气中、或者在氮气等惰性气体气氛的任一气氛下均可进行。其中,特别优选在氧浓度低的气氛下进行上述第2工序。例如,适宜在氧浓度为10体积%以下的惰性气体气氛下进行。更优选该氧浓度为3体积%以下、进一步优选为1体积%以下、特别优选为0.5体积%以下、最优选为0.3体积%以下。
作为通过上述固化方法得到的固化物的强度,只要为可从模具取出并保持形状的程度的强度即可,例如优选为以9.8×104Pa以上的力挤出时的形状变化比例为10%以下的压缩强度。作为形状变化的比例,优选为1%以下、更优选为0.1%以下、进一步优选为0.01%以下。
本发明的阳离子固化性树脂组合物如上述那样可提供耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异的成型体。如此,将上述阳离子固化性树脂组合物固化得到的成型体(固化物)也为本发明之一。
上述成型体例如在光学材料(部件)、机械部件材料、电气·电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等;以及涂料或接合剂材料等各种用途中是有用的。其中,可特别适合用于光学材料、光学器件部件、显示装置部件等。作为这样的用途,具体地说,例如下述用途为合适的:眼镜片、(数字)照相机、移动电话用照相机或车载照相机等照相机用摄像透镜;光束聚焦透镜、光漫射用透镜等透镜、LED用密封材、光学用接合剂、光传送用接合材料、滤光器、衍射光栅、光学棱镜、光导元件(光案内子)、手表玻璃、显示装置用防护玻璃罩等透明玻璃或盖玻片等光学用途;摄像传感器、摄像开关、LED、发光元件、光导波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光纤维接合剂等摄像器件用途;LCD、有机EL或PDP等显示元件用基板、滤色器用基板、触摸屏用基板、显示屏保护膜、显示屏背光源、导光板、防反射膜、防雾膜等显示装置用途;等等。
在这些用途中,光学材料为特别合适的。如此,上述成型体为光学材料的形态、以及上述阳离子固化性树脂组合物为光学材料用树脂组合物的形态也包含在本发明的适宜形态中。
作为上述光学材料,特别优选为透镜、LED用密封材、光学用接合剂、光传送用接合材料。作为透镜,优选为照相机镜头、光束聚焦透镜、光漫射用透镜和光取物镜,更优选为照相机镜头。照相机镜头中,优选移动电话用摄像透镜和数字照相机用摄像透镜等摄像透镜。并且适宜为这些微小光学透镜。
需要说明的是,上述树脂组合物为光学材料用的树脂组合物的情况下,也可以根据光学材料的用途酌情含有其它成分。作为其它成分,具体地说,可以优选举出UV吸收剂、IR截止剂、反应性稀释剂、颜料、洗料、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、消泡剂等。
本发明的阳离子固化性树脂组合物中,与使用锑系阳离子固化催化剂的情况相比,通过使用上述阳离子固化性催化剂,从环境负荷降低的方面考虑也是有用的,特别是在光学材料用途中,该有用性高。特别是在世界需求高、预计需求会进一步增加的照相机用摄像透镜、光束聚焦透镜、光漫射用透镜等透镜、LED用密封材、光学用接合剂中,使用本发明树脂组合物的价值高。另外,由本发明的树脂组合物得到的成型体(固化物)的吸水率低,因而可优选用于照相机镜头、光束聚焦透镜、光漫射用透镜和光取物镜的各用途中。更优选为照相机镜头的用途,在照相机镜头中,移动电话用摄像透镜和数字照相机用摄像透镜等摄像透镜为更优选的用途。成型体(固化物)中的吸水为产生膨胀、裂纹等的原因,在由吸水产生的这些微小变化容易在光学特性上显现的上述微小光学透镜中,使用本发明的成型体(固化物)是有效的。
进一步地,由本发明的树脂组合物得到的成型体(固化物)的回焊耐热性高,可见光透过率的降低及着色得到抑制。在移动电话、电视机、个人电脑、车载用途等的各种元件中,出于简化制造工序、低成本化等理由,倾向于采用回流焊接工艺。由于本发明的树脂组合物或由该组合物得到的成型体即使供于回流焊接工艺也可抑制光学特性的降低,因而其作为采用回流焊接工艺的各种元件的部件(例如透镜、滤光器、接合剂等光学材料)是有用的。
本发明的组合物中使用的阳离子固化催化剂为TPB系催化剂的情况下,由该组合物得到的成型体(固化物)的吸水率特别低、耐热性也优异,因而将TPB系催化剂作为阳离子固化催化剂的阳离子固化性树脂组合物在上述各光学材料用途中特别有用。
【发明的效果】
本发明的阳离子固化性树脂组合物由于为上述这样的构成,因而可提供耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异的成型体。特别是通过使用本发明中的阳离子固化催化剂,所得到的成型体在400nm的透过率得到改善、着色降低。这样的成型体可适当用于光学材料、机械部件材料、电气·电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等;以及涂料或接合剂材料等各种用途中,作为光学材料是特别有用的。
【附图说明】
图1为示出实施例19中得到的固化物的分光透过率测定结果的曲线图。
图2为示出实施例27中得到的固化物的分光透过率测定结果的曲线图。
图3为示出实施例28中得到的固化物的分光透过率测定结果的曲线图。
【具体实施方式】
下面举出实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。只要不特别声明,“份”意味着“质量份”、“%”意味着“质量%”。
<TPB络合物的制备>
制备例1
(TPB:THF络合物的合成)
将TPB(三(五氟苯基)硼)42.3g溶解在甲苯60.5g中,一边在室温下进行搅拌,一边滴加THF(四氢呋喃)7.14g。其后在室温下滴加正己烷121.1g。对该溶液进行冰冷却,若持续搅拌一会儿,则析出白色结晶。滤除白色结晶,进行正己烷清洗,干燥后得到作为白色固体的TPB:THF络合物34.5g(按照液相色谱法,TPB的含量为85.05%)。
[NMR数据]
1H-NMR(CDCl3)ppm
δ=1.87(4H,m)
δ=3.63(4H,m)
19F-NMR(CDCl3)ppm
δ=-87.7(6F,m)
δ=-80.5(3F,dd)
δ=-59.4(6F,d)
制备例2
(TPB/受阻胺(TINUVIN770)络合物的制备)
将制备例1中得到的TPB:THF络合物81.1份(TPB成分:69.0份)与TINUVIN770(受阻胺、BASF社制造)31.1份溶解在γ-丁内酯88份中,制备TPB络合物(1a)的γ-丁内酯溶液。TPB络合物(1a)中的n(b)/n(a)=0.96/1。
另外,与上述同样地制备下述TPB络合物(1b)~(1e)的γ-丁内酯溶液。
n(b)/n(a)
TPB络合物(1b) 2.04/1
TPB络合物(1c) 1.1/1
TPB络合物(1d) 0.95/1
TPB络合物(1e) 0.91/1
制备例3
(TPB/受阻胺(ADKSTABLA57)络合物的制备)
将制备例1中得到的TPB:THF络合物100.0份(TPB成分:85.1份)与ADKSTABLA57(受阻胺、ADEKA社制造)32.6份溶解在γ-丁内酯103份中,制备TPB络合物(2a)的γ-丁内酯溶液。需要说明的是,n(b)/n(a)=0.99/1。
另外,与上述同样地制备TPB络合物(2b)~(2c)的γ-丁内酯溶液。
n(b)/n(a)
TPB络合物(2b) 1.06/1
TPB络合物(2c) 1.02/1
制备例4
(TPB/受阻胺(TINUVIN765)络合物的制备)
将制备例1中得到的TPB:THF络合物100.0份(TPB成分:85.1份)与TINUVIN765(受阻胺、BASF社制造)50.1份溶解在γ-丁内酯120份中,制备TPB络合物(3)的γ-丁内酯溶液。需要说明的是,n(b)/n(a)=1.19/1。
制备例5
(TPB/氨络合物的制备)
将与制备例1同样地得到的TPB:THF络合物130份(TPB成分:110.6份)与25%NH3水溶液26份(NH3成分:6.5份)溶解在γ-丁内酯78.2份中,制备TPB络合物(4a)的γ-丁内酯溶液,该TPB络合物(4a)配位有作为路易斯碱的NH3。需要说明的是,n(b)/n(a)=1.77/1。
另外,除了如下变更所使用的25%NH3水溶液的量以外,与上述同样地制备配位有NH3的TPB络合物(4b)~(4f)的γ-丁内酯溶液,使TPB.NH3成分为50%。
各TPB络合物中的NH3配位量如下所示。
n(b)/n(a)
TPB络合物(4b) 0.59/1
TPB络合物(4c) 1.18/1
TPB络合物(4d) 2.94/1
TPB络合物(4e) 15/1
TPB络合物(4f) 100/1
制备例6
(TPB/三苯基膦络合物的制备)
将与制备例1同样地得到的TPB:THF络合物100份(TPB成分:85.1份)与三苯基膦43份溶解在γ-丁内酯113.2份中,制备TPB/三苯基膦络合物(TPB络合物(5))的γ-丁内酯溶液。TPB络合物(5)中,三苯基膦配位量如下所示。n(b)/n(a)=0.99/1
制备例7
(TPB/三乙胺络合物的制备)
将制备例1中得到的TPB:THF络合物100份(TPB成分:85.1份)与三乙胺13.5份溶解在γ-丁内酯99份中,制备TPB络合物(6a)的γ-丁内酯溶液。需要说明的是,n(b)/n(a)=0.8/1。
另外,与上述同样地制备TPB络合物(6b)的γ-丁内酯溶液。需要说明的是,n(b)/n(a)=2.2/1。
<树脂组合物和固化物(成型体)的制备>
实施例1
投入作为阳离子固化性化合物的Celloxide CELL-2021P(液态脂环式环氧树脂、环氧当量131、Daicel Chemical工业社制造)100份、以及上述TPB络合物(1a)的γ-丁内酯溶液0.2份(作为阳离子固化催化剂的TPB/TINUVIN770络合物0.1份),在40℃下在减压下进行均匀混合,得到树脂组合物(1)。通过后述的方法(固化工序)使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例2
投入作为阳离子固化性化合物的Celloxide CELL-2021P(液态脂环式环氧树脂、环氧当量131、Daicel Chemical工业社制造)100份、以及上述TPB络合物(4a)的γ-丁内酯溶液0.234份(作为阳离子固化催化剂的TPB/胺络合物0.117份),在40℃在减压下进行均匀混合,得到树脂组合物(2)。通过后述的方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例3~7、比较例1~3
如表1~2所示变更构成树脂组合物的阳离子固化性化合物和阳离子固化催化剂的种类和量,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物(3)~(7)、树脂组合物(比较1)~(比较3)。通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例8
投入作为阳离子固化性化合物的YX-8000(液态氢化环氧树脂、三菱化学社制造)100份、以及TPB络合物(5)的γ-丁内酯溶液1份(作为阳离子固化催化剂的TPB/三苯基膦络合物0.5份),混合均匀,得到树脂组合物(8)。通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例9~26、比较例4~7
使用表1~2所述的种类和量的阳离子固化性化合物、无机材料、阳离子固化催化剂,得到各树脂组合物。需要说明的是,作为阳离子固化性化合物混合EHPE-3150、YX-8040、PG-100的固体环氧树脂时,将树脂加热到140℃,制成均匀组成。作为无机材料使用PMSQ-E的情况下,混合阳离子固化性化合物后,在80℃进行均匀混合。混合催化剂时,与实施例1同样地在40℃减压下混合成均匀组成。
通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例27
在40℃下,在实施例19的树脂组合物100份中均匀溶解TX-EX-609K(酞菁系色素、吸收极大波长680nm、日本触媒社制造)0.008份,得到含色素树脂组合物。
另外,通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
实施例28
在40℃下,在实施例19的树脂组合物100份中均匀溶解TX-EX-720(酞菁系色素、吸收极大波长715nm、日本触媒社制造)0.015份,得到含色素树脂组合物。
另外,通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
比较例8
在40℃下,在比较例6的树脂组合物100份中均匀溶解TX-EX-609K(酞菁系色素、吸收极大波长680nm、日本触媒社制造)0.008份,得到含色素树脂组合物。
另外,通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
比较例9
在40℃下,在比较例6的树脂组合物100份中均匀溶解TX-EX-609K(酞菁系色素、吸收极大波长715nm、日本触媒社制造)0.015份,得到含色素树脂组合物。
另外,通过后述方法使该树脂组合物固化,得到固化物。
通过下述方法使上述实施例和比较例中得到的树脂组合物固化,得到固化物(成型体)。
<固化工序>
(第1工序)
使用2片SUS304(日本Testpanel社制造、表面800号抛光)金属板,形成1000μm间隔的空隙(ギャップ),进行各树脂组合物的模注成型。以表1记载的温度/小时进行1次固化后,进行脱模。另外,在1次固化时的成型物粘接性强、不易脱模的情况下,在SUS板上喷雾擦拭DAIFREE GA-7500(大金工业社制造、氟-硅酮系),使用该SUS板。
(第2工序(固化(キュア)))
在第1工序的固化后,在N2气氛下(只要不特别声明,在0.2体积%~0.3体积%的氧浓度下实施)、在下述条件下进行固化处理。
条件:250℃×1小时(直接将试样投入到250℃的干燥机中)
对于上述实施例和比较例中得到的树脂组合物或固化物,按下述方法对固化物(1次固化后和2次固化后)的透过率、耐热性、吸水性、耐湿热性、耐候(光)性、保存稳定性和固化性(成型性)进行评价。结果列于表3。
<固化物的透过率(着色的有无)>
使用吸光度计(岛津制作所社制造、分光光度计UV-3100),在上述第1工序后(1次固化后)和第2工序后(2次固化后)的各时刻在波长400nm和500nm下测定固化物的透过率。
<耐热性试验(回焊耐热性试验)>
在大气中、在260℃下对2次固化后的固化物进行10分钟干燥后,使用吸光度计(岛津制作所社制造、分光光度计UV-3100)测定波长400nm和500nm下的固化物的透过率。
<吸水性试验(吸湿性)>
在氮气(N2)气氛下、在230℃对2次固化后的固化物进行1小时干燥,在达到绝对干燥状态后,对重量进行测定。在温度85℃、相对湿度85%的环境下静置100小时后,对重量进行测定。由所增加的重量计算出吸水率。
<耐湿热性试验>
使用吸光度计(岛津制作所社制造、分光光度计UV-3100)对上述吸水性试验后的固化物在波长400nm和500nm下的透过率进行测定。
<耐候(光)性试验>
将2次固化后的固化物作为试样,使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的M6T(6kW水平式金属灯管耐候机(メタリングウエザーメーター)),在滤光器:(内置)石英/(户外)#275、1kW/m2(300~400nm)的条件下进行耐候(光)性试验,使用吸光度计(岛津制作所社制造、分光光度计UV-3100)测定在50℃下经过100小时后的固化物的透过率(波长400nm、500nm)。
<保存稳定性>
将实施例3中得到的树脂组合物(3)和比较例1中得到的树脂组合物(比较1)在40℃的环境下静置,如下测定经过预定时间后的粘度。
上述粘度的测定中,对于树脂组合物,使用R/S流变仪(美国Brookfield社制造),在40℃、旋转速度D=1/s的条件下进行。需要说明的是,在粘度为20Pa·s以上时,使用RC25-1的测定夹具;在粘度小于20Pa·s时,使用RC50-1的夹具。另外,对于无法测定旋转速度D=1/s时刻的粘度的情况,将旋转速度D=5~100/s的值外推,作为树脂组合物的粘度进行评价。
树脂组合物(3)的粘度在经过0小时后(试验开始时)为0.12Pa·s、在经过72小时后为1.3Pa·s、在经过144小时后为100Pa·s。
树脂组合物(比较1)在经过了48小时后发生固化。
另外,利用同样的测定法对于部分实施例、比较例中得到的树脂组合物(表3所示)进行在40℃气氛中静置12小时后的粘度测定,进行相对于树脂组合物刚制备后的粘度变化的程度的评价。具体地说,将40℃静置后的粘度相对于刚制备后的粘度变化至10倍以上评价为×、将变化小于10倍的情况评价为○。
<固化性(1次固化时的成型性)>
利用1次固化条件对树脂组合物进行固化。1次固化后,将在固化温度下以A型肖氏硬度衡量具有10以上硬度的固化物评价为○、将硬度小于10的固化物(含有固化不良所致的凝胶物)评价为×。
<入射角依赖性的评价>
使用由实施例19、27、28得到的1mm厚度的固化物(2次固化体)与玻璃制IRCF(在单面交替蒸镀有二氧化钛20层/二氧化硅20层的交替蒸镀品),自入射光源侧起依固化物、玻璃制IRCF的顺序顺次进行配置,使用吸光度计(岛津制作所社制造、分光光度计UV-3100)进行分光透过率测定(透过率光谱测定)。
对于在按照相对于入射光垂直的方式设置固化物和玻璃制IRCF的情况下(如此测定的透过率光谱也称为0°光谱。使光从固化物和玻璃制IRCF的厚度方向(垂直方向)入射的方式进行测定。);以及使光从相对于固化物、IRCF的厚度方向(垂直方向)倾斜25°的方向入射的方式设置固化物和玻璃制IRCF的情况下(如此测定的透过率光谱也称为25°光谱。)的透过率进行评价。
【表1】
【表2】
【表3】
表1~2中的简写符号等如下所述。
CELL-2021P:液态脂环式环氧树脂“Celloxide CELL-2021P”、环氧当量131、重均分子量260、Daicel Chemical工业社制造
EHPE-3150:脂环式环氧树脂、Daicel Chemical工业社制造
YX-8000:液态氢化环氧树脂、重均分子量409、三菱化学社制造
YX-8034:氢化环氧树脂、三菱化学社制造
YX-8040:高分子量氢化环氧树脂、重均分子量3831、三菱化学社制造
PG-100:芴环氧树脂、OSAKA GAS CHEMICALS社制造
828EL:芳香族环氧树脂、三菱化学社制造
OXT-221:氧杂环丁烷树脂“ARONE OXETANE OXT-221”、东亚合成社制造
PMSQ-E:聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ-E)“SR-13”、小西化学工业社制造
SI-100L:热潜在性阳离子固化催化剂“SUN-aid SI-100L”(锑系锍盐(SbF6盐))、三新化学工业社制造、固体成分50%
由各实施例和比较例可知如下内容。
(关于2次固化时的着色)
若对使用脂环式环氧化合物作为阳离子固化性化合物的示例进行比较,则可知,在使用含有TPB的化合物(也称为TPB系催化剂。)作为阳离子固化催化剂的实施例1和3中,2次固化后的透过率高于使用锑系锍盐(也称为锑系催化剂。)的比较例1。这显示出,使用TPB系催化剂可进一步降低2次固化时的着色。另外可知,在TPB系催化剂中,将受阻胺用于路易斯碱的情况下(实施例1)的着色降低效果高于使用氨的情况(实施例3)。据推测,这是由受阻胺所具有的抗氧化效果所致的。
另一方面,若对使用氢化环氧化合物作为阳离子固化性化合物的示例进行比较,则可知,相比于使用锑系催化剂的示例(比较例2),使用了氨含量少的TPB系催化剂的示例(实施例4)可降低着色;而在使用了氨含量多的TPB系催化剂的示例(实施例5)中,着色降低效果低。据认为,其中YX-8000中的残留氯量发挥了影响。
对使用芳香族环氧化合物作为阳离子固化性化合物的示例进行比较,显然在使用TPB系催化剂作为阳离子固化催化剂的情况下(实施例9、10),着色降低效果高(400nm的透过率高)于使用锑系催化剂的情况(比较例4、5),耐热性(透明性)大幅提高。
进一步地,在实施例18、20这样的含有无机材料(硅酮系材料)的树脂组合物的固化中,也可适当使用本发明中的阳离子固化催化剂(特别是TPB系催化剂)。特别是通过将无机材料(硅酮系)与TPB系催化剂合用,可降低2次固化时的着色(400nm的透过率提高)、大幅提高耐热性(透明性)。
另外,在含有色素的树脂组合物的固化中,在使用TPB系催化剂的情况下(实施例27、28)的各耐热性也为高于使用锑系催化剂的情况(比较例8、9)的结果,暗示出制成了耐热性高、生产率、成型性优异的滤光器材料。
(关于耐热性(回焊耐热性))
与使用锑系催化剂的情况(比较例6)相比,可知在使用TPB系催化剂的情况下(实施例17、19)可实现高耐热性。
(关于吸水性)
可知在作为阳离子固化性化合物使用脂环式环氧化合物的情况下以及使用氢化环氧化合物的情况下、作为阳离子固化催化剂使用TPB系催化剂的情况下,相比于使用锑系催化剂的情况均可降低吸水率。据认为,这是由反应末端的结构的差异所致的。另外可知,在TPB系催化剂中,将氨用于路易斯碱可进一步实现低吸水性。据认为,这是由于在固化时氨的挥发所致的。
(关于耐湿热性)
可知在使用脂环式环氧化合物作为阳离子固化性化合物的示例中,使用TPB系催化剂的情况下的耐湿热性高于使用锑系催化剂的情况。另外可知,在TPB系催化剂中,使用受阻胺的情况下(实施例1)的耐湿热性高于使用氨的情况(实施例2、3)。据推测,与2次固化时的着色同样地,这是由于受阻胺所具有的抗氧化效果所致的。
(关于耐候(光)性)
可知与使用锑系催化剂的情况相比,使用TPB系催化剂的情况下可实现更高的耐UV照射性。
(关于保存稳定性)
可知与使用锑系催化剂的情况相比,使用TPB系催化剂的情况下可实现更高的保存稳定性。
(关于固化性(成型性))
在使用芳香族环氧化合物作为阳离子固化性化合物时,也可以明确,在使用TPB系催化剂作为阳离子固化催化剂的情况下(实施例26),固化性(成型性)优于使用锑系催化剂的情况(比较例7)。特别是在使用100质量%芳香族环氧化合物作为阳离子固化性化合物的树脂组合物的固化中也获得了成功,而目前该固化被认为是难以通过阳离子固化进行短时间固化的。
(关于入射角依赖性)
对于在固化物中添加了吸收色素的实施例27、28,可知与使用了不添加吸收色素的实施例19的情况相比,在使用反射型IRCF的情况下,可降低入射角所致的长波长侧透过端的透过率的差异(0°光谱与25°光谱的差异小)。
在上述实施例中,通过使用特定的阳离子固化催化剂作为阳离子固化性树脂组合物,可以提供耐热性、耐湿热性、低吸水性、耐UV照射性等优异的成型体,据信,这样的作用机理在本发明的阳离子固化性树脂组合物中全部同样地被揭示出。
因而,根据上述实施例的结果,可以说本发明可在本发明的全部技术范围内、以及本说明书所公开的各种形态中进行应用,可以发挥出有利的作用效果。
Claims (5)
2.如权利要求1所述的阳离子固化性树脂组合物,其特征在于,所述阳离子固化性化合物含有环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
3.如权利要求1或2所述的阳离子固化性树脂组合物,其特征在于,所述路易斯碱为具有氮原子、磷原子或硫原子的化合物。
4.如权利要求1~3的任一项所述的阳离子固化性树脂组合物,其特征在于,所述阳离子固化性树脂组合物为光学材料用组合物。
5.一种成型体,其中,该成型体是将权利要求1~4的任一项所述的阳离子固化性树脂组合物固化而得到的。
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