CN103649159B - 环氧聚合性组合物及有机el器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种聚合性树脂组合物，该聚合性树脂组合物的固化物的折射率高，在高剪切力下的粘度为一定值以下。本发明提供一种环氧聚合性组合物，其包含（A1）由下述通式所表示的含硫的环氧树脂、（A2）具有70℃以下的软化点的环氧化合物、（B）固化促进剂以及（C）1分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物，且利用B型粘度计所测定的25℃、60rpm下的粘度为100mPa·s～15000mPa·s。通式中，A1及A2分别独立地表示苯环或1,3,5-三嗪环，X11分别独立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R21)2-（R21分别独立地为氢原子或碳数为1～3的烷基），Y11及Y12分别独立地表示-O-或-S-，Z1及Z2分别独立地表示-O-或-S-。
Description
技术领域
本发明涉及环氧聚合性组合物及有机EL器件。
背景技术
有机EL元件由于消耗电力少、且视角依存性低，因此作为下一代的显示器或照明装置而受到期待。但是，有机EL元件存在容易因大气中的水分或氧而劣化这样的问题。因此，有机EL元件由密封构件密封后使用。
对有机EL元件进行密封的方法有被称为“框密封”的方法以及被称为“面密封”的方法。所谓框密封，是指如下的方法：在配置于基板上的有机EL元件上配置有密封盖的结构体中，利用密封构件对密封盖的周缘部进行密封（参照专利文献1等）。所谓面密封，是指以覆盖有机EL元件的方式进行密封的方法。作为其一例，可列举如下的方法：在配置于基板上的有机EL元件上配置有密封板的结构体中，将密封材填充至密封板与基板之间以及有机EL元件与密封板之间所存在的空间内来进行密封（参照专利文献2等）。
一般认为面密封在有机EL的面板尺寸大的情况或通过所谓的顶部发光方式来导出光的情况下有效。在顶部发光方式的情况下，面密封的密封构件被配置在有机EL元件与密封板之间所形成的空间的任一位置上。因此，需要密封构件的折射率高（与透明的电极的折射率之差小）。其原因在于：如果密封构件的折射率低，则在电极与密封构件之间产生全反射，来自有机EL元件的发光的导出效率下降。
当利用网版印刷法、分配法等进行面密封的情况下，对于密封材组合物，要求在室温附近的温度下为液状。如果密封材组合物在室温附近的温度下并非液状，则操作性差，当对有机EL元件进行密封时，需要对密封材组合物进行加热来使其熔融。如果进行加热，则会产生显示构件的热应变，因此有时无法充分地进行密封。另外，如果对密封材组合物进行加热，则固化反应进行且粘度容易变得不稳定。
作为适合于光学部件的贴合的粘接剂组合物，提出了一种包含硫醇化合物与环氧化合物的光固化型粘接剂组合物（参照专利文献3等）。该光固化型粘接剂组合物由于含有大量硫元素，因此一般认为其固化物具有高折射率。另外，光固化型粘接剂组合物由于不具有芴骨架那样的刚性的分子结构，因此软化点低，在室温下的操作性优异，但另一方面，存在耐热性低这样的问题。
提出了一种包含含有硫原子的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的光固化性粘接剂；一般认为其具有高粘接力与高折射率，且耐热性优异（参照专利文献4）。另外，已知有一种包含含有硫原子的环氧低聚物以及可与其进行共聚的化合物的固化性树脂组合物；一般认为其固化物具有高折射率（参照专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-45778号公报
专利文献2：日本特开2001-357973号公报
专利文献3：日本特开2004-35857号公报
专利文献4：日本特开平10-324858号公报
专利文献5：日本特开平8-183816号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果提高有机EL元件的面密封材的折射率，则有机EL器件的光导出效率提高。为了提高面密封材的折射率，通常只要提高构成面密封材的树脂固化物的电子密度即可。为了提高树脂固化物的电子密度，只要将树脂聚合性组合物的聚合成分的一部分设为含硫醇的化合物等含硫化合物即可。
另外，对于电子材料用的聚合性树脂组合物，要求成型性。例如，在对有机EL元件进行面密封时，大多通过网版印刷等印刷涂布法等将聚合性树脂组合物涂布于有机EL元件上。印刷涂布优选为通过高剪切力来高速涂布聚合性树脂组合物，因此，优选将聚合性树脂组合物的粘度设为一定值以下。
为了降低聚合性树脂组合物的粘度，例如有时添加溶剂。但是，有机溶剂有可能会使有机EL元件等精密电子构件劣化。例如，聚合性树脂组合物中的有机溶剂有可能由于被置于加热环境下而作为释气挥发，从而使精密电子构件劣化。另一方面，如果聚合性树脂组合物中含有高沸点的有机溶剂，则溶剂残留于固化物中，因此难以对固化物赋予所期望的特性（例如，折射率）。
另外，为了降低聚合性树脂组合物的粘度，有时将聚合成分的一部分设为低分子量成分。但是，低分子量成分由于与其它聚合成分的相容性低，因此有时固化物的透明性会下降（产生白浊）。另外，聚合性树脂组合物在高剪切力下的粘度容易因其所含有的各成分的组合而受到影响，因此需要选择适当的成分。
另一方面，如果粘度过低，则会有印刷时轮廓变得不清晰等印刷性下降的情况。因此，本发明的目的在于提供一种聚合性树脂组合物，该聚合性树脂组合物的固化物的折射率高，在高剪切力下的粘度为一定值以下。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及以下所示的环氧聚合性组合物或其固化物等。
[1]一种环氧聚合性组合物，其包含：（A1）由下述通式（i）表示且折射率为1.66～1.80的含硫的环氧化合物；（A2）具有70℃以下的软化点的环氧化合物（其中，上述（A1）含硫的环氧化合物除外）；（B）固化促进剂；以及（C）1分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物；并且利用B型粘度计所测定的25℃、60rpm下的粘度为100mPa·s～15000mPa·s。
通式（i）
[上述通式（i）中，
A1及A2分别独立地表示苯环或1,3,5-三嗪环，
X11分别独立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R11)2-（R11分别独立地为氢原子或碳数为1～3的烷基），
Y11及Y12分别独立地表示-O-或-S-，
Z1及Z2分别独立地表示-O-或-S-，
R11及R12分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基，
ma表示0～10中的任一个整数，
mc在A2为苯环的情况下表示1～5的整数，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下表示1或2，
mb及na在A1或A2为苯环的情况下，分别独立地表示0～4的整数，在A1或A2为1,3,5-三嗪环的情况下，分别独立地表示0或1，
j及k在A1或A2为苯环的情况下，分别独立地表示1～5的整数，在A1或A2为1,3,5-三嗪环的情况下，分别独立地表示1或2，
mb与j之和在A1为苯环的情况下为5以下，在A1为1,3,5-三嗪环的情况下为2以下，
na与k与mc之和在A2为苯环的情况下为6以下，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下为3以下，
当ma为0时，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个为-S-，
当ma为1～10时，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个为含有S的基团。]
[2]如[1]所述的环氧聚合性组合物，其中，由上述通式（i）所表示的含硫的环氧化合物为由下述通式（1）所表示的含硫的环氧化合物。
通式（1）
[上述通式（1）中，
X表示-S-或-SO2-，
Y1及Y2分别独立地表示-O-或-S-，
m表示0～10中的任一个整数，
m1及n分别独立地表示0～4中的任一个整数，
R1及R2分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基，
当m为0时，Y1及Y2的至少一方为-S-]
[3]如[1]或[2]所述的环氧聚合性组合物，其进一步包含（A3）由下述通式（2）或通式（3）所表示的芴型环氧化合物。
通式（2）
[通式（2）中，
R1分别独立地表示氢原子或甲基；
R2分别独立地表示氢原子或甲基；
R3分别独立地表示碳数为1～5的烷基；
R4分别独立地表示碳数为1～5的烷基；
m表示2以上的整数；
n分别独立地表示0～3的整数；
p分别独立地表示0～4的整数；
q分别独立地表示0～5的整数]
通式（3）
[通式（3）中，
Y表示单键、氧原子或硫原子；
q分别独立地表示0～4的整数；
R1～R4、m、n及p与通式（2）同样地进行定义]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其中（A2）环氧化合物为选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氨基环氧化合物、由下述通式（4）所表示的环氧化合物所组成的组中的至少1种环氧化合物。
通式（4）
[通式（4）中，
R12分别独立地表示碳数为1～5的烷基或卤素原子，
s为0～4]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其中（A2）环氧化合物为三官能环氧化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其中，（C）硫醇化合物的硫醇当量为80g/eq～100g/eq；且（C）硫醇化合物的硫含有率为50%～80%。
[7]如[6]所述的环氧聚合性组合物，其中，（C）硫醇化合物的分子量为140～500。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其中相对于上述环氧聚合性组合物中所含有的环氧化合物的含量100质量份，（A1）含硫的环氧化合物的含量为50质量份以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其中，上述环氧聚合性组合物中所含有的环氧基与硫醇基的摩尔比为1：0.9～1.1。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的环氧聚合性组合物，其含水率为0.1质量%以下。
[11]一种光学材料用透明树脂，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的环氧聚合性组合物。
[12]一种有机EL元件面密封剂，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的环氧聚合性组合物。
[13]一种固化物，其是上述[1]～[10]中任一项所述的环氧聚合性组合物的固化物，其折射率为1.68以上。
本发明的第二方面涉及以下所示的有机EL器件及其制造方法等。
[14]一种有机EL器件，其是有机EL器件，上述有机EL器件包含：显示基板，其配置有有机EL元件；对向基板，其与上述显示基板成对；以及密封构件，其介于上述显示基板与上述对向基板之间、且填充至上述有机EL元件与上述对向基板之间所形成的空间内；上述密封构件为[1]～[10]中任一项所述的环氧聚合性组合物的固化物。
[15]一种有机EL器件，其包含：有机EL元件；密封构件，其与上述有机EL元件相接；以及钝化膜，其与上述密封构件相接；上述密封构件为[1]～[10]中任一项所述的环氧聚合性组合物的固化物。
[16]一种有机EL显示面板，其具备上述[14]或[15]所述的有机EL器件。
[17]一种有机EL器件的制造方法，其包括：第1工序，在显示基板上形成有机EL元件；第2工序，利用[1]～[10]中任一项所述的组合物对上述有机EL元件进行密封；第3工序，以与上述显示基板相对向、且隔着上述组合物的方式叠层对向基板；以及第4工序，使上述组合物固化来形成密封构件。
[18]一种有机EL器件的制造方法，其包括：第1工序，在基板上形成有机EL元件；第2工序，利用[1]～[10]中任一项所述的组合物对上述有机EL元件进行密封；第3工序，使上述组合物固化来形成密封构件；以及第4工序，在上述密封构件上形成钝化膜。
发明的效果
可以操作性良好地将本发明的环氧聚合性组合物成型为固化物，而且其固化物的折射率高。因此，本发明的环氧聚合性组合物特别适合用于使例如光学器件、特别是发光器件的面密封材成膜。
附图说明
图1是例示有机EL器件的结构的图。
图2是例示有机EL器件的制造流程的图。
图3是对实施例及比较例中所获得的环氧聚合性组合物的粘度及其固化物的折射率进行绘制而成的图表。
具体实施方式
1.关于环氧聚合性组合物
本发明的环氧聚合性组合物包含（A1）含硫的环氧化合物、（A2）具有低软化点的低软化点环氧化合物（（A1）除外）、（B）固化促进剂以及（C）硫醇化合物。进而，也可包含（A3）芴型环氧化合物。
（A1）含硫的环氧化合物由以下的通式（i）表示。另外，本申请说明书中的“环氧基”中也包含“硫代环氧基”。另外，（A1）含硫的环氧化合物中也包含具有硫代环氧基的硫代环氧化合物。
通式（i）
上述通式（i）中，A1及A2分别独立地表示苯环或1,3,5-三嗪环。
X11分别独立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R21)2-（R21分别独立地为氢原子、或碳数为1～3的烷基）。当含有多个X11的情况下，各X11可相同，也可不同。
R11及R12分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基。碳数为1～6的烷基可为直链状或分支状的烷基；例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。卤基的例子包括氯、溴、碘等。
mb及na分别表示R11及R12的个数，且独立地表示0～4中的任一个整数，优选为0。如果mb及na大，则（A1）含硫的环氧化合物的软化点下降，环氧聚合性组合物成膜时的操作性提高。另一方面，有时环氧聚合性组合物的固化物的耐热性、折射率会变得过低。
ma表示0～10中的任一个整数，优选为1。
mc在A2为苯环的情况下表示1～5的整数。另一方面，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下表示1或2。如果mc的数大，则通式（i）的化合物中的环氧基（也包括硫代环氧基）的数量增加，环氧聚合性组合物的固化物的耐热性提高，但有时固化收缩率会变得过大。
Y11及Y12分别独立地表示-O-或-S-。Z1及Z2分别独立地表示-O-或-S-。
j及k分别独立地表示1～5的整数。在j及k大的情况下，环氧聚合性组合物的固化物的耐热性也会提高，但有时固化收缩率会变得过大。
此处，当通式（i）中所含有的ma全部为0时，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个为-S-。另一方面，当通式（i）中所含有的ma的任一个为1～10时，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个包含S；即，Y11、Y12、Z1及Z2中的至少一方为-S-，或者X11为-S-或-SO2-。即，由上述通式（i）所表示的化合物必定含有S原子。
另外，na与k与mc之和在A2为苯环的情况下为6以下，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下为3以下。进而，通式（i）中，由下述式所表示的基团所键合的苯基中的mb与j之和为5以下。
由上述通式（i）所表示的化合物的折射率为1.66～1.80。如果由通式（i）所表示的（A1）含硫的环氧化合物的折射率为1.66以上，则环氧聚合性组合物的固化物的折射率提高。折射率是指通过钠D线（589nm）所测定的值。折射率可通过公知的方法来测定，但通常可通过利用阿贝折射率计的临界角法来测定。
由通式（i）所表示的含硫的环氧化合物的例子包括由下述通式（ii）～通式（iv）所表示的化合物。
通式（ii）
通式（iii）
通式（iii）中，R11、R12、X11、Y11、Y12、Z1、Z2、mb、na、j及k与上述通式（i）相同。
通式（iv）
通式（iv）中，R11、R12、X11、Y11、Y12、Z1、Z2、mb、na、j及k与上述通式（i）相同。
由通式（i）所表示的含硫的环氧化合物的特别优选例包括由以下的通式（1）所表示的含硫的环氧化合物。
通式（1）
上述通式（1）中，X表示-S-或-SO2-。Y1及Y2分别独立地表示-O-或-S-。m表示0～10中的任一个整数，优选为1。当m为0时，Y1及Y2的至少一个为-S-。即，由上述通式（1）所表示的化合物必定含有S原子。
R1及R2分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基。碳数为1～6的烷基可为直链状或分支状的烷基；例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。卤基的例子包括氯、溴、碘等。m1及n分别独立地表示0～4中的任一个整数，优选为0。
由通式（1）所表示的含硫的环氧化合物的具体例包括：双[4-(2,3-环氧基丙硫基)苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3-甲基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二甲基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-2,3,5,6-四甲基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3-己基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二己基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3-氯苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二氯苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-2,3,5,6-四氯苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3-溴苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二溴苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-2,3,5,6-四溴苯基]硫化物等。
由通式（1）所表示的含硫的环氧化合物的优选的具体例包括：双[4-(2,3-环氧基丙硫基)苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3-甲基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二甲基苯基]硫化物、双[4-(2,3-环氧基丙硫基)-3,5-二溴苯基]硫化物等。
制造（A1）含硫的环氧化合物的方法并无特别限定。例如，由上述通式（ii）所表示的含硫的环氧化合物可通过使下述式的三硫醇化合物与表卤代醇进行反应而获得。
另外，由通式（1）所表示的含硫的环氧化合物例如可通过使下述式（X、Y1、Y2、m、R1、R2、m1、n分别与通式（1）同样地进行定义）的二硫醇化合物或二醇化合物与表卤代醇进行反应而获得。
（A1）含硫的环氧化合物容易提高环氧聚合性组合物的固化物的折射率。而且，由于其并非粘度过度高的化合物，因此也不会将环氧聚合性组合物的粘度提高至必要量以上。另外，与后述的（A2）低软化点环氧化合物等的相容性也优异。
就本申请的环氧聚合性组合物而言，即使对其施加高剪切力，粘度也低。例如在由通式（i）所表示的（A1）含硫的环氧化合物中，即使mc及ma为1以上，X11也为比较短的交联部，Y11及Y12也为短的交联部。因此，环A1、环A2及环氧基（硫代环氧基）的构象的自由度低，（A1）含硫的环氧化合物容易变成紧凑的结构。另外，由于环A1、环A2为苯环、1,3,5-三嗪环等比较小的环，因此（A1）含硫的环氧化合物的体积小。因此，可认为即使对环氧聚合性组合物施加高剪切力，也可将其粘度保持得低。进而，由于1分子内具有一定以上的环A1、环A2，因此与后述的（A2）低软化点环氧化合物（特别是具有苯环的化合物）、（A3）芴型环氧化合物的相容性高，环氧聚合性组合物的固化物的透明性高。
（A2）低软化点环氧化合物优选具有70℃以下的软化点，在室温下也可为液状。本申请说明书中所述的（A2）低软化点环氧化合物不包含（A1）含硫的环氧化合物。（A2）具有低软化点的环氧化合物可进一步提高环氧聚合性组合物的操作性。另外，与上述（A1）含硫的环氧化合物等成分的相容性也优异，也具有防止本发明的组合物的固化物产生白浊的效果。软化点通过环球法（依据JISK7234）来测定。
（A2）低软化点环氧化合物并无特别限定，包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氨基环氧化合物、由下述通式（4）所表示的环氧化合物等。
双酚A型环氧化合物及双酚F型环氧化合物分别可由以下的式表示。式中的R10分别独立地表示碳数为1～5的烷基，优选为甲基；式中的p表示取代基R10的取代数，其为0～4，优选为0。
双酚A型环氧化合物
双酚F型环氧化合物
氨基环氧化合物的典型例是例如以下所示的苯胺型环氧化合物，苯胺型环氧化合物的例子包括以下的化合物。式中的R11表示碳数为1～5的烷基或卤素原子，q为0～5，r为0～4。
苯胺型环氧化合物
通式（4）中的R12分别独立地表示碳数为1～5的烷基或卤素原子，s为0～4。
通式（4）
优选（A2）具有低软化点的环氧化合物的至少一部分为三官能环氧化合物。如果为三官能环氧化合物，则可提高环氧聚合性组合物的固化物的交联度，可提高固化物的耐热性。
（A3）芴型环氧化合物可提高包含其的聚合性树脂组合物的固化物的折射率。另外，由于芴为刚性的芳香族基，因此包含芴型环氧化合物的环氧聚合性组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg提高，固化物的耐热性变高。
（A3）芴型环氧化合物的软化点优选为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃。这是为了使本发明的组合物的操作性变好、且提高固化物的耐热性。另外，通过包含（A3）成分，可提高等离子体耐性、耐候性。
芴型环氧化合物由通式（2）或通式（3）表示。
通式（2）
通式（2）中的R1分别独立地表示氢原子或甲基，为了提高环氧基的反应性，优选为氢原子。通式（2）中的R2分别独立地为氢原子或甲基，R2优选为氢原子，其原因在于：环氧基的反应性优异。
通式（2）中的n表示亚烷基醚单元的重复数。n分别独立地为0～3的整数。n越大，则化合物的软化点越低，因此，如后所述，制成树脂组合物时的操作性提高。但是，如果n过大，则有时其固化物的耐热性会下降。因此，n优选为0或1。
通式（2）中的m表示含有环氧基的取代基的取代数，其为2以上的整数，通常为4以下。所谓“含有环氧基的取代基”，是指键合于苯环的含有环氧基的取代基。含有环氧基的取代基可键合于任意的苯环。如果m大，则制成固化物时的耐热性优异，但有时固化收缩率会变得过高。因此，m优选为2。
通式（2）中的p表示R3的取代数，其分别独立地为0～4的整数。如果p大，则软化点下降，操作性提高，但有时制成固化物时的耐热性、折射率会变得过低。因此，p优选为0或1，更优选为0。通式（2）中的R3分别独立地表示碳数为1～5的烷基。如果碳数大，则软化点下降，操作性提高，但有时制成固化物时的耐热性、折射率会变得过低，因此R3优选为甲基。
通式（2）中的q表示R4的取代数，其分别独立地为0～5的整数。如果q大，则软化点下降，操作性提高，但有时制成固化物时的耐热性、折射率会变得过低。因此，q优选为0或1，更优选为0。通式（2）中的R4分别独立地表示碳数为1～5的烷基。如果碳数大，则软化点下降，操作性提高，但有时制成固化物时的耐热性、折射率会变得过低，因此R4优选为甲基。
由上述通式（2）所表示的芴型环氧化合物优选为由下述通式（2-1）所表示的化合物。
通式（2-1）
通式（2-1）中的ma分别独立地表示1～3的整数，优选为1。通式（2-1）中的q分别独立地表示0～4的整数。通式（2-1）中的R1～R4、n及p与通式（2）同样地进行定义。
通式（3）
通式（3）中的Y表示单键、氧原子或硫原子。通式（3）中的q分别独立地表示0～4的整数。通式（3）中的R1～R4、m、n及p与通式（2）同样地进行定义。
由上述通式（3）所表示的芴型环氧化合物优选为由下述通式（3-1）所表示的化合物。
通式（3-1）
通式（3-1）中的mb分别独立地表示1～3的整数，优选为1。通式（3-1）中的q分别独立地表示0～3的整数。通式（3-1）中的R1～R4、n及p与通式（3）同样地进行定义。
与由通式（2）所表示的化合物的分子结构相比，由通式（3）所表示的化合物具有刚性的分子结构。因此，由通式（3）所表示的化合物的固化物的耐热性变高。特别是，在Y为单键的情况下，固化物的耐热性显著提高，但有时软化点变得过高，操作性下降。另一方面，在Y为氧原子或硫原子的情况下，上述性质的平衡优异。
（A3）芴型环氧化合物例如可通过公知的方法使具有芴骨架的酚与表氯醇（也称为“3-氯-1,2-环氧基丙烷”）进行反应而获得。通过适宜选择表氯醇与具有芴骨架的酚的结构，可合成所期望的环氧化合物。即，只要代替表氯醇而将表氯醇衍生物作为原料，则可适宜变更通式（2）中的R1。例如，如果将3-氯-1,2-环氧基丙烷的2位上取代有甲基的表氯醇衍生物作为原料，则可合成通式（2）中的R1为甲基的芴型环氧化合物。
具有芴骨架的酚可依据日本特开2001-206862号公报中所记载的方法来合成。只要选择具有芴骨架的酚的骨架，则可适宜变更通式（2）中的m、R3及p。另外，如果将专利文献3中所记载的多官能含羟基芴化合物作为原料，则可合成通式（2）中的R2为氢原子或甲基、且n不为0的芴型环氧化合物。
如上所述，本发明的环氧聚合性组合物包含（A1）含硫的环氧化合物及（A2）低软化点环氧化合物，作为更优选的形态，进一步包含（A3）芴型环氧化合物。当将环氧聚合性组合物中所含有的（A1）含硫的环氧化合物与（A2）具有低软化点的环氧化合物的合计含量设为100质量份时，或者在包含（A3）芴型环氧化合物的情况下，将（A1）成分与（A2）成分与（A3）成分的合计含量设为100质量份时，（A1）成分的含量优选为50质量份以上。为了提高环氧聚合性组合物的固化物的折射率，优选提高（A1）含硫的环氧化合物的含量。更具体而言，如果将（A1）含硫的环氧化合物的上述含量设为50质量份以上，则容易将固化物的折射率调整成1.68以上。
另外，在本申请发明的组合物包含（A3）芴型环氧化合物的情况下，当将（A1）成分、（A2）成分及（A3）成分的合计含量设为100质量份时，（A3）芴型环氧化合物优选为1重量份～60重量份，更优选为5重量份～50重量份以上，进一步优选为10重量份～30重量份。如果将（A3）芴型环氧化合物的含量设为上述范围，则可提高环氧聚合性组合物的固化物的耐热性、等离子体耐性、耐候性。
（B）固化促进剂
促进环氧化合物固化的（B）固化促进剂的例子包括咪唑化合物、胺化合物。咪唑化合物的例子包括2-乙基-4-甲基咪唑等，胺化合物的例子包括三-二甲氨基甲基苯酚等。（B）固化促进剂也可为路易斯碱化合物。在将本发明的环氧聚合性组合物用作发光元件，特别是有机EL元件的密封剂的情况下，（B）固化促进剂优选为热固化促进剂，优选本发明的组合物实质上不含光固化促进剂。其原因在于：与热固化促进剂相比，光固化促进剂在促进固化时分解而产生使发光元件劣化的气体等的情况多。
相对于环氧化合物的合计量100质量份，环氧聚合性组合物中的（B）固化促进剂的含量优选为0.1质量份～5质量份。其原因在于：环氧聚合性组合物的固化性与保存稳定性的平衡优异。
（C）硫醇化合物
（C）硫醇化合物的特征在于1分子内具有2个以上硫醇基。（C）硫醇化合物可用作环氧化合物的固化剂。即，（C）硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基（也包括硫代环氧基）进行反应，由此可使这些环氧化合物彼此进行交联反应，而制成耐热性、粘接强度等优异的固化物。通过硫醇化合物，也可提高环氧聚合性组合物的固化物的透明性。推测其原因在于：（C）硫醇化合物使环氧化合物进行交联，由此可防止环氧化合物中的苯环或1,3,5-三嗪环聚集。从提高固化物的透明性这样的观点考虑，（C）硫醇化合物优选为不具有苯环、1,3,5-三嗪环的化合物。
（C）硫醇化合物只要在1分子内具有2个以上硫醇基即可，并无特别限定。如果硫醇基的数量多，则所获得的环氧组合物的固化物（以下也简称为“固化物”）的交联密度提高，因此固化物的耐热性提高。但是，如果硫醇基的数量过多，则在硫醇化合物的分子内硫醇基存在得靠近，容易产生位阻，与环氧基（也包括硫代环氧基）的反应性下降。一分子内的硫醇基的含量由硫醇当量（g/eq）表示。
（C）硫醇化合物的硫醇当量为80g/eq～100g/eq，优选为85g/eq～95g/eq，更优选为86g/eq～92g/eq。所谓硫醇当量，是指（C）硫醇化合物的分子量除以其分子中所含有的硫醇基的数量所得的值。如果硫醇当量小于80g/eq，则固化物的交联点彼此的距离变短，因此有时与环氧基（也包括硫代环氧基）的反应性下降，转化率不上升。另一方面，如果硫醇当量超过100g/eq，则固化物的交联点彼此的距离变得过长，因此有时固化物的耐热性会下降。
（C）硫醇化合物也可在其分子内含有硫醇基以外的硫原子。在分子内含有硫元素的硫醇化合物提高环氧聚合性组合物的固化物的折射率。因此，环氧聚合性组合物中的（C）硫醇化合物的硫含有率为50%～80%，优选为60%～75%。
硫含有率由对硫醇化合物进行质量分析所获得的各元素的比例（硫元素相对于所有元素的比例）而求出。如果上述硫含有率小于50%，则有时含有硫醇化合物的树脂组合物的固化物的折射率不会充分地提高。另外，上述硫含有率超过80%的硫醇化合物多为分子内含有S-S键的硫醇化合物，因此含有其的树脂组合物的固化物有时会生成自由基或者化学稳定性差。
（C）硫醇化合物的分子量优选为140～500。如果（C）硫醇化合物的分子量高，则有时粘度会变得过高或者不进行均匀固化。分子量可以通过质量分析来求出。
（C）硫醇化合物只要是硫醇当量与硫含有率处于上述范围内的硫醇化合物，则并无特别限定。（C）硫醇化合物的具体例包括由以下的式（4）、式（5）及式（6）所表示的化合物。由式（4）、式（5）及式（6）所表示的化合物可通过公知的方法来合成，也有市售品。式（4）的化合物的硫醇当量为87g/eq，硫含有率为62%；式（5）的化合物的硫醇当量为91g/eq，硫含有率为61%；式（6）的化合物的硫醇当量为89g/eq，硫含有率为72%。
式（4）
式（5）
式（6）
本发明的环氧聚合性组合物中的（C）硫醇化合物的含量并无特别限定，有时由环氧聚合性组合物中所含有的硫醇基与环氧基（也包括硫代环氧基）的摩尔量的比率来决定。其原因在于：（C）硫醇化合物作为环氧化合物的固化剂发挥作用。如果环氧聚合性组合物中过度含有硫醇基，则未与环氧基（也包括硫代环氧基）进行反应的硫醇基残存于固化物中。因此，有可能会污染固化物附近的构件。另一方面，如果硫醇基过少，则有时无法充分地提高交联密度，所获得的固化物的耐热性下降。
例如，当本发明的环氧聚合性组合物中所含有的环氧基（也包括硫代环氧基）为1摩尔时，优选含有0.9摩尔～1.1摩尔的硫醇基，更优选含有0.95摩尔～1.05摩尔的硫醇基，特别优选含有1摩尔的硫醇基。
（D）硅烷偶联剂
环氧聚合性组合物中也可包含（D）硅烷偶联剂。包含（D）硅烷偶联剂的环氧聚合性组合物在制成有机EL用密封材组合物时与基板等的密合性高。（D）硅烷偶联剂的例子包括具有环氧基、羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基等反应性基的硅烷化合物。硅烷化合物的具体例包括：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可为单独1种，也可为2种以上的组合。
相对于环氧聚合性组合物100质量份，环氧聚合性组合物中的（D）硅烷偶联剂的含量优选为0.05质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，进一步优选为0.3质量份～10质量份。
（E）其它任意成分
在不损害本发明的效果的范围内，环氧聚合性组合物可进一步含有其它树脂成分、填充剂、改性剂、稳定剂等任意成分。其它树脂成分的例子包括：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅系低聚物、多硫化物系低聚物。可单独含有它们中的1种、或含有多种的组合。
填充剂的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充剂也可为多种的组合。改性剂的例子包括：聚合引发助剂、抗老化剂、流平剂、湿润性改良剂、表面活性剂、增塑剂等。它们可组合多种来使用。稳定剂的例子包括：紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂。改性剂也可为多种的组合。
但是，在对本发明的组合物的固化物要求透明性的情况下，优选实质上不含与环氧化合物进行相分离、且与环氧化合物的折射率差大的成分；具体而言，不含与环氧化合物的固化物的折射率差为0.1以上、且直径为0.1μm以上的无机填料、有机填料等。
关于本发明的环氧聚合性组合物的含水率，特别是在用作发光元件的密封剂的情况下，优选为0.1质量%以下，更优选为0.06质量%以下。有机EL元件本身、配置有发光元件的电路容易因水分而劣化，因此优选为尽可能降低环氧聚合性组合物的含水率。环氧聚合性组合物的含水率可通过如下方式来求出：计量约0.1g的试样样品，使用卡尔费歇尔水分仪来加热至150℃，测定此时所产生的水分量，从而求出（固体气化法）。
本发明的环氧聚合性组合物，从涂布操作的容易性等的观点考虑，25℃的粘度优选为100mPa·s～15000mPa·s，更优选为100mPa·s～10000mPa·s，进一步优选为100mPa·s～6000mPa·s。25℃的组合物的粘度是通过B型粘度计（东机产业制造BL型），在转速为60rpm的条件下测定的。如此，通过调整在高转速（60rpm）下所测定的粘度，可提高利用网版印刷等的印刷操作性。其原因在于：网版印刷是一边对作为涂布物的树脂组合物施加剪切力一边进行的印刷法。
本发明的环氧聚合性组合物优选固化收缩率小。固化收缩率优选为10%以下，更优选为8%以下。固化收缩率可通过将固化前的组合物的比重及固化后的固化物的比重代入下述式中来求出。
固化收缩率（%）={（固化物的比重-未固化的组合物的比重）/固化物的比重}×100
用于制作面密封的密封构件的密封材组合物的固化收缩率低是重要的。其原因在于：如果固化收缩率高，则因内部应力而在作为固化物的密封构件与基板等之间形成微细的间隙，粘接强度下降，进而耐透湿性下降。
本发明的环氧聚合性组合物的固化物具有高折射率。固化物的折射率优选为超过1.60，更优选为1.64以上，进一步优选为1.66以上，特别优选为1.68以上。折射率是指通过钠D线（589nm）所测定的值。折射率可通过公知的方法来测定，通常可通过利用阿贝折射率计的临界角法来测定。
本发明的环氧聚合性组合物的固化物优选在可见光区域中是透明的。透明性可使用紫外/可见分光光度计通过透光率来评价。本发明的固化物的透光率优选为在450nm下为30%以上，更优选为50%以上，进一步优选为80%以上。其原因在于：在制成光学器件（包括有机EL元件）的密封构件时，使其显示性变好。
环氧聚合性固化物的透光率的测定可通过以下的步骤来进行。
1）将环氧聚合性固化物涂布在基材上并使其干燥后，使其固化而获得厚度为100μm的固化物。
2）使用紫外/可见光光度计（岛津制作所制造的MULTISPEC-1500）测定所获得的固化物在波长450nm下的透光率。
本发明的环氧聚合性组合物可通过固化而用作密封构件。进而，优选应用于来自光学器件的光通过的密封构件或光学材料。光学器件的例子包括：有机EL面板、液晶显示器、LED、电子纸、太阳能电池、CCD等。光学材料的例子包括：光学粘接剂、光学膜、全息材料、光子晶体、衍射光栅、棱镜、折射率分布透镜、光纤、光波导膜等。
进而，本发明的环氧聚合性组合物优选为用作成为发光元件（特别是顶部发光结构的有机EL元件）的密封构件的密封材组合物（或光学材料用透明树脂组合物）。其原因在于：当制成顶部发光结构的有机EL元件的密封构件时，会提高从有机EL元件所发出的光的导出效率。即，顶部发光结构的有机EL元件在有机EL层上配置有ITO等透明的阴极电极层。由于ITO的折射率约为1.8，因此如果配置于阴极电极层上的密封构件的折射率过低，则从有机EL元件所发出的光的导出效率会下降。
只要不损害发明的效果，本发明的环氧聚合性组合物可通过任意的方法来制造。例如，环氧聚合性组合物的制造方法包括：将各环氧化合物（包含（A1）～（A3））混合来制成环氧混合物的工序1，以及在30℃以下将环氧混合物与（C）硫醇化合物混合的工序2。混合包括将这些成分装入至烧瓶中进行搅拌的方法、利用三辊机进行混炼的方法。优选为将（B）固化促进剂、其它任意成分与通过工序2所获得的混合物混合。
工序1可在加热条件下进行。为了使环氧成分尽可能变得均匀，对应于各环氧成分的软化点来设定加热温度。
工序2是在例如非加热条件下（30℃以下）使环氧混合物与（C）硫醇化合物混合。其原因是为了抑制环氧混合物与（C）硫醇化合物的固化反应的进行（凝胶化等）。优选将（B）固化促进剂也同样地在30℃以下进行混合。
2.关于有机EL器件
如上所述，本发明的环氧聚合性组合物作为用于制作有机EL元件的密封构件的组合物是有用的。即，本发明的有机EL器件包括：配置有有机EL元件的显示基板、与显示基板成对的对向基板、以及配置于显示基板与对向基板之间的任一处的对上述有机EL元件进行密封的密封构件。
将以覆盖有机EL元件的方式进行密封的方法称为面密封，作为其一例，可列举将密封构件填充至有机EL元件与对向基板之间所形成的空间内来进行密封的方法。另一方面，将在对向基板的周缘部配置密封构件来进行密封的方法称为框密封。本发明的环氧聚合性组合物可应用于面密封及框密封的任一种的密封构件，但优选为应用于面密封的密封构件，更优选为应用于顶部发光结构的有机EL器件的面密封型的密封构件。
图1A是示意性地表示面密封型的有机EL器件的第一例的剖面图。图1A所示的有机EL器件20包括：显示基板22、有机EL元件24、密封基板26以及进行面密封的密封构件28。有机EL元件24具有：像素电极30、有机EL层32以及对向电极34。图1A中的密封构件28为上述环氧聚合性组合物的固化物。虽然图1A中未表示，但对向电极34也可被由氧化硅、氮化硅等无机化合物形成的钝化膜覆盖。
图1B是示意性地表示面密封型的有机EL器件的第二例的剖面图。图1B所示的有机EL器件20'包括：显示基板22、有机EL元件24、密封基板26以及进行面密封的密封构件28。有机EL元件24具有：像素电极30、有机EL层32以及对向电极34。图1B中的密封构件28具有：树脂的固化物层28-1、由氧化硅、氮化硅等无机化合物形成的钝化层28-2以及粘接树脂层28-3。图1B中的树脂的固化物层28-1可为上述环氧聚合性组合物的固化物。
有机EL器件可通过任意的方法来制造。例如，图1A所示的有机EL器件20可通过如下的方法来制造，该方法包括：在叠层有有机EL元件24的显示基板22上涂布密封材组合物的工序1、将成对的密封基板26重叠在涂布有密封材组合物的显示基板22上而获得叠层体的工序2，以及使所获得的叠层体的密封材组合物（上述环氧聚合性组合物）固化来制成密封构件28的工序3。各工序只要依据公知的方法来进行即可。涂布密封材组合物的方法的例子包括使用网版印刷、分注器的方法。本发明的环氧聚合性组合物的粘度被调整成100mPa·s～15000mPa·s，因此容易涂布。固化工序优选为在25℃～100℃进行0.1小时～2小时。
图2示意性地表示图1B所示的有机EL器件20'的制造工艺。首先，准备叠层有有机EL元件24的显示基板22（图2A）。有机EL元件包括像素电极30、有机EL层32以及对向电极34，也可进而具有其它功能层。其次，在叠层于显示基板22上的有机EL元件24上（以覆盖对向电极34的方式），涂布密封材组合物（上述环氧聚合性组合物）后，使其固化来使固化物层28-1成膜（图2B）。
接下来，使钝化层28-2在固化物层28-1上成膜（图2C）。钝化层（透明无机化合物层）28-2虽然通过任意的方法来成膜，但可通过等离子体CVD法、溅射法等来成膜。进而，利用树脂层覆盖钝化层28-2（图2D），进而重叠密封基板26，在该状态下使树脂层固化来制成粘接树脂层28-3，并且使密封基板26贴合（图2E）。如此，获得本发明的有机EL器件20'。
本发明的环氧树脂组合物的固化物即使暴露于等离子体中，透明性也不易下降。因此，如果将固化物层28-1设为本发明的环氧聚合性组合物的固化物，则当通过等离子体CVD法等来使钝化层28-2成膜时，尽管固化物层28-1暴露于等离子体中，也可维持固化物层28-1的透明性。另外，可知有机EL器件多以长时间暴露于日光等下的形态来使用，因此有机EL元件面密封材的固化物也需要耐候性，本发明的环氧树脂组合物的固化物如上所述即使暴露于等离子体中，也可维持透明性，因此耐候性也优异。
图2中表示在显示基板22上形成1个有机EL元件24，并对其进行密封的流程；可通过同样的步骤以1次流程对形成于显示基板22上的多个有机EL元件24进行密封。
本发明的有机EL器件可应用于有机EL显示面板。通常，在有机EL显示面板中，将有机EL器件呈矩阵状地配置于基板上。
实施例
参照实施例来更详细地说明本发明，但并不通过这些实施例来限定地解释本发明的范围。
使用以下所示的成分，制造环氧聚合性组合物。
（A1）含硫的环氧树脂：TBBT环氧化合物（可通过日本特开平10-324858号中所记载的方法来合成），折射率为1.68
（A2）低软化点环氧化合物：EP3950S（Adeka公司制造）苯胺型三官能环氧化合物，在室温下为液体
（A2）低软化点环氧化合物：VG3101（Printec公司制造）软化点为38℃～46℃
（A2）低软化点环氧化合物：YL983U（三菱化学公司制造）双酚F型环氧化合物，在室温下为液体
（A3）芴型环氧化合物：PG-100（大阪燃气化学（OsakaGasChemicals）株式会社制造）
（B）固化促进剂：2E4MZ（2-乙基-4-甲基咪唑）
（B）固化促进剂：TMDPO（2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦）
（C）硫醇化合物：GST（三井化学株式会社制造）
（C）硫醇化合物：FSH（三井化学株式会社制造）
（C）硫醇化合物：OPST（三井化学株式会社制造）
（C）硫醇化合物：TBBT（4,4'-硫代双苯硫醇）
酸酐：RikacidMH700（新日本理化株式会社制造）
丙烯酸：丙烯酸（东京化成公司制造）
[实施例1]
向烧瓶中装入50质量份的TBBT环氧化合物（（A1）含硫的环氧化合物）、20质量份的EP3950S（（A2）低软化点环氧化合物）以及30质量份的PG-100（（A3）芴型环氧化合物），一边增温一边混合。向其中添加52质量份的GST（（C）硫醇化合物），在室温下进行混合，进而添加0.4质量份的2E4MZ（（B）固化促进剂），在室温下进行搅拌而获得环氧聚合性组合物。
[实施例2～实施例9]
如表1所示，变更（A1）含硫的环氧化合物的量、（A2）低软化点环氧化合物的种类及量、（A3）芴型环氧化合物的量、（C）硫醇化合物的种类及量，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。
[比较例1]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。配合有酸酐来代替（C）硫醇化合物。
[比较例2]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（C）硫醇化合物。
[比较例3～比较例4]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（A1）含硫的环氧化合物。
[比较例5]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（A2）低软化点环氧化合物。
[比较例6]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（A2）低软化点环氧化合物及（A3）芴型环氧化合物。
[比较例7]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（A2）低软化点环氧化合物、（A3）芴型环氧化合物及（C）硫醇化合物，而配合有丙烯酸。
[比较例8]
以表2所示的组成，通过与实施例1同样的步骤来获得环氧聚合性组合物。未配合（A2）低软化点环氧化合物及（A3）芴型环氧化合物。
针对以下的项目，对实施例1～实施例9及比较例1～比较例8中所获得的环氧聚合性组合物进行评价。将评价结果示于表1及表2。
[组合物的状态]
对环氧聚合性组合物进行目视观察，确认是否为无色透明。
[组合物的粘度]
使用B型粘度计（东机产业公司制造的BL型VISCOMETER/转子No4），在60rpm的旋转条件下测定25℃的环氧聚合性组合物的粘度。
将实施例1～实施例9及比较例1～比较例6中所获得的环氧聚合性组合物灌入模具中，在90℃加热1小时，而获得厚度为0.2mm的固化物。另外，将比较例7中所获得的环氧聚合性组合物灌入模具中，照射10mW/cm2的UV光5分钟，进而在60℃加热2小时，而获得厚度为0.2mm的固化物。没能使比较例8中所获得的环氧聚合性组合物固化。
[固化物的状态]
对所获得的固化物进行目视观察，确认是否为无色透明。
[固化收缩率]
通过将固化前的组合物的比重及固化后的固化物的比重代入下述式中来求出固化收缩率。
固化收缩率（%）={（固化物的比重-未固化的组合物的比重）/固化物的比重}×100
[固化物的折射率]
使用折射率测定计（Atago公司制造的多波长阿贝折射计DR-M4），照射钠D线（589nm）来测定所获得的固化物的折射率。
[固化物的玻璃化转变温度]
针对所获得的固化物，使用TMA（SeikoInstruments公司制造的TMA/SS6000），在升温速度为5℃/min的条件下测定线膨胀系数，根据其拐点来求出Tg。
[固化物的雾度值]
使用雾度计（东京电色制造，机器种类名TC-H3DPK）测定所获得的固化物的雾度值（%）。其后，将固化物设置于等离子体处理装置（YamatoScientific制造，机器种类名PDC210，平行平板型）中，在氧流量为20mL/min，RF输出为500W的条件下实施20分钟等离子体处理。使用雾度计（东京电色制造，机器种类名TC-H3DPK）测定等离子体处理后的固化物层的雾度值（%）。
如上所述进行等离子体处理，评价雾度的变化，由此可评价在包含对面密封剂的固化物照射等离子体的工序的有机EL器件的制法中，是否为合适的面密封剂，并且也可进行耐候性的加速评价。
[组合物的含水量]
通过卡尔费歇尔法来测定环氧聚合性组合物的含水量，结果实施例1～实施例9及比较例1～比较例8的组合物的含水率均为0.1重量%以下。
[表1]
[表2]
[比较例9～比较例10]
在经氮气置换的烧瓶中，将表3所示的组成的环氧树脂100重量份、85重量份的酸酐、4重量份的硅烷偶联剂以及表3所示的重量份的固化促进剂搅拌混合，而获得面密封剂。
对比较例9及比较例10中所获得的面密封剂的粘度进行测定。使用E型粘度计（BROOKFIEL公司制造的数字流变计型号为DII-IIIULTRA），测定25℃的环氧聚合性组合物的粘度。将测定结果示于表1。
通过以下的方法来评价比较例9及比较例10中所获得的面密封剂的固化性。将各面密封剂夹在2片NaCl结晶板（厚度为5mm）之间来准备样品。将面密封剂封入2片NaCl结晶板（2厘米见方）之间，将NaCl结晶板彼此的间隔设为15μm。利用FT-IR测定装置，测定在100℃对该样品进行30分钟热处理前后的红外线透过光谱。根据所获得的光谱，使源自环氧基的反对称环伸缩的吸收峰（910cm-1附近）高度除以源自苯环的环内C-C伸缩的吸收峰（1600cm-1附近）高度来进行标准化。然后，根据由热处理所引起的源自环氧基的峰的减少程度来算出环氧基的反应率。
在将热处理前的环氧基峰的标准值设为x1，将热处理后的环氧基峰的标准值设为x2的情况下，将通过{（x1-x2）/x1}×100（%）所算出的值作为环氧转化率而算出。在环氧转化率为80%以上的情况下将评价设为○。
固化物层的制备
在事先通过臭氧处理进行了清洗的玻璃基板（7cm×7cm×0.7mm厚）上，使用网版印刷机（ScreenPrinter型号2200，MITANI制造）来印刷比较例9及比较例10中所获得的面密封剂（5cm×5cm×3μm厚）。在加热至100℃的加热板上，对经印刷的玻璃基板进行30分钟加热来制成固化物层。
使用雾度计（东京电色制造，机器种类名TC-H3DPK）测定固化物层的雾度值（%）。其后，将形成有固化物层的玻璃基板设置于等离子体处理装置（YamatoScientific制造，机器种类名PDC210，平行平板型）中，在氧流量为20mL/min，RF输出为500W的条件下实施20分钟等离子体处理。然后，使用雾度计（东京电色制造，机器种类名TC-H3DPK）测定等离子体处理后的固化物层的雾度值（%）。将各个雾度测定值示于表1。
[表3]
YL-983U：双酚F型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造）；VG-3101L：三官能环氧树脂：分子量为592（Printec公司制造）；MH-700：甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物（新日本理化制造）；KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，分子量为236（信越化学制造）；2E4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑（Curezol2P4MZ，四国化成制造）；SA-810：二氮杂环十一烯邻苯二甲酸盐（San-Apro制造）
各实施例中所获得的环氧聚合性组合物为无色透明，其粘度被抑制得低（14000mPa·s以下）。而且，可知其固化物的折射率高（超过1.67）。另一方面，可知比较例1～比较例4中所获得的环氧聚合性组合物的折射率低（1.67以下）。比较例5～比较例6中所获得的环氧聚合性组合物产生白浊，其固化物也产生白浊。比较例7中所获得的环氧聚合性组合物的固化收缩率高，折射率为1.65以下，在薄膜固化时有氧阻碍而变得固化不充分，没能形成薄膜。比较例8中所获得的环氧聚合性组合物变成糊状而难以使其固化。
图3是针对实施例1～实施例9的环氧聚合性组合物及比较例1～比较例4的环氧聚合性组合物，描绘粘度与其固化物的折射率而成的图表。如图3所示，可知实施例中所获得的环氧聚合性组合物在将粘度维持得低的同时，提高其固化物的折射率。
实施例1～实施例6中所获得的环氧聚合性组合物的固化物的玻璃化转变温度（51℃～78℃）相对高于实施例7～实施例9中所获得的环氧聚合性组合物的固化物的玻璃化转变温度（42℃～59℃）。由此可知，通过添加芴型环氧树脂，可获得耐热性良好的环氧树脂固化物。
实施例1～实施例9中所获得的环氧聚合性组合物的固化物的等离子体耐性高于比较例9及比较例10。由此可知，本发明的组合物适合于暴露在等离子体中的有机EL器件的制造，另外，本发明的组合物的固化物的耐候性也优异。
产业上的可利用性
本发明的环氧聚合性组合物即使施加高剪切力，粘度也低，尽管可通过印刷法等方法而容易地成型，但其固化物的折射率也高。因此，特别适合用作光学器件，特别是发光器件的密封材。
符号说明
20、20'：有机EL器件
22：显示基板
24：有机EL元件
26：密封基板
28：密封构件
28-1：固化物层
28-2：钝化层
28-3：粘接树脂层
30：像素电极
32：有机EL层
34：对向电极。
Claims (17)
1.一种环氧聚合性组合物，其包含：
(A1)由下述通式(i)表示且折射率为1.66～1.80的含硫的环氧化合物；
(A2)具有70℃以下的软化点的环氧化合物，其中，上述(A1)含硫的环氧化合物除外；
(A3)由下述通式(2)或通式(3)所表示的芴型环氧化合物；
(B)固化促进剂；以及
(C)1分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物；且
利用B型粘度计所测定的25℃、60rpm下的粘度为100mPa·s～15000mPa·s；
上述通式(i)中，
A1及A2分别独立地表示苯环或1,3,5-三嗪环，
X11分别独立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R21)2-，R21分别独立地为氢原子或碳数为1～3的烷基，
Y11及Y12分别独立地表示-O-或-S-，
Z1及Z2分别独立地表示-O-或-S-，
R11及R12分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基，
ma表示0～10中的任一个整数，
mc在A2为苯环的情况下表示1～5的整数，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下表示1或2，
mb及na在A1或A2为苯环的情况下，分别独立地表示0～4的整数，在A1或A2为1,3,5-三嗪环的情况下，分别独立地表示0或1，
j及k在A1或A2为苯环的情况下，分别独立地表示1～5的整数，在A1或A2为1,3,5-三嗪环的情况下，分别独立地表示1或2，
mb与j之和在A1为苯环的情况下为5以下，在A1为1,3,5-三嗪环的情况下为2以下，
na与k与mc之和在A2为苯环的情况下为6以下，在A2为1,3,5-三嗪环的情况下为3以下，
当ma为0时，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个为-S-，
当ma为1～10时，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基团的至少一个为含有S的基团；
通式(2)中，
R1分别独立地表示氢原子或甲基；
R2分别独立地表示氢原子或甲基；
R3分别独立地表示碳数为1～5的烷基；
R4分别独立地表示碳数为1～5的烷基；
m表示2以上的整数；
n分别独立地表示0～3的整数；
p分别独立地表示0～4的整数；
q分别独立地表示0～5的整数；
通式(3)中，
Y表示单键、氧原子或硫原子；
q分别独立地表示0～4的整数；
R1～R4、m、n及p与通式(2)同样地进行定义。
2.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，由上述通式(i)所表示的含硫的环氧化合物为由下述通式(1)所表示的含硫的环氧化合物，
上述通式(1)中，
X表示-S-或-SO2-，
Y1及Y2分别独立地表示-O-或-S-，
m表示0～10中的任一个整数，
m1及n分别独立地表示0～4中的任一个整数，
R1及R2分别独立地表示碳数为1～6的烷基或卤基，
当m为0时，Y1及Y2的至少一方为-S-。
3.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，(A2)环氧化合物为选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氨基环氧化合物、由下述通式(4)所表示的环氧化合物所组成的组中的至少1种环氧化合物，
通式(4)中，
R12分别独立地表示碳数为1～5的烷基或卤素原子，
s为0～4。
4.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，(A2)环氧化合物为三官能环氧化合物。
5.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，(C)硫醇化合物的硫醇当量为80g/eq～100g/eq；且
(C)硫醇化合物的硫含有率为50％～80％。
6.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，(C)硫醇化合物的分子量为140～500。
7.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，相对于上述环氧聚合性组合物中所含有的环氧化合物的含量100质量份，(A1)含硫的环氧化合物的含量为50质量份以上，并且(A3)芴型环氧化合物的含量为10～30质量份。
8.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其中，上述环氧聚合性组合物中所含有的环氧基与硫醇基的摩尔比为1：0.9～1.1。
9.如权利要求1所述的环氧聚合性组合物，其含水率为0.1质量％以下。
10.一种光学材料用透明树脂，其包含权利要求1所述的环氧聚合性组合物。
11.一种有机EL元件面密封剂，其包含权利要求1所述的环氧聚合性组合物。
12.一种固化物，其是权利要求1所述的环氧聚合性组合物的固化物，其折射率为1.68以上。
13.一种有机EL器件，其包含：
显示基板，其配置有有机EL元件；
对向基板，其与上述显示基板成对；以及
密封构件，其介于上述显示基板与上述对向基板之间、且填充至上述有机EL元件与上述对向基板之间所形成的空间内；
上述密封构件为权利要求1所述的环氧聚合性组合物的固化物。
14.一种有机EL器件，其包含：
有机EL元件；
密封构件，其与上述有机EL元件相接；以及
钝化膜，其与上述密封构件相接；
上述密封构件为权利要求1所述的环氧聚合性组合物的固化物。
15.一种有机EL显示面板，其具备权利要求13或14所述的有机EL器件。
16.一种有机EL器件的制造方法，其包括：
第1工序，在显示基板上形成有机EL元件；
第2工序，利用权利要求1所述的环氧聚合性组合物对上述有机EL元件进行密封；
第3工序，以与上述显示基板相对向、且隔着上述组合物的方式叠层对向基板；以及
第4工序，使上述组合物固化来形成密封构件。
17.一种有机EL器件的制造方法，其包括：
第1工序，在基板上形成有机EL元件；
第2工序，利用权利要求1所述的环氧聚合性组合物对上述有机EL元件进行密封；
第3工序，使上述组合物固化来形成密封构件；以及
第4工序，在上述密封构件上形成钝化膜。
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