TWI440555B - Transparent composite sheet - Google Patents

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Ayuko Oki
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

透明複合片材
本發明係關於一種含有透明樹脂硬化物、及埋入於該透明樹脂硬化物中之玻璃布的透明複合片材，更詳細而言，係關於一種透視像之畸變較少之透明複合片材。
液晶顯示元件或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示元件等之顯示元件用基板、以及太陽電池用基板等廣泛地使用玻璃基板。但是，玻璃基板存在容易破裂、彎曲性較低而且無法輕質化之問題。因此，近年來不斷研究使用塑膠基板代替玻璃基板。
但是，先前之塑膠基板的熱膨脹係數比玻璃大10~20倍左右。當使用熱膨脹係數較大之塑膠基板製造顯示元件或太陽電池時，存在於用以形成半導體層或彩色濾光片層等之加熱及冷卻製程中，因塑膠基板與半導體無機膜或導電無機膜之熱膨脹係數之差而引起該無機膜產生龜裂的問題。另外，當使用熱膨脹係數較大之塑膠基板製造顯示元件時，存在因製造步驟中之溫度不均而導致塑膠基板之尺寸大幅度變化，在光微影製程中難以進行光罩對準(mask alig nment)之問題。
為降低熱膨脹係數，例如於下述專利文獻1中，揭示有將樹脂組合物塗佈、含浸於玻璃布中，然後進行乾燥而獲得之塑膠基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-151291號公報
專利文獻1所記載之塑膠基板中，使玻璃布含浸樹脂組合物並藉由乾燥而使樹脂組合物硬化時，由於樹脂組合物之硬化收縮，容易於塑膠基板之表面形成反映玻璃布之纖維形狀的凹凸。因此，存在通過塑膠基板而視認之透過像產生畸變之問題。
本發明之目的在於提供一種透視像之畸變較少之透明複合片材。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種含有透明樹脂硬化物、及埋入於該透明樹脂硬化物中之玻璃布，且於光梳間距0.125 mm下，JIS K7374所定義之圖像清晰度為50%以上的透明複合片材。
於本發明之透明複合片材所具有之特定態樣中，上述玻璃布係由長絲直徑為3~10 μm，Tex支數為10~20，且撚數為2/英吋以下之玻璃纖維單紗所形成，並且上述玻璃布係將經紗及緯紗之密度為40~70根/英吋之織布，以下述式(X)之開纖度在2~4之範圍內之方式進行開纖處理所成的玻璃布：
開纖度=開纖處理後之玻璃布中的纖維束之束寬/玻璃纖維單紗之直徑‧‧‧式(X)。
上述透明樹脂硬化物與上述玻璃布之折射率差較佳為0.01以下。上述透明樹脂硬化物之阿貝數較佳為在35~50之範圍內。
於本發明之透明複合片材之其他特定態樣中，上述透明樹脂硬化物係包含下述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物之水解縮合物的透明樹脂之硬化物：
R1Si(OR2)3 ‧‧‧式(1)
上述式(1)中，R1表示具有硫醇基且不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有硫醇基且具有芳香環之有機基，R2表示氫原子、不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有芳香環之有機基。
於本發明之透明複合片材之進而其他特定態樣中，上述透明樹脂進而包含具有碳-碳雙鍵之化合物。
於本發明之透明複合片材之另一特定態樣中，上述透明樹脂硬化物係包含具有茀骨架之化合物的透明樹脂之硬化物。
於本發明之透明複合片材之進而另一特定態樣中，上述具有茀骨架之化合物為下述式(2)或下述式(3)所表示之具有茀骨架之化合物：
[化1]
上述式(2)中，R3~R8分別表示氫原子或甲基，m1及m2分別表示1或2；
[化2]
上述式(3)中，R9~R12分別表示氫原子或甲基，n1及n2分別表示0~2之整數。
於本發明之透明複合片材之其他特定態樣中，上述透明樹脂進而包含具有環氧基之化合物及具有異氰酸酯基之化合物中的至少一種。
於本發明之透明複合片材之進而其他特定態樣中，上述具有環氧基之化合物具有茀骨架。
上述玻璃布之纖維較佳為E玻璃纖維或T玻璃纖維。
本發明之透明複合片材含有透明樹脂硬化物、及埋入於該透明樹脂硬化物中之玻璃布，且於光梳間距0.125 mm下，JIS K7374所定義之圖像清晰度為50%以上，故而透視像之畸變較少。
因此，尤其是將本發明之透明複合片材用作液晶顯示元件或EL顯示元件等顯示元件之基板或者觸摸面板用之片材時，可獲得圖像畸變減少之良好之顯示。
以下，詳細地說明本發明。
本發明者等人為減少在透明樹脂硬化物中埋入有玻璃布之透明複合片材的透視像之畸變，而對減少透明複合片材之表面之凹凸進行了研究。其結果發現，上述透明複合片材的透視像之畸變並非僅由表面之凹凸所致之透鏡效果所引起。並且發現，於玻璃纖維之附近，透明樹脂硬化物之折射率具有分佈，因該透明樹脂硬化物之折射率變化而引起之透過光線彎曲亦會導致上述透視像之畸變。
亦即，本發明者等人發現，僅藉由將片材表面平坦化並無法改善上述透明複合片材的透視像之畸變，而必需對玻璃纖維之附近的透明樹脂硬化物之折射率分佈進行控制。
另外，本發明者等人發現，於光梳間距0.125 mm下JIS K7374所定義之圖像清晰度為50%以上的透明複合片材中，透視像之畸變充分地少，尤其是將透明複合片材用作液晶顯示元件或EL顯示元件等顯示元件之基板或觸摸面板用之片材時，可獲得圖像畸變減少之良好之顯示。
本發明之透明複合片材含有透明樹脂硬化物(A)、及埋入於該透明樹脂硬化物(A)中之玻璃布(b)。本發明之透明複合片材可使用含有成為透明樹脂硬化物(A)之透明樹脂(a)、及玻璃布(b)之透明複合材料而形成。例如，藉由利用加熱及照射活性光線中之至少一種方法使透明複合材料硬化，可獲得透明複合片材。透明複合材料例如可藉由使玻璃布(b)含浸透明樹脂(a)而獲得。
以下，詳細地說明本發明之透明複合片材所含之各成分、以及用以獲得該透明複合片材的透明複合材料所含之各成分。
(透明樹脂(a)及透明樹脂硬化物(A))
上述透明複合材料中所含之透明樹脂(a)只要是透明之樹脂則無特別限定。透明樹脂(a)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述透明樹脂(a)，可列舉：聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、倍半矽氧烷樹脂及含烯丙基之樹脂等。
透明樹脂(a)較佳為硬化前於室溫(25℃)下為液狀之硬化性樹脂。透明樹脂(a)較佳為選自由(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、倍半矽氧烷樹脂及含烯丙基之樹脂所組成之群中之至少一種。
作為硬化前於室溫下為液狀之硬化性樹脂的上述(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉(甲基)丙烯酸酯低聚物。上述(甲基)丙烯酸系樹脂係藉由加熱及照射活性光線而交聯、硬化。上述(甲基)丙烯酸系樹脂之硬化物對可見光具有高透過性。上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂更佳為具有脂環式(甲基)丙烯酸酯或環狀醚結構之(甲基)丙烯酸酯。上述脂環式(甲基)丙烯酸酯樹脂較佳為降烷二羥甲基二丙烯酸酯及二丙烯酸雙環戊二烯酯中之至少一種。上述具有環狀醚結構之(甲基)丙烯酸酯較佳為新戊二醇改質三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。藉由使用該等較佳之(甲基)丙烯酸系樹脂，可更進一步提高透明複合片材之透明性及耐熱性。上述(甲基)丙烯酸系樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
作為使透明樹脂(a)交聯、硬化之方法，可列舉加熱之方法、照射活性光線之方法、以及加熱且照射活性能量線之方法。透明樹脂(a)較佳為藉由加熱及照射活性光線中之至少一種方法而硬化之樹脂。
於透明樹脂(a)為(甲基)丙烯酸系樹脂或含烯丙基之樹脂之情形時，較佳為照射活性光線之方法。就完成硬化反應之觀點而言，更佳為在照射活性光線之後進而加熱之方法。
上述活性光線較佳為紫外線。作為用以照射該紫外線之光源，例如可列舉金屬鹵素燈型及高壓水銀燈等。
為藉由照射活性光線而使透明樹脂(a)交聯、硬化，上述透明複合材料較佳為含有光聚合起始劑。於透明樹脂(a)為上述(甲基)丙烯酸系樹脂或含烯丙基之樹脂之情形時，較佳為使用光聚合起始劑。該光聚合起始劑較佳為產生自由基之光聚合起始劑。上述光聚合起始劑較佳為添加於透明樹脂(a)中。
上述光聚合起始劑並無特別限定。作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯二甲基縮酮、α-羥基異丁基苯酮、9-氧硫 、2-氯-9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、以及4-(對甲氧基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三等。上述光聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於透明樹脂(a)100重量份，上述光聚合起始劑之含量之較佳下限為0.01重量份，更佳下限為0.1重量份，較佳上限為2重量份，更佳上限為1重量份。上述光聚合起始劑之含量越多，則透明複合材料之感光度越高。若上述光聚合起始劑之含量滿足上述較佳下限，則可使透明複合材料充分硬化。若上述光聚合起始劑之含量滿足上述較佳上限，則硬化反應不容易急遽地進行，而且不容易產生硬化時之破裂以及透明樹脂硬化物(A)之著色等問題。
較佳為藉由加熱及照射活性光線中之至少一種方法使透明複合材料交聯、硬化後，進而於高溫下進行熱處理。藉由熱處理，可降低透明複合片材之線膨脹係數。上述熱處理之條件較佳為於氮氣環境下或真空狀態下，於150~250℃進行1~24小時熱處理之條件。
亦可使用環氧樹脂作為透明樹脂(a)。該環氧樹脂例如可使用先前公知之環氧樹脂，並無特別限定。作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型等之環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂，三縮水甘油基異氰尿酸酯型或乙內醯脲(hydantoin)型等含氮環型環氧樹脂，脂環式型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型等雙環型環氧樹脂、酯型環氧樹脂以及醚酯型環氧樹脂等。亦可使用該等環氧樹脂之改質物。就防止透明複合片材變色之觀點而言，上述環氧樹脂較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯型環氧樹脂以及二環戊二烯型環氧樹脂所組成之群中的至少一種。上述環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
為使透明樹脂(a)硬化，上述透明複合材料亦可含有硬化劑。尤其是當透明樹脂(a)為環氧樹脂時，較佳為使用硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。上述透明複合材料較佳為含有光聚合起始劑及硬化劑中之至少一種。
作為上述硬化劑，例如可列舉有機酸化合物及胺化合物等。作為上述有機酸化合物，可列舉：四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸以及甲基六氫鄰苯二甲酸等。作為上述胺化合物，可列舉：乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷及二胺基二苯基磺酸等。亦可使用該等胺化合物之胺加合物。
另外，作為其他硬化劑，例如可列舉：醯胺化合物、醯肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、酚化合物、脲化合物以及聚硫醚化合物等。
作為上述醯胺化合物，可列舉二氰基二醯胺以及聚醯胺等。作為上述醯肼化合物，可列舉二醯肼等。作為上述咪唑化合物，可列舉：甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基二咪唑、異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑以及2-苯基-4-甲基咪唑等。作為上述咪唑啉化合物，可列舉：甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉以及2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
上述硬化劑亦可使用酸酐化合物。藉由使用該酸酐化合物，可更進一步防止透明複合片材變色。作為上述酸酐化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、耐地酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸酐以及氯茵酸酐等。
於將上述環氧樹脂與上述酸酐化合物併用之情形時，對環氧樹脂及硬化劑之含量並無特別限制。相對於環氧樹脂之1當量環氧基，酸酐化合物之酸酐之當量的較佳下限為0.5當量，更佳下限為0.7當量，較佳上限為1.5當量，更佳上限為1.2當量。若上述硬化劑之當量滿足上述較佳下限，則可充分地抑制透明複合片材之著色。若上述硬化劑之當量滿足上述較佳上限，則透明複合片材之耐濕性良好。
上述透明複合材料亦可含有硬化促進劑。該硬化促進劑並無特別限定。作為上述硬化促進劑，例如可列舉：三級胺、咪唑、四級銨鹽、四級鏻鹽、有機金屬鹽、磷化合物及尿素化合物等。上述硬化促進劑較佳為選自由三級胺、咪唑及四級鏻鹽所組成之群中的至少一種。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述硬化促進劑之含量並無特別限制。相對於透明樹脂(a)100重量份，上述硬化促進劑之含量之較佳下限為0.05重量份，更佳下限為0.2重量份，較佳上限為7.0重量份，更佳上限為3.0重量份。若上述硬化促進劑之含量滿足上述較佳下限，則可使透明複合材料充分硬化。若上述硬化促進劑之含量滿足上述較佳上限，則可更進一步抑制透明複合片材之著色。
透明樹脂(a)較佳為包含下述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物之水解縮合物(以下，亦稱為水解縮合物(a1))。透明樹脂硬化物(A)較佳為包含水解縮合物之透明樹脂的硬化物。水解縮合物(a1)為倍半矽氧烷樹脂。藉由使用水解縮合物(a1)，可更進一步提高透明複合材料之透明性及耐熱性。
R1Si(OR2)3 ‧‧‧式(1)
上述式(1)中，R1表示具有硫醇基且不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有硫醇基且具有芳香環之有機基，R2表示氫原子、不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有芳香環之有機基。
作為上述R1，具體可列舉：具有硫醇基之碳數1~8之脂肪族烴基、具有硫醇基之碳數1~8之脂環式烴基、或具有硫醇基之芳香族烴基等。作為上述R2，具體可列舉：氫原子、碳數1~8之脂肪族烴基、碳數1~8之脂環式烴基、或芳香族烴基等。具有硫醇基之情形之「烴基」係不僅含有碳原子及氫原子，且亦含有來自硫醇基之硫原子的基。複數個上述R2可相同亦可不同。
可藉由使含有上述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物之成分(以下，亦稱為成分(a11))水解及縮合，而獲得水解縮合物(a1)。亦即，可藉由水解反應及縮合反應而獲得水解縮合物(a1)。
作為上述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丁氧基矽烷、1,4-二巰基-2-(三甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三乙氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丙氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丁氧基矽烷基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三丙氧基矽烷、及1,2-二巰基乙基三丁氧基矽烷等。其中，較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷，原因在於其水解反應之反應性較高，且容易獲得。上述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
獲得水解縮合物(a1)時，上述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。進而，獲得水解縮合物(a1)時，亦可使用上述含硫醇基矽烷化合物以外之交聯性化合物。水解縮合物(a1)不僅包含僅使用上述含硫醇基矽烷化合物所得者，亦包含使用上述含硫醇基矽烷化合物、及該含硫醇基矽烷化合物以外之交聯性化合物所得者。上述成分(a11)中包含上述式(1)所表示之含硫醇基矽烷化合物、及視需要使用之上述交聯性化合物。
作為上述交聯性化合物，可列舉：三烷基烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦及四烷氧基鋯等。其中，較佳為三烷基烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷。藉由使用該等較佳之交聯性化合物，可容易地調整水解縮合物(a1)之交聯密度。藉由使用上述烷基三烷氧基矽烷，可容易地調整水解縮合物(a1)中所含之硫醇基之數量。藉由使用四烷氧基鈦或四烷氧基鋯，水解縮合物(a1)之硬化物之折射率提高。上述交聯性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述三烷氧基矽烷，可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷及三苯基乙氧基矽烷等。作為上述二烷基二烷氧基矽烷，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為上述烷基三烷氧基矽烷，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷等。作為上述四烷氧基矽烷，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷等。作為上述四烷氧基鈦，可列舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦及四丁氧基鈦等。作為上述四烷氧基鋯，可列舉：四乙氧基鋯、四丙氧基鋯及四丁氧基鋯等。亦可使用該等以外之金屬烷氧化物。
獲得水解縮合物(a1)時之水解反應所使用之觸媒可使用先前公知之觸媒，並無特別限定。上述觸媒較佳為甲酸，原因在於其觸媒活性較高，而且亦可發揮作為縮合反應之觸媒之功能。
相對於成分(a11)100重量份，上述觸媒之含量之較佳下限為0.1重量份，更佳下限為1重量份，較佳上限為25重量份，更佳上限為10重量份。若上述觸媒之含量滿足上述較佳下限，則上述水解反應可充分地進行，且可縮短反應時間。若上述觸媒之含量滿足上述較佳上限，則具有透明樹脂(a)之保存穩定性提高之傾向。而且，於後續步驟中可容易地除去觸媒。
上述水解反應之反應溫度及反應時間可根據上述矽烷化合物之反應性而任意設定。上述反應溫度通常為0~100℃，較佳為20~60℃。上述反應時間為1分鐘~2小時左右。
上述水解反應時可使用溶劑，亦可不使用溶劑。該溶劑之種類並無特別限定。溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。上述水解反應時使用之上述溶劑較佳為與縮合反應中使用之溶劑相同。於上述矽烷化合物之反應性較低之情形時，較佳為上述水解反應時不使用溶劑。
較佳為以使[藉由水解反應而生成之羥基之莫耳數]/[成分(a11)中所含之烷氧基之合計莫耳數](以下亦稱為莫耳比A)為0.5以上之方式進行上述水解反應。上述莫耳比A更佳為0.8以上。上述縮合反應不僅於藉由水解而生成之羥基間進行，亦於該羥基與殘存烷氧基之間進行。因此，上述莫耳比A較佳為0.5以上。
在上述縮合反應中，於藉由水解而生成之羥基間生成水，並且於羥基與烷氧基間生成醇。藉由該縮合反應，水解縮合物(a1)玻璃化。
上述縮合反應中可使用先前公知之縮合觸媒。上述甲酸之觸媒活性較高，不僅可發揮水解反應之觸媒之作用，亦可發揮作為縮合反應之觸媒之作用。因此，上述縮合觸媒較佳為甲酸。上述縮合反應中之反應溫度及反應時間可分別根據成分(a11)之反應性而任意設定。上述反應溫度通常為40~150℃左右，較佳為60~100℃。上述反應時間為30分鐘~12小時左右。
進行上述縮合反應較佳之條件係使[未反應之羥基與未反應之烷氧基之合計莫耳數]/[成分(a11)中所含之烷氧基之合計莫耳數](以下亦稱為莫耳比B)為0.3以下。上述莫耳比B更佳為0.2以下。若上述莫耳比B滿足上述較佳上限，則未反應之羥基與烷氧基不容易在透明樹脂(a)之保管中進行縮合反應而凝膠化。而且於硬化物中不容易發生縮合反應，硬化物不易產生龜裂。
於上述縮合反應時，成分(a11)之濃度之較佳下限為2重量%，更佳下限為15重量%，較佳上限為80重量%，更佳上限為60重量%。較佳為使用沸點高於藉由上述縮合反應而生成之水及醇之溶劑。於此情形時，可容易地將溶劑自反應體系中除去。於上述濃度在上述範圍內之情形時，反應時不容易凝膠化，水解縮合物(a1)之分子量不會變得過大，水解縮合物(a1)之保存穩定性更進一步提高。
於上述縮合反應時，較佳為使用沸點高於藉由該縮合反應而生成之水及醇之溶劑。該溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可使用上述交聯性化合物作為溶劑。
在上述縮合反應之後，較佳為除去觸媒。藉由除去觸媒，可提高水解縮合物(a1)之保存穩定性。上述觸媒之除去方法可根據觸媒之種類而適宜選擇公知之方法。作為上述觸媒之除去方法，可列舉加熱至觸媒之沸點以上之方法、以及減壓之方法等。於上述觸媒為甲酸之情形時，藉由該等方法可容易地除去甲酸。
透明樹脂硬化物(A)較佳為包含具有茀骨架之化合物的透明樹脂之硬化物。透明樹脂(a)較佳為包含具有茀骨架之化合物。於100重量%之透明樹脂(a)中，具有茀骨架之化合物之含量較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，進而更佳為10重量%以上。具有茀骨架之化合物之含量之上限並無特別限定。於100重量%之透明樹脂(a)中，具有茀骨架之化合物之含量為70重量%以下左右，較佳為50重量%以下。
透明樹脂硬化物(A)較佳為包含具有下述式(11)所表示之結構單元之化合物的透明樹脂之硬化物，更佳為包含具有下述式(11)所表示之結構單元以及(甲基)丙烯醯基、烯丙基或環氧基之化合物的透明樹脂之硬化物，進而更佳為包含下述式(2)、下述式(3)或下述式(4)所表示之具有茀骨架之化合物的透明樹脂之硬化物。上述具有茀骨架之化合物較佳為具有下述式(11)所表示之結構單元的化合物，更佳為具有下述式(11)所表示之結構單元以及(甲基)丙烯醯基、烯丙基或環氧基之化合物，更佳為下述式(2)、(3)或下述式(4)所表示之具有茀骨架之化合物。下述式(2)所表示之具有茀骨架之化合物具有(甲基)丙烯醯基。下述式(3)所表示之具有茀骨架之化合物具有烯丙基。下述式(4)所表示之具有茀骨架之化合物具有環氧基。
透明樹脂硬化物(A)較佳為包含具有下述式(12)所表示之結構單元之化合物的透明樹脂之硬化物，更佳為包含具有下述式(12)所表示之結構單元以及(甲基)丙烯醯基或烯丙基之化合物的透明樹脂之硬化物，進而更佳為包含下述式(2)或下述式(3)所表示之具有茀骨架之化合物的透明樹脂之硬化物。上述具有茀骨架之化合物較佳為具有下述式(12)所表示之結構單元之化合物，更佳為具有下述式(12)所表示之結構單元以及(甲基)丙烯醯基或烯丙基之化合物，更佳為下述式(2)或(3)所表示之具有茀骨架之化合物。
[化3]
上述式(11)中，R13及R14分別表示氫原子、甲基或包含環氧基之有機基。上述式(11)中，R13及R14較佳為分別表示氫原子或甲基。再者，上述式(11)中，2個苯環上所鍵結之基之鍵結部位並無特別限定。
[化4]
上述式(12)中，R15~R18分別表示氫原子或甲基，p1及p2分別表示0~2之整數。
[化5]
上述式(2)中，R3~R8分別表示氫原子或甲基，m1及m2分別表示1或2。
[化6]
上述式(3)中，R9~R12分別表示氫原子或甲基，n1及n2分別表示0~2之整數。
[化7]
上述式(4)中，R21及R22分別表示氫原子或甲基，q1及q2分別表示0~2之整數，X1及X2分別表示氫原子或包含環氧基之有機基。
上述式(4)中，較佳為X1為氫原子或下述式(4a)所表示之基，且X2為氫原子或下述式(4b)所表示之基。
[化8]
上述式(4a)中，R23表示氫原子或甲基，q3表示0~2之整數。
[化9]
上述式(4b)中，R24表示氫原子或甲基，q4表示0~2之整數。
本發明者等人發現，使用具有茀骨架之化合物對於提高透明複合片材的上述圖像清晰度有較大幫助。另外，本發明者等人亦發現尤其是上述式(2)、(3)或(4)所表示之具有茀骨架之化合物對於大幅提高上述圖像清晰度有較大幫助。而且，本發明者等人亦發現尤其是上述式(2)或(3)所表示之具有茀骨架之化合物對於顯著提高上述圖像清晰度有較大幫助。
透明樹脂(a)較佳為除水解縮合物(a1)、上述具有茀骨架之化合物、或水解縮合物(a1)與上述具有茀骨架之化合物之混合物等以外，進而包含具有環氧基之化合物(以下，亦稱為環氧化合物(a2))及具有異氰酸酯基之化合物(以下，亦稱為異氰酸酯化合物(a3))中之至少一種。於此情形時，可藉由加熱而使透明樹脂(a)高效率地交聯、硬化。
環氧化合物(a2)並無特別限定。作為環氧化合物(a2)，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂以及芳基伸烷基型環氧樹脂等。環氧化合物(a2)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述具有環氧基之化合物(環氧化合物(a2))較佳為具有茀骨架。藉由使用具有茀骨架之環氧化合物，可更進一步透明複合片材的上述圖像清晰度。
環氧化合物(a2)較佳為：雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司製造之商品名「Epikote 828」等)、雙酚F型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造之商品名「Epikote 807」等)、氫化雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製造之商品名「Suntohto ST-3000」等)、或脂環式環氧樹脂(Daicel化學工業公司製造之商品名「Celloxide 2021」等)。藉由使用該等較佳之環氧化合物(a2)，可更進一步提高透明複合材料之硬化物之透明性及耐熱性。
上述環氧化合物(a2)之分子量較佳為較高。藉由使用高分子量之環氧化合物(a2)，透明複合材料之硬化物之可撓性提高。作為高分子量之環氧化合物(a2)，可列舉環氧當量為2000 g/當量以上之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造之商品名「Epikote 1010」及「Epikote 4007P」等)、環氧改質聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造之商品名「X-22-163A」等)、及聚乙二醇二縮水甘油醚等。其中，較佳為聚乙二醇二縮水甘油醚。
異氰酸酯化合物(a3)並無特別限定。作為異氰酸酯化合物(a3)，例如可列舉芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯等。作為異氰酸酯化合物(a3)，具體可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯及間四甲基苯二甲基二異氰酸酯、以及將二聚酸之羧基轉化成異氰酸酯基所得之二聚物二異氰酸酯等。異氰酸酯化合物(a3)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就提高透明複合材料之硬化物之透明性及耐熱性的觀點而言，異氰酸酯化合物(a3)較佳為異佛酮二異氰酸酯。
異氰酸酯化合物(a3)之分子量較佳為較高。藉由使用高分子量之異氰酸酯化合物(a3)，透明複合材料之硬化物之可撓性提高。作為高分子量之異氰酸酯化合物(a3)，可列舉多元醇之二異氰酸酯改質物、及聚合MDI(三井武田化學公司製造之商品名「Cosmonate M」等)等。作為上述多元醇，可列舉聚碳酸酯二醇及聚酯二醇等。
為促進透明樹脂(a)之藉由加熱之硬化反應，可將環氧化合物(a2)與觸媒併用。作為與環氧化合物(a2)併用之觸媒，例如可列舉：三級胺、咪唑、有機膦及四苯基硼鹽等。
作為上述三級胺，可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等。作為上述咪唑，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及2-十七烷基咪唑等。作為上述有機膦，可列舉：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦及苯基膦等。作為上述四苯基硼鹽，可列舉：四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸-2-乙基-4-甲基咪唑、及四苯基硼酸-N-甲基啉等。
較佳為將上述異氰酸酯化合物(a3)與觸媒併用。作為與異氰酸酯化合物(a3)併用之觸媒，可列舉有機錫化合物及三級胺等。
作為上述有機錫化合物，可列舉二丁基二月桂酸錫及辛酸錫等。作為上述三級胺，可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、及三(二甲基胺基甲基)苯酚等。
相對於透明樹脂(a)100重量份，與上述環氧化合物(a2)及異氰酸酯化合物(a3)併用之觸媒之含量較佳為在0.01~5重量份之範圍內。
於100重量%之透明樹脂(a)中，水解縮合物(a1)、以及環氧化合物(a2)及異氰酸酯化合物(a3)中之至少一種之調配比可根據用途而適宜確定。
較佳為[水解縮合物(a1)中所含之硫醇基之莫耳數]/[環氧化合物(a2)中所含之環氧基與異氰酸酯化合物(a3)中所含之異氰酸酯基的合計莫耳數](以下亦稱為莫耳比C)在0.9~1.1之範圍內。若上述莫耳比C為0.9以上，則硬化後不容易殘存環氧基及異氰酸酯基，透明複合材料之硬化物之耐候性提高。若上述莫耳比為1.1以下，則不容易殘存硫醇基，不容易產生因硫醇基分解所致之惡臭。
透明樹脂(a)較佳為除水解縮合物(a1)以外，進而包含具有碳-碳雙鍵之化合物(以下亦稱為不飽和化合物(a4))。藉由使用該不飽和化合物(a4)，可利用加熱及照射活性光線而使透明複合材料硬化。
不飽和化合物(a4)並無特別限定。作為不飽和化合物(a4)之上述碳-碳雙鍵，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基等。上述碳-碳雙鍵與水解縮合物(a1)之硫醇基反應(烯-硫醇反應)。該反應之反應機制根據聚合起始劑之有無而不同。因此，需將水解縮合物(a1)及不飽和化合物(a4)適宜調整為最適合之調配量。
於不使用上述聚合起始劑之情形時，相對於1個碳-碳雙鍵，1個硫醇基進行加成反應。於使用上述聚合起始劑之情形時，除相對於1個碳-碳雙鍵1個硫醇基進行加成反應以外，亦進行鏈式自由基反應。其結果，於不使用上述聚合起始劑之情形時，水解縮合物(a1)中所含之硫醇基與不飽和化合物(a4)中所含之碳-碳雙鍵係以1：1(莫耳比)進行反應。於使用上述聚合起始劑之情形時，水解縮合物(a1)中所含之硫醇基與不飽和化合物(a4)中所含之碳-碳雙鍵並非以1：1(莫耳比)進行反應。
就上述觀點而言，於不使用聚合起始劑之情形時，水解縮合物(a1)與不飽和化合物(a4)之調配比[水解縮合物(a1)中所含之硫醇基之莫耳數]/[不飽和化合物(a4)中所含之碳-碳雙鍵之莫耳數](以下，亦稱為莫耳比D1)較佳為在0.9~1.1之範圍內。上述莫耳比D1更佳為1.0。若上述莫耳比D1為0.9以上，則硬化後不容易殘存碳-碳雙鍵，透明複合材料之硬化物之耐候性提高。若上述莫耳比為1.1以下，則不容易殘存硫醇基，不容易產生因硫醇基分解所致之惡臭。
於使用聚合起始劑之情形時，水解縮合物(a1)與不飽和化合物(a4)之調配比[水解縮合物(a1)中所含之硫醇基之莫耳數]/[不飽和化合物(a4)中所含之碳-碳雙鍵之莫耳數](以下，亦稱為莫耳比D2)較佳為在0.01~1.1之範圍內。若上述莫耳比D2為0.01以上，則可更進一步提高透明複合材料之硬化物之水蒸氣阻隔性。而且，硬化後不容易殘存碳-碳雙鍵，透明複合材料之硬化物之耐候性提高。若上述莫耳比D2為1.1以下，則不容易殘存硫醇基，不容易產生因硫醇基分解所致之惡臭。
另外，為抑制具有碳-碳雙鍵之官能基彼此之反應優先於具有碳-碳雙鍵之官能基與硫醇基之反應，不飽和化合物(a4)較佳為具有烯丙基。
作為具有1個烯丙基之化合物，可列舉：肉桂酸、氰尿酸單烯丙酯、異氰尿酸單烯丙酯、季戊四醇單烯丙醚、三羥甲基丙烷單烯丙醚、丙三醇單烯丙醚、雙酚A單烯丙醚、雙酚F單烯丙醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單烯丙醚、三乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、及三丙二醇單烯丙醚等。
作為具有2個烯丙基之化合物，可列舉：鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、季戊四醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、丙三醇二烯丙醚、雙酚A二烯丙醚、雙酚F二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、丙二醇二烯丙醚、二丙二醇二烯丙醚、及三丙二醇二烯丙醚等。
作為含有3個以上烯丙基之化合物，可列舉：異氰尿酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、及三羥甲基丙烷三烯丙醚等。具有烯丙基之化合物特佳為異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或季戊四醇三烯丙醚。
不飽和化合物(a4)之分子量較佳為較高。藉由使用高分子量之不飽和化合物(a4)，透明樹脂硬化物(A)之可撓性提高。作為高分子量之不飽和化合物(a4)，可列舉：包含甲基烯丙基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物、包含表氯醇及烯丙基縮水甘油醚之共聚物(Daiso公司製造之商品名「Epichlomer」、及日本瑞翁(Zeon)公司製造之商品名「Gechron」等)、以及烯丙基末端聚異丁烯聚合物(Kaneka公司製造之商品名「Epion」)等。
[不飽和化合物(a4)中所含之碳-碳雙鍵之莫耳數]/[不飽和化合物(a4)之莫耳數](以下，亦稱為莫耳比E)較佳為2以上。上述莫耳比E表示每1分子中所含之碳-碳雙鍵之平均個數。若上述莫耳比E為2以上，則透明樹脂(a)之硬化性提高，且透明樹脂硬化物(A)之交聯密度提高。因此，存在透明樹脂硬化物(A)之耐熱性及硬度提高之傾向。
使用水解縮合物(a1)時，亦可不使用聚合起始劑。但是，上述透明複合材料在含有水解縮合物(a1)時亦可含有聚合起始劑。作為該聚合起始劑，可列舉光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑等。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可列舉：作為藉由紫外線之照射而產生酸之化合物的鋶鹽、錪鹽、茂金屬化合物及安息香甲苯磺酸酯等。作為上述光陽離子聚合起始劑之市售品，可列舉：Union Carbide公司製造之商品名「Cyracure UVI-6970」、「Cyracure UVI-6974」及「Cyracure UVI-6990」，Ciba Japan公司製造之商品名「Irgacure 264」，以及日本曹達公司製造之商品名「CIT-1682」等。
作為上述光自由基聚合起始劑，可列舉：Ciba Japan公司製造之商品名「Darocure 1173」、「Irgacure 651」、「Irgacure 184」及「Irgacure 907」、以及二苯甲酮等。
相對於透明樹脂(a)100重量份，上述聚合起始劑之含量之較佳下限為1重量份，較佳上限為15重量份，更佳上限為10重量份，進而更佳之上限為5重量份。
為更進一步提高透明樹脂(a)之保存穩定性，可使用烯-硫醇反應抑制劑。作為該烯-硫醇反應抑制劑，可列舉磷化合物、自由基聚合抑制劑、三級胺以及咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦及亞磷酸三苯酯等。作為上述自由基聚合抑制劑，可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化銅、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鋁、及二苯基亞硝胺等。作為上述三級胺，可列舉：苄基二甲胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二胺基甲基)苯酚、及二氮雜雙環十一烯等。作為上述咪唑，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一烷基咪唑及1-氰基乙基-2-甲基咪唑等。
上述磷化合物之中，較佳為亞磷酸三苯酯。該亞磷酸三苯酯抑制烯-硫醇反應之效果較高，且於室溫下為液狀，故而容易操作。相對於透明樹脂(a)100重量份，上述磷化合物之含量較佳為在0.1~10重量份之範圍內。若上述磷化合物之含量為0.1重量份以上，則可充分抑制烯-硫醇反應。若上述磷化合物之含量為10重量份以下，則硬化後上述磷化合物之殘存量減少，可抑制因上述磷化合物而導致透明樹脂硬化物(A)之物性下降。
上述自由基聚合抑制劑之中，較佳為N-亞硝基苯基羥胺鋁。該N-亞硝基苯基羥胺鋁即便為少量亦可抑制烯-硫醇反應，且可提高透明樹脂硬化物(A)之透明性。相對於透明樹脂(a)100重量份，上述自由基聚合抑制劑之含量較佳為在0.0001~0.1重量份之範圍內。若上述自由基聚合抑制劑之含量為0.001重量份以上，則可充分抑制烯-硫醇反應。若上述自由基聚合抑制劑之含量為0.1重量份以下，則存在硬化性提高之傾向。
上述三級胺之中，較佳為苄基二甲胺。該苄基二甲胺抑制烯-硫醇反應之效果較高，且於室溫下為液狀，故而容易操作。相對於透明樹脂(a)100重量份，上述三級胺之含量較佳為在0.001~5重量份之範圍內。若上述三級胺之含量為0.001重量份以上，則可充分抑制烯-硫醇反應。若上述三級胺之含量為5重量份以下，則不容易發生水解縮合物(a1)中之未反應之羥基與烷氧基之縮合反應，不易產生凝膠化。
水解縮合物(a1)與不飽和化合物(a4)之調配比可根據用途而適宜變更。另外，將水解縮合物(a1)與不飽和化合物(a4)併用之情形時，可視需要調配溶劑。
透明樹脂硬化物(A)之阿貝數較佳為在35~50之範圍內。於透明樹脂(a)之阿貝數在上述範圍內之情形時，可更進一步提高透明複合片材之光線透過率。
透明樹脂硬化物(A)例如亦可藉由使在製作上述透明複合材料時未添加有玻璃布(b)之材料硬化而獲得。另外，透明樹脂硬化物(A)例如亦可藉由使混合有透明樹脂(a)、及用以使該透明樹脂(a)硬化之光聚合起始劑及硬化劑中之至少一者等的混合物硬化而獲得。
(玻璃布(b))
玻璃布(b)之長絲直徑較佳為3~10 μm。若長絲直徑為3 μm以上，則拉伸強度更進一步提高。若長絲直徑為10 μm以下，則彎曲強度更進一步提高。
單紗之粗細度以Tex支數計較佳為10~20。若為10支數以上，則玻璃布(b)之厚度變厚，可獲得充分之強度或熱膨脹性降低效果。若為20支數以下，則容易進行開纖處理。
單紗之撚數較佳為2/英吋以下。若撚數為2/英吋以下，則容易進行開纖度為2以上之開纖處理。
玻璃布(b)之經紗及緯紗之密度(織密度)較佳為分別為40~70根/英吋。若為40根/英吋以上，則玻璃布(b)之網眼(方平孔)充分縮小，可減少透明複合片材之表面之凹凸。若為70根/英吋以下，則玻璃布(b)之網眼不會過度緊密，而容易進行開纖處理。
就更進一步減少透明複合片材之透視像之畸變的觀點而言，玻璃布(b)較佳為以下述式(X)之開纖度在2~4之範圍內之方式進行開纖處理所成的玻璃布。
開纖度=開纖處理後之玻璃布(b)中的纖維束之束寬/玻璃纖維單紗之直徑‧‧‧式(X)
就如上所述之觀點而言，尤其是就更進一步減少透明複合片材之透視像之畸變的觀點而言，較佳為本發明之透明複合片材中所含之玻璃布(b)係由長絲直徑為3~10 μm，Tex支數為10~20，且撚數為2/英吋以下之玻璃纖維單紗所形成，並且玻璃布(b)係將經紗及緯紗之密度為40~70根/英吋之織布，以上述式(X)之開纖度在2~4之範圍內之方式進行開纖處理所得的玻璃布。
玻璃布(b)之厚度根據所使用之紗之種類、織密度及開纖度之不同而變化，因而難以定義出精確之範圍。若要例示玻璃布(b)之厚度，則於經紗與緯紗交織之較厚部分為40~80 μm左右。
作為玻璃布(b)之材質，可使用鈉玻璃、硼矽酸玻璃及無鹼玻璃等。其中，較佳為無鹼玻璃。藉由使用無鹼玻璃，則將透明複合片材用作顯示元件用基板或太陽電池用基板時，不會有來自玻璃布(b)之鹼成分對半導體元件產生不良影響。
玻璃布(b)之纖維較佳為E玻璃或T玻璃。該E玻璃係廣泛應用於作為玻璃纖維強化電路基板用之芯材料。關於纖維直徑、纖維束直徑、作為玻璃布之單位面積重量、織密度以及厚度等，上述E玻璃齊備各種標準品。另外，就性能、成本及獲得容易性之觀點而言亦可較佳地使用E玻璃。
玻璃布(b)之纖維更佳為T玻璃。T玻璃纖維與E玻璃纖維相比在高強度及低熱膨脹等方面更為優異。
玻璃布(b)之拉伸彈性模數之較佳下限為5 GPa，更佳下限為10 GPa，較佳上限為500 GPa，更佳上限為200 GPa。若上述拉伸彈性模數過低，則存在透明複合片材之強度降低之傾向。
相對於透明樹脂(a)100重量份，玻璃布(b)之含量之較佳下限為50重量份，更佳下限為100重量份，較佳上限為300重量份，更佳上限為200重量份。若玻璃布(b)之含量過少，則存在藉由玻璃布(b)降低熱膨脹之效果不充分之傾向。若玻璃布(b)之含量過多，則難以使玻璃布(b)含浸透明樹脂(a)，容易於透明複合片材之表面或內部產生孔隙而使透明性下降。
(其他成分)
上述透明複合材料亦可根據各種用途中之需要而含有塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑及黏度調節劑等。
(透明複合片材)
本發明之透明複合片材含有：透明樹脂(a)硬化所成之透明樹脂硬化物(A)、及埋入於該透明樹脂硬化物(A)中之玻璃布(b)。
作為本發明之透明複合片材之製造方法並無特別限定，例如可列舉如下所述之方法。
將於常溫或加熱下具有流動性之透明樹脂(a)塗佈於基材上。繼而，於基板上之透明樹脂(a)上重疊玻璃布(b)，使玻璃布(b)含浸(吸收)透明樹脂(a)，獲得透明複合材料。然後，視需要進行乾燥，以其他基材進行壓製或層壓而調整透明複合材料之厚度使之均勻化，形成為片狀。其次，藉由加熱及照射活性光線中之至少一種方法，使片狀之透明複合材料交聯、硬化，形成透明複合片材。然後，將基材自透明複合片材上剝離，獲得透明複合片材。
亦可將玻璃布(b)浸漬於透明樹脂(a)中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂(a)。
本發明之透明複合片材之厚度並無特別限制，根據玻璃布(b)之規格、及透明樹脂(a)與玻璃布(b)之比率，較佳為在50~200 μm之範圍內。
於透明複合片材之厚度必需超過200 μm之情形時，較佳為將片狀之透明複合材料積層複數層後硬化，或者反覆進行透明複合材料之片材化及硬化而獲得透明複合片材。另外，亦可經由適當之接著層而積層透明複合片材。
本發明之透明複合片材之光透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而更佳為90%以上，特佳為92%以上。光透過率越高，則例如使用透明複合片材作為液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件之基板等而獲得圖像顯示裝置時，顯示品質越高，圖像越清晰。
上述光透過率可藉由使用市售之分光光度計測定波長550 nm之全光線透過率而求出。
就提高透明複合片材之水蒸氣阻隔性之觀點而言，本發明之透明複合片材之水蒸氣透過率較佳為1×10-1 g/m2 ‧day以下。就提高透明複合片材之尺寸穩定性之觀點而言，本發明之透明複合片材於30~250℃下之平均線膨脹係數較佳為20 ppm/℃以下。
本發明之透明複合片材之霧值較佳為10%以下，更佳為3%以下，更佳為2%以下。
上述霧值係依據JIS K7136而測定。作為測定裝置，可使用市售之測霧計。測定裝置例如可列舉東京電色公司製造之「全自動測霧計TC-HIIIDPK」等。
亦可於本發明之透明複合片材上積層表面平滑化層、硬塗層或阻氣層。
形成上述表面平滑化層或硬塗層時，例如於透明複合片材上塗佈已知之表面平滑化劑或硬塗劑，並視需要進行乾燥以除去溶劑。繼而，藉由加熱及照射活性光線中之至少一種方法使表面平滑化劑或硬塗劑硬化。
於透明複合片材上塗佈表面平滑化劑或硬塗劑之方法並無特別限制。例如可採用：輥塗法、旋塗法、線棒塗佈法、浸塗法、擠出塗佈法、淋幕式塗佈法或噴塗法等先前公知之方法。
藉由於本發明之透明性複合材片材上積層阻氣層，可提高水蒸氣及氧之阻隔性。阻氣層並無特別限定。作為上述阻氣層之材料，例如可列舉：鋁等金屬、SiO2 及SiN等矽化合物、氧化鎂、氧化鋁及氧化鋅等。就提高水蒸氣阻隔性、透明性及對透明複合片材之密著性之觀點而言，較佳為SiO2 及SiN等矽化合物。
形成阻氣層之方法並無特別限定，可列舉：蒸鍍法及濺鍍法等乾式法、以及溶膠-凝膠法等濕式法。其中，較佳為濺鍍法。藉由濺鍍法所形成之阻氣層緻密且氣體阻隔性優異，並且對透明複合片材之密著性亦良好。
以下，列舉實施例及比較例具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
(實施例1)
於作為透明樹脂(a)之三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(NK ESTER DCP，新中村化學工業公司製造)50重量份及9,9-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(NK ESTER A-BPEF，新中村化學工業公司製造)48重量份中，添加作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184，Ciba Japan公司製造)0.5重量份，混合而獲得透明樹脂液1。
將長絲直徑為5 μm、Tex支數為11、撚數為1/英吋之E玻璃纖維單紗以53根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為3.5之方式進行開纖處理，藉此準備厚度為42 μm之玻璃布(b)。以透明樹脂(a)及玻璃布(b)為下述表1所示之含量之方式將玻璃布(b)浸漬於所獲得之透明樹脂液1中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂液1。
然後，撈起含浸有透明樹脂液1之玻璃布(b)，載置於不鏽鋼板上，於烘箱內以80℃乾燥10分鐘。進而，於減壓室內一面減壓至壓力10 Pa為止一面消泡，然後以玻璃板夾持，自上部以0.01 MPa之壓力加壓3分鐘，使厚度均勻化。自玻璃板側用高壓水銀燈照射2000 mJ/cm2 (365 nm)之UV(ultraviolet，紫外線)光進行交聯、硬化，獲得透明複合片材。
(實施例2)
於作為透明樹脂(a)之3,4-環氧環己烯基甲酸-3',4'-環氧環己烯基甲酯(Celloxide 2021P，Daicel化學工業公司製造)30重量份及二芳基茀系環氧樹脂(Oncoat EX-1010，長瀨產業公司製造，相當於以上述式(4)表示且上述式(4)中，q1及q2分別表示0，X1及X2分別表示氫原子的化合物)20重量份中，添加作為硬化劑的甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之7：3(重量比)混合物(Rikacid MH-700，新日本理化公司製造)42重量份、及硬化促進劑(Hishicolin PX-4ET，日本化學工業公司製造)1重量份，混合而獲得透明樹脂液2。
將長絲直徑為6 μm、Tex支數為17、撚數為1/英吋之E玻璃纖維單紗以60根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為4之方式進行開纖處理，藉此準備厚度為70 μm之玻璃布(b)。以透明樹脂(a)及玻璃布(b)為下述表1所示之含量之方式將玻璃布(b)浸漬於所獲得之透明樹脂液2中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂液2。
然後，撈起含浸有透明樹脂液2之玻璃布(b)，載置於不鏽鋼板上，於減壓室內一面減壓至壓力10 Pa為止一面消泡，然後以玻璃板夾持，自上部以0.01 MPa之壓力加壓3分鐘，使透明複合材料形成為片狀。繼而，將片狀之透明複合材料於烘箱內以100℃加熱60分鐘後，進而以180℃加熱180分鐘而使之交聯、硬化，獲得透明複合片材。
(實施例3)
於作為透明樹脂(a)之聚倍半矽氧烷(相當於上述水解縮合物(a1)，HBSQ101，荒川化學工業公司製造)50重量份及異三聚氰酸三烯丙酯30重量份中，添加作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907，Ciba Japan公司製造)0.2重量份，混合而獲得透明樹脂液3。
將長絲直徑為5 μm、Tex支數為11、撚數為1/英吋之E玻璃纖維單紗以53根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為3.5之方式進行開纖處理，藉此準備厚度為42 μm之玻璃布(b)。以透明樹脂(a)及玻璃布(b)為下述表1所示之含量之方式將玻璃布(b)浸漬於所獲得之透明樹脂液3中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂液3。
然後，撈起含浸有透明樹脂液3之玻璃布(b)，載置於不鏽鋼板上，於減壓室內一面減壓至壓力10 Pa為止一面消泡，然後以玻璃板夾持，自上部以0.01 MPa之壓力加壓3分鐘，使透明複合材料形成為片狀。繼而，自玻璃板側用高壓水銀燈照射2000 mJ/cm2 (365 nm)之UV光，使片狀之透明複合材料交聯、硬化，獲得透明複合片材。
(實施例4)
於作為透明樹脂(a)之聚倍半矽氧烷溶液(相當於上述水解縮合物(a1)，Compoceran SQ102-1，荒川化學工業公司製造)70重量份及異佛酮二異氰酸酯50重量份中，添加作為反應觸媒之二丁基二月桂酸錫0.2重量份，混合而獲得透明樹脂液4。
將長絲直徑為6 μm、Tex支數為17、撚數為1/英吋之E玻璃纖維單紗以60根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為4之方式進行開纖處理，藉此準備厚度為70 μm之玻璃布(b)。以透明樹脂(a)及玻璃布(b)為下述表1所示之含量之方式將玻璃布(b)浸漬於所獲得之透明樹脂液4中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂液4。
然後，撈起含浸有透明樹脂液4之玻璃布(b)，載置於不鏽鋼板上，於烘箱內以80℃乾燥10分鐘。繼而，用另一片不鏽鋼板夾持，自上部以0.01 MPa之壓力加壓3分鐘，使透明複合材料形成為片狀。然後，將片狀之透明複合材料於烘箱內以120℃加熱20分鐘而使之交聯、硬化，獲得透明複合片材。
(實施例5)
於作為透明樹脂(a)之聚倍半矽氧烷(相當於上述水解縮合物(a1)，HBSQ101，荒川化學工業公司製造)30重量份、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(NK ESTER DCP，新中村化學工業公司製造)25重量份、及9,9-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(試製品)23重量份中，添加作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907，Ciba Japan公司製造)0.2重量份，混合而獲得透明樹脂液5。
將長絲直徑為5 μm、Tex支數為11、撚數為1/英吋之E玻璃纖維單紗以53根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為3.5之方式進行開纖處理，藉此準備厚度為42 μm之玻璃布(b)。以透明樹脂(a)及玻璃布(b)為下述表1所示之含量之方式將玻璃布(b)浸漬於所獲得之透明樹脂液5中，一面照射超音波一面使玻璃布(b)含浸透明樹脂液5。
然後，撈起含浸有透明樹脂液5之玻璃布(b)，載置於不鏽鋼板上，於減壓室內一面減壓至壓力10 Pa為止一面消泡，然後以玻璃板夾持，自上部以0.01 MPa之壓力加壓3分鐘，使透明複合材料形成為片狀。繼而，自玻璃板側用高壓水銀燈照射2000 mJ/cm2 (365 nm)之UV光，使片狀之透明複合材料交聯、硬化，獲得透明複合片材。
(比較例1)
除將玻璃布(b)變更為將長絲直徑為5 μm、Tex支數為11、撚數為4.4/英吋之E玻璃纖維單紗以53根/英吋之經紗及緯紗密度而平織後，以開纖度為2之方式進行開纖處理所得的厚度60 μm之玻璃布(b)，以及以為下述表1所示之含量之方式使用透明樹脂(a)及玻璃布(b)以外，以與實施例3相同之方式製作透明複合片材。
(比較例2)
除將玻璃布(b)變更為將長絲直徑為7 μm、Tex支數為22.5、撚數為1.0/英吋之E玻璃纖維單紗以60根/英吋之經紗密度及58根/英吋之緯紗密度而平織後，以開纖度為5之方式進行開纖處理所得的厚度95 μm之玻璃布(b)，以及以為下述表1所示之含量之方式使用透明樹脂(a)及玻璃布(b)以外，以與實施例3相同之方式製作透明複合片材。
(比較例3)
於作為透明樹脂(a)之乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(EO：3 mol)(NK ESTER ABE-300，新中村化學工業公司製造)100重量份中，添加作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184，Ciba Japan公司製造)0.5重量份，混合而獲得透明樹脂液6。
使用透明樹脂溶液1以及所獲得之透明樹脂液6，以與實施例1相同之方式獲得透明複合片材。
(參考例1)
將實施例3中所使用之透明樹脂溶液3於不鏽鋼板上展開，以玻璃板夾持後用高壓水銀燈照射2000 mJ/cm2 (365 nm)之UV光使之硬化成片狀，製作透明複合片材。
(評價)
(1)透明複合片材之厚度
使用尾崎製作所製造之厚度計，測定透明複合片材之厚度。
(2)折射率及阿貝數
使用數位阿貝折射計(Erma製造)，測定折射率nD(波長589.3 nm)及阿貝數。
(3)圖像清晰度
依據JIS K7374，使用寫像性測定器ICM-1T(Suga Test Instruments公司製造)測定所獲得之透明複合片材之寫像性。求出光梳間距0.125 mm下之圖像清晰度(%)。
(4)光線透過率
使用分光光度計UV-310PC(島津製作所製造)，測定所獲得之透明複合片材於550 nm下之光線透過率。
(5)霧值
根據JIS K7136，使用全自動測霧計TC-HIIIDPK(東京電色公司製造)測定所獲得之透明複合片材之霧度。
(6)拉伸強度
依據JIS K7164，使用Tensilon萬能材料試驗機RTC-1310A(Orientec公司製造)，測定所獲得之透明複合材片材之拉伸強度。試片之寬度設為25 mm。
(7)線膨脹係數
使用TMA/EXSTAR6000型之熱應力-應變測定裝置(精工電子公司製造)，將所獲得之透明複合片材自30℃以10℃/min之速度升溫至250℃後，以10℃/min之速度冷卻至0℃。然後，再次以10℃/min之速度升溫，求出於該升溫時之30℃~250℃下之平均線膨脹係數。
結果示於下述表1。
下述表1中，示有獲得透明複合片材時所使用的透明樹脂(a)及玻璃布(b)之含量。另外，示有所獲得之透明複合片材之厚度。另外，使實施例及比較例中所使用之透明樹脂溶液1~6硬化，測定實施例及比較例中所使用的透明樹脂(a)之硬化物(透明樹脂硬化物(A))之折射率及阿貝數，並將該測定結果示於下述表1。進而，將玻璃布(b)之折射率及阿貝數示於下述表1中。
實施例1~5之透明複合片材與比較例1~3之透明複合片材相比透視像之畸變較少，幾乎未見透視像之畸變。

Claims (11)

  1. 一種透明複合片材，其含有透明樹脂硬化物、及埋入於該透明樹脂硬化物中之玻璃布，且於光梳間距0.125 mm時，JIS K7374所定義之圖像清晰度為50%以上。
  2. 如請求項1之透明複合片材，其中上述玻璃布係由長絲直徑為3~10 μm，Tex支數為10~20，且撚數為2/英吋以下之玻璃纖維單紗所形成，並且上述玻璃布係將經紗及緯紗之密度為40~70根/英吋之織布，以下述式(X)之開纖度在2~4之範圍內之方式進行開纖處理所成的玻璃布：開纖度=開纖處理後之玻璃布中的纖維束之束寬/玻璃纖維單紗之直徑‧‧‧式(X)。
  3. 如請求項1或2之透明複合片材，其中上述透明樹脂硬化物與上述玻璃布之折射率差為0.01以下。
  4. 如請求項1或2之透明複合片材，其中上述透明樹脂硬化物之阿貝數在35~50之範圍內。
  5. 如請求項1或2之透明複合片材，其中上述透明樹脂硬化物係包含下述式(1)所示含硫醇基矽烷化合物之水解縮合物的透明樹脂之硬化物：R1Si(OR2)3 ‧‧‧式(1)上述式(1)中，R1表示具有硫醇基且不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有硫醇基且具有芳香環之有機基，R2表示氫原子、不具有芳香環之碳數1~8之有機基、或具有芳香環之有機基。
  6. 如請求項5之透明複合片材，其中上述透明樹脂進而包含具有碳-碳雙鍵之化合物。
  7. 如請求項1或2之透明複合片材，其中上述透明樹脂硬化物係包含具有茀骨架之化合物的透明樹脂之硬化物。
  8. 如請求項7之透明複合片材，其中上述具有茀骨架之化合物為下述式(2)或下述式(3)所示具有茀骨架之化合物：[化1] 上述式(2)中，R3~R8分別表示氫原子或甲基，m1及m2分別表示1或2；[化2] 上述式(3)中，R9~R12分別表示氫原子或甲基，n1及n2分別表示0~2之整數。
  9. 如請求項5之透明複合片材，其中上述透明樹脂進而包含具有環氧基之化合物及具有異氰酸酯基之化合物中的至少一種。
  10. 如請求項9之透明複合片材，其中上述具有環氧基之化合物具有茀骨架。
  11. 如請求項1或2之透明複合片材，其中上述玻璃布之纖維為E玻璃纖維或T玻璃纖維。
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